JP2015191768A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート充放電を行った場合であっても性能及び安全性が高く維持された二次電池を提供すること【解決手段】二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを有する電極体を備える。正極及び負極のうちの少なくとも一方は、活物質と、負の熱膨張係数を有する第１化合物とを含む合剤層を有する。合剤層には、非水電解液が保持されている。【選択図】図１

Description

本発明は、正極と、負極と、正極と負極との間に設けられたセパレータとを有する電極体を備えた二次電池に関する。

特許文献１には、非水電解液の溶媒の種類を最適化し、非水電解液の溶媒に由来する酸素原子とリチウム塩（非水電解液の溶質）に由来するリチウム原子とのモル比を最適化すれば、二次電池のハイレート充放電特性が向上することが開示されている。

国際公開第２０１２／０１１５０７号

ハイレート充放電を行うと、電極体の温度が上昇するので、非水電解液の温度も上昇する。これにより、非水電解液が膨張するので、合剤層から流出することがある。非水電解液が合剤層から流出してから電極体の温度が上昇前の温度にまで下がっても、合剤層から流出した非水電解液は合剤層へ戻らない。よって、電極体では、非水電解液が不足する。非水電解液が不足した部分では抵抗が高くなるので、電極体には抵抗のムラが形成される。したがって、二次電池の入出力特性の低下を招く。また、リチウムが析出し易くなるので、二次電池の安全性が低下する。本発明は、ハイレート充放電を行った場合であっても性能及び安全性が高く維持された二次電池の提供を目的とする。

二次電池は、正極と、負極と、セパレータとを有する電極体を備える。正極及び負極のうちの少なくとも一方は、活物質と、負の熱膨張係数を有する第１化合物とを含む合剤層を有する。合剤層には、非水電解液が保持されている。

上記二次電池では、電極体の温度が上昇すると、第１化合物が収縮するので、合剤層の内部空間が拡大する。これにより、上記二次電池に対してハイレート充放電を行っても、膨張した非水電解液が合剤層から流出することを防止できる。よって、電極体において非水電解液が不足することを防止できるので、電極体に抵抗のムラが形成されることを防止できる。

「活物質」は、電気を起こす反応に関与する。二次電池がリチウムイオン二次電池である場合、正極活物質の一例はリチウムを含む複合酸化物であり、負極活物質の一例は層状の結晶構造を有する炭素材料である。「合剤層の内部空間」は、合剤層において活物質、結着剤、導電剤及び増粘剤等が設けられていないことにより形成された空間を意味する。

本発明の二次電池に対してハイレート充放電を行っても、電極体に抵抗のムラが形成されることを防止できるので、二次電池の性能及び安全性を高く維持できる。

本発明の一実施形態の電極体の構成を示す側面図である。 実施例の結果を示すグラフである。

以下、本発明について図面を用いて説明する。なお、本発明の図面において、同一の参照符号は、同一部分又は相当部分を表すものである。また、長さ、幅、厚さ、深さ等の寸法関係は図面の明瞭化と簡略化のために適宜変更されており、実際の寸法関係を表すものではない。

本発明の一実施形態の二次電池では、電極体が非水電解液とともに電池ケースに設けられている。非水電解液は、電極体に含まれる正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに保持され、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の非水電解液として従来公知の非水電解液であることが好ましい。電池ケースは、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の電池ケースとして従来公知の電池ケースであることが好ましい。

図１（ａ）及び（ｂ）は、それぞれ、温度が上昇する前及び温度が上昇した後の電極体の構成を模式的に示す側面図である。電極体は、正極１３と、負極１７と、正極１３と負極１７との間に設けられたセパレータ１５とを備える。電極体は、セパレータ１５を介して正極１３と負極１７とが巻回されて形成されても良いし、巻回後に扁平されて形成されても良いし、正極１３とセパレータ１５と負極１７とセパレータ１５とがこの順に積層されて形成されても良い。セパレータ１５は、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）のセパレータとして従来公知なセパレータであることが好ましい。

正極１３は、正極集電体１３Ａと、正極集電体１３Ａ上に設けられた正極合剤層１３Ｂとを有する。正極合剤層１３Ｂは、正極活物質、導電剤及び結着剤等（図１（ａ）及び（ｂ）において斜線が付された粒子）を含み、負の熱膨張係数を有する第１化合物３１を更に含む。これにより、正極１３の温度が上昇すると、第１化合物３１が収縮するので、正極合剤層１３Ｂの内部空間３２が拡大する（図１（ｂ））。

