JP2013137955A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持できる非水系二次電池の提供
【解決手段】
非水系二次電池は、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに保持された負極活物質層２４３Ａとを備えている。負極活物質層２４３Ａは、少なくとも負極活物質粒子７１０ＡとＳＢＲ７３０Ａ（バインダ）とを含んでいる。負極活物質層２４３Ａ中において、負極活物質層２４３Ａの厚さ方向における、表面側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ａ）と、負極集電体２４１Ａ側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６であるとよい。
【選択図】図１１

Description

本発明は非水系二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な電池一般をいい、リチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）、ニッケル水素電池等のいわゆる蓄電池を包含する。また、本明細書において「活物質」は、二次電池において電荷担体となる化学種（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および離脱）可能な物質をいう。また、「非水系二次電池」は、非水電解質（例えば、非水電解液）が電解質として用いられた二次電池をいう。

例えば、特開平１０−２７００１３号公報には、電極原料粉末をバインダおよび溶剤と共に混練した電極合剤ペーストを集電体上に積層して電極合剤を形成してなる二次電池用電極が開示されている。この公報には、電極合剤層内のバインダを集電体近くで濃くすることが開示されている。同公報によれば、集電体の近くでバインダを濃くすることによって、集電体との密着性が高くなる、とされている。

また、特開平０５−０８９７１号公報（特許３１５２３１１号）には、金属集電体の上に活物質層が設けられた二次電池電極が開示されている。同公報では、金属集電体上に複合金属酸化物からなる正極活物質の塗膜層が設けられてなる二次電池電極について、該活物質層中におけるバインダがバインダ分布係数０．５〜５．０の範囲に分布しており、該バインダとしてフッ素ゴム、溶剤として酢酸エチルとエチルセルソルブの混合液を用いることが開示されている。

特開平１０−２７００１３号公報 特開平０５−０８９７１号公報

ところで、非水系二次電池（特に、リチウムイオン二次電池）は、高容量、高出力を実現できる。かかる非水系二次電池は、いわゆるハイブリッド車（ＨＶ）や、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）や、電気自動車（ＥＶ）などにおいて、車両の駆動輪をモータ駆動させる際の駆動用電源として実用化されている。かかる車両の用途では、寒冷地域での使用も考慮する必要がある。かかる非水系二次電池は、例えば、低温環境では、反応抵抗が大きくなり、かつ、充放電を繰り返すことによって容量維持率が低下する傾向がある。例えば、−１５℃程度の低温環境では、温度が低くなればなるほど上記傾向が顕著になる。このため、かかる低温環境においても高容量、高出力を維持し得る非水系二次電池を提供することが望まれるところである。

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質層とを備え、負極活物質層は、少なくとも負極活物質粒子とＳＢＲとを含み、負極活物質層中において、負極活物質層の厚さ方向における、表面側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ａ）と、負極集電体側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６である。かかる非水系二次電池によれば、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持できる。さらに、比Ａ／Ｂは０．７≦（Ａ／Ｂ）であるとよい。これにより、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持することに加えて、非水系二次電池の直流抵抗を小さく抑えることができる。

また、ここで、負極活物質粒子は、例えば、炭素系材料を用いるとよい。これにより、上述した低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持する効果、或いは、直流抵抗を小さく抑える効果が、より確実に得られる。この場合、負極活物質粒子は、さらに、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛であり、光散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が５０μｍ以下、例えば、３０μｍ以下であるとよい。さらに、負極活物質層中のＳＢＲの質量割合が０．２％以上４％以下であってもよい。また、負極活物質層中にＣＭＣが含まれており、ＣＭＣの質量割合が０．３％以上４％以下であってもよい。

本発明の一実施形態に係る非水系二次電池は、リチウムイオン二次電池として構成されているとよい。また、かかる非水系二次電池は、複数組み合わせた組電池を構成できる。また、かかる非水系二次電池は、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持でき、さらには直流抵抗を小さく抑えることができる。このため、これらの非水系二次電池または組電池は、広い温度環境において、高容量かつ高出力が求められる車両駆動用電池として好適である。

図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極合剤層の構造を示す断面図である。 図５は、負極合剤層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池について、捲回電極体の正極シートと負極シートとの積層構造を示す断面図である。 図１１は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質層の構造を模式的に示す断面図である。 図１２は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。 図１３は、負極活物質層中のＳＢＲの分布を示す比Ａ／Ｂと、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率および直流抵抗との関係を示すグラフである。 図１４は、リチウムイオン二次電池を搭載した車両を示す図である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を図面に基づいて説明する。ここではまず、非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材、部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。

