JPWO2013018180A1 - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

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Abstract

このリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａは、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、鱗片状の黒鉛粒子７１０Ａを含み、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１、Ｎ２が異なっている。黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１、Ｎ２は、黒鉛粒子７１０Ａについて、負極集電体２４１Ａの表面に対する傾きθｎを特定し、傾きθｎが６０?≰θｎ≰９０?である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ１とし、傾きθｎが０?≰θｎ≰３０?である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ２とした場合に（ｍ１／ｍ２）とする。

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充電可能な蓄電デバイス一般をいう。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」は、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電子の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
かかるリチウムイオン二次電池について、例えば、特開２００３−１９７１８９号公報には、リチウムイオン二次電池の負極を製造する方法が開示されている。ここでは、負極の製造方法は、黒鉛粉末と結着材が溶媒に分散されてなるペーストが基材に塗布される。次に、該黒鉛粉末中に含まれる黒鉛粒子同士の(002)面が磁場中で同一方向に配向される。そして、この状態で、溶媒を除去して黒鉛粉末が結着材で固化成形される。
かかるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極に含まれる黒鉛粒子の(002)面が、黒鉛粒子間で相互に同一方向に配向しており、正極を当該(002)面の方向に配置することができる。このため、負極と正極の間を行き来するリチウムイオンが、充電時に黒鉛の層のエッジ部から層間に円滑に侵入させることができるとされている。
また、同様に、リチウムイオン二次電池用の負極について、黒鉛粒子を磁場配向させ、黒鉛粒子の００２面を負極集電体に対して立てることは、例えば、特開２００３−１９７１８２号公報、特開２００４−２２０９２６号公報、特開平０９−２４５７７０号公報に開示されている。
特開２００３−１９７１８９号公報 特開２００３−１９７１８２号公報 特開２００４−２２０９２６号公報 特開平０９−２４５７７０号公報
ところで、リチウムイオン二次電池は、ハイブリッド車やプラグインハイブリッド車やいわゆる電気自動車など、自動車を駆動させる機構の動力源として車載されるようになってきている。このような車両駆動用電池としての用途では、例えば、エネルギ効率を向上させるために、充放電の際に反応抵抗を低くすることが求められる。また、自動車を急加速させる時には、放電量が急激に多くなる。このため、ハイレートでの放電抵抗が低く抑えられていることが好ましい。かかる観点において、リチウムイオン二次電池用の負極について、磁場配向させて黒鉛粒子の００２面を負極集電体に対して立てるのみでは、リチウムイオン二次電池の直流抵抗が悪い傾向があった。
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、負極集電体と、負極集電体に形成された負極活物質層とを有している。負極活物質層は、鱗片状の黒鉛粒子を含み、負極集電体近傍の第１領域と、表面側近傍の第２領域とで、黒鉛粒子の垂直度が異なっている。
この場合、例えば、第１領域は、負極活物質層のうち負極集電体から厚さが０％〜３０％の領域であり、かつ、第２領域は、負極活物質層のうち負極集電体から厚さが７０％〜１００％の領域と規定してもよい。
また、黒鉛粒子の垂直度は、負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子の数をｍ１とし、負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子の数をｍ２として、（ｍ１／ｍ２）とするとよい。
また、この場合、例えば、負極集電体に形成された負極活物質層について、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意し、複数の断面の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子を抽出し、当該抽出された黒鉛粒子の断面における最長径に沿った直線に基づいて、それぞれ負極集電体の表面に対する傾きθｎを特定するとよい。
また、第１領域の前記黒鉛粒子の垂直度Ｎ１と、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２との差（Ｎ２−Ｎ１）の絶対値は、例えば、０．２以上であるとよい。
また、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１がＮ１≦１であり、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２がＮ２≧１．２であってもよい。また、この場合、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧３．０であるとよい。これにより、リチウムイオン二次電池の拡散抵抗を低く抑えることができる。
また、この場合、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≧１．４であるとよい。さらには、当該差（Ｎ２−Ｎ１）は、（Ｎ２−Ｎ１）≧２．５であるとよい。これにより、拡散抵抗を低く抑えることができるリチウムイオン二次電池をより確実に得られる。
また、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１が、Ｎ１≧１．２であり、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２がＮ２≦０．９であってもよい。この場合、容量維持率を高く維持し、かつ、抵抗上昇率を低く抑えることができる。この場合、第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≦−０．８であってもよい。
また、かかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、少なくとも鱗片状の黒鉛粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、工程Ａで生成された負極合剤を、負極集電体に塗布し、負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｂとを含んでいるとよい。この場合、工程Ｂは、負極集電体に負極合剤を塗布する塗布工程と、負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥する乾燥工程と、磁場を付与し、塗布された負極合剤中の黒鉛粒子の向きを調整する配向工程とを含んでいるとよい。そして、塗布工程と乾燥工程は、少なくとも２回行なわれ、負極集電体に対して重ねて負極合剤を塗布するとともに、配向工程は塗布工程後乾燥工程前に少なくとも１回行なわれるとよい。
