WO2023276660A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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WO2023276660A1
WO2023276660A1 PCT/JP2022/023891 JP2022023891W WO2023276660A1 WO 2023276660 A1 WO2023276660 A1 WO 2023276660A1 JP 2022023891 W JP2022023891 W JP 2022023891W WO 2023276660 A1 WO2023276660 A1 WO 2023276660A1
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negative electrode
secondary battery
positive electrode
electrolyte secondary
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伸宏 鉾谷
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三洋電機株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries which have a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte and charge and discharge by moving lithium ions between the positive electrode and the negative electrode, have been developed as secondary batteries with high output and high energy density. Widely used.
  • Patent Literatures 1 to 3 propose the use of electrodes using a plurality of binders with different degrees of electrolyte swelling as electrodes for non-aqueous electrolyte secondary batteries.
  • An object of the present disclosure is to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery capable of improving charge-discharge cycle characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one aspect of the present disclosure is a non-aqueous electrolyte secondary battery that includes an electrode body in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, and a battery case that houses the electrode body,
  • the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a binder
  • the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a binder
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is used in a fixed state, Further, when the electrode body in the fixed state is vertically divided into an upper half region and a lower half region, at least one of the positive electrode and the negative electrode has the upper half region It is characterized in that the degree of swelling of the binder disposed in the region with an electrolyte is higher than the degree of swelling of the binder disposed in the lower half region.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, a bottomed cylindrical outer can containing the electrode assembly, and the outer can.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a sealing body that closes an opening, wherein the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a binder, and the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a binder.
  • the electrode body is arranged in a half region on the side of the sealing body and a half region on the bottom side of the can with respect to the direction of insertion into the can.
  • At least one of the positive electrode and the negative electrode has a degree of swelling of the electrolyte solution of the binder disposed in the half region on the side of the sealing body, which is greater than the degree of swelling of the electrolyte in the half region on the bottom side of the outer can. It is characterized in that the degree of swelling of the electrolytic solution is higher than that of the binder arranged.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery includes an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode face each other with a separator interposed therebetween, a bottomed cylindrical outer can containing the electrode assembly, and the outer can.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery comprising a sealing body that closes an opening, wherein the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a binder, and the negative electrode has a negative electrode mixture layer containing a binder.
  • the swelling degree of the electrolyte solution of the binder disposed in the bottom half region of the outer can is higher than the electrolyte swelling degree of the binder disposed in the sealing member side half region.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • FIG. FIG. 2 is a side view showing a state in which the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is fixed
  • 3 is a perspective view of a wound electrode body used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 2
  • FIG. 2 is a side view showing another example of a state in which the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is fixed
  • FIG. 5 is a perspective view of a wound electrode assembly used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 4.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. It includes insulating plates 18 and 19 arranged respectively, and a battery case 15 that houses the above members.
  • the battery case 15 is composed of an exterior can 16 and a sealing member 17 that closes the opening of the exterior can 16 .
  • the wound electrode body 14 another form of electrode body such as a stacked electrode body in which positive and negative electrodes are alternately stacked via a separator may be applied.
  • Examples of the battery case 15 include cylindrical, rectangular, coin-shaped, button-shaped, and other cylindrical outer cans with bottoms, and pouch outer bodies formed by laminating a resin sheet and a metal sheet.
  • the outer can 16 is, for example, a bottomed cylindrical metal case.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the outer can 16 has an overhanging portion 22 that supports the sealing member 17, for example, a portion of the side surface overhanging inward.
  • the protruding portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing body 17 on the upper surface thereof.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member other than the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the lower valve body 24 deforms and breaks so as to push the upper valve body 26 upward toward the cap 27, thereby breaking the lower valve body 24 and the upper valve.
  • the current path between bodies 26 is interrupted.
  • the upper valve body 26 is broken and the gas is discharged from the opening of the cap 27 .
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 is insulated. It extends to the bottom side of the outer can 16 through the outside of the plate 19 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23, which is the bottom plate of the sealing member 17, by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing member 17 electrically connected to the filter 23, serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the sealing member 17 is the upper surface of the battery case 15, the surface of the outer can 16 facing the sealing member 17 is the bottom surface of the battery case 15, and the side surface connecting the upper surface and the bottom surface is the side surface of the battery case 15. . Also, the direction from the bottom surface to the top surface of the battery case 15 is defined as the height direction of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 .
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode current collector and a positive electrode mixture layer provided on the positive electrode current collector.
  • a foil of a metal such as aluminum that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer contains a positive electrode active material, a binder, and, if necessary, additives such as a conductive material.
  • positive electrode active materials include lithium metal composite oxides containing transition metal elements such as Co, Mn and Ni.
  • Lithium metal composite oxides include, for example, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Co y M 1-y O z , Li x Ni 1- yMyOz , LixMn2O4 , LixMn2 - yMyO4 , LiMPO4 , Li2MPO4F ( M ; Na , Mg , Sc , Y , Mn, Fe, Co, Ni , Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0.9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • the positive electrode active material is Li x NiO 2 , Li x Co y Ni 1-y O 2 , Li x Ni 1- y My O z ( M; at least one of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B, 0 ⁇ x ⁇ 1.2, 0 ⁇ y ⁇ 0 .9, 2.0 ⁇ z ⁇ 2.3).