本実施形態の二次電池に対してハイレート充放電を行うと、電極体の温度が上昇するので、非水電解液の温度及び正極１３の温度が上昇する。非水電解液の温度が上昇すると、非水電解液が膨張する。しかし、正極１３の温度が上昇すると、正極合剤層１３Ｂの内部空間３２が拡大するので（図１（ｂ））、非水電解液が内部空間３２に保持された状態が維持される。つまり、非水電解液が正極合剤層１３Ｂから流出することを防止できる。

このように、本実施形態の二次電池に対してハイレート充放電を行っても、電極体における非水電解液の不足を防止できるので、電極体に抵抗のムラが形成されることを防止できる。よって、二次電池の入出力特性を高く維持できる。また、リチウムの析出を防止できるので、二次電池の安全性を高く維持できる。したがって、本実施形態の二次電池に対してハイレート充放電を行っても、二次電池の性能及び安全性を高く維持できる。以上より、本実施形態の二次電池は、例えばハイブリッド自動車もしくは電気自動車等の自動車用電源、工場用電源又は家庭用電源等に使用される大型電池として好適である。

第１化合物３１は、電気を起こす反応に関与せず、温度が上昇すると収縮する。第１化合物３１の材料及びその含有量は特に限定されない。しかし、ハイレート充放電時の第１化合物３１の収縮量が当該ハイレート充放電により正極合剤層１３Ｂの内部空間３２から流出することとなる非水電解液の体積の１０％以上となるように、第１化合物３１の材料又はその含有量を決定することが好ましい。例えば、第１化合物３１は、０．００１％／℃以上０．１％／℃以下の負の体積変化率を有することが好ましい。第１化合物３１の一例としてはタングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ₂Ｏ₈）が挙げられ、温度とＺｒＷ₂Ｏ₈結晶の格子定数ａとの関係は表１に示す通りである。ＺｒＷ₂Ｏ₈結晶の形状が球形であると仮定した場合、ＺｒＷ₂Ｏ₈の体積変化率は−０．００５２７％／℃と算出される。

正極集電体１３Ａは、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の正極集電体として従来公知な正極集電体であることが好ましい。正極活物質、導電剤及び結着剤についても同様のことが言え、また、正極合剤層１３Ｂにおける正極活物質、導電剤及び結着剤の各含有量についても同様のことが言える。

負極１７は、負極集電体１７Ａと、負極集電体１７Ａ上に設けられた負極合剤層１７Ｂとを有する。負極合剤層１７Ｂは、負極活物質及び結着剤等を含む。負極集電体１７Ａは、二次電池（例えばリチウムイオン二次電池）の負極集電体として従来公知な負極集電体であることが好ましい。負極活物質及び結着剤についても同様のことが言え、また、負極合剤層１７Ｂにおける負極活物質及び結着剤の各含有量についても同様のことが言える。

なお、第１化合物３１は、正極合剤層１３Ｂでなく負極合剤層１７Ｂに設けられていても良い。これにより、二次電池に対してハイレート充放電を行っても、非水電解液が負極合剤層１７Ｂから流出することを防止できるので、二次電池の性能及び安全性を高く維持できる。

より好ましくは、第１化合物３１は、正極合剤層１３Ｂと負極合剤層１７Ｂとの両方に設けられている。これにより、二次電池に対してハイレート充放電を行っても、非水電解液が正極合剤層１３Ｂ及び負極合剤層１７Ｂの両方から流出することを防止できるので、二次電池の性能及び安全性をより一層、高く維持できる。

以下、本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下に示す実施例に限定されない。
［実施例］
（正極の作製）
正極活物質として、Ｌｉと３種の遷移金属元素（Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎ）とを含むリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる粉末を準備した。質量比で９０：８：２となるように、正極活物質とアセチレンブラック（導電剤）とポリフッ化ビニリデン（結着剤）とを混ぜた。また、正極活物質１００質量部に対して１質量部のＺｒＷ₂Ｏ₈（第１化合物）を添加した。その後、ＮＭＰ（N-methylpyrrolidone）で希釈して正極合剤ペーストを得た。

Ａｌ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように正極合剤ペーストをＡｌ箔の両面に塗布してから、その正極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、正極合剤層が、Ａｌ箔の幅方向一端（正極露出部）を除くＡｌ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、正極合剤層及びＡｌ箔を圧延した。このようにして正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質として、天然黒鉛を核材とする炭素材料を準備した。質量比で９８：１：１となるように負極活物質とＣＭＣ（carboxymethylcellulose）（増粘剤）とＳＢＲ（styrene-butadiene rubber）（結着剤）とを混ぜ、水で希釈した。このようにして負極合剤ペーストを得た。