また、配向工程は、例えば、最後の塗布工程後乾燥工程前に行ない、当該最後の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を負極集電体に対して立たせてもよい。これにより、表面側近傍の第２領域で黒鉛粒子の垂直度が高い負極活物質層を形成することができる。この場合、最後の塗布工程よりも前に、負極集電体に形成された負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えていてもよい。これにより、負極集電体近傍の第１領域の黒鉛粒子の垂直度と、第２領域の黒鉛粒子の垂直度の差が大きい負極活物質層を形成することができる。
また、配向工程は、１回目の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該１回目の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を負極集電体に対して立たせてもよい。これにより、負極集電体近傍の第１領域で黒鉛粒子の垂直度が高い負極活物質層を形成することができる。この場合、最後の乾燥工程後に、負極集電体に形成された負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えていてもよい。これにより、負極集電体近傍の第１領域の黒鉛粒子の垂直度と、第２領域の黒鉛粒子の垂直度の差が大きい負極活物質層を形成することができる。
図１は、リチウムイオン二次電池の構造の一例を示す図である。 図２は、リチウムイオン二次電池の捲回電極体を示す図である。 図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示す断面図である。 図４は、正極活物質層の構造を示す断面図である。 図５は、負極活物質層の構造を示す断面図である。 図６は、捲回電極体の未塗工部と電極端子との溶接箇所を示す側面図である。 図７は、リチウムイオン二次電池の充電時の状態を模式的に示す図である。 図８は、リチウムイオン二次電池の放電時の状態を模式的に示す図である。 図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す図である。 図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の負極活物質層の構造を示す断面図である。 図１１は、断面ＳＥＭ画像を得る際の断面の取り方を示す図である。 図１２は、当該抽出された黒鉛粒子の断面を模式的に示す図である。 図１３は、負極活物質層２４３Ａの他の形態を示す断面図である。 図１４は、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型的な図である。 図１５は、表１のデータをサンプル毎にプロットした図である。 図１６は、表２のデータをサンプル毎にプロットした図である。 図１７は、表３のデータをサンプル毎にプロットした図である。 図１８は、二次電池を搭載した車両を示す図である。
ここではまず、リチウムイオン二次電池の一構造例を説明する。その後、かかる構造例を適宜に参照しつつ、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、同じ作用を奏する部材又は部位には適宜に同じ符号を付している。また、各図面は模式的に描かれており、必ずしも実物を反映していない。各図面は、一例を示すのみであり、特に言及されない限りにおいて本発明を限定しない。
図１は、リチウムイオン二次電池１００を示している。このリチウムイオン二次電池１００は、図１に示すように、捲回電極体２００と電池ケース３００とを備えている。図２は、捲回電極体２００を示す図である。図３は、図２中のＩＩＩ−ＩＩＩ断面を示している。
捲回電極体２００は、図２に示すように、正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４を有している。正極シート２２０、負極シート２４０およびセパレータ２６２、２６４は、それぞれ帯状のシート材である。
≪正極シート２２０≫
正極シート２２０は、帯状の正極集電体２２１と正極活物質層２２３とを備えている。正極集電体２２１には、正極に適する金属箔が好適に使用され得る。正極集電体２２１には、例えば、所定の幅を有し、厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔を用いることができる。正極集電体２２１の幅方向片側の縁部に沿って未塗工部２２２が設定されている。図示例では、正極活物質層２２３は、図３に示すように、正極集電体２２１に設定された未塗工部２２２を除いて、正極集電体２２１の両面に保持されている。正極活物質層２２３には、正極活物質が含まれている。正極活物質層２２３は、正極活物質を含む正極合剤を正極集電体２２１に塗工することによって形成されている。
≪正極活物質層２２３および正極活物質粒子６１０≫
ここで、図４は、正極シート２２０の断面図である。なお、図４において、正極活物質層２２３の構造が明確になるように、正極活物質層２２３中の正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０とを大きく模式的に表している。正極活物質層２２３には、図４に示すように、正極活物質粒子６１０と導電材６２０とバインダ６３０が含まれている。
正極活物質粒子６１０には、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いることができる物質を使用することができる。正極活物質粒子６１０の例を挙げると、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）、ＬｉＮｉＯ２(ニッケル酸リチウム)、ＬｉＣｏＯ２(コバルト酸リチウム)、ＬｉＭｎ２Ｏ４(マンガン酸リチウム)、ＬｉＦｅＰＯ４(リン酸鉄リチウム)などのリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。ここで、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、例えば、スピネル構造を有している。また、ＬｉＮｉＯ２或いはＬｉＣｏＯ２は層状の岩塩構造を有している。また、ＬｉＦｅＰＯ４は、例えば、オリビン構造を有している。オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４には、例えば、ナノメートルオーダーの粒子がある。また、オリビン構造のＬｉＦｅＰＯ４は、さらにカーボン膜で被覆することができる。
≪導電材６２０≫
導電材６２０としては、例えば、カーボン粉末、カーボンファイバーなどのカーボン材料が例示される。導電材６２０としては、このような導電材から選択される一種を単独で用いてもよく二種以上を併用してもよい。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック）、グラファイト粉末などのカーボン粉末を用いることができる。
≪バインダ６３０≫
また、バインダ６３０は、正極活物質層２２３に含まれる正極活物質粒子６１０と導電材６２０の各粒子を結着させたり、これらの粒子と正極集電体２２１とを結着させたりする。かかるバインダ６３０としては、使用する溶媒に溶解または分散可能なポリマーを用いることができる。例えば、水性溶媒を用いた正極合剤組成物においては、セルロース系ポリマー（カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）など）、フッ素系樹脂（例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）など）、ゴム類（酢酸ビニル共重合体、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）など）などの水溶性または水分散性ポリマーを好ましく採用することができる。また、非水溶媒を用いた正極合剤組成物においては、ポリマー（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）など）を好ましく採用することができる。