  • Binders include, for example, fluorine-based resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, polyolefin-based resins, styrene-butadiene rubber ( SBR), nitrile rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or its salts, polyacrylic acid (PAA) or its salts, polyvinyl alcohol (PVA) and the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the positive electrode mixture layer is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • Examples of conductive materials include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and carbon-based particles such as graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode 12 has a negative electrode current collector and a negative electrode mixture layer provided on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector for example, a foil of a metal such as copper that is stable in the potential range of the negative electrode, a film having the metal on the surface layer, or the like is used.
  • the negative electrode mixture layer contains a negative electrode active material, a binder, and, if necessary, additives such as a conductive material.
  • the negative electrode active material is, for example, one that can reversibly absorb and release lithium ions, and includes carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metals that are alloyed with lithium such as silicon (Si) and tin (Sn), or Examples thereof include alloys containing metal elements such as Si and Sn, and composite oxides.
  • binders include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile (PAN), polyimide (PI), acrylic resins, polyolefin resins, styrene-butadiene. rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), carboxymethyl cellulose (CMC) or salts thereof, polyacrylic acid (PAA) or salts thereof, polyvinyl alcohol (PVA) and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder in the negative electrode mixture layer is, for example, preferably 0.5% by mass to 10% by mass, more preferably 1% by mass to 5% by mass.
  • Examples of conductive materials include carbon black (CB), acetylene black (AB), ketjen black, carbon nanotubes (CNT), and carbon-based particles such as graphite. These may be used alone or in combination of two or more.
  • At least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 uses a plurality of binders with different degrees of swelling of the electrolytic solution. A specific description will be given below.
  • FIG. 2 is a side view showing a state in which the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is fixed.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery of the present embodiment is desirably used as a stationary or stationary power source installed indoors or outdoors, or as a power source installed in a mobile object such as an electric vehicle.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 used as such a power source is placed on a fixing portion 38 such as a mounting table or a case and used in a fixed state.
  • Being used in a fixed state means that the orientation of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 does not change significantly after the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is installed on the fixing portion 38 and the battery is put into use.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery used as a power source for a mobile phone is not included in the case where the mobile phone is used in a fixed state because the mobile phone is placed in various directions during use.
  • the arrow Z points in the vertical direction (the direction of gravity). That is, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 2 is erected along the vertical direction. Furthermore, the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. 2 is installed such that the bottom of the battery case 15 is in contact with the fixing portion 38 and the height direction of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is along the vertical direction. ing.
  • FIG. 3 is a perspective view of a wound electrode body used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG. 2.
  • the region A of the electrode body 14 shown in FIG. 3 is the upper half region 10a when the electrode body 14 housed in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG.
  • a region B of the electrode body 14 shown in FIG. 3 is a region below the electrode body 14 housed in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. This area corresponds to the half area 10b.
  • the degree of swelling of the electrolyte solution of the binder disposed in the region A shown in FIG. 3 is 3 (that is, the lower half region 10b shown in FIG. 2). Since the height direction of non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. That is, when the electrode body 14 is divided into an upper half region and a lower half region in the height direction of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10, at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12
  • the binder arranged in the upper half region has a higher degree of swelling of the electrolyte than the binder arranged in the lower half region.
  • FIG. 4 is a side view showing another example of a state in which the non-aqueous electrolyte secondary battery shown in FIG. 1 is fixed.
  • the arrow Z indicates the vertical direction (direction of gravity)
  • the arrow Y indicates the direction (horizontal direction) orthogonal to the vertical direction.
  • the side surface of the battery case 15 is in contact with the fixing portion 38, and the height direction of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 is along the direction perpendicular to the vertical direction (horizontal direction). is installed as
  • FIG. 5 is a perspective view of a wound electrode body used in the non-aqueous electrolyte secondary battery of FIG.
  • the region A of the electrode body 14 shown in FIG. 5 is the upper half region 10a when the electrode body 14 housed in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG.
  • a region B of the electrode body 14 shown in FIG. 5 is a region below the electrode body 14 housed in the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. This area corresponds to the half area 10b.
  • the degree of swelling of the electrolyte solution of the binder disposed in the region A shown in FIG. 5 that is, the upper half region 10a shown in FIG. 4) 5 (that is, the lower half region 10b shown in FIG. 4).
  • the non-aqueous electrolyte in the battery case 15 is unevenly distributed vertically downward due to gravity, and the non-aqueous electrolyte tends to be depleted vertically upward. Such uneven distribution of the non-aqueous electrolyte leads to deterioration in charge-discharge cycle characteristics.
  • the swelling degree of the electrolyte solution of the binder disposed in the upper half region 10a is By making the degree of swelling of the electrolyte higher than that of the binding material arranged in the lower half region 10b, the retention of the non-aqueous electrolyte in the upper part in the vertical direction is improved. Therefore, uneven distribution of the non-aqueous electrolyte in the downward direction in the vertical direction is suppressed, so that the charge-discharge cycle characteristics can be improved.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery having a cylindrical battery case with a bottom and a wound electrode body was described as an example. The same effect can be obtained even in the case of a battery case, a non-aqueous electrolyte secondary battery having a laminated electrode body, or the like.
  • the swelling degree of the electrolyte solution of the binder disposed in the upper half region 10a is It is preferably 150% or more and 250% or less, more preferably 170% or more and 230% or less.