≪リチウムイオン二次電池１００≫
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。

捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。

≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。

≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。

正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ_２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ_２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ_２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ_４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ_２或いはＬｉＣｏＯ_２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ_４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ_４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。

≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。

≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。

≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。

≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。

≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。

≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。

≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。

≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。

なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。

この捲回電極体２００では、図２および図３に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とは、セパレータ２６２、２６４を介在させた状態で、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向するように重ねられている。より具体的には、捲回電極体２００では、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、正極シート２２０、セパレータ２６２、負極シート２４０、セパレータ２６４の順に重ねられている。

また、この際、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とは、セパレータ２６２、２６４が介在した状態で対向している。そして、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とが対向した部分の片側に、正極集電体２２１のうち正極活物質層２２３が形成されていない部分（未塗工部２２２）がはみ出ている。当該未塗工部２２２がはみ出た側とは反対側には、負極集電体２４１のうち負極活物質層２４３が形成されていない部分（未塗工部２４２）がはみ出ている。また、正極シート２２０と負極シート２４０とセパレータ２６２、２６４とは、このように重ねられた状態で、正極シート２２０の幅方向に設定した捲回軸ＷＬに沿って捲回されている。

≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。

車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。

電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。

捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。

捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。

≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。

≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。

≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。

かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。

≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。

≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。

このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。

充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。

≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。

以下、本発明の一実施形態に係る非水系二次電池としてのリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで、上述したリチウムイオン二次電池１００と同じ作用を奏する部材または部位には、適宜に同じ符号を用い、必要に応じて上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。

≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、ここで提案される非水系二次電池としてリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図１０は、捲回電極体２００Ａの正極シート２２０と負極シート２４０Ａとの積層構造を示す断面図である。さらに、図１１は、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａの構造を模式的に示す断面図である。

このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図９および図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに保持された負極活物質層２４３Ａとを備えている。負極活物質層２４３Ａは、図１１に示すように、負極活物質粒子７１０Ａと、バインダとしてＳＢＲ７３０Ａ（スチレン・ブタジエンゴム(styrene-butadiene rubber)）とを、少なくとも含んでいる。

このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、負極活物質層２４３Ａ中において、負極活物質層２４３Ａの厚さ方向における、表面側の１／４の部分（Ｓ１）に分布するＳＢＲ７３０Ａ（Ａ）と、負極集電体側の１／４の部分（Ｓ２）に分布するＳＢＲ７３０Ａ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６である。かかるリチウムイオン二次電池１００Ａによれば、特に低温環境における容量維持率、および、出力特性を高くできる。以下、かかるリチウムイオン二次電池１００Ａをより詳しく説明する。

≪負極活物質層２４３Ａ≫
負極活物質層２４３Ａは、図１１に示すように、少なくとも負極活物質粒子７１０Ａと、バインダとしてのＳＢＲ７３０Ａを含んでいる。図示は省略するが、この実施形態では、増粘剤および分散剤として適当量のＣＭＣが含まれている。この実施形態では、負極活物質粒子７１０Ａと、ＳＢＲ７３０Ａと、ＣＭＣとの質量比を、負極活物質粒子：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１とした。

≪負極活物質粒子７１０Ａ≫
ここで、負極活物質粒子７１０Ａとしては、充電時に電解質中のリチウムイオンを吸収し、かつ、吸収したリチウムイオンを放電時に放出しうる粒子が用いられうる。かかる負極活物質粒子７１０Ａには、好適な材料として炭素材料が用いられる。

ここで、炭素材料として、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛が例示される。ここで、天然黒鉛は、自然界において長い年月を掛けて黒鉛化した黒鉛材料である。これに対して、人造黒鉛は、工業生産によって黒鉛化させた黒鉛材料である。これらの黒鉛材料は、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この場合、充電時には、リチウムイオンは黒鉛材料のエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛材料の層間に侵入し、層間に広がっていく。

≪非晶質炭素膜≫
また、天然黒鉛には、例えば、鱗片状の黒鉛粒子（鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）や、球形黒鉛などがある。さらに、天然黒鉛は、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われていてもよい。ここで、非晶質炭素膜は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、核となる天然黒鉛にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜によって覆われた天然黒鉛を得ることができる。

この場合、非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛中、非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜によって、適当に覆われた天然黒鉛が得られる。非晶質炭素膜によって適当に覆われた天然黒鉛を負極活物質粒子として用いることにより、電解液と天然黒鉛との副反応を抑え、リチウムイオン二次電池１００Ａの性能低下を防止できる。