≪増粘剤、溶媒≫
正極活物質層２２３は、例えば、上述した正極活物質粒子６１０と導電材６２０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた正極合剤を作製し、正極集電体２２１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、正極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。上記バインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
正極合剤全体に占める正極活物質の質量割合は、凡そ５０ｗｔ％以上（典型的には５０〜９５ｗｔ％）であることが好ましく、通常は凡そ７０〜９５ｗｔ％（例えば７５〜９０ｗｔ％）であることがより好ましい。また、正極合剤全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２〜２０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜１５ｗｔ％とすることが好ましい。バインダを使用する組成では、正極合剤全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ１〜１０ｗｔ％とすることができ、通常は凡そ２〜５ｗｔ％とすることが好ましい。
≪負極シート２４０≫
負極シート２４０は、図２に示すように、帯状の負極集電体２４１と、負極活物質層２４３とを備えている。負極集電体２４１には、負極に適する金属箔が好適に使用され得る。この負極集電体２４１には、所定の幅を有し、厚さが凡そ１０μｍの帯状の銅箔が用いられている。負極集電体２４１の幅方向片側には、縁部に沿って未塗工部２４２が設定されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に設定された未塗工部２４２を除いて、負極集電体２４１の両面に形成されている。負極活物質層２４３は、負極集電体２４１に保持され、少なくとも負極活物質が含まれている。負極活物質層２４３は、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体２４１に塗工されている。
≪負極活物質層２４３≫
図５は、リチウムイオン二次電池１００の負極シート２４０の断面図である。負極活物質層２４３には、図５に示すように、負極活物質粒子７１０、増粘剤（図示省略）、バインダ７３０などが含まれている。図５では、負極活物質層２４３の構造が明確になるように、負極活物質層２４３中の負極活物質粒子７１０とバインダ７３０とを大きく模式的に表している。
≪負極活物質粒子７１０≫
負極活物質粒子７１０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。例えば、少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を含む粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が挙げられる。より具体的には、負極活物質は、例えば、天然黒鉛、非晶質の炭素材料でコートした天然黒鉛、黒鉛質（グラファイト）、難黒鉛化炭素質（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質（ソフトカーボン）、または、これらを組み合わせた炭素材料でもよい。なお、ここでは、負極活物質粒子７１０は、いわゆる鱗片状黒鉛が用いられた場合を図示しているが、負極活物質粒子７１０は、図示例に限定されない。
≪増粘剤、溶媒≫
負極活物質層２４３は、例えば、上述した負極活物質粒子７１０とバインダ７３０を溶媒にペースト状（スラリ状）に混ぜ合わせた負極合剤を作製し、負極集電体２４１に塗布し、乾燥させ、圧延することによって形成されている。この際、負極合剤の溶媒としては、水性溶媒および非水溶媒の何れも使用可能である。非水溶媒の好適な例としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が挙げられる。バインダ７３０には、上記正極活物質層２２３（図４参照）のバインダ６３０として例示したポリマー材料を用いることができる。また、上記正極活物質層２２３のバインダ６３０として例示したポリマー材料は、バインダとしての機能の他に、正極合剤の増粘剤その他の添加剤としての機能を発揮する目的で使用されることもあり得る。
≪セパレータ２６２、２６４≫
セパレータ２６２、２６４は、図１または図２に示すように、正極シート２２０と負極シート２４０とを隔てる部材である。この例では、セパレータ２６２、２６４は、微小な孔を複数有する所定幅の帯状のシート材で構成されている。セパレータ２６２、２６４には、例えば、多孔質ポリオレフィン系樹脂で構成された単層構造のセパレータ或いは積層構造のセパレータを用いることができる。この例では、図２および図３に示すように、負極活物質層２４３の幅ｂ１は、正極活物質層２２３の幅ａ１よりも少し広い。さらにセパレータ２６２、２６４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層２４３の幅ｂ１よりも少し広い（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）。
なお、図１および図２に示す例では、セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材で構成されている。セパレータ２６２、２６４は、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３とを絶縁するとともに、電解質の移動を許容する部材であればよい。したがって、シート状の部材に限定されない。セパレータ２６２、２６４は、シート状の部材に代えて、例えば、正極活物質層２２３または負極活物質層２４３の表面に形成された絶縁性を有する粒子の層で構成してもよい。ここで、絶縁性を有する粒子としては、絶縁性を有する無機フィラー（例えば、金属酸化物、金属水酸化物などのフィラー）、或いは、絶縁性を有する樹脂粒子（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの粒子）で構成してもよい。
≪電池ケース３００≫
また、この例では、電池ケース３００は、図１に示すように、いわゆる角型の電池ケースであり、容器本体３２０と、蓋体３４０とを備えている。容器本体３２０は、有底四角筒状を有しており、一側面（上面）が開口した扁平な箱型の容器である。蓋体３４０は、当該容器本体３２０の開口（上面の開口）に取り付けられて当該開口を塞ぐ部材である。
車載用の二次電池では、車両の燃費を向上させるため、重量エネルギ効率（単位重量当りの電池の容量）を向上させることが望まれる。このため、この実施形態では、電池ケース３００を構成する容器本体３２０と蓋体３４０は、アルミニウム、アルミニウム合金などの軽量金属が採用されている。これにより重量エネルギ効率を向上させることができる。
電池ケース３００は、捲回電極体２００を収容する空間として、扁平な矩形の内部空間を有している。また、図１に示すように、電池ケース３００の扁平な内部空間は、捲回電極体２００よりも横幅が少し広い。この実施形態では、電池ケース３００は、有底四角筒状の容器本体３２０と、容器本体３２０の開口を塞ぐ蓋体３４０とを備えている。また、電池ケース３００の蓋体３４０には、電極端子４２０、４４０が取り付けられている。電極端子４２０、４４０は、電池ケース３００（蓋体３４０）を貫通して電池ケース３００の外部に出ている。また、蓋体３４０には注液孔３５０と安全弁３６０とが設けられている。
捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げられている。図２に示す例では、正極集電体２２１の未塗工部２２２と負極集電体２４１の未塗工部２４２は、それぞれセパレータ２６２、２６４の両側において、らせん状に露出している。図６に示すように、この実施形態では、未塗工部２２２、２４２の中間部分２２４、２４４を寄せ集め、電極端子４２０、４４０の先端部４２０ａ、４４０ａに溶接している。この際、それぞれの材質の違いから、電極端子４２０と正極集電体２２１の溶接には、例えば、超音波溶接が用いられる。また、電極端子４４０と負極集電体２４１の溶接には、例えば、抵抗溶接が用いられる。ここで、図６は、捲回電極体２００の未塗工部２２２（２４２）の中間部分２２４（２４４）と電極端子４２０（４４０）との溶接箇所を示す側面図であり、図１のＶＩ−ＶＩ断面図である。
捲回電極体２００は、扁平に押し曲げられた状態で、蓋体３４０に固定された電極端子４２０、４４０に取り付けられる。かかる捲回電極体２００は、図１に示すように、容器本体３２０の扁平な内部空間に収容される。容器本体３２０は、捲回電極体２００が収容された後、蓋体３４０によって塞がれる。蓋体３４０と容器本体３２０の合わせ目３２２（図１参照）は、例えば、レーザ溶接によって溶接されて封止されている。このように、この例では、捲回電極体２００は、蓋体３４０（電池ケース３００）に固定された電極端子４２０、４４０によって、電池ケース３００内に位置決めされている。
≪電解液≫
その後、蓋体３４０に設けられた注液孔３５０から電池ケース３００内に電解液が注入される。電解液は、水を溶媒としていない、いわゆる非水電解液が用いられている。この例では、電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（例えば、体積比１：１程度の混合溶媒）にＬｉＰＦ６を約１ｍｏｌ／リットルの濃度で含有させた電解液が用いられている。その後、注液孔３５０に金属製の封止キャップ３５２を取り付けて（例えば溶接して）電池ケース３００を封止する。なお、電解液は、ここで例示された電解液に限定されない。例えば、従来からリチウムイオン二次電池に用いられている非水電解液は適宜に使用することができる。
≪空孔≫
ここで、正極活物質層２２３は、例えば、正極活物質粒子６１０と導電材６２０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２２５を有している（図４参照）。かかる正極活物質層２２３の微小な隙間には電解液（図示省略）が浸み込み得る。また、負極活物質層２４３は、例えば、負極活物質粒子７１０の粒子間などに、空洞とも称すべき微小な隙間２４５を有している（図５参照）。ここでは、かかる隙間２２５、２４５（空洞）を適宜に「空孔」と称する。また、捲回電極体２００は、図２に示すように、捲回軸ＷＬに沿った両側において、未塗工部２２２、２４２が螺旋状に巻かれている。かかる捲回軸ＷＬに沿った両側２５２、２５４において、未塗工部２２２、２４２の隙間から、電解液が浸み込みうる。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部では、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３に電解液が浸み渡っている。
≪ガス抜け経路≫
また、この例では、当該電池ケース３００の扁平な内部空間は、扁平に変形した捲回電極体２００よりも少し広い。捲回電極体２００の両側には、捲回電極体２００と電池ケース３００との間に隙間３１０、３１２が設けられている。当該隙間３１０、３１２は、ガス抜け経路になる。例えば、過充電が生じた場合などにおいて、リチウムイオン二次電池１００の温度が異常に高くなると、電解液が分解されてガスが異常に発生する場合がある。この実施形態では、異常に発生したガスは、捲回電極体２００の両側における捲回電極体２００と電池ケース３００との隙間３１０、３１２を通して安全弁３６０の方へ移動し、安全弁３６０から電池ケース３００の外に排気される。
かかるリチウムイオン二次電池１００では、正極集電体２２１と負極集電体２４１は、電池ケース３００を貫通した電極端子４２０、４４０を通じて外部の装置に電気的に接続される。以下、充電時と放電時のリチウムイオン二次電池１００の動作を説明する。
≪充電時の動作≫
図７は、かかるリチウムイオン二次電池１００の充電時の状態を模式的に示している。充電時においては、図７に示すように、リチウムイオン二次電池１００の電極端子４２０、４４０（図１参照）は、充電器２９０に接続される。充電器２９０の作用によって、充電時には、正極活物質層２２３中の正極活物質からリチウムイオン（Ｌｉ）が電解液２８０に放出される。また、正極活物質層２２３からは電荷が放出される。放出された電荷は、導電材（図示省略）を通じて正極集電体２２１に送られ、さらに、充電器２９０を通じて負極シート２４０へ送られる。また、負極シート２４０では電荷が蓄えられるとともに、電解液２８０中のリチウムイオン（Ｌｉ）が、負極活物質層２４３中の負極活物質に吸収され、かつ、貯蔵される。
≪放電時の動作≫
図８は、かかるリチウムイオン二次電池１００の放電時の状態を模式的に示している。放電時には、図８に示すように、負極シート２４０から正極シート２２０に電荷が送られるとともに、負極活物質層２４３に貯蔵されたリチウムイオンが、電解液２８０に放出される。また、正極では、正極活物質層２２３中の正極活物質に電解液２８０中のリチウムイオンが取り込まれる。
このようにリチウムイオン二次電池１００の充放電において、電解液２８０を介して、正極活物質層２２３と負極活物質層２４３との間でリチウムイオンが行き来する。また、充電時においては、正極活物質から導電材を通じて正極集電体２２１に電荷が送られる。これに対して、放電時においては、正極集電体２２１から導電材を通じて正極活物質に電荷が戻される。
充電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、効率的で急速な充電が可能になると考えられる。放電時においては、リチウムイオンの移動および電子の移動がスムーズなほど、電池の抵抗が低下し、放電量が増加し、電池の出力が向上すると考えられる。
≪他の電池形態≫
なお、上記はリチウムイオン二次電池の一例を示すものである。リチウムイオン二次電池は上記形態に限定されない。また、同様に金属箔に電極合剤が塗工された電極シートは、他にも種々の電池形態に用いられる。例えば、他の電池形態として、円筒型電池或いはラミネート型電池などが知られている。円筒型電池は、円筒型の電池ケースに捲回電極体を収容した電池である。また、ラミネート型電池は、正極シートと負極シートとをセパレータを介在させて積層した電池である。
以下、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を説明する。なお、ここで説明するリチウムイオン二次電池は、基本的な構造が上述したリチウムイオン二次電池１００と同じであるので、適宜に上述したリチウムイオン二次電池１００の図を参照して説明する。
≪リチウムイオン二次電池１００Ａ≫
図９は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを示している。図９において、本発明の一実施形態では負極シート２４０Ａの構造が、図１に示されるリチウムイオン二次電池１００と異なっている。負極シート２４０Ａの未塗工部は、符号２４２Ａで示されている。図１０は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａの負極シート２４０Ａの断面図である。
≪黒鉛粒子７１０Ａ≫