  • at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 has the electrolyte swelling degree of the binder disposed in the lower half region 10b. is preferably 100% or more and 200% or less, more preferably 120% or more and 180% or less.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 shown in FIG. In that case, when the electrode body 14 is divided into two equal parts in the direction of insertion into the outer can 16 into a half area on the side of the sealing body 17 and a half area on the bottom side of the outer can 16, at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 In either case, the degree of swelling of the binding material arranged in the half region on the side of the sealing member 17 is made higher than the degree of swelling of the binding material arranged in the half region on the bottom side of the outer can 16 with the electrolytic solution. .
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery is arranged such that the sealing body 17 , not the bottom of the outer can 16 , contacts the fixed part 38 . 10 can also be fixed.
  • the electrode body 14 when the electrode body 14 is divided into two equal parts in the direction of insertion into the outer can 16 into a half area on the side of the sealing body 17 and a half area on the bottom side of the outer can 16, at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 In either case, the swelling degree of the electrolyte solution of the binder arranged in the bottom half region of the outer can 16 is made higher than the electrolyte swelling degree of the binder arranged in the sealing body 17 side half region. . Thereby, the charge-discharge cycle characteristics of the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 are improved.
  • the positive electrode 11 and the negative electrode 12 will be described.
  • the “electrode” described below indicates a positive electrode and / or a negative electrode
  • the “composite material layer” indicates a positive electrode composite material layer and / or a negative electrode composite material layer
  • the “active material” refers to a positive electrode active material and / or A negative electrode active material is shown
  • collector indicates a positive electrode current collector and/or a negative electrode mixture layer.
  • the slurry B for the lower half region 10b is prepared by mixing an active material, a binder, an arbitrary conductive material, etc. with a solvent.
  • the active material, a binder having a higher degree of swelling of the electrolyte than the binder used in the slurry B, and an arbitrary conductive material are mixed with a solvent to prepare a slurry A for the upper half region 10a.
  • the content of the binder in slurry A and slurry B is preferably, for example, 0.5% to 10% by mass, preferably 1% to 5% by mass, relative to the total solid content. is more preferable.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery used in the state shown in FIG. Apply as shown.
  • the slurries A and B are alternately applied along the longitudinal direction of the current collector in predetermined lengths.
  • the electrode of the present embodiment can be formed by drying the applied slurry and rolling the coating film (mixture layer). By using the electrode formed in this way, when the electrode body is divided vertically into an upper half region and a lower half region in a state where the non-aqueous electrolyte secondary battery is fixed, the upper half region The swelling degree of the electrolyte solution of the binder arranged in the region can be made higher than the electrolyte solution swelling degree of the binder arranged in the lower half region.
  • the electrode body when the electrode body is divided into two equal parts in the direction of insertion into the outer can into a half area on the side of the sealant and a half area on the bottom side of the outer can, electrolysis of the binder arranged in the half area on the side of the sealant is performed.
  • the liquid swelling degree is set higher than the swelling degree of the electrolyte in the binder disposed in the bottom half region of the outer can, or the electrolyte in the binder disposed in the bottom half region of the outer can.
  • the degree of swelling can be made higher than the degree of swelling of the electrolyte solution of the binder arranged in the half region on the side of the sealing member.
  • the degree of swelling of the binder can be adjusted, for example, by considering the SP value (solubility parameter) of the non-aqueous electrolyte and selecting the type and amount of monomers for producing the binder. Further, for example, as disclosed in Patent Literature 1, the degree of swelling varies depending on the type of binder, so binders with different degrees of swelling may be selected. Further, when using, for example, styrene-butadiene rubber (SBR) as the binder, the degree of swelling increases when acrylonitrile is added to the constituent monomers of SBR. Therefore, when styrene-butadiene rubber (SBR) is used as the binder, the content of acrylonitrile may be adjusted to adjust the degree of swelling of the binder with the electrolytic solution.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • separator 13 for example, a porous sheet or the like having ion permeability and insulation is used. Specific examples of porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics. Suitable materials for the separator include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and cellulose.
  • the separator 13 may be a laminate having a cellulose fiber layer and a thermoplastic resin fiber layer such as an olefin resin.
  • a multilayer separator including a polyethylene layer and a polypropylene layer may be used, and a separator whose surface is coated with a material such as aramid resin or ceramic may be used.
  • Non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include esters, ethers, nitriles such as acetonitrile, amides such as dimethylformamide, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • esters examples include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate. , Ethyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate and other chain carbonates, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and other cyclic carboxylic acid esters, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate, etc. and chain carboxylic acid esters of.
  • cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC) and butylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (DEC), methyl propyl carbonate.
  • ethers examples include 1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 1,3-dioxane, 1,4 -dioxane, 1,3,5-trioxane, furan, 2-methylfuran, 1,8-cineol, cyclic ethers such as crown ether, 1,2-dimethoxyethane, diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether , dihexyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, methyl phenyl ether, ethyl phenyl ether, butyl phenyl ether, pentyl phenyl ether, methoxytoluene, benzyl ethyl ether, diphenyl ether, cycl
  • a fluorinated cyclic carbonate such as fluoroethylene carbonate (FEC), a fluorinated chain carbonate, a fluorinated chain carboxylate such as methyl fluoropropionate (FMP), and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • FMP fluorinated chain carboxylate
  • the electrolyte salt is a lithium salt.
