JP2013235795A - 非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
非水系二次電池100は、捲回電極体200の捲回軸WLの方向において、正極活物質層223と負極活物質層243のうち少なくとも一方の活物質層の両側の縁部E1、E2は、当該縁部E1、E2を除く中間部Cよりも、非水電解液に対して膨潤度が高い。
【選択図】図11
Description
図1は、リチウムイオン二次電池100を示している。このリチウムイオン二次電池100は、図1に示すように、捲回電極体200と電池ケース300とを備えている。図2は、捲回電極体200を示す図である。図3は、図2中のIII−III断面を示している。
正極シート220は、帯状の正極集電体221と正極活物質層223とを備えている。正極集電体221には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体221には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ15μmの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体221の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部222が設定されている。図示例では、正極活物質層223は、図3に示すように、正極集電体221に設定された未塗工部222を除いて、正極集電体221の両面に保持されている。正極活物質層223には、正極活物質が含まれている。正極活物質層223は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体221に塗工することによって形成されている。
ここで、図4は、正極シート220の断面図である。なお、図4において、正極活物質層223の構造が明確になるように、正極活物質層223中の正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630とを大きく模式的に表している。正極活物質層223には、図4に示すように、正極活物質粒子610と導電材620とバインダ630が含まれている。
導電材620としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材620としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック(例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック)、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
また、バインダ630は、正極活物質層223に含まれる正極活物質粒子610と導電材620の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体221とを結着させたりする。かかるバインダ630としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー(カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)など)、フッ素系樹脂(例えば、ポリビニルアルコール(PVA)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)など)、ゴム類(酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体(SBR)、アクリル酸変性SBR樹脂(SBR系ラテックス)など)などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー(ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリ塩化ビニリデン(PVDC)、ポリアクリルニトリル(PAN)など)を好ましく採用することができる。
正極活物質層223は、例えば、上述した正極活物質粒子610と導電材620を溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体221に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。上記バインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
負極シート240は、図2に示すように、帯状の負極集電体241と、負極活物質層243とを備えている。負極集電体241には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体241には、所定の幅を有し、厚さが凡そ10μmの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体241の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部242が設定されている。負極活物質層243は、負極集電体241に設定された未塗工部242を除いて、負極集電体241の両面に形成されている。負極活物質層243は、負極集電体241に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層243は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体241に塗工されている。
