JP2015210979A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート充放電を繰り返しても安全性及び性能を高く維持できるリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】合剤層１３Ｂ，１７Ｂを含む極板と、合剤層１３Ｂ，１７Ｂに保持された非水電解液とを備える。合剤層１３Ｂ，１７Ｂのうち極板の幅方向中央に位置する部分は、活物質と、非水電解液の主溶媒により膨潤する第１結着剤とを含み、前記合剤層のうち極板の幅方向端部に位置する部分は、非水電解液により膨潤する第２結着剤を含む、リチウムイオン二次電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、合剤層を含む極板を備えたリチウムイオン二次電池に関する。

特許文献１（特開２０１３−２３５７９５号公報）には、巻回電極体の軸方向における合剤層の縁部の方が、当該縁部を除く合剤層の中間部よりも、非水電解液に対する膨潤度が高いことが記載されている。また、特許文献１には、かかる構成により、非水電解液が合剤層の中間部に保持されるので、電池特性の劣化を防止できることも記載されている。

特開２０１３−２３５７９５号公報

リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返すと、合剤層にリチウムイオン濃度の分布が生じることがある。このような不具合は、特許文献１に記載のリチウムイオン二次電池においても起こり得る。合剤層にリチウムイオン濃度の分布が生じると、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が急激に上昇することがあり、リチウムイオン二次電池の安全性及び性能の低下を引き起こす。本発明は、ハイレート充放電を繰り返しても安全性及び性能を高く維持できるリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

リチウムイオン二次電池は、合剤層を含む極板と、合剤層に保持された非水電解液とを備える。合剤層のうち極板の幅方向中央に位置する部分は、活物質と、非水電解液の主溶媒により膨潤する第１結着剤とを含む。合剤層のうち極板の幅方向端部に位置する部分は、非水電解液により膨潤する第２結着剤を含む。

合剤層のうち極板の幅方向中央に位置する部分（以下では「第１合剤層」と記す）では、第１結着剤は、非水電解液の主溶媒により膨潤し、活物質の表面に付着する。また、非水電解液の主溶媒は、リチウムイオンを溶媒和する。これらのことから、第１合剤層では、リチウムイオンは、非水電解液の主溶媒に溶媒和された状態で、第１結着剤によって活物質の表面に付着する。よって、リチウムイオンが第１合剤層内を移動することを防止できる。したがって、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても、第１合剤層にリチウムイオン濃度の分布が生じることを防止できる。

合剤層のうち極板の幅方向端部に位置する部分（以下では「第２合剤層」と記す）では、第２結着剤が非水電解液により膨潤するので、内部空間（合剤層において活物質、結着剤、導電剤又は増粘剤等が設けられていないことにより形成された空間）が縮小する。そのため、第２合剤層では、非水電解液の流路が狭くなる。また、非水電解液により膨潤した第２結着剤が、第２合剤層の表面の少なくとも一部を覆う。よって、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても、第２合剤層からの非水電解液の流出を防止できるので、第２合剤層にリチウムイオン濃度の分布が生じることを防止できる。

「極板の幅方向」は、電極体（後述）を形成していない状態における極板の長手方向に対して垂直な方向であって、極板の厚さ方向とは異なる方向を意味する。「合剤層のうち極板の幅方向中央に位置する部分」は、合剤層の一部分であって、合剤層のうち極板の幅方向端部に位置する部分を除く部分を意味する。

「活物質」は、電気を起こす反応に関与する。正極活物質の一例はリチウムを含む複合酸化物であり、負極活物質の一例は層状の結晶構造を有する炭素材料である。

「第１結着剤が非水電解液の主溶媒により膨潤する」は、第１結着剤のＳＰ（Solubility Parameter）値と非水電解液の主溶媒のＳＰ値とが下記式１を満たすことを意味する。ここで、「非水電解液の主溶媒」は、非水電解液の溶媒であってリチウムイオンを溶媒和する溶媒を意味する。
（非水電解液の主溶媒のＳＰ値）×０．９≦（第１結着剤のＳＰ値）≦（非水電解液の主溶媒のＳＰ値）×１．１ ・・・式１。