  • lithium salts include LiBF4 , LiClO4, LiPF6 , LiAsF6 , LiSbF6 , LiAlCl4 , LiSCN , LiCF3SO3 , LiCF3CO2 , Li ( P ( C2O4 ) F4 ), LiPF 6-x (C n F 2n+1 ) x (1 ⁇ x ⁇ 6, n is 1 or 2), LiB 10 Cl 10 , LiCl, LiBr, LiI, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, Li 2 B 4O7 , borates such as Li( B ( C2O4 )F2), LiN( SO2CF3 ) 2 , LiN( C1F2l + 1SO2 ) ( CmF2m +1SO2 ) ⁇ l , where m is an integer of 1 or more ⁇ .
  • Lithium salts may be used singly or in combination. Of these, it is preferable to use LiPF 6 from the viewpoint of ion conductivity, electrochemical stability, and the like.
  • the lithium salt concentration is preferably 0.8 to 1.8 mol per 1 L of solvent.
  • a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of a positive electrode current collector After compressing the dried coating film using a roller, it was cut into a predetermined electrode plate size to prepare a positive electrode in which positive electrode mixture layers were formed on both sides of a positive electrode current collector.
  • a positive electrode exposed portion in which the surface of the positive electrode current collector was exposed without the positive electrode mixture layer being present was provided at a substantially central portion in the longitudinal direction of the positive electrode, and a positive electrode lead made of aluminum was welded to the positive electrode exposed portion.
  • [Preparation of negative electrode] 95 parts by mass of graphite, 5 parts by mass of Si oxide (SiO), 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and an appropriate amount of water were mixed. This mixture was mixed with 1.5 parts by mass of styrene-butadiene rubber (SBR) having an electrolyte swelling degree of 250% to prepare a first negative electrode mixture slurry. Further, 95 parts by mass of graphite, 5 parts by mass of Si oxide (SiO), 1 part by mass of carboxymethyl cellulose (CMC), and an appropriate amount of water were mixed.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the degree of swelling of the binder in the electrolytic solution was measured by drying the binder dispersed in a solvent to prepare a film, immersing the film in a non-aqueous electrolytic solution for 24 hours, and measuring the mass before and after the immersion. It was calculated by applying the mass to the following formula.
  • the first negative electrode mixture slurry and the second negative electrode mixture slurry are placed on both sides of a strip-shaped negative electrode current collector made of copper foil, along the longitudinal direction of the copper foil and adjacent to each other in the width direction perpendicular to the longitudinal direction. It was applied in a striped pattern. After that, the coating film was dried, and the dried coating film was compressed using a roller and then cut into a predetermined electrode plate size to prepare a negative electrode having negative electrode mixture layers formed on both sides of the negative electrode current collector. A negative electrode exposed portion where the surface of the negative electrode current collector was exposed without the negative electrode mixture layer being present was provided at the starting end, and a nickel/copper negative electrode lead was welded to the negative electrode exposed portion.
  • a non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving LiPF 6 in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC).
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • non-aqueous electrolyte secondary battery (1) The positive electrode and the negative electrode were wound with a separator made of polyethylene having a thickness of 20 ⁇ m interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly. (2) The electrode assembly was inserted into the outer can, the negative electrode lead was welded to the bottom of the outer can, and the positive electrode lead was welded to the sealing body. When the electrode body is divided into two equal parts in the height direction of the non-aqueous electrolyte secondary battery, the negative electrode mixture layer disposed in the upper half region is derived from the first negative electrode mixture slurry described above, The outer can was inserted so that the negative electrode mixture layer disposed in the lower half region was derived from the second negative electrode mixture slurry described above. (3) After injecting the non-aqueous electrolyte into the outer can, the open end of the outer can was crimped to the sealing body through the gasket. This was used as a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • SBR Styrene-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • Example 2 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example except that only the first negative electrode mixture slurry was used and the first negative electrode mixture slurry was applied to the entire negative electrode current collector.
  • Example 3 A non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Example except that only the second negative electrode mixture slurry was used and the second negative electrode mixture slurry was applied to the entire negative electrode current collector.
  • Table 1 summarizes the results of charge-discharge cycle characteristics of Examples and Comparative Examples 1-3.