このリチウムイオン二次電池１００Ａは、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａと、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａとを有している。負極活物質層２４３Ａは、図１０に示すように、負極活物質粒子７１０Ａとしての鱗片状の黒鉛粒子(鱗片状の黒鉛粒子は、鱗片状黒鉛（Flake Graphite）とも称される。）含んでいる。
この黒鉛粒子７１０Ａは、炭素六角網平面が複数の層を形成するように重なった層構造を有している。この黒鉛粒子７１０Ａでは、充電時には、リチウムイオンは黒鉛粒子７１０Ａのエッジ部（層のエッジ部）から黒鉛粒子７１０Ａの層間に侵入し、黒鉛粒子７１０Ａの層間に広がっていく。
この実施形態では、図１０に示すように、かかる鱗片状の黒鉛粒子７１０Ａは、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子が含まれている。ここで、非晶質炭素膜７５０によって覆われた負極活物質粒子７１０Ａの核としては、例えば、天然黒鉛が挙げられる。
≪非晶質炭素膜７５０≫
また、非晶質炭素膜７５０は、非晶質な炭素材料よりなる膜である。例えば、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼くことによって、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を得ることができる。
ここで、負極活物質粒子７１０Ａ中の非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、凡そ０．０１≦Ｘ≦０．１０であるとよい。当該非晶質炭素膜７５０の重量割合Ｘは、より好ましくは、０．０２≦Ｘであるとよく、また上限は、より好ましくはＸ≦０．０８、さらにはＸ≦０．０６であるとよい。これにより、非晶質炭素膜７５０によって、より適当に覆われた負極活物質粒子７１０Ａが得られる。
≪負極活物質層２４３Ａ≫
負極活物質層２４３Ａは、例えば、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが異なっている。
≪第１領域Ａ１≫
ここで、第１領域Ａ１は、負極活物質層２４３Ａのうち負極集電体２４１Ａ近傍の領域である。第１領域Ａ１は、例えば、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから厚さが０％〜３０％の領域である。負極活物質層２４３Ａの厚さが１００μｍ程度であれば、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１は、負極集電体２４１Ａの表面から３０μｍ程度の厚さの領域である。
≪第２領域Ａ２≫
第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａのうち表面側近傍の領域である。電池構成では、負極活物質層２４３Ａのうちセパレータ２６２，２６４（正極活物質層２２３（例えば、図９参照））に対向する面の近傍領域である。第２領域Ａ２は、例えば、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから厚さが７０％〜１００％の領域である。換言すれば、第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａのうち表面側から負極活物質層２４３Ａの厚さが３０％の領域である。ここで、第２領域Ａ２は、別の見方では、負極活物質層２４３Ａのうちセパレータ２６２，２６４（正極活物質層２２３（図９参照））に対向する面の近傍領域である。例えば、負極活物質層２４３Ａの厚さが１００μｍ程度であれば、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１は、負極活物質層２４３Ａの表面から３０μｍ程度の厚さの領域である。
≪黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ≫
ここで、各領域における、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、以下のように求めるとよい。
まず、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａについて、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意する。次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出する。次に、当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの断面における最長径（当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの断面における最も長い距離）に沿った直線に基づいて、それぞれ負極集電体２４１Ａの表面に対する傾きθｎを特定する。そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ２とする。そして、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを（ｍ１／ｍ２）とした。
「黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ」＝（ｍ１／ｍ２）
ここで、ｍ１は、負極集電体２４１Ａに対して傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である程度で、負極集電体２４１Ａに対して比較的立っている黒鉛粒子７１０Ａの数である。また、ｍ２は、負極集電体２４１Ａに対して傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である程度で、負極集電体２４１Ａに対して比較的寝ている黒鉛粒子７１０Ａの数である。
このように、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、（負極集電体２４１Ａに対して比較的立っている黒鉛粒子７１０Ａの数）／（負極集電体２４１Ａに対して比較的寝ている黒鉛粒子７１０Ａの数）で評価されている。このため、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、負極活物質層２４３Ａ中で、負極集電体２４１Ａに対して、黒鉛粒子７１０Ａがどの程度立っているかを評価する指標となり得る。すなわち、垂直度Ｎｘが１であると、負極集電体２４１Ａに対して比較的立っている黒鉛粒子７１０Ａの数と、比較的寝ている黒鉛粒子７１０Ａの数とが、同数であることを示している。これに対して、垂直度が１よりも大きくなればなるほど、黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して立っていると評価できる。また、これに対して、垂直度が１よりも小さくなればなるほど、黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して寝ていると評価できる。
≪断面ＳＥＭ画像≫
ここで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを求める際、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意する。この際、例えば、平面視において負極集電体に概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。このように複数の断面における断面ＳＥＭ画像を用意することによって、黒鉛粒子７１０Ａが一様に一定の方向を向いている場合でも、適当に垂直度を評価することができる。