「第２結着剤が非水電解液により膨潤する」は、非水電解液の主溶媒とは異なる非水電解液の溶媒の少なくとも１つにより第２結着剤が膨潤することを意味し、好ましくは下記式２を満たし、より好ましくは下記式３を満たす。
（非水電解液の主溶媒とは異なる非水電解液の溶媒の何れか（第１溶媒）のＳＰ値）×０．９≦（第２結着剤のＳＰ値）≦（第１溶媒のＳＰ値）×１．１ ・・・式２。
（非水電解液の主溶媒とは異なる非水電解液の溶媒のＳＰ値のうちの最小値）≦（第２結着剤のＳＰ値）≦（非水電解液の主溶媒とは異なる非水電解液の溶媒のＳＰ値のうちの最大値） ・・・式３。

本発明のリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても、合剤層にリチウムイオン濃度の分布が生じることを防止できるので、リチウムイオン二次電池の安全性及び性能を高く維持できる。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池の要部を示す断面図である。 本発明の一実施形態の負極の平面図である。 メチルスチレンダイマー量と結着剤のＳＰ値との関係を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池では、電極体が非水電解液とともに電池ケースに設けられている。電池ケースは、リチウムイオン二次電池の電池ケースとして従来公知の電池ケースであることが好ましい。

非水電解液は、電極体に含まれる正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに保持され、有機溶媒とリチウム塩（溶質）とを含むことが好ましい。例えば、有機溶媒として、ＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを含む混合溶媒を用いることができる。この場合、ＥＣが非水電解液の主溶媒となる。

図１は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の要部（電極体）を示す断面図である。図２は、本実施形態の負極の平面図である。

電極体は、正極１３と、負極１７と、正極１３と負極１７との間に設けられたセパレータ１５とを備える。電極体は、セパレータ１５を介して正極１３と負極１７とが巻回されて形成されても良いし、巻回後に扁平されて形成されても良いし、正極１３とセパレータ１５と負極１７とセパレータ１５とがこの順に積層されて形成されても良い。

負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極集電体１７Ａ上に設けられた負極合剤層１７Ｂとを有する。負極１７の幅方向一端には、負極集電体１７Ａが負極合剤層１７Ｂから露出されてなる負極露出部１７Ｄが設けられている。

負極合剤層１７Ｂのうち負極１７の幅方向中央に位置する部分（以下では「第１負極合剤層１１７Ｂ」と記す）は、負極活物質と、非水電解液の主溶媒（例えばＥＣ）により膨潤する第１結着剤とを含む。第１結着剤は、非水電解液の主溶媒により膨潤し、負極活物質の表面に付着する。また、非水電解液の主溶媒はリチウムイオンを溶媒和する。これらのことから、第１負極合剤層１１７Ｂでは、リチウムイオンは、非水電解液の主溶媒に溶媒和された状態で、第１結着剤を介して負極活物質の表面に付着する。よって、リチウムイオンが第１負極合剤層１１７Ｂ内を移動することを防止できる。

ここで、第１負極合剤層１１７Ｂは、負極合剤層１７Ｂの大部分を占める（後述）。そのため、第１負極合剤層１１７Ｂにおけるリチウムイオンの移動を防止できれば、負極合剤層１７Ｂにおけるリチウムイオンの移動を防止できると言える。

負極合剤層１７Ｂのうち負極１７の幅方向端部に位置する部分（以下では「第２負極合剤層１２７Ｂ」と記す）は、非水電解液（例えばＤＭＣ、ＥＭＣ又はＤＭＣとＥＭＣ）により膨潤する第２結着剤を含む。そのため、第２負極合剤層１２７Ｂでは、第２結着剤が非水電解液により膨潤するので、非水電解液の流路が狭くなる。また、非水電解液により膨潤した第２結着剤が、第２負極合剤層１２７Ｂの表面の少なくとも一部を覆う。これらのことから、第２負極合剤層１２７Ｂからの非水電解液の流出を防止できる。

ここで、第１負極合剤層１１７Ｂは、セパレータ１５を挟んで正極合剤層１３Ｂに対向する。そのため、非水電解液が第１負極合剤層１１７Ｂから流出しても、その非水電解液の少なくとも一部は正極合剤層１３Ｂ又はセパレータ１５に保持される。よって、第２負極合剤層１２７Ｂからの非水電解液の流出を防止できれば、電極体からの非水電解液の流出を防止できると言える。