  • the example showed a higher capacity retention rate in charge/discharge cycles. Therefore, as in the embodiment, the non-aqueous electrolyte secondary battery is used in a fixed state, and the electrode assembly in the fixed state is divided into the upper half area and the lower half area with respect to the vertical direction. In this case, the swelling degree of the electrolyte solution of the binding material arranged in the upper half region is made higher than the swelling degree of the electrolyte solution of the binding material arranged in the lower half region, thereby improving the charge-discharge cycle characteristics. can be made

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Abstract

非水電解質二次電池（１０）は、正極（１１）と負極（１２）がセパレータ（１３）を介して対向する電極体（１４）と、電極体（１４）を収容する電池ケース（１５）とを備え、正極（１１）は、結着材を含む正極合材層を有し、負極（１２）は、結着材を含む負極合材層を有し、非水電解質二次電池（１０）が固定された状態で使用され、且つ当該固定された状態における電極体（１４）を鉛直方向に対して上半分の領域と下半分の領域に２等分した場合、正極（１１）及び負極（１２）のうちの少なくともいずれか一方では、前記上半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度が、前記下半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度より高いことを特徴とする。

Description

非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池に関する。
　近年、高出力、高エネルギー密度の二次電池として、正極、負極、及び非水電解質を備え、正極と負極との間でリチウムイオン等を移動させて充放電を行う非水電解質二次電池が広く利用されている。
　例えば、特許文献１～３には、電解液膨潤度の異なる複数の結着材を使用した電極を非水電解質二次電池用の電極として用いることが提案されている。
特開２０１２－１８２０１２号公報 特開２０１２－０５４１４７号公報 特開２０１４－０９６２６９号公報
　本開示は、充放電サイクル特性の向上を可能とする非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対向する電極体と、前記電極体を収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、結着材を含む正極合材層を有し、前記負極は、結着材を含む負極合材層を有し、前記非水電解質二次電池が固定された状態で使用され、且つ当該固定された状態における前記電極体を鉛直方向に対して上半分の領域と下半分の領域に２等分した場合、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記上半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度が、前記下半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度より高いことを特徴とする。
　また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対向する電極体と、前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、結着材を含む正極合材層を有し、前記負極は、結着材を含む負極合材層を有し、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記電極体を前記外装缶への挿入方向に対して前記封口体側半分の領域と前記外装缶の底部側半分の領域に２等分した場合、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記封口体側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度が、前記外装缶の底部側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度より高いことを特徴とする。
　また、本開示の一態様である非水電解質二次電池は、正極と負極がセパレータを介して対向する電極体と、前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極は、結着材を含む正極合材層を有し、前記負極は、結着材を含む負極合材層を有し、前記電極体を前記外装缶への挿入方向に対して前記封口体側半分の領域と前記外装缶の底部側半分の領域に２等分した場合、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記外装缶の底部側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度が、前記封口体側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度より高いことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、充放電サイクル特性の向上が可能となる。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。 図１に示す非水電解質二次電池が固定された状態を示す側面図である。 図２の非水電解質二次電池に使用された巻回型の電極体の斜視図である。 図１に示す非水電解質二次電池が固定された状態の他の例を示す側面図である。 図４の非水電解質二次電池に使用された巻回型の電極体の斜視図である。
　図面を参照しながら、実施形態の一例について説明する。なお、本開示の非水電解質二次電池は、以下で説明する実施形態に限定されない。また、実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものである。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。図１に示す非水電解質二次電池１０は、正極１１及び負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回型の電極体１４と、非水電解液と、電極体１４の上下にそれぞれ配置された絶縁板１８，１９と、上記部材を収容する電池ケース１５と、を備える。電池ケース１５は、外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とにより構成される。なお、巻回型の電極体１４の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極体など、他の形態の電極体が適用されてもよい。また、電池ケース１５としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の有底筒状の外装缶、樹脂シートと金属シートをラミネートして形成されたパウチ外装体などが例示できる。
　外装缶１６は、例えば有底円筒形状の金属製ケースである。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体１７を支持する張り出し部２２を有する。張り出し部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。内部短絡等による発熱で非水電解質二次電池１０の内圧が上昇すると、例えば下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断し、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　図１に示す非水電解質二次電池１０では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　本実施形態では、封口体１７を電池ケース１５の上面とし、封口体１７に対向する外装缶１６の面を電池ケース１５の底面とし、上面と底面とをつなぐ側面を電池ケース１５の側面とする。また、電池ケース１５の底面から上面に向かう方向を非水電解質二次電池１０の高さ方向とする。
　以下、非水電解質二次電池１０の各構成要素について詳説する。
［正極］
　正極１１は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極合材層と、を備える。正極集電体には、アルミニウム等の正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層は、正極活物質、結着材を含み、必要に応じて導電材等の添加材を含む。