この場合、例えば、負極集電体２４１Ａに形成された負極活物質層２４３Ａについて、図１１に示すように、平面視において負極集電体２４１Ａに任意に設定された０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面における断面ＳＥＭ画像を用意する。ここで、０°、４５°、９０°、１３５°の４つの断面は、それぞれ負極活物質層２４３Ａを概ね所定の角度で切断した断面の断面ＳＥＭ画像が得られるとよい。
図１１では、各断面の交点が一致しているが、各断面の交点は一致している必要はない。また、ここでは、４５°で均等に配置した４つの断面を考慮しているが、例えば、概ね３０°で均等に配置した６つの断面を考慮してもよい。このように平面視において負極集電体２４１Ａに概ね均等に配置した複数の断面を設定し、当該複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。
≪黒鉛粒子７１０Ａの抽出≫
次に、当該複数の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出する。この実施形態では、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とでそれぞれ予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出する。この際、上述した第１領域Ａ１と第２領域Ａ２に少なくとも一部が含まれる黒鉛粒子７１０Ａから、予め定められた数の黒鉛粒子７１０Ａを抽出している。
この実施形態では、例えば、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とで、それぞれ１００個以上、黒鉛粒子７１０Ａが写った断面ＳＥＭ画像を用意するとよい。そして、当該断面ＳＥＭ画像から第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とで、それぞれ見かけの断面積が大きい方から、予め定められた数として３割程度（例えば、３０個程度）の黒鉛粒子７１０Ａを抽出するとよい。
この実施形態では、黒鉛粒子７１０Ａは、鱗片状の黒鉛であり、球形ではない。この場合、断面ＳＥＭ画像中、見かけの断面積が大きい黒鉛粒子７１０Ａは、黒鉛粒子７１０Ａの最も長い距離に沿った断面である可能性が高い。このため、見かけの断面積が大きい方から３割程度の黒鉛粒子７１０Ａを抽出することによって、最も長い距離に沿った断面に近い黒鉛粒子７１０Ａを抽出することができる。
≪黒鉛粒子７１０Ａの傾きθｎ≫
図１２は、当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの断面を模式的に示す図である。当該抽出された黒鉛粒子７１０Ａの最も長い距離に沿った直線Ｌを基に、当該黒鉛粒子７１０Ａの負極集電体２４１Ａの表面に対する傾きθｎを特定する。
そして、傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ１とし、傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である黒鉛粒子７１０Ａの数をｍ２とし、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを、Ｎｘ＝（ｍ１／ｍ２）とした。黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘは、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２のそれぞれにおいて測定した。ここでは、負極活物質層２４３Ａのうち、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを「Ｎ１」といい、負極活物質層２４３Ａのうち、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを「Ｎ２」という。
ここで、負極活物質層２４３Ａは、例えば、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１における黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２における黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とは異なっている。
例えば、図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１が小さく、表面側近傍の第２領域Ａ２では、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が大きい。すなわち、図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、表面側近傍の第２領域Ａ２では黒鉛粒子７１０Ａが立っている。
このように、この実施形態では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが異なる。かかる形態では、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２の境界領域において、垂直度Ｎｘが異なる黒鉛粒子７１０Ａ群が交わっている。このため、当該境界領域において黒鉛粒子７１０Ａ同士の接触が多くなっている。この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２との差（Ｎ２−Ｎ１）の絶対値は、例えば、０．２以上（｜Ｎ２−Ｎ１｜≧０．２）、例えば、０．３以上（｜Ｎ２−Ｎ１｜≧０．３）であるとよい。これにより、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とを異ならせた効果が、より確実に得られようになる。
≪負極活物質層２４３Ａの作製方法≫
かかる負極活物質層２４３Ａは、例えば、負極合剤を用意する工程Ａと、負極集電体２４１Ａに負極活物質層２４３Ａを形成する工程Ｂとを含んでいる。工程Ａでは、少なくとも鱗片状の黒鉛粒子７１０Ａとバインダ７３０とを溶媒に混合した負極合剤が用意される。工程Ｂでは、工程Ａで生成された負極合剤が負極集電体２４１Ａに塗布される。
詳しくは、工程Ｂは、塗布工程と、乾燥工程と、配向工程とを含んでいる。塗布工程は、負極集電体２４１Ａに負極合剤を塗布する工程である。乾燥工程は、負極集電体２４１Ａに塗布された負極合剤を乾燥する工程である。配向工程は、磁場を付与し、塗布された負極合剤中の黒鉛粒子７１０Ａの向きを調整する工程である。この実施形態では、塗布工程と乾燥工程は、少なくとも２回行なわれ、負極集電体２４１Ａに対して重ねて負極合剤を塗布する。そして、配向工程は塗布工程後乾燥工程前に少なくとも１回行なわれるとよい。
≪第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａが立った形態≫
この場合、配向工程は、最後の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該最後の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を負極集電体に対して立たせてもよい。これにより、図１０に示すように、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、表面側近傍の第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａが立った負極活物質層２４３Ａを作製することができる。
この場合、最後の塗布工程よりも前に、負極集電体２４１Ａに形成された負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えていてもよい。例えば、負極集電体２４１Ａに対して、負極合剤を２回に分けて塗布する場合、圧延工程は、例えば、１回目の乾燥工程の後、回目の塗布工程の前に施してもよい。これにより、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１をより低くできるので、当該第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２との差を大きくできる。