図5は、リチウムイオン二次電池100の負極シート240の断面図である。負極活物質層243には、図5に示すように、負極活物質粒子710、増粘剤(図示省略)、バインダ730などが含まれている。図5では、負極活物質層243の構造が明確になるように、負極活物質層243中の負極活物質粒子710とバインダ730とを大きく模式的に表している。
負極活物質粒子710としては、負極活物質として従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造(層状構造)を含む粒子状の炭素材料(カーボン粒子)が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質(グラファイト)、難黒鉛化炭素質(ハードカーボン)、易黒鉛化炭素質(ソフトカーボン)、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子710は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子710は、図示例に限定されない。
負極活物質層243は、例えば、上述した負極活物質粒子710とバインダ730を溶媒にペースト状(スラリ状)に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体241に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてN−メチル−2−ピロリドン(NMP)が挙げられる。バインダ730には、上記正極活物質層223(図4参照)のバインダ630として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層223のバインダ630として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
セパレータ262、264は、図1または図2に示すように、正極シート220と負極シート240とを隔てる部材である。この例では、セパレータ262、264は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ262、264には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図2および図3に示すように、負極活物質層243の幅b1は、正極活物質層223の幅a1よりも少し広い。さらにセパレータ262、264の幅c1、c2は、負極活物質層243の幅b1よりも少し広い(c1、c2>b1>a1)。
また、この例では、電池ケース300は、図1に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体320と、蓋体340とを備えている。容器本体320は、有底四角筒状を有しており、一側面(上面)が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体340は、当該容器本体320の開口(上面の開口)に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
その後、蓋体340に設けられた注液孔350から電池ケース300内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液(非水電解質)が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒(例えば、体積比1:1程度の混合溶媒)にLiPF6を約1mol/リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔350に金属製の封止キャップ352を取り付けて(例えば溶接して)電池ケース300を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
ここで、正極活物質層223は、例えば、正極活物質粒子610と導電材620の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間225を有している(図4参照)。かかる正極活物質層223の微小な隙間には電解液(図示省略)が浸み込み得る。また、負極活物質層243は、例えば、負極活物質粒子710の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間245を有している(図5参照)。ここでは、かかる隙間225、245(空洞)を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体200は、図2に示すように、捲回軸WLに沿った両側において、未塗工部222、242が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸WLに沿った両側252、254において、未塗工部222、242の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池100の内部では、正極活物質層223と負極活物質層243に電解液が浸み渡っている。