Ｃｕ箔（正極集電体）の幅方向一端が露出するように負極合剤ペーストをＣｕ箔の両面に塗布してから、その負極合剤ペーストを乾燥させた。これにより、負極合剤層が、Ｃｕ箔の幅方向一端（負極露出部）を除くＣｕ箔の両面に形成された。その後、ロール圧延機を用いて、負極合剤層及びＣｕ箔を圧延した。このようにして負極を得た。

（巻回電極体の作製、挿入）
まず、ＰＥ（polyethylene）からなるセパレータを準備した。正極合剤層と負極合剤層との間にセパレータを設け、正極露出部と負極露出部とがＡｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向においてセパレータから逆向きに突出するように正極と負極とセパレータとを配置した。次に、Ａｌ箔（又はＣｕ箔）の幅方向に対して平行となるように巻回軸（不図示）を配置し、その巻回軸を用いて正極、セパレータ及び負極を巻回させた。得られた円筒型の巻回電極体に対して４ｋＮ／ｃｍ²の圧力を常温で２分間与え、扁平状の巻回電極体を得た。

次に、正極端子と負極端子とが設けられた電池ケースの蓋体を準備した。正極リードを用いて正極露出部と正極端子とを接続し、負極リードを用いて負極露出部と負極端子とを接続した。その後、巻回電極体を電池ケースのケース本体に入れ、蓋体でケース本体の開口を塞いだ。

（非水電解液の調製、注入）
体積比で３０：４０：３０となるようにＥＣ（ethylene carbonate）とＤＭＣ（dimethyl carbonate）とＥＭＣ（ethyl methyl carbonate）とを混合して、混合溶媒を得た。この混合溶媒に、濃度が１．０ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ₆を入れた。調製された非水電解液を蓋体の注液用孔から注入してから、電池ケース内を減圧した。これにより、非水電解液は、正極合剤層、負極合剤層及びセパレータに含浸された。その後、注液用孔を封止して、本実施例のリチウムイオン二次電池を得た。

［比較例］
ＺｒＷ₂Ｏ₈を添加することなく正極合剤ペーストを作製したことを除いては上記実施例に記載の方法にしたがって、比較例のリチウムイオン二次電池を得た。

（抵抗増加率の測定）
まず、リチウムイオン二次電池のＳＯＣ（State of Charge）を６０％に調整した。−３０℃に調整された恒温槽内で、交流インピーダンス法によって、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。具体的には、周波数応答アナライザー（株式会社東陽テクニカ製、型番「１２５５Ｂ」）とポテンショ／ガルバノスタット（solartron社製、型番「１２８７Ａ」）とを用い、周波数を０．００１〜１０００００Ｈｚに変化させながら、リチウムイオン二次電池のインピーダンスを測定した。得られたナイキストプロットにおける半円の直径の大きさを反応抵抗（初期の反応抵抗）とした。

次に、２５℃の環境下においてハイレート試験を行った。この試験では、３０Ｃの電流で１０秒間、放電を行ってから、１０分間、休止し、５Ｃの電流で１分間、充電を行ってから、１０分間、休止した。これを１サイクルとして１００００サイクル行った。５００サイクル行う毎にＳＯＣを６０％に調整した。

続いて、ハイレート試験後のリチウムイオン二次電池をＳＯＣ６０％の状態に調整してから、初期の反応抵抗の測定方法にしたがって試験後の反応抵抗を測定した。下記式１を用いて、反応抵抗の増加率（抵抗増加率）を求めた。
（抵抗増加率）＝（試験後の反応抵抗）÷（初期の反応抵抗） ・・・式１。

（結果と考察）
結果を図２に示す。抵抗増加率は、実施例では１．１程度に抑えられたのに対し、比較例では１．５を超えた。よって、ＺｒＷ₂Ｏ₈を含む合剤層を用いれば、ハイレート充放電を行ってもリチウムイオン二次電池の性能及び安全性を高く維持できることが分かった。

今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１３ 正極、１３Ａ 正極集電体、１３Ｂ 正極合剤層、１５ セパレータ、１７ 負極、１７Ａ 負極集電体、１７Ｂ 負極合剤層、３１ 第１化合物、３２ 内部空間。

Claims (1)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に設けられたセパレータとを有する電極体を備え、
   前記正極及び前記負極のうちの少なくとも一方は、活物質と、負の熱膨張係数を有する第１化合物とを含む合剤層を有し、
   前記合剤層には、非水電解液が保持されている二次電池。

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