図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１において、黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、正極活物質層２２３（図９参照）に対向する表面側近傍の第２領域Ａ２において、黒鉛粒子７１０Ａが立っている。このため、充電時には、負極活物質層２４３Ａにリチウムイオンが入り易く、放電時には、負極活物質層２４３Ａからリチウムイオンが放出され易い。また、図１０に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１では黒鉛粒子７１０Ａが寝ている。この場合、リチウムイオンが負極活物質層２４３Ａの表面側から入り易い。さらに、負極活物質層２４３Ａに入ったリチウムイオンは、負極活物質層２４３Ａ内、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で拡散し易い傾向がある。
図１０に示されるように、第１領域Ａ１において黒鉛粒子７１０Ａが寝ており、第２領域Ａ２において黒鉛粒子７１０Ａが立っている形態においては、例えば、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）が、（ｍ１／ｍ２）≦１であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）が、（ｍ１／ｍ２）≧１．２であるとよい。
この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≦０．８であってもよい。さらに好ましくは、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≦０．６であってもよい。
また、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≧１．５であるとよい。さらに好ましくは、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≧２．０であるとよい。さらに好ましくは、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘ（ｍ１／ｍ２）は、（ｍ１／ｍ２）≧３．０であるとよい。
また、この場合、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００Ａにおけるリチウムイオンの拡散抵抗が低下する傾向がある。例えば、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≧１．４であるとよい。さらに好ましくは、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）は、（Ｎ２−Ｎ１）≧２．５であるとよい。このように、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、正であり、その差が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００Ａにおけるリチウムイオンの拡散抵抗をより顕著に低下させる傾向がある。
≪第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａが立った形態≫
また、図１３は、負極活物質層２４３Ａの他の形態を示す断面図である。図１３に示す例では、第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して立っており、第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａが負極集電体２４１Ａに対して寝ている。換言すれば、第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが大きく、第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘが小さい。
この場合、配向工程は、１回目の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該１回目の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子７１０Ａを負極集電体２４１Ａに対して立たせるとよい。さらに、この場合、１回目の乾燥工程で乾燥させた負極合剤は、圧延せずに２回目以降の塗布工程を行なうとよく、さらに、最後の乾燥工程で乾燥させた負極合剤を圧延するとよい。この際、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａが寝ない程度に、圧延量を小さく抑えるとよい。これにより、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを大きく維持しつつ、表面側近傍の第２領域Ａ２で黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘを小さくすることができる。このように、圧延工程を適宜に加えることによって、当該第１領域Ａ１と表面側近傍の第２領域Ａ２とで、黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎｘの差を適度に調整することができる。
図１３に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１において黒鉛粒子７１０Ａが立っており、正極活物質層２２３（図９参照）に対向する表面側近傍の第２領域Ａ２において黒鉛粒子７１０Ａが寝ている。このため、負極活物質層２４３Ａは、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１においてリチウムイオンの反応が早い。このため、例えば、ハイレートでの充電や放電の反応速度が高い負極活物質層２４３Ａが得られる。また、表面側近傍の第１領域Ａ１において、黒鉛粒子７１０Ａが寝ているので、負極活物質層２４３Ａに蓄えられたリチウムイオンが放出され難い。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）の容量を高く維持し易い。
この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１が、Ｎ１≧１．２であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が、Ｎ２≦０．９であるとよい。さらに、好ましい形態として、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≦−０．８であるとよい。この場合、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、負であり、その絶対値が大きいほど、リチウムイオン二次電池１００Ａの容量維持率および抵抗増加率が良い傾向がある。
≪評価用セル≫
本発明者は、負極シート２４０Ａについて、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とが異なる負極活物質層２４３Ａが形成された複数のサンプルを用意した。そして、各負極シート２４０Ａを用いて評価用セルを作製し、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。ここで、評価用セルは、定格容量が２５０ｍＡｈの１８６５０型電池である。
≪評価用セルの正極≫