　正極活物質は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ等の遷移金属元素等を含有するリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。リチウム金属複合酸化物は、例えばＬｉｘＣｏＯ２、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＭｎＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＣｏｙＭ１－ｙＯｚ、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４、ＬｉｘＭｎ２－ｙＭｙＯ４、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）である。これらは、１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。非水電解質二次電池の高容量化を図ることができる点で、正極活物質は、ＬｉｘＮｉＯ２、ＬｉｘＣｏｙＮｉ１－ｙＯ２、ＬｉｘＮｉ１－ｙＭｙＯｚ（Ｍ；Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも１種、０＜ｘ≦１．２、０＜ｙ≦０．９、２．０≦ｚ≦２．３）等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。
　結着材は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。正極合材層中の結着材の含有率は、例えば、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［負極］
　負極１２は、負極集電体と、負極集電体上に設けられた負極合材層と、を有する。負極集電体は、例えば、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等が用いられる。負極合材層は、負極活物質、結着材を含み、必要に応じて導電材等の添加材を含む。
　負極活物質は、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出できるものであり、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料、ケイ素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等のリチウムと合金化する金属、又はＳｉ、Ｓｎ等の金属元素を含む合金、複合酸化物等が挙げられる。
　結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。負極合材層中の結着材の含有率は、例えば、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。
　導電材は、例えば、カーボンブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ(ＣＮＴ)、黒鉛等のカーボン系粒子などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態では、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、電解液膨潤度の異なる複数の結着材が使用される。以下、具体的に説明する。
　図２は、図１に示す非水電解質二次電池が固定された状態を示す側面図である。本実施形態の非水電解質二次電池は、屋内や屋外に設置される据え置き型や定置型の電源、電気自動車等の移動体に設置される電源として使用されることが望ましい。このような電源として用いられる非水電解質二次電池１０は、図２に示すように、載置台やケース等の固定部３８上に設置され、固定された状態で使用される。固定された状態で使用されるとは、非水電解質二次電池１０を固定部３８に設置して、使用を開始してから、非水電解質二次電池１０の向きが大きく変わる状態にないことを意味する。例えば、携帯電話の電源として使用される非水電解質二次電池は、携帯電話の使用に伴ってあらゆる向きに置かれるため、固定された状態で使用される場合に含まれない。
　図２では、矢印Ｚが鉛直方向（重力方向）を指している。すなわち、図２に示す非水電解質二次電池１０は、鉛直方向に沿って立設している。さらに言えば、図２に示す非水電解質二次電池１０は、電池ケース１５の底部が固定部３８に接触し、非水電解質二次電池１０の高さ方向が鉛直方向に沿うように設置されている。
　図３は、図２の非水電解質二次電池に使用された巻回型の電極体の斜視図である。ここで、図３に示す電極体１４の領域Ａは、図２に示す非水電解質二次電池１０に収容される電極体１４を鉛直方向に対して２等分した場合の上半分の領域１０ａに相当する領域であり、図３に示す電極体１４の領域Ｂは、図２に示す非水電解質二次電池１０に収容される電極体１４を鉛直方向に対して２等分した場合の下半分の領域１０ｂに相当する領域である。
　そして、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、図３に示す領域Ａ（すなわち、図２に示す上半分の領域１０ａ）に配置される結着材の電解液膨潤度が、図３に示す領域Ｂ（すなわち、図２に示す下半分の領域１０ｂ）に配置される結着材の電解液膨潤度より高い。なお、図２に示す非水電解質二次電池１０の高さ方向は鉛直方向に沿っているので、鉛直方向を非水電解質二次電池１０の高さ方向に言い換えることも可能である。すなわち、電極体１４を非水電解質二次電池１０の高さ方向に対して上半分の領域と下半分の領域に２等分した場合、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、前記上半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度が、前記下半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度より高い。
　図４は、図１に示す非水電解質二次電池が固定された状態の他の例を示す側面図である。図４では、矢印Ｚが鉛直方向（重力方向）を指し、矢印Ｙが鉛直方向に直交する方向（水平方向）を指している。図４に示す非水電解質二次電池１０は、電池ケース１５の側面が固定部３８に接触し、非水電解質二次電池１０の高さ方向が鉛直方向に直交する方向（水平方向）に沿うように設置されている。
　図５は、図４の非水電解質二次電池に使用された巻回型の電極体の斜視図である。ここで、図５に示す電極体１４の領域Ａは、図４に示す非水電解質二次電池１０に収容される電極体１４を鉛直方向に対して２等分した場合の上半分の領域１０ａに相当する領域であり、図５に示す電極体１４の領域Ｂは、図４に示す非水電解質二次電池１０に収容される電極体１４を鉛直方向に対して２等分した場合の下半分の領域１０ｂに相当する領域である。
　そして、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、図５に示す領域Ａ（すなわち、図４に示す上半分の領域１０ａ）に配置される結着材の電解液膨潤度が、図５に示す領域Ｂ（すなわち、図４に示す下半分の領域１０ｂ）に配置される結着材の電解液膨潤度より高い。
　固定された状態で使用される非水電解質二次電池１０では、電池ケース１５内の非水電解液が重力によって、鉛直方向下方に偏在し、鉛直方向上方では非水電解液が枯渇し易い。このように非水電解液が偏在すると、充放電サイクル特性の低下に繋がる。しかし、本実施形態の非水電解質二次電池１０のように、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方において、上半分の領域１０ａに配置される結着材の電解液膨潤度を、下半分の領域１０ｂに配置される結着材の電解液膨潤度より高くすることで、鉛直方向上方において非水電解液の保持持性が向上する。したがって、非水電解液が鉛直方向下方に偏在することが抑制されるため、充放電サイクル特性の向上を図ることが可能となる。上記では、円筒形状をなしている有底筒状の電池ケースと、巻回型の電極体とを有する非水電解質二次電池を例に説明したが、角形形状をなしている有底筒状の電池ケースや、積層型の電極体を有する非水電解質二次電池等の場合でも、同様の効果が得られる。
　本実施形態では、充放電サイクル特性を向上させる等の点で、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、上半分の領域１０ａに配置される結着材の電解液膨潤度が、１５０％以上、２５０％以下であることが好ましく、１７０％以上、２３０％以下であることがより好ましい。また、本実施形態では、充放電サイクル特性を向上させる等の点で、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、下半分の領域１０ｂに配置される結着材の電解液膨潤度が、１００％以上、２００％以下であることが好ましく、１２０％以上、１８０％以下であることがより好ましい。