以上より、負極合剤層１７Ｂにおけるリチウムイオンの移動を防止でき、電極体からの非水電解液の流出を防止できる。これにより、本実施形態のリチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても、負極合剤層１７Ｂにリチウムイオン濃度の分布が生じることを防止できるので、リチウムイオン二次電池の内部抵抗が急激に上昇することを防止できる。よって、本実施形態のリチウムイオン二次電池では、ハイレート充放電を繰り返しても安全性と性能とを高く維持できる。したがって、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、例えばハイブリッド自動車もしくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として好適である。

それだけでなく、第１負極合剤層１１７Ｂでは、リチウムイオンは、非水電解液の主溶媒に溶媒和された状態で、第１結着剤を介して負極活物質の表面に付着する。これにより、第１負極合剤層１１７Ｂでは、充電時には負極活物質へのリチウムイオンの挿入が容易となり、放電時には負極活物質からのリチウムイオンの脱離が容易となる。よって、リチウムイオン二次電池の内部抵抗を低く抑えることができるという効果も得られる。

ここで、第１負極合剤層１１７Ｂは、負極合剤層１７Ｂの大部分を占める（後述）。そのため、第１負極合剤層１１７Ｂにおいて負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が容易となれば、負極合剤層１７Ｂにおいて負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が容易となると言える。

なお、第２負極合剤層１２７Ｂは、負極活物質を含んでいることが好ましい。これにより、第２負極合剤層１２７Ｂには内部空間が形成されるので、負極合剤層１７Ｂへの非水電解液の含浸時間を短縮できる。よって、リチウムイオン二次電池を量産できる。

負極１７の幅方向において、第２負極合剤層１２７Ｂの長さＬ₁は、第１負極合剤層１１７Ｂの長さＬ₂の２％以上１３％以下であることが好ましい。第２負極合剤層１２７Ｂの長さＬ₁が第１負極合剤層１１７Ｂの長さＬ₂の２％以上であれば、第２結着剤の量を確保できるので、第２負極合剤層１２７Ｂからの非水電解液の流出をより一層、防止できる。また、第２負極合剤層１２７Ｂの長さＬ₁が第１負極合剤層１１７Ｂの長さＬ₂の１３％以下であれば、第１結着剤の量を確保できる。よって、第１負極合剤層１１７Ｂにおけるリチウムイオンの移動をより一層、防止できる。より好ましくは、第２負極合剤層１２７Ｂの長さＬ₁は、第１負極合剤層１１７Ｂの長さＬ₂の４％以上１３％以下である。

さらに好ましくは、第２負極合剤層１２７Ｂの少なくとも一部がセパレータ１５を挟んで正極合剤層１３Ｂに対向する（図１）。これにより、非水電解液が第２負極合剤層１２７Ｂから流出した場合であっても、その非水電解液の少なくとも一部が正極合剤層１３Ｂ又はセパレータ１５に保持される。よって、電極体からの非水電解液の流出をより一層、防止できる。

第１結着剤は、後述の実施例に記載の材料に限定されず、ＳＰ値が上記式１を満たす材料であれば良い。例えば有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを含む混合溶媒を用いた場合、ＳＰ値が１３．５以上１６以下である材料を第１結着剤とすることが好ましい。

第２結着剤は、後述の実施例に記載の材料に限定されず、ＳＰ値が上記式２を満たす材料であれば良く、ＳＰ値が上記式３を満たす材料であることが好ましい。ＳＰ値が上記式３を満たす材料を第２結着剤として用いれば、ＳＰ値が上記式２を満たす材料を第２結着剤として用いた場合に比べて、第２結着剤の膨潤量が大きくなる。よって、第２負極合剤層１２７Ｂからの非水電解液の流出をより一層、防止できる。例えば有機溶媒としてＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを含む混合溶媒を用いた場合、ＳＰ値が９．４（ＥＭＣのＳＰ値）以上９．９（ＤＭＣのＳＰ値）以下である材料を第２結着剤とすることが好ましい。

本発明者らは、ＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）の質量に対するメチルスチレンダイマーの質量の割合（質量％）を変更すれば結着剤のＳＰ値が変化することを確認している（図３）。なお、本明細書では、結着剤のＳＰ値は濁度滴定法によって求められた値であり、非水電解液の溶媒のＳＰ値はFedorsによる計算方法によって求められた値である。