ここで、負極活物質粒子７１０Ａとして用いられる天然黒鉛は、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛であるとよい。この場合、さらにレーザ回析法における平均粒径（Ｄ５０）が２５μｍ以下、より好ましくは、同平均粒径（Ｄ５０）が１５μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以下であるとよい。かかる平均粒径の測定装置としては、例えば、株式会社島津製作所製 島津レーザ回析式粒度分布測定装置 ＳＡＬＤ−２２００（Laser Diffraction Particle Size Analyzer SALD-2200）を用いるとよい。本発明者の知見によれば、負極活物質粒子７１０Ａの粒径を小さくすることによって、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持できる傾向がある。

また、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａは、バインダとして機能し、主として負極活物質粒子７１０Ａと負極集電体２４１Ａ、および、負極活物質層２４３Ａ中の負極活物質粒子７１０Ａ同士を結着させる。かかる負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａの質量割合は、上述した実施形態では凡そ１％であるが、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａの質量割合は、凡そ０．２％〜４％であるとよく、例えば、０．５％〜２％であるとよい。

また、上述したように負極活物質層２４３Ａ中にＣＭＣが含まれている。上述した実施形態では、負極活物質層２４３Ａに含まれるＣＭＣの質量割合は凡そ１％であるが、ＣＭＣの質量割合は凡そ０．３％〜４％であるとよく、例えば、０．５％〜２％であるとよい。

≪ＳＢＲの分布≫
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａでは、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａは、負極活物質層２４３Ａの表面側の１／４の部分（Ｓ１）に分布するＳＢＲ（Ａ）と、負極集電体２４１Ａ側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６である。

ここで、負極活物質層２４３Ａ中で、ＳＢＲ７３０Ａがどのように分布しているかは、形成された負極活物質層２４３Ａの断面ＳＥＭ画像を基に、例えば、ＥＤＸ分析（エネルギ分散型Ｘ線分析：Energy Dispersive Analysis of X-ray （ＥＤＡＸ））によるとよい。これにより、負極活物質層２４３Ａ中で、ＳＢＲ７３０Ａがどのように分布しているかを特定することができる。

かかるＥＤＸ分析では、例えば、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａを臭素（Ｂｒ）で染色した後、エネルギ分散型Ｘ線分析によって、負極活物質層２４３Ａ中のＢｒの分布を調べる。これにより、負極活物質層２４３Ａ中で、ＳＢＲがどのように分布しているかを知ることができる。

ここで、ＥＤＸ分析装置（Energy Dispersive X-ray Analyzer）として、株式会社島津製作所製のＭＡＣＨＳ２００を用いた。ＳＢＲの分布を調べる場合、ＥＤＸ分析（ＥＤＸ定量分析）の条件は、例えば、以下の通りにするとよい。
・加速電圧：１５ｋｖ；
・作動距離：ＷＤ＝約１０ｍｍ；
・プローブ電流：６０ｎＡ〜７０ｎＡ；
・倍率：１０００倍；

≪負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａの分布の影響≫
本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａでは、上述したように、負極活物質層２４３ＡのバインダとしてＳＢＲ７３０Ａが用いられている。ここで、負極活物質粒子７１０Ａと、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ７３０Ａ）とを、所定の質量比で調整する。そして、これら負極活物質粒子７１０Ａと、ＣＭＣと、ＳＢＲ７３０Ａとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、かかる負極合剤を負極集電体に塗布して高温の乾燥雰囲気において乾燥させ、プレスする。

本発明者は、このように負極活物質層２４３ＡにＳＢＲが含まれる場合に、特に、低温環境（例えば、−１５℃程度の低温環境）において充放電を繰り返す用途において容量維持率が低下する場合があることを見出した。かかる事象について、本発明者は以下のように推察している。

負極合剤を乾燥させる工程において、負極合剤にマイグレーションが生じる。負極活物質粒子７１０Ａとの粒径の差や、比重の差から、負極合剤中に含まれるＳＢＲは、マイグレーションによって、負極合剤の表面側に移動し、負極活物質層２４３Ａの表面側に偏って分布する傾向がある。負極活物質層２４３Ａ中において、ＳＢＲは、結着剤として機能しているが、他方で、リチウムイオンの移動を妨げる物質である。このため、負極活物質層２４３Ａの表面にＳＢＲが多く存在すると、負極活物質層２４３Ａへリチウムイオンが入り難くなる。また、特に、低温環境（例えば、−１５℃程度の低温環境）では、リチウムイオンの移動が鈍くなる。このため、低温環境（例えば、−１５℃程度の低温環境）において充放電を繰り返す用途（低温充放電サイクル）では、充放電が繰り返される際に、充電速度がリチウムイオンの移動速度に律速する。そして、負極活物質層２４３Ａに含まれるリチウムイオンが少なくなり、容量維持率が低下すると考えられる。