また、この例では、当該電池ケース300の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体200よりも少し広い。捲回電極体200の両側には、捲回電極体200と電池ケース300との間に隙間310、312が設けられている。当該隙間310、312は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池100の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体200の両側における捲回電極体200と電池ケース300との隙間310、312を通して安全弁360の方へ移動し、安全弁360から電池ケース300の外に排気される。
図7は、かかるリチウムイオン二次電池100の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図7に示すように、リチウムイオン二次電池100の電極端子420、440(図1参照)は、充電器290に接続される。充電器290の作用によって、充電時には、正極活物質層223中の正極活物質からリチウムイオン(Li)が電解液280に放出される。また、正極活物質層223からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材(図示省略)を通じて正極集電体221に送られ、さらに、充電器290を通じて負極シート240へ送られる。また、負極シート240では電荷が蓄えられるとともに、電解液280中のリチウムイオン(Li)が、負極活物質層243中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
図8は、かかるリチウムイオン二次電池100の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図8に示すように、負極シート240から正極シート220に電荷が送られるとともに、負極活物質層243に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液280に放出される。また、正極では、正極活物質層223中の正極活物質に電解液280中のリチウムイオンが取り込まれる。
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
ところで、本発明者は、図1に示すような捲回電極体200を備えた非水系二次電池100を急激な充電と急激な放電とが繰り返される用途(ハイレート連続充放電用途)に用いた場合に、抵抗上昇や出力低下などの電池特性の劣化が進む傾向があることを見出した。かかる傾向について、本発明者は、捲回電極体200の内部に含まれる電解質(電解液)が減少するためと考えている。
リチウムイオン二次電池100は、図1に示すように、捲回電極体200と、当該捲回電極体200を収容した電池ケース300と、電池ケース300に注入された非水電解液とを備えている。また、図2に示すように、正極集電体221と、負極集電体241とは、それぞれ帯状の部材であり、長手方向を揃え、かつ、正極活物質層223と負極活物質層243とが、セパレータ262、264を介在させた状態で互いに対向するように配置されている。捲回電極体200は、正極集電体221と負極集電体241とは、正極集電体221または負極集電体241の幅方向に設定された捲回軸WLの廻りに捲回された状態で、電池ケース300に収容されている。
ここで、活物質層の膨潤度は、非水電解液への浸漬前後の活物質層の重量から測定できる。例えば、電極シートから所定の部位を所定の大きさで切り取る。切り取った電極シートの重量を測定する。当該切り取った電極シートの重量から集電体の重量を引く。ここで、集電体の重量は、集電体の厚さ、切り取った面積、集電体材料の比重より求めることができる。切り取った電極シートの重量から集電体の重量を引くことによって、浸漬前の活物質層の重量を測定することができる。
活物質層の膨潤度={(浸漬後の活物質層の重量)/(浸漬前の活物質層の重量)}×100%={(浸漬後の電極シートの重量−集電体の重量)/(浸漬前の電極シートの重量−集電体の重量)}×100%;
ここで、非水電解液に対するSBRの膨潤度は、SBRエマルジョンを乾燥させて所定の厚さ(例えば、約100μm)のフィルム状にする。このフィルムを所定の大きさ(例えば、3cm×3cmの正方形)に切り出す。かかるフィルムを十分に乾燥させた状態で、SBRの重量(浸漬前のSBRの重量)を測定する。次に、80℃に熱した状態で保温した非水電解液に24時間浸漬する。非水電解液から取り出したSBRの重量(浸漬後のSBRの重量)を測定する。SBRの膨潤度は、浸漬後のSBRの重量を、浸漬前のSBRの重量で割った値を基に下記の式によって定める。
SBRの膨潤度(%)=(浸漬後のSBRの重量)/(浸漬前のSBRの重量)×100;
ここで、SP値は「溶解パラメータ」とも称される。SP値(溶解パラメータ)は、溶媒と溶質との間に作用する力を分子間力のみと仮定した場合に、この分子間力をSP値(溶解パラメータ)と見なしたものである。ここで、液体を凝集させる力と分子間力のみと仮定すると、凝集エネルギΔEは、蒸発エンタルピーと、ΔH=ΔE+PΔVの関係になる。ここで、溶解パラメータδは、モル蒸発熱ΔHとモル体積Vを基に、下記の式で定義される。当該溶解パラメータδを基に、非水電解液のSP値と、SBRのSP値を算出するとよい。ここで、Pは気圧、Rは気体定数であり、ここでは、R=8.31L/mol・K、Tは温度である。