ここで、負極集電体１７Ａは、リチウムイオン二次電池の負極集電体として従来公知の負極集電体であることが好ましい。負極合剤層１７Ｂに含まれる負極活物質についても同様のことが言え、負極合剤層１７Ｂにおける負極活物質の含有量、第１負極合剤層１１７Ｂにおける第１結着剤の含有量及び第２負極合剤層１２７Ｂにおける第２結着剤の含有量についても同様のことが言える。負極活物質は、第１負極合剤層１１７Ｂと第２負極合剤層１２７Ｂとにおいて、同一であっても良いし、異なっても良い。

正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａ上に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有する。正極合剤層１３Ｂは、正極活物質、導電剤及び結着剤等を含む。正極１３の幅方向一端には、正極集電体１３Ａが正極合剤層１３Ｂから露出されてなる正極露出部１３Ｄが設けられている。正極集電体１３Ａは、リチウムイオン二次電池の正極集電体として従来公知の正極集電体であることが好ましい。正極活物質、導電剤及び結着剤についても同様のことが言え、正極合剤層１３Ｂにおける正極活物質、導電剤及び結着剤の各含有量についても同様のことが言える。

セパレータ１５は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして従来公知のセパレータであれば良いが、セパレータ基材１５Ａとセパレータ基材１５Ａよりも耐熱性に優れた耐熱層１５Ｂとが積層されて構成されたものであることが好ましい。これにより、セパレータ１５の耐熱性が高くなるので、リチウムイオン二次電池の安全性が更に高くなる。

なお、第１結着剤は、第１負極合剤層１１７Ｂでなく、正極合剤層１３Ｂのうち正極１３の幅方向中央に位置する部分に設けられていても良い。しかし、正極活物質はリチウムを含んでいるのに対し、負極活物質はリチウムを含んでいない。そのため、第１結着剤が第１負極合剤層１１７Ｂに設けられていれば、上記効果（負極合剤層１７Ｂにおいてリチウムイオンの移動を防止でき、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が容易となる）が効果的に得られる。

また、第２結着剤は、第２負極合剤層１２７Ｂでなく、正極合剤層１３Ｂのうち正極１３の幅方向端部に位置する部分に設けられていても良い。これにより、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても、正極合剤層１３Ｂのうち正極１３の幅方向端部に位置する部分からの非水電解液の流出を防止でき、リチウムイオン二次電池の安全性及び性能を高く維持できる。

好ましくは、第２結着剤が第２負極合剤層１２７Ｂと正極合剤層１３Ｂのうち正極１３の幅方向端部に位置する部分との両方に設けられている。これにより、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても、第２負極合剤層１２７Ｂと正極合剤層１３Ｂのうち正極１３の幅方向端部に位置する部分との両方からの非水電解液の流出を防止でき、リチウムイオン二次電池の安全性及び性能をより一層、高く維持できる。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
［実施例１］
（正極の作製）
正極活物質としてＬｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜ、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈した。このようにして正極合剤ペーストを得た。

Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから、その正極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、正極合剤層が、Ａｌ箔の幅方向一端（正極露出部）を除くＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。ＳＢＲの質量に対するメチルスチレンダイマーの質量の割合（質量％）を調整して、第１結着剤（ＳＰ値が１５．０）を得た（図３）。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）と第１結着剤とを混ぜ、水で希釈した。このようにして第１負極合剤ペーストを得た。

また、ＳＢＲの質量に対するメチルスチレンダイマーの質量の割合（質量％）を調整して、第２結着剤（ＳＰ値が９．７）を得た（図３）。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣと第２結着剤とを混ぜ、水で希釈した。このようにして第２負極合剤ペーストを得た。

Ｃｕ箔（負極集電体）の幅方向一端が露出するように、負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布した。負極合剤ペーストの塗布領域において、Ｃｕ箔の幅方向中央には第１負極合剤ペーストを塗布し、Ｃｕ箔の幅方向端部（２Ｌ₁＝１０ｍｍ）には第２負極合剤ペーストを塗布した。その後、第１負極合剤ペースト及び第２負極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、負極合剤層が、Ｃｕ箔の幅方向一端（負極露出部）を除くＣｕ箔の両面に形成された（Ｌ₂＝１２２ｍｍ）。負極合剤層のうち負極の幅方向中央には第１結着剤を含む第１負極合剤層が形成され、負極合剤層のうち負極の幅方向端部には第２結着剤を含む第２負極合剤層が形成された（２Ｌ₁＝１０ｍｍ）。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして負極を得た。