本発明者は、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲの分布と、上述した容量維持率（低温充放電サイクル後の容量維持率）を評価した。その結果、バインダとしてＳＢＲを含む負極活物質層２４３Ａについて、負極活物質層２４３Ａの表面側の半分の部分（Ｓｈ１）に分布するＳＢＲ（Ａｈ）と、負極集電体２４１Ａ側の半分の部分（Ｓｈ２）に分布するＳＢＲ（Ｂｈ）との比Ａｈ／Ｂｈが、凡そ（Ａｈ／Ｂｈ）≦１．６である場合に、容量維持率を高く維持できることを見出した。さらには、負極活物質層２４３Ａの表面側の１／４の部分（Ｓ１）に分布するＳＢＲ（Ａ）と、負極集電体２４１Ａ側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、凡そ（Ａ／Ｂ）≦１．６である場合に、より確実に容量維持率を高く維持できることを見出した。

しかしながら、ＳＢＲをバインダとして用いて、負極活物質層２４３Ａを作成する場合、上述したように、ＳＢＲは、負極活物質粒子７１０Ａに比べて粒子が細く、かつ、比重が軽い。このため、通常、マイグレーションによって、負極活物質層２４３Ａの表面側にＳＢＲが多く分布してしまう。したがって、比Ａｈ／Ｂｈを、凡そ（Ａｈ／Ｂｈ）≦１．６とすること、さらには上記比Ａ／Ｂを（Ａ／Ｂ）≦１．６とすることは難しい。

そこで、このリチウムイオン二次電池１００Ａでは、例えば、負極活物質層２４３Ａを作成する際の乾燥工程において、乾燥温度、乾燥時間をきめ細かく制御することによって、マイグレーションを抑えるとよい。また例えば、複数回に分けて負極合剤を塗布、乾燥させることによってＳＢＲ７３０Ａが表面側に大きく偏るのを抑えるとよい。これにより、上記比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６の負極活物質層２４３Ａを作成することができる。また、塗布工程において、塗布する負極合剤の温度を調整してもよい。この場合、塗布温度が高ほど、ＳＢＲは負極活物質層２４３Ａの表面側に偏り易い。このため、塗布工程における負極合剤の温度は、凡そ１００℃以下、より好ましくは、８０℃以下、さらに好ましくは６０℃以下にするとよい。また、塗布工程において、負極集電体２４１ＡにＳＢＲを先に塗り、その後、負極活物質粒子７１０Ａを含む合剤を塗布してもよい。これにより、ＳＢＲが負極活物質層２４３Ａの表面に偏るのを防止できる。

すなわち、上記比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６の負極活物質層２４３Ａによれば、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａが表面側に大きく偏っていない。このため、低温環境における充放電サイクル後において、負極活物質層２４３Ａにリチウムイオンが適宜吸収される。このため、負極活物質層２４３Ａにおいてリチウムイオンが著しく欠乏する状態にならず、容量維持率をより高く維持できる。ここで、比Ａ／Ｂは（Ａ／Ｂ）≦１．５であってもよい。これにより、非水系二次電池について、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率をより確実に高く維持できる。

なお、かかる観点から、負極活物質層２４３Ａの表面側の半分の部分（Ｓｈ１）では、ＳＢＲ（Ａ）の質量割合が２．５％以下であるとよい。特に、負極活物質層２４３Ａの表面から１０μｍの部分（Ｓｘ）では、ＳＢＲ（Ａ）の質量割合が３．５％以下であるとよい。このように、負極活物質層２４３Ａ中の表面側の部分にＳＢＲ７３０Ａが大きく偏るのを解消することによって、非水系二次電池について、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持できる。