図13は、塗布装置の構成例が例示されている。ここでは、塗布装置において、負極集電体241がバックロール46で支持された状態で、ダイ60によって負極合剤が塗布される様子が図示されている。ここで、縁部E1a、E2aと中間部Caの合剤の塗り分けは、例えば、図13に示すように、中間部分62aと両側部62b1、62b2とが仕切られた横長の吐出口62を有するダイ60と、それぞれ仕切られた複数の吐出口62a、62b1、62b2に、それぞれ異なる合剤を供給できる複数の合剤供給流路41、42、43とを備えた塗布装置を用いてもよい。この場合、ダイ60の中間部分62aから中間部Caに塗工すべき合剤を塗布し、両側部62b1、62b2から縁部E1a、E2aに塗工すべき合剤を塗布することによって、縁部E1a、E2aと中間部Caの合剤の塗り分けてもよい。
非水系二次電池の評価試験として、活物質層の捲回軸WLの方向の両側の縁部の非水電解液に対する膨潤度が、中間部の非水電解液に対する膨潤度よりも高い形態について、評価用セルを用意し、その効果を検証した。ここでは、評価用セルについて、所定の充放電サイクルの前後の反応抵抗を測定し、抵抗増加率を評価し、また、捲回電極体中の塩濃度を評価した。
ここでは、評価用セルには、負極活物質層の構造が異なるサンプルA,Bを用意した。以下、サンプルAを説明し、さらにサンプルBを順に説明する。
正極における正極活物質層を形成するにあたり正極合剤を調製した。ここで、正極合剤は、正極活物質として三元系のリチウム遷移金属酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、導電材としてアセチレンブラック(AB)、バインダとしてポリフッ化ビニリデン(PVDF)をそれぞれ用いた。正極活物質と、導電材と、バインダとの質量比を、正極活物質:導電材:バインダ=91:6:3とした。これら正極活物質と、導電材と、バインダとを、イオン交換水と混合することによって正極合剤を調製した。次いで、正極合剤を正極集電体の片面ずつ順に塗布して乾燥させ、正極集電体の両面に正極活物質層が塗工された正極(正極シート)を作製した。
負極における負極活物質層を形成するにあたり負極合剤を調製した。ここで、負極合剤は、負極活物質として鱗片状の天然黒鉛、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース(CMC)、バインダをそれぞれ用いた。バインダには、ゴム系バインダであるスチレン・ブタジエンゴム(SBR)を用いた。負極活物質と、増粘剤(CMC)と、バインダ(SBR)との質量比は、負極活物質:CMC:SBR=98:1:1とした。これら負極活物質と、CMCと、SBRとを、イオン交換水と混合することによって負極合剤を調製した。
セパレータとしては、ポリプロピレン(PP)と、ポリエチレン(PE)の三層構造(PP/PE/PP)の多孔質シートからなるセパレータを用いた。
上記で作製した負極と、正極と、セパレータとを用いて、試験用の18650型セル(リチウムイオン電池)を構築した。ここでは、セパレータを介在させた状態で、正極シートと負極シートとを積層して捲回した円筒形状の捲回電極体を作製した。そして、捲回電極体を円筒形状の電池ケースに収容し、非水電解液を注液して封口し、評価用セルを構築した。ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)と、ジメチルカーボネート(DMC)と、エチルメチルカーボネート(EMC)とを、所定の体積比(EC:DMC:EMC=3:4:3)で混合溶媒に、リチウム塩としての1mol/LのLiPF6を溶解させた電解液を用いた。かかる非水電解液のSP値は、凡そ9である。
サンプルAは、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な負極シートを用いた。負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度が一様な負極シートは、負極活物質層の縁部と中間部とで負極合剤を塗り分けず、負極活物質層の非水電解液に対する膨潤度を一様にした。ここでは、結着材として、非水電解液に対する膨潤度が凡そ150%のSBR(SP値:12)を用いて負極合剤を生成し、負極活物質層を形成する領域に当該負極合剤を塗工した。
サンプルBは、中間部よりも縁部が、非水電解液に対する膨潤度が高い負極活物質層を備えた負極シートを用いた。ここでは、結着材として、非水電解液に対する膨潤度が凡そ300%のSBR(a)(SP値:凡そ9)と、非水電解液に対する膨潤度が凡そ150%のSBR(b)(SP値:凡そ12)とを用いた。そして、膨潤度が高いSBR(a)を用いた負極合剤(Ga)と、膨潤度が低いSBR(a)を用いた負極合剤(Gb)とを用意した。ここで、負極合剤(Ga)と負極合剤(Gb)とは、結着材としてのSBRが異なることを除いて、同じ条件で生成した。ここでは、膨潤度が高いSBR(a)を用いた負極合剤(Ga)を、負極活物質層が形成される領域において幅方向両側の縁部に塗工し、当該縁部を除く中間部に膨潤度が低いSBR(a)を用いた負極合剤(Gb)を塗工した。このように、負極活物質層の縁部と中間部とで、負極合剤を塗り分けて、負極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高い負極シートを得た。