（巻回電極体の作製、挿入）
まず、ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを設け、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。得られた円筒型の巻回電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ²の圧力を常温で２分間与え、扁平状の巻回電極体を得た。

次に、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極リードを用いて正極露出部と正極端子とを接続し、負極リードを用いて負極露出部と負極端子とを接続した。その後、扁平状の巻回電極体を電池ケースのケース本体に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製、注入）
体積比で３０：４０：３０となるようにＥＣとＤＭＣとＥＭＣとを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を入れた。調製された非水電解液を蓋体の注液用孔から注入してから、電池ケース内を減圧した。これにより、非水電解液は、正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに含浸された。その後、注液用孔を封止して、本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。

［実施例２〜１０、比較例１〜７］
実施例２、３では、表１に示すＳＰ値を有する第２結着剤を用いて第２負極合剤ペーストを調製したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。

実施例４では、密度ｄが１．３ｇ／ｃｍ³となるように第１負極合剤層を形成し密度ｄが１．７ｇ／ｃｍ³となるように第２負極合剤層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。

実施例５では、負極活物質を含まない第２合剤ペーストを用いて第２負極合剤層を形成したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。

実施例６〜１０では、２Ｌ₁の値が表１に示す値となるように第１負極合剤ペースト及び第２負極合剤ペーストを塗布したことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。

比較例１〜７では、表１に示すＳＰ値を有する結着剤を用いたことを除いては上記実施例１に記載の方法にしたがって、リチウムイオン二次電池を得た。

（含浸時間の測定）
非水電解液を電池ケースに注入してから、１時間が経過する毎に直流抵抗を測定した。直流抵抗が安定化するまで直流抵抗を測定し、直流抵抗が安定化するのに要した時間を非水電解液の含浸時間とみなした。その結果を表１の「含浸時間（時間）」に記す。

（サイクル数の測定）
２５℃の環境下において初期のＩ−Ｖ抵抗を測定した。具体的には、リチウムイオン二次電池に対して、０．４Ｃの電流で放電を１０秒間、行ってから、電圧を測定した。電流を０．８Ｃ、１．２Ｃ、１．６Ｃ、２．０Ｃ、２．４Ｃ、２．８Ｃ、３．２Ｃ、３．６Ｃ、４．０Ｃ、４．４Ｃ、４．８Ｃに変更し、同様の方法にしたがって電圧を測定した。測定結果を用いて電流ｖｓ電圧直線を作成し、その直線の傾きを初期のＩ−Ｖ抵抗とした。

次に、２５℃の環境下において充放電試験（後述）とＩ−Ｖ抵抗の測定（前述）とを繰り返し、抵抗増加率が１５０％となった時点で充放電試験を停止し、サイクル数を求めた。その結果を表１の「サイクル数」に記す。サイクル数が大きいほど、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても安全性及び性能を高く維持できることを意味する。

上記充放電試験では、リチウムイオン二次電池に対して、電池電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃの電流で充電（ＣＣ（constant current）充電）を行ってから、電池電圧が３．０Ｖとなるまで２Ｃの電流で放電（ＣＣ放電）を行った。これを１サイクルとした。

式４を用いて抵抗増加率を算出した。
（抵抗増加率）＝（充放電試験後のＩ−Ｖ抵抗）÷（初期のＩ−Ｖ抵抗）×１００ ・・・式４。

（低温での充電抵抗の測定）
まず、リチウムイオン二次電池の電圧を測定した。次に、−１５℃環境下において、リチウムイオン二次電池に対して０．４Ｃの電流で充電を１０秒間行った。その後、リチウムイオン二次電池の電圧を測定した。

式５を用いて低温での充電抵抗を算出した。その結果を表１の「低温での充電抵抗（ｍΩ）」に記す。低温での充電抵抗が低いほど、充電時には負極活物質へのリチウムイオンの挿入が容易となり、且つ、放電時には負極活物質からのリチウムイオンの脱離が容易となることを意味する。
（低温での充電抵抗）＝（充電前後でのリチウムイオン二次電池の電圧差）÷（電流） ・・・式５。