さらに、本発明者は、バインダとしてＳＢＲ７３０Ａが含まれる負極活物質層２４３Ａについて、上記比Ａ／Ｂが小さい場合にはリチウムイオン二次電池１００Ａの直流抵抗が高くなる傾向を見出した。ＳＢＲ７３０Ａは多すぎると負極活物質層２４３Ａ中の電荷の移動を妨げるとされる。上記比Ａ／Ｂが小さい場合には、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲが負極集電体２４１Ａ側に偏って存在している。上記比Ａ／Ｂが小さい場合に、直流抵抗が高くなるのは、ＳＢＲ７３０Ａによって電荷の移動に対する抵抗が高くなるためと考えられる。

直流抵抗を低く抑えるという観点において、上記比Ａ／Ｂは０．７≦（Ａ／Ｂ）であるとよい。これにより、直流抵抗を低く抑えうる非水系二次電池を提供できる。さらに、比Ａ／Ｂは０．８≦（Ａ／Ｂ）であってもよい。これにより、非水系二次電池の直流抵抗をより確実に低く抑えうる。

ここで、バインダとしてＳＢＲを挙げたが、上記特性はＳＢＲ特有の傾向である。本発明者の得た知見によれば、例えば、負極活物質層２４３ＡのバインダとしてＰＶＤＦが用いられうる。しかし、ＰＶＤＦは、上記特性が異なる。本発明者は、評価用セルを作成して、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａの分布の影響を調べた。

≪評価用セル≫
ここで、負極活物質層中のＳＢＲの分布を変えた負極シートと、ＳＢＲに変えてＰＶＤＦをバインダとして用いた負極シートとを用意した。そして、各負極シートを用いて評価用セルを作成し、容量維持率（低温充放電サイクル後の容量維持率）と、直流抵抗とを評価した。ここで、評価用セルは円筒型のいわゆる１８６５０型セル（図示省略）で構成した。

≪評価用セルの正極≫
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物（ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２）、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）をそれぞれ用いた。ここでは、正極活物質と、導電材と、バインダの質量比を、正極活物質：導電材：バインダ＝９１：６：３とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、正極集電体としてのアルミニウム箔（厚さ１５μｍ）を用いた。正極活物質層は、正極集電体の両面に形成した。正極シートは、乾燥後、ローラプレス機によって圧延することによって厚さを１１０μｍにした。正極集電体への正極合剤の塗布量は、正極合剤が乾燥した後において、正極集電体の単位面積あたりに、正極活物質層が２５ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

≪評価用セルの負極≫
ここではまず、負極合剤は、負極活物質粒子、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、バインダにスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いた。ここで、負極活物質粒子と、増粘剤（ＣＭＣ）と、バインダ（ＳＢＲ）の質量比を、負極活物質粒子：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１とした。これら負極活物質粒子と、ＣＭＣと、ＳＢＲとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。次いで、負極合剤を負極集電体に塗布して乾燥させた。ここでは、負極集電体としての銅箔（厚さ１０μｍ）を用いた。また、負極活物質層は、負極集電体の両面に形成した。負極シートは、乾燥後、ローラプレス機にて圧延することによって厚さを１３０μｍにした。これにより、負極集電体の両面に形成された負極活物質層の厚さをそれぞれ６０μｍとした。負極集電体への負極合剤の塗布量は、負極合剤が乾燥した後において、負極集電体の単位面積あたりに、負極活物質層が１７ｍｇ／ｃｍ^２になるように設定した。

なお、ＳＢＲに代えてＰＶＤＦを負極活物質層のバインダに用いた形態も用意した。ＰＶＤＦを負極活物質層のバインダに用いた形態では、負極合剤を調整する際の溶媒にＮＭＰを用いた。また、分散剤としてＣＭＣは用いずに負極合剤を調整した。また、負極活物質層中のＰＶＤＦの質量割合は、ＳＢＲを用いた場合と凡そ同様になるように調整した。これにより、負極活物質層について、バインダ（ＳＢＲ，ＰＶＤＦ）の分布が異なる負極シートを用意した。

≪比Ａ／Ｂの評価≫
ここでは、上述したように負極活物質層中でバインダ（ＳＢＲ、ＰＶＤＦ）が、負極活物質層の厚さ方向においてどのように分布しているかを調べた。ここでは、負極活物質層の断面ＳＥＭ画像を基に、例えば、ＥＤＸ分析（エネルギ分散型Ｘ線分析：Energy Dispersive Analysis of X-ray （ＥＤＡＸ））を行なった。これにより、負極活物質層中で、バインダ（ＳＢＲ、ＰＶＤＦ）がどのように分布しているかを特定した。そして、上述したように、負極活物質層中のバインダ（ＳＢＲ、ＰＶＤＦ）について、負極活物質層の表面側の半分の部分（Ｓｈ１）に分布するバインダ（Ａｈ）と、負極集電体側の半分の部分（Ｓｈ２）に分布するバインダ（Ｂｈ）との比Ａｈ／Ｂｈを求めた。さらには、負極活物質層の表面側の１／４の部分（Ｓ１）に分布するバインダ（Ａ）と、負極集電体側の１／４の部分に分布するバインダ（Ｂ）との比Ａ／Ｂを求めた。