　図２に示す非水電解質二次電池１０は、外装缶１６の底部が固定部３８に接触するように固定されている。その場合、電極体１４を外装缶１６への挿入方向に対して封口体１７側半分の領域と外装缶１６の底部側半分の領域に２等分したとき、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、封口体１７側半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度を、外装缶１６の底部側半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度より高くする。また、電池ケース１５が有底筒状の外装缶１６と封口体１７から構成されている場合、外装缶１６の底部ではなく封口体１７が固定部３８に接触するように非水電解質二次電池１０を固定することもできる。その場合、電極体１４を外装缶１６への挿入方向に対して封口体１７側半分の領域と外装缶１６の底部側半分の領域に２等分したとき、正極１１及び負極１２のうちの少なくともいずれか一方では、外装缶１６の底部側半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度を、封口体１７側半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度より高くする。これにより、非水電解質二次電池１０の充放電サイクル特性が向上する。
　ここで、正極１１や負極１２の作製方法の一例を説明する。以下に記載の「電極」は、正極及び／又は負極を示し、「合材層」は、正極合材層及び／又は負極合材層を示し、「活物質」は、正極活物質及び／又は負極活物質を示し、「集電体」は、正極集電体及び／又は負極合材層を示す。例えば、活物質と、結着材と、任意の導電材等とを、溶媒と共に混合して、下半分の領域１０ｂ用のスラリーＢを調製する。また、活物質と、スラリーＢで使用した結着材より電解液膨潤度の高い結着材と、任意の導電材等とを、溶媒と共に混合して、上半分の領域１０ａ用のスラリーＡを調製する。スラリーＡ及びスラリーＢ中の結着材の含有量はそれぞれ、固形分の総量に対して、例えば、０．５質量％～１０質量％であることが好ましく、１質量％～５質量％であることがより好ましい。そして、例えば、図２に示す状態で使用される非水電解質二次電池の場合には、スラリーＡ及びＢを集電体の長手方向に沿って、且つ長手方向に直交する幅方向で隣り合うように塗布する。また、図４に示す状態で使用される非水電解質二次電池の場合には、集電体の長手方向に沿ってスラリーＡ及びＢを所定の長さで交互に塗布する。そして、塗布したスラリーを乾燥し、塗膜（合材層）を圧延することにより、本実施形態の電極を形成することができる。このように形成した電極を用いることで、非水電解質二次電池が固定された状態で、電極体を鉛直方向に対して上半分の領域と下半分の領域に２等分した場合、上半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度を、下半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度より高くできる。或いは、電極体を外装缶への挿入方向に対して封口体側半分の領域と外装缶の底部側半分の領域に２等分した場合、封口体側半分の領域に配置されている結着材の電解液膨潤度を、外装缶の底部側半分の領域に配置されている結着材の電解液膨潤度より高くしたり、外装缶の底部側半分の領域に配置されている結着材の電解液膨潤度を、封口体側半分の領域に配置されている結着材の電解液膨潤度より高くしたりできる。
　結着材の膨潤度は、例えば、非水電解液のＳＰ値（溶解度パラメータ）を考慮して、結着材を製造するためのモノマーの種類や量を選択することにより調整することができる。また、例えば、特許文献１に示されているように結着材の種類によって、膨潤度が異なるので、膨潤度が異なる結着材を選択してもよい。また、結着材として、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を使用する場合には、ＳＢＲの構成モノマーにアクリロニトリルを添加すると膨潤度が高くなる。そこで、結着材にスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いる場合にはアクリロニトリルの含有量を調整して、結着材の電解液膨潤度を調整してもよい。
［セパレータ］
　セパレータ１３には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、セルロース繊維層及びオレフィン系樹脂等の熱可塑性樹脂繊維層を有する積層体であってもよい。また、ポリエチレン層及びポリプロピレン層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面にアラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよい。
［非水電解液］
　非水電解液は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの２種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。
　上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。
　上記エーテル類の例としては、１，３－ジオキソラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２－ブチレンオキシド、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、フラン、２－メチルフラン、１，８－シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、１，２－ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ－ジメトキシベンゼン、１，２－ジエトキシエタン、１，２－ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１－ジメトキシメタン、１，１－ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。
　上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル（ＦＭＰ）等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。
　電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。リチウム塩の例としては、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、Ｌｉ（Ｐ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ４）、ＬｉＰＦ６－ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ（１＜ｘ＜６，ｎは１又は２）、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ（Ｂ（Ｃ２Ｏ４）Ｆ２）等のホウ酸塩類、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｃ１Ｆ２ｌ＋１ＳＯ２）（ＣｍＦ２ｍ＋１ＳＯ２）｛ｌ，ｍは１以上の整数｝等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを１種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。これらのうち、イオン伝導性、電気化学的安定性等の観点から、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、溶媒１Ｌ当り０．８～１．８ｍｏｌとすることが好ましい。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例＞
[正極の作製]
　ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を９５質量部と、アセチレンブラック（ＡＢ）を２．５質量部と、平均分子量が１１０万のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を２．５質量部とを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、固形分７０質量％の正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布し、塗膜を１００℃～１５０℃に加熱して乾燥させた。ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層が形成された正極を作製した。正極の長手方向の略中央部に、正極合材層が存在せず正極集電体表面が露出した正極露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを正極露出部に溶接した。
［負極の作製］