（サイクル容量維持率の測定）
まず、初期の電池容量を求めた。次に、２５℃環境下において上記充放電試験を１００００サイクル行った。その後、電池容量（充放電試験後の電池容量）を求めた。

式６を用いてサイクル容量維持率を算出した。その結果を表１の「サイクル容量維持率（％）」に記す。サイクル容量維持率が高いほど、リチウムイオン二次電池に対してハイレート充放電を繰り返しても安全性及び性能を高く維持できることを意味する。
（サイクル容量維持率）＝（充放電試験後の電池容量）／（初期の電池容量）×１００ ・・・式６。

（結果と考察）
図４には、比較例１〜７及び実施例１の結果を示す。実施例１では、サイクル数が大きく、低温での充電電流が低く、サイクル容量維持率が高かった。一方、比較例１では、サイクル数が小さかった。負極合剤層には、全体に亘って、ＳＰ値が１５．０である結着剤が含まれていた。そのため、この結着剤はＤＭＣ及びＥＭＣにより膨潤しないと考えられるので、負極合剤層からの非水電解液の流出を防止できないと考えられる。

比較例２では、サイクル数が小さく、低温での充電抵抗が高く、サイクル容量維持率が低かった。負極合剤層には、全体に亘って、ＳＰ値が９．７である結着剤が含まれていた。そのため、この結着剤はＥＣにより膨潤しないと考えられる。よって、負極合剤層におけるリチウムイオンの移動を防止できないと考えられ、また、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が困難となると考えられる。

比較例３では、サイクル数が小さく、低温での充電抵抗が高く、サイクル容量維持率が低かった。第１負極合剤層には、ＳＰ値が９．７である結着剤が含まれていた。そのため、第１負極合剤層では、リチウムイオンの移動を防止できないと考えられ、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が困難となると考えられる（比較例２）。また、第２負極合剤層には、ＳＰ値が１５．０である結着剤が含まれていた。そのため、第２負極合剤層からの非水電解液の流出を十分に防止できないと考えられる。（比較例１）。

比較例４では、低温での充電抵抗が非常に高かった。第１負極合剤層には、ＳＰ値が７．６である結着剤が含まれていた。そのため、第１負極合剤層の結着剤はＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣの何れによっても膨潤しないと考えられるので、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が非常に困難となると考えられる（比較例２）。

比較例５では、サイクル数が小さく、低温での充電抵抗が高く、サイクル容量維持率が低かった。第１負極合剤層には、ＳＰ値が９．７である結着剤が含まれていた。そのため、第１負極合剤層では、リチウムイオンの移動を防止できないと考えられ、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が困難となると考えられる（比較例２）。また、第２負極合剤層には、ＳＰ値が７．６である結着剤が含まれていた。そのため、第２負極合剤層の結着剤はＥＣ、ＤＭＣ及びＥＭＣの何れによっても膨潤しないと考えられるので、第２負極合剤層からの非水電解液の流出を十分に防止できないと考えられる（比較例１）。

比較例６では、サイクル数が小さかった。第２負極合剤層にはＳＰ値が７．６である結着剤が含まれていたので、第２負極合剤層からの非水電解液の流出を十分に防止できないと考えられる（比較例５）。

比較例７では、サイクル数が小さく、低温での充電抵抗が非常に高かった。第１負極合剤層には、ＳＰ値が７．６である結着剤が含まれていた。そのため、第１負極合剤層では、リチウムイオンの移動を防止できないと考えられ、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が困難となると考えられる（比較例４）。第２負極合剤層にはＳＰ値が１５．０である結着剤が含まれていたので、第２負極合剤層からの非水電解液の流出を防止できないと考えられる（比較例１）。

図５には、実施例１〜３の結果を示す。実施例１の方が、実施例２及び３よりも、サイクル数が大きかった。

実施例２では、第２結着剤のＳＰ値が１０．４であるので、第２結着剤はＤＭＣにより膨潤すると考えられる。実施例３では、第２結着剤のＳＰ値が９．０であるので、第２結着剤はＥＭＣにより膨潤すると考えられる。しかし、実施例１では、第２結着剤のＳＰ値が９．７であるので、第２結着剤はＤＭＣとＥＭＣとの両方により膨潤すると考えられる。そのため、実施例１の方が、実施例２及び３よりも、第２結着剤の膨潤量が大きくなると考えられる。以上より、主溶媒とは異なる非水電解液の溶媒のいずれにも膨潤される結着剤を第２結着剤として用いることが好ましいことが分かった。