≪評価用セルのセパレータ≫
セパレータとしては、ポリプロピレン（ＰＰ）と、ポリエチレン（ＰＥ）の三層構造（ＰＰ/ＰＥ/ＰＰ）の多孔質シートからなるセパレータを用いた。

≪評価用セルの組み立て≫
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の１８６５０型セル（リチウムイオン二次電池）を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した円筒形状の捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、所定の体積比（ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３）で混合溶媒に、リチウム塩としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６を溶解させた電解液を用いた。

これにより、負極活物質層においてバインダ（ＳＢＲ，ＰＶＤＦ）の種類と分布が異なる評価用セルを得る。なお、各評価用セルは負極活物質層の相違を除き、概ね同じ構成とした。ここでは、かかる評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後で、０℃の低温環境における充放電サイクル後の容量維持率と、直流抵抗を評価した。

≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。

≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
ここで、手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を「定格容量」とする。

≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、ＳＯＣを６０％に調整する場合を記載しているが、手順１で充電状態を変更することによって、任意の充電状態に調整できる。例えば、ＳＯＣ９０％に調整する場合には、手順１において、評価用セルを定格容量の９０％の充電状態（ＳＯＣ９０％）にするとよい。

次に、かかる評価用セルについて、容量維持率と直流抵抗を評価した。

≪容量維持率（サイクル後容量維持率）≫
ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量（以下、適宜に「サイクル後容量」という。）との比（サイクル後容量）／（初期容量）で求められる。
「サイクル後容量維持率」＝（サイクル後容量）／（初期容量）×１００（％）

≪初期容量≫
ここで初期容量の測定は、例えば、所定の充電状態に調整した評価用セルを、２５℃の温度条件下において、端子間電圧が４．１Ｖになるまで１Ｃの定電流にて充電し、続いて合計充電時間が２．５時間になるまで定電圧で充電した（ＣＣ−ＣＶ充電）。充電完了から１０分間休止した後、２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで０．３３Ｃ（１／３Ｃ）の定電流で放電させ、続いて合計放電時間が４時間となるまで定電圧で放電させた。このときの放電容量を各電池の初期容量Ｑ１［Ａｈ］とした。

≪サイクル後容量≫
「サイクル後容量」は、評価用セルを、所定の温度環境で所定の充放電サイクルを行う。そして、充放電サイクル後の評価用セルを基に、上述した「初期容量」の測定に準じて、２５℃の温度環境において放電容量を測定する。ここで、測定された「放電容量」を「サイクル後容量」とする。

≪低温環境における充放電サイクル後の容量維持率≫
ここでの容量維持率は、特に、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を問題としている。このため、具体的には、０℃の温度環境で所定の充放電サイクルを所定のサイクル数（ここでは、２５０サイクル）実施した後で、「サイクル後容量」を測定した。充放電サイクルは、ここではまず評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、３０Ｃの定電流による１０秒間の充電、１０分間の休止、３０Ｃの定電流による１０秒間の放電、１０分間の休止を充放電の１サイクルとした。なお、ここでは、充放電サイクルは、かかる１サイクルを５０サイクルごとに評価用セルをＳＯＣ６０％に調整しつつ、２５０サイクル行なった。

かかる容量維持率（低温環境における充放電サイクル後の容量維持率）によって、リチウムイオン二次電池１００Ａについて、各評価用セルと同様の負極活物質層２４３Ａを備えた場合において、低温環境における容量維持率を評価できる。

≪直流抵抗≫
ここで、直流抵抗は、リチウムイオン二次電池の中の電子抵抗と電解液抵抗に基づく抵抗であり、交流インピーダンス測定法によって測定することができる。図１２は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１２に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒ_ｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）を算出することができる。ここでは、図１２で示すように、ナイキスト・プロットのＸ軸との接点（Ｒ_ｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。また、反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）は、ナイキスト・プロットの変曲点（Ｒ_ｓｏｌ＋Ｒ_ｃｔ）を基に、下記の式で求めることができる。
Ｒ_ｃｔ＝（Ｒ_ｓｏｌ＋Ｒ_ｃｔ）−Ｒ_ｓｏｌ