換言すれば、上述したサンプルBでは、負極活物質層の幅方向において、負極活物質層の中央から負極活物質層の縁までの幅に対して凡そ20%の領域を縁部としている。なお、縁部の規定は、これに限定されない。非水電解液に対する膨潤度を高くする縁部の領域は、中間部から非水電解液が押し出されるのを防止する効果が十分に得られるように設定するとよい。例えば、負極活物質層が、正極活物質層を覆うように重ねられる形態では、膨潤度が高い負極活物質層の縁部は、正極活物質層に十分に重なるように設定することが望ましい。この場合、膨潤度が高い負極活物質層の縁部は、負極活物質層の両側の縁からそれぞれ凡そ5%の領域であってもよいし、15%の領域であってもよいし、20%の領域であってもよい。また、正極活物質層の縁部の膨潤度が中間部よりも高い正極シートを用いる形態では、正極活物質層の縁部は、同様に、捲回軸の方向において、正極活物質層の両側の縁からそれぞれ所定の領域として規定してもよい。この場合、正極活物質層の両側の縁から、例えば、凡そ5%の領域としてもよいし、10%の領域としてもよいし、15%の領域としてもよし、さらには20%の領域としてもよい。
ここでは、各サンプルについて複数の評価用セルを用意し、所定のコンディショニングを施した後に、サンプルごとに、予め定められた所定の充放電サイクル後の反応抵抗と、低温環境における抵抗増加率と、負極シート中の塩濃度(LiPF6のモル濃度(mol/ml)とを測定した。
ここでコンディショニングは、次の手順1、2によって行なわれる。
手順1:1Cの定電流充電にて4.1Vに到達した後、5分間休止する。
手順2:手順1の後、定電圧充電にて1.5時間充電し、5分間休止する。
かかるコンディショニングでは、初期充電によって所要の反応が生じてガスが発生する。また、負極活物質層などに所要の被膜形成が形成される。
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順1〜3によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度25℃の温度環境において測定されている。
手順1:1Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間休止する。
手順2:1Cの定電流充電によって4.1Vに到達後、定電圧充電にて2.5時間充電し、その後、10秒間休止する。
手順3:0.5Cの定電流放電によって3.0Vに到達後、定電圧放電にて2時間放電し、その後、10秒間停止する。
ここで、手順3における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量(CCCV放電容量)を「定格容量」とする。
SOC調整は、次の1、2の手順によって調整される。ここで、SOC調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後に行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、25℃の温度環境下でSOC調整を行なっている。
手順1:3Vから1Cの定電流で充電し、定格容量の凡そ60%の充電状態(SOC60%)にする。
手順2:手順1の後、2.5時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。なお、ここでは、SOCを60%に調整する場合を記載しているが、手順1での充電状態を変更することにより、任意の充電状態に調整できる。例えば、SOC40%に調整する場合には、手順1において、評価用セルを定格容量の40%の充電状態(SOC40%)にするとよい。
ここで、反応抵抗は、各評価用セルについて、所定のコンディショニングを施した後、所定のSOC(定格容量の所定の充電状態)に調整する。そして、所定の温度雰囲気に調整した恒温槽内で交流インピーダンス測定を実施した。ここでは、−30℃の温度環境で、SOC40%(定格容量の凡そ40%の充電状態)に調整された評価用セルを基に、10−3Hz〜105Hzの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。
Rct=(Rsol+Rct)−Rsol
ここでは、まず評価用セルをSOC60%に調整する。そして、充放電サイクルの1サイクルは、25℃の温度環境において、30Cの定電流で10秒間の放電と、5Cの定電流で1分間(60秒)の充電とで構成する。また、かかる放電と充電の間では、それぞれ10分間、休止させる。ここでは、充放電サイクルは、かかる1サイクルを500サイクルごとに評価用セルをSOC60%に調整しつつ、30000サイクル行なう。すなわち、この充放電サイクルは、放電レートが30Cと極めて高い充放電サイクルである。
図16は、サンプルAとサンプルBについて、充放電サイクル前の初期の反応抵抗V1と、充放電サイクル後の反応抵抗V2とを測定し、反応抵抗の増加率を評価したものである。ここで、反応抵抗の増加率Vは、サイクル後抵抗V2と初期抵抗V1との比(V2/V1)である。