図６には、実施例１、実施例４及び実施例５の結果を示す。本発明者らは、第２負極合剤層において負極活物質等を高密度に充填すれば（実施例４）、第２負極合剤層からの非水電解液の流出をより一層、防止できると予想した。しかし、実施例１の方が、実施例４よりも、サイクル数が大きく、サイクル容量維持率が高くなった。

実施例４では、第１負極合剤層よりも第２負極合剤層の方が負極活物質等の目付け量が多くなる。そのため、ハイレート充放電を繰り返すと、リチウムイオンが未対向部（扁平状の巻回電極体のうち正極と負極とが対向していない部分）へ逃げることがある。また、第２負極合剤層では、負極活物質等が高密度に充填されている。そのため、負極活物質が互いに擦れ合ったために割れることがあり、よって、負極活物質の比表面積が増加することがある。一方、実施例１では、第２負極合剤層における負極活物質等の密度は、第１負極合剤層における負極活物質等の密度と同程度である。よって、上記不具合の発生を防止できると考えられる。以上より、第２負極合剤層における負極活物質等の密度は第１負極合剤層における負極活物質等の密度と同程度である方が好ましいことが分かった。

実施例１の方が実施例５よりも含浸時間を短縮できた（表１）。実施例５では、第２負極合剤層が負極活物質を含んでいないので、第２負極合剤層に内部空間が形成され難いと考えられる。しかし、実施例１では、第２負極合剤層が負極活物質を含んでいるので、第２負極合剤層には内部空間が形成される。以上より、第２負極合剤層が負極活物質を含む方が好ましいことが分かった。

図７には、実施例１及び実施例６〜１０の結果を示す。２Ｌ₁が大きくなるにつれ、サイクル数が大きくなった。２Ｌ₁が５ｍｍとなると、サイクル数が急激に大きくなった。２Ｌ₁が１０ｍｍ以上であれば、サイクル数の増減は殆ど確認されず、サイクル数は安定した。一方、２Ｌ₁が大きくなるにつれて、低温での充電抵抗が徐々に高くなった。

２Ｌ₁が大きくなると、第２結着剤の量が多くなるので、第２負極合剤層からの非水電解液の流出を防止できると考えられる。

２Ｌ₁が５ｍｍ以上であれば、第２負極合剤層の少なくとも一部が正極合剤層に対向すると考えられる。そのため、非水電解液が第２負極合剤層から流出した場合であっても、その非水電解液の少なくとも一部は正極合剤層又はセパレータに保持される。よって、扁平状の巻回電極体からの非水電解液の流出をより一層、防止できると考えられる。

２Ｌ₁が２０ｍｍ以下であれば、負極合剤層における第２負極合剤層の占有割合を低く抑えることができる。そのため、より多くのリチウムイオンが非水電解液の主溶媒に溶媒和された状態で負極活物質の表面に付着すると考えられるので、負極活物質へのリチウムイオンの挿入及び脱離が容易になると考えられる。

以上より、２Ｌ₁は、５ｍｍ以上（Ｌ₁／Ｌ₂が２％以上）であることが好ましく、２０ｍｍ以下（Ｌ₁／Ｌ₂が８％以下）であることがより好ましく、１０ｍｍ以上（Ｌ₁／Ｌ₂が４％以上）であることがさらに好ましいことが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１３Ｄ 正極露出部、１５ セパレータ、１５Ａ セパレータ基材、１５Ｂ 耐熱層、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、１７Ｄ 負極露出部、１１７Ｂ 第１負極合剤層、１２７Ｂ 第２負極合剤層。

Claims (1)

1. 合剤層を含む極板と、前記合剤層に保持された非水電解液とを備え、
   前記合剤層のうち前記極板の幅方向中央に位置する部分は、活物質と、前記非水電解液の主溶媒により膨潤する第１結着剤とを含み、
   前記合剤層のうち前記極板の幅方向端部に位置する部分は、前記非水電解液により膨潤する第２結着剤を含むリチウムイオン二次電池。

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