このような測定、および、直流抵抗（Ｒ_ｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒ_ｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、室温（約２５℃）の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０^−１〜１０^５Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。

かかる直流抵抗によって、リチウムイオン二次電池１００Ａについて、各評価用セルと同様の負極活物質層２４３Ａを備えた場合における直流抵抗を評価できる。

≪比Ａ／Ｂとの関係≫
図１３は、上述した負極活物質層中のバインダ分布を示す比Ａ／Ｂと、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率と、直流抵抗との関係を示している。同図において、プロット「◇」は、負極活物質層のバインダにＳＢＲが用いられた場合について、比Ａ／Ｂと低温環境における充放電後の容量維持率との関係を示している。また、プロット「△」は、負極活物質層のバインダにＰＶＤＦが用いられた場合について、比Ａ／Ｂと低温環境における充放電サイクル後の容量維持率との関係を示している。また同図において、プロット「□」は、負極活物質層のバインダにＳＢＲが用いられた場合について、比Ａ／Ｂと直流抵抗との関係を示している。また、プロット「○」は、負極活物質層のバインダにＰＶＤＦが用いられた場合について、比Ａ／Ｂと直流抵抗との関係を示している。

図１３において、プロット「◇」で示すように、バインダにＳＢＲが用いられている場合、比Ａ／Ｂが凡そＡ／Ｂ≦１．６程度では、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率が高く維持されている。しかしながら、比Ａ／Ｂが凡そＡ／Ｂ≦１．８程度になると、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率が低下する。このため、負極活物質層のバインダにＳＢＲを用いる場合には、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持するという観点において、上述した比Ａ／Ｂを凡そＡ／Ｂ≦１．６程度に調整することが望ましい。なお、かかる観点において、上述した比Ａ／Ｂを凡そＡ／Ｂ≦１．５程度に調整することによって、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率をより確実に高く維持することができる。

また、図１３において、プロット「□」で示すように、バインダにＳＢＲが用いられている場合、比Ａ／Ｂが、例えば、０．６程度に小さくなると直流抵抗が高くなる。このため、バインダにＳＢＲが用いられている場合、比Ａ／Ｂは、０．７≦Ａ／Ｂ程度に調整することが望ましい。これにより、直流抵抗が低いリチウムイオン二次電池１００Ａを得ることができる。なお、かかる観点において、上述した比Ａ／Ｂを凡そ０．８≦Ａ／Ｂ程度に調整することによって、リチウムイオン二次電池１００Ａの直流抵抗をより確実に低く抑えることができる。

これに対して、図１３において、プロット「□」およびプロット「○」で示されるように、バインダにＰＶＤＦが用いられている場合には、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率と直流抵抗は、上記比Ａ／Ｂによらず、負極活物質層中のバインダ（ＰＶＤＦ）の分布に依存する傾向は見られない。

このように、負極活物質層２４３ＡのバインダとしてＳＢＲ７３０Ａを用いる場合（図１１参照）には、負極活物質層２４３Ａの表面側の１／４の部分（Ｓ１）に分布するＳＢＲ７３０Ａ（Ａ）と、負極集電体２４１Ａ側の１／４の部分に分布するＳＢＲ７３０Ａ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが、凡そＡ／Ｂ≦１．６になるように調整するとよい。これにより、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持し得るリチウムイオン二次電池１００Ａを得ることができる。また、かかる比Ａ／Ｂを０．７≦Ａ／Ｂとすることによって、リチウムイオン二次電池１００Ａの直流抵抗を小さく抑えることができる。

以上、負極活物質層２４３Ａ中のバインダとしてＳＢＲを用いる場合において、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲの分布（比Ａ／Ｂ）に着目した。そして、リチウムイオン二次電池について、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持するべく、ＳＢＲの分布（比Ａ／Ｂ）をＡ／Ｂ≦１．６とするとよい。さらに、直流抵抗を小さく抑えるには、ＳＢＲの分布（比Ａ／Ｂ）を０．７≦Ａ／Ｂにするとよい。

ここで、負極活物質層２４３Ａ中の負極活物質粒子７１０Ａは、例えば、炭素系材料であるとよい。かかる炭素材料としては、例えば、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛であるとよい。さらに、本発明者の知見では、かかる炭素系材料を負極活物質粒子７１０Ａとして用いる場合には、粒径が小さいほど低温環境における充放電サイクル後の容量維持率が高く維持される傾向がある。このため、負極活物質層２４３Ａ中の負極活物質粒子７１０Ａとして炭素系材料を用いる場合には、レーザ回析法における平均粒径（Ｄ５０）は３０μｍ以下であるとよい。これにより、上述した低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持する効果がより確実に得られる。