　黒鉛を９５質量部と、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ）を５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、適量の水とを混合した。この混合物に電解液膨潤度が２５０％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５質量部混合し、第１の負極合材スラリーを調製した。また、黒鉛を９５質量部と、Ｓｉ酸化物（ＳｉＯ）を５質量部と、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１質量部と、適量の水とを混合した。この混合物に電解液膨潤度が１００％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１．５質量部混合し、第２の負極合材スラリーを調製した。結着材の電解液膨潤度は、溶媒に分散させた結着材を乾燥させてフィルムを作製し、そのフィルムを非水電解液に２４時間浸漬し、浸漬前後の質量を測定し、測定した質量を以下の式に当てはめることにより算出した。非水電解液は、二次電池で使用する電解液であり、具体的には、下記の［非水電解液の調製］の段落で記載した電解液である。
　電解液膨潤度（％）＝（浸漬後のフィルム質量／浸漬前のフィルム質量）×１００
　第１の負極合材スラリーおよび第２の負極合材スラリーを銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に、銅箔の長手方向に沿って、且つ長手方向に直交する幅方向で隣り合うようにストライプ状に塗布した。その後、塗膜を乾燥させ、ローラーを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の極板サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極を作製した。始端部に負極合材層が存在せず負極集電体表面が露出した負極露出部を設け、ニッケル／銅製の負極リードを負極露出部に溶接した。
［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を溶解させて、非水電解液を調製した。
［非水電解質二次電池の作製］
（１）正極と負極との間に、厚さ２０μｍのポリエチレン製のセパレータを介して巻回し、巻回型の電極体を作製した。
（２）電極体を外装缶に挿入し、負極リードを外装缶の底に溶接し、正極リードを封口体に溶接した。電極体は、非水電解質二次電池の高さ方向に対して２等分した場合、上半分の領域に配置される負極合材層が前述の第１の負極合材スラリー由来のもので、下半分の領域に配置される負極合材層が前述の第２の負極合材スラリー由来のものとなるように、外装缶に挿入した。
（３）外装缶内に非水電解液を注入した後、外装缶の開口端部を、ガスケットを介して封口体にかしめた。これを非水電解質二次電池とした。
＜比較例１＞
　第１の負極合材スラリーに用いる結着材として、電解液膨潤度が１００％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたこと、第２の負極合材スラリーに用いる結着材として、電解液膨潤度が２５０％のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用いたこと以外は、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例２＞
　第１の負極合材スラリーのみを用いて、第１の負極合材スラリーを負極集電体全体に塗布したこと以外は、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製した。
＜比較例３＞
　第２の負極合材スラリーのみを用いて、第２の負極合材スラリーを負極集電体全体に塗布したこと以外は、実施例と同様に非水電解質二次電池を作製した。
［充放電サイクル特性の評価］
　非水電解質二次電池の底部を載置台に接触させ、電池の高さ方向が鉛直方向に沿うように、実施例及び比較例１～３の非水電解質二次電池を載置台上に設置した。そして、各非水電解質二次電池に対して、２５℃の温度環境下、０．７Ｉｔの電流で、電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電を行った後、４．２Ｖの電圧で電流が０．０５Ｉｔになるまで定電圧充電を行った。そして、０．７Ｉｔの電流で電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電を行った。この充放電サイクルを１サイクルとして、１０００サイクル行い、下記式により容量維持率を求めた。
　容量維持率（％）＝（１０００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００
　表１に、実施例及び比較例１～３の充放電サイクル特性の結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例は、比較例１～３と比べて、充放電サイクルにおける容量維持率が高い値を示した。したがって、実施例のように、非水電解質二次電池が固定された状態で使用され、且つ当該固定された状態における電極体を鉛直方向に対して上半分の領域と下半分の領域に２等分した場合、上半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度を、下半分の領域に配置される結着材の電解液膨潤度より高くすることにより、充放電サイクル特性を向上させることができる。
　１０　非水電解質二次電池、１０ａ　上半分の領域、１０ｂ　下半分の領域、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　張り出し部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３８　固定部。
 

Claims (6)

  1. 　正極と負極がセパレータを介して対向する電極体と、前記電極体を収容する電池ケースとを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、結着材を含む正極合材層を有し、前記負極は、結着材を含む負極合材層を有し、
    　前記非水電解質二次電池が固定された状態で使用され、且つ当該固定された状態における前記電極体を鉛直方向に対して上半分の領域と下半分の領域に２等分した場合、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記上半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度が、前記下半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度より高い、非水電解質二次電池。
  2. 　前記上半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度は、１５０％以上、２５０％以下であり、前記下半分の領域に配置される前記結着材の電解液膨潤度は、１００％以上、２００％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 　正極と負極がセパレータを介して対向する電極体と、前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、結着材を含む正極合材層を有し、前記負極は、結着材を含む負極合材層を有し、
    　前記電極体を前記外装缶への挿入方向に対して前記封口体側半分の領域と前記外装缶の底部側半分の領域に２等分した場合、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記封口体側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度が、前記外装缶の底部側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度より高い、非水電解質二次電池。
  4. 　前記封口体側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度は、１５０％以上、２５０％以下であり、前記外装缶の底部側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度は、１００％以上、２００％以下である、請求項３に記載の非水電解質二次電池。
  5. 　正極と負極がセパレータを介して対向する電極体と、前記電極体を収容する有底筒状の外装缶と、前記外装缶の開口部を塞ぐ封口体とを備える非水電解質二次電池であって、
    　前記正極は、結着材を含む正極合材層を有し、前記負極は、結着材を含む負極合材層を有し、
    　前記電極体を前記外装缶への挿入方向に対して前記封口体側半分の領域と前記外装缶の底部側半分の領域に２等分した場合、前記正極及び前記負極のうちの少なくともいずれか一方では、前記外装缶の底部側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度が、前記封口体側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度より高い、非水電解質二次電池。
  6. 　前記外装缶の底部側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度は、１５０％以上、２５０％以下であり、前記封口体側半分の領域に配置されている前記結着材の電解液膨潤度は、１００％以上、２００％以下である、請求項５に記載の非水電解質二次電池。
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