V=(V2/V1);
LiPF6のモル濃度の分布は、以下のような手順で調べるとよい。
1.評価用セルから捲回電極体を取り出す。
2.捲回電極体から負極シートを分離する。
3.負極シートを捲回軸WLの方向の複数の領域ごとに、長手方向に所定幅で切り取る。
4.次に、切り取った負極シートの各切断片についてLiPF6のモル濃度と非水電解液のECのモル濃度を測定する。
5.各切断片のLiPF6のモル濃度と非水電解液のEC成分のモル濃度から評価用セルの捲回電極体中の非水電解液の分布やLiPF6のモル濃度を知ることができる。
LiPF6のモル濃度とECのモル濃度は、例えば、NMR測定(NMR:核磁気共鳴(Nuclear Magnetic Resonance))によって測定できる。ここでは、負極シートの捲回軸WLの方向に沿ったLiPF6のモル濃度の分布を調べたい。このため、上述のように負極シートを捲回軸WLの方向の複数の領域ごとに、長手方向に所定幅で切り取った切断片をNMRにて、LiPF6のモル濃度とECのモル濃度を測定する。
NMR測定は、例えば、以下の手順で行なう。
1.切り取った切断片を室温(約25℃)のドライボックス内で抽出液に12時間浸漬する。
2.上記切断片は12時間浸漬させた後で抽出液から取り出す。そして、抽出液をパスツールピペットで所定量採取する。
3.採取した抽出液は、フィルターでろ過する。
4.ろ液をNMR測定する。
LiPF6のモル濃度(mol/L)=LiPF6(mol)/電解液の体積(L);
200 捲回電極体
220 正極シート
221 正極集電体
222 未塗工部
223 正極活物質層
240 負極シート
241 負極集電体
242 未塗工部
243 負極活物質層
262、264 セパレータ
280 電解液
290 充電器
300 電池ケース
340 蓋体
350 注液孔
352 封止キャップ
360 安全弁
420 電極端子(正極端子)
440 電極端子(負極端子)
610 正極活物質粒子
620 導電材
630 バインダ
710 負極活物質粒子
730 バインダ
1000 車両駆動用電池
C 捲回電極体の中間部
Ca 負極活物質層の中間部
E1、E2 捲回電極体の縁部
E1a、E2a 負極活物質層の縁部
WL 捲回軸
Claims (9)
- 捲回電極体と、
当該捲回電極体を収容した電池ケースと、
前記電池ケースに注入された非水電解液と
を備え、
前記捲回電極体は、
正極集電体と、
前記正極集電体に保持された正極活物質層と、
負極集電体と、
前記負極集電体に保持された負極活物質層と、
前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に介在したセパレータと
を備え、
前記正極集電体と前記負極集電体とは、
それぞれ帯状の部材であり、
長手方向を揃え、かつ、前記正極活物質層と前記負極活物質層とが、前記セパレータを介在させた状態で互いに対向するように配置され、
前記正極集電体または前記負極集電体の幅方向に設定された捲回軸廻りに捲回された状態で、前記電池ケースに収容されており、
前記捲回電極体の捲回軸の方向において、前記正極活物質層と前記負極活物質層のうち少なくとも一方の活物質層の両側の縁部は、当該縁部を除く中間部よりも、前記非水電解液に対して膨潤度が高い、非水系二次電池。 - 前記正極活物質層と前記負極活物質層のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、前記捲回軸方向の縁部に、前記非水電解液に対する膨潤度が高い材料が、中間部よりも多く含まれている、請求項1に記載された非水系二次電池。
- 前記正極活物質層と前記負極活物質層のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、前記捲回軸方向の中央部に、前記非水電解液に対する膨潤度が低い材料が、縁部よりも多く含まれている、請求項1または2に記載された非水系二次電池。
- 前記正極活物質層と前記負極活物質層のうち少なくとも何れか一方の活物質層は、結着材を含んでおり、前記捲回軸方向の縁部に含まれる結着材は、前記縁部を除く捲回軸方向の中間部に含まれる結着材よりも、前記非水電解液に対する膨潤度が高い、請求項1から3までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
- 前記負極活物質層は、SBRが含まれており、
前記縁部に含まれるSBRは、前記中間部に含まれるSBRよりも、前記非水電解液に対する膨潤度が高い、請求項1から4までの何れか一項に記載された非水系二次電池。 - 前記縁部は、前記捲回軸の方向において、前記活物質層のうち両側の縁からそれぞれ10%の領域で規定される、請求項1から5までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
- リチウムイオン二次電池として構成された、請求項1から6までの何れか一項に記載された非水系二次電池。
- 請求項1から7までの何れか一項に記載された非水系二次電池を複数組み合わせた組電池。
- 請求項1から7までの何れか一項に記載された非水系二次電池、または、請求項8に記載された組電池を備えた車両駆動用電池。
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