また、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａの質量割合は、凡そ０．２％以上４％以下であるとよく、例えば、０．５％以上２％以下であるとよい。また、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａは、バインダとしての機能に要するのに適当な量が含まれていればよく、負極活物質層２４３Ａ中のＳＢＲ７３０Ａの質量割合は１．５％以下であるとよい。

また、負極活物質層２４３ＡのバインダとしてＳＢＲ７３０Ａを用いる場合には、負極合剤に増粘剤として或いは分散剤としてＣＭＣが含まれているとよい。この場合、リチウムイオン二次電池１００Ａの負極活物質層２４３Ａには、ＣＭＣが用いられていてもよい。この場合、負極活物質層２４３Ａ中のＣＭＣの質量割合は凡そ０．３％以上４％以下であるとよく、例えば、０．５％以上２％以下であるとよい。より好ましくは、ＣＭＣの質量割合は１．５％以下であるとよい。

また、上述したように、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持するという観点において、負極集電体２４１Ａに塗工される負極活物質層２４３Ａの厚さＤは、負極集電体２４１Ａの片側において凡そ５０μｍ〜１１０μｍ（５０μｍ≦Ｄ≦１１０μｍ）であるとよい。この場合、負極活物質層２４３Ａの厚さＤは、好ましくは５３μｍ≦Ｄ、またより好ましくは５５μｍ≦Ｄであるとよい。また、好ましくはＤ≦１０５μｍ、またより好ましくはＤ≦１００μｍであるとよい。

以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されず、種々の変更が可能である。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池は、特に、低温環境における充放電サイクル後の容量維持率を高く維持でき、低温環境において高い性能を発揮するリチウムイオン二次電池等の非水系二次電池を提供することができる。したがって、図１４に示されるように、リチウムイオン二次電池１００Ａは、多様な温度環境で、低抵抗かつ高容量が求められる車両駆動用電池として特に好適である。ここで、車両駆動用電池１０は、上記リチウムイオン二次電池１００Ａを複数個直列に接続して形成される組電池の形態であり得る。かかる車両駆動用電池を電源として備える車両１０００には、典型的には自動車、特にハイブリッド自動車、電気自動車のような電動機を備える自動車が含まれる。

１０ 車両駆動用電池
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５、２４５Ａ 隙間
２６２、２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３２０ 容器本体
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４４０ 電極端子
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０、７１０Ａ 負極活物質粒子
７３０ バインダ
７３０Ａ ＳＢＲ（バインダ）
１０００ 車両
ＷＬ 捲回軸

Claims (11)

1. 負極集電体と、
   前記負極集電体に保持された負極活物質層と
   を備え、
   前記負極活物質層は、
   少なくとも負極活物質粒子とＳＢＲとを含み、
   前記負極活物質層中において、前記負極活物質層の厚さ方向における、前記表面側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ａ）と、前記負極集電体側の１／４の部分に分布するＳＢＲ（Ｂ）との比Ａ／Ｂが（Ａ／Ｂ）≦１．６である、非水系二次電池。
2. 前記比Ａ／Ｂは（Ａ／Ｂ）≦１．５である、請求項１に記載された非水系二次電池。
3. 前記比Ａ／Ｂは０．７≦（Ａ／Ｂ）である、請求項１または２に記載された非水系二次電池。
4. 前記比Ａ／Ｂは０．８≦（Ａ／Ｂ）である、請求項１から３までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
5. 前記負極活物質粒子は、炭素系材料である、請求項１から４までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
6. 前記負極活物質粒子は、少なくとも一部が非晶質炭素膜で覆われた天然黒鉛であり、光散乱法における平均粒径（Ｄ５０）が３０μｍ以下である、請求項１から５までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
7. 前記負極活物質層中のＳＢＲの質量割合が、０．２％以上４％以下である、請求項１から６までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
8. 前記負極活物質層中にＣＭＣが含まれており、ＣＭＣの質量割合が０．３％以上４％以下である、請求項１から７までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
9. リチウムイオン二次電池として構成された、請求項１から８までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
10. 請求項１から９までの何れか一項に記載された非水系二次電池を複数組み合わせた組電池。
11. 請求項１から９までの何れか一項に記載された非水系二次電池、又は、請求項１０に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。

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