ここで、評価用セルの正極は、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を正極集電体に用いた。正極活物質層を形成する際に用意した正極合剤の固形分は、重量割合において正極活物質：導電材：バインダ＝８７：１０：３とした。正極活物質としては、ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物）の粒子が用いられており、各評価用セルにおいて共通の正極活物質が用いられている。導電材としてアセチレンブラックが用いられている。バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が用いられている。
≪評価用セルの負極≫
評価用セルの負極は、厚さ１０μｍの銅箔を負極集電体に用いた。負極活物質層を形成する際に用意した負極合剤の固形分は、重量割合において負極活物質：増粘剤：バインダ＝９８：１：１とした。ここでは、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が用いられている。また、バインダとしてスチレン・ブタジエンゴム(ＳＢＲ)が用いられている。
≪評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａ≫
評価用セルの負極活物質粒子７１０Ａには、負極活物質粒子７１０Ａの核となる黒鉛粒子にピッチを混ぜて焼いて、少なくとも一部が非晶質炭素膜７５０によって覆われた黒鉛粒子を用いられている（図１０参照）。ここでは、各評価用セルにおいて、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２とが異なる負極活物質層２４３Ａが形成された負極シート２４０Ａが用いられている。各評価用セルは、負極シート２４０Ａを除き同じ条件で作製されている。
評価用セルは、まず所定のコンディショニングが行なわれる。
≪コンディショニング≫
ここでコンディショニングは、次の手順１、２によって行なわれる。
手順１：１Ｃの定電流充電にて４．１Ｖに到達した後、５分間休止する。
手順２：手順１の後、定電圧充電にて１．５時間充電し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
上記コンディショニングの後、評価用セルについて定格容量が測定される。定格容量の測定は、次の手順１〜３によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
手順２：１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
手順３：０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
定格容量：手順３における定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を定格容量とする。この評価用セルでは、定格容量が凡そ１Ａｈになる。
≪ＳＯＣ調整≫
ＳＯＣ調整は、次の１、２の手順によって調整される。ここで、ＳＯＣ調整は、上記コンディショニング工程および定格容量の測定の後で行なうとよい。また、ここでは、温度による影響を一定にするため、２５℃の温度環境下でＳＯＣ調整を行なっている。
手順１：３Ｖから１Ｃの定電流で充電し、定格容量の凡そ６０％の充電状態（ＳＯＣ６０％）にする。
手順２：手順１の後、２．５時間、定電圧充電する。
これにより、評価用セルは、所定の充電状態に調整することができる。
次に、かかる評価用セルについて、直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗増加率を評価した。
≪直流抵抗≫
ここで、直流抵抗は、リチウムイオン二次電池の中の電子抵抗と電解液抵抗に基づく抵抗であり、交流インピーダンス測定法によって測定することができる。図１４は、交流インピーダンス測定法における、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロット（ナイキスト・プロット）の典型例を示す図である。図１４に示すように、交流インピーダンス測定法における等価回路フィッティングによって得られるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットを基に、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と、反応抵抗（Ｒｃｔ）を算出することができる。ここで、反応抵抗（Ｒｃｔ）は、下記の式で求めることができる。
Ｒｃｔ＝（Ｒｓｏｌ＋Ｒｃｔ）−Ｒｓｏｌ
このような測定、および、直流抵抗（Ｒｓｏｌ）と反応抵抗（Ｒｃｔ）の算出は、予めプログラムされた市販の装置を用いて実施できる。かかる装置としては、例えば、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製の電気化学インピーダンス測定装置がある。ここでは、室温（約２５℃）の温度環境で、ＳＯＣ４０％（定格容量の凡そ４０％の充電状態）に調整された評価用セルを基に、１０−１〜１０５Ｈｚの周波数範囲で複素インピーダンス測定を行なった。ここでは、図１４で示すように、ナイキスト・プロットの等価回路フィッティングによって得られる反応抵抗（Ｒｓｏｌ）を「直流抵抗」とした。
≪拡散抵抗≫
拡散抵抗は、リチウムイオンの拡散に基づく抵抗であり、以下の手順によって測定されている。なお、ここでは温度による影響を一定にするため、定格容量は温度２５℃の温度環境において測定されている。
手順１：評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、１Ｃで、４５秒間ＣＣ放電（定電流放電）を行ない、放電後の評価用セルの電圧を測定する。
手順２：評価用セルをＳＯＣ６０％に調整し、３０Ｃで、４５秒間ＣＣ放電（定電流放電）を行い、放電後の評価用セルの電圧を測定する。
手順３：手順１と手順２で測定された放電後の評価用セルの電圧の差を求める。
≪容量維持率≫
ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、所定の充電状態に調整された評価用セルの初期容量と、所定の充放電サイクル後の評価用セルの容量（以下、適宜に「サイクル後容量」という。）との比（サイクル後容量）／（初期容量）で求められる。
「サイクル後容量維持率」＝（サイクル後容量）／（初期容量）×１００（％）
ここでは、「初期容量」は、２５℃においてＳＯＣ６０％に調整された評価用セルを基に測定した放電容量である。ここで、「放電容量」は、それぞれ２５℃において、４．１Ｖから３．０Ｖまで１Ｃの定電流で放電させ、続いて合計放電時間が２時間となるまで定電圧で放電させた際に測定される積算容量（放電容量）である。
また、「サイクル後容量」は、評価用セルを、所定の温度環境で所定の充放電サイクルを行う。そして、充放電後の評価用セルを基に、２５℃の温度環境において測定した放電容量を測定する。ここでの「放電容量」の測定は、初期容量の「放電容量」の測定に準じている。ここで、容量維持率（サイクル後容量維持率）は、−３０℃の温度環境で所定の充放電サイクルを、８０００サイクル後の容量維持率である。かかる容量維持率は、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電した後、定電流定電圧で充電を行ってＳＯＣ６０％に調整する。その後、所定の充放電サイクルを行なうとよい。
ここで、充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（ＩＶ）の手順からなる。
（Ｉ）３０Ｃの定電流にて０．１秒間放電する（ＣＣ放電）。
（ＩＩ）５Ｃの定電流にて０．４秒間放電する（ＣＣ放電）。
（ＩＩＩ）３０Ｃの定電流にて０．５秒間充電する（ＣＣ充電）。
（ＩＶ）５Ｃ、２０秒のＣＣ−ＣＶ放電にて、ＳＯＣ６０％にする。
（Ｉ）〜（ＩＶ）の手順では、それぞれ所定のインターバル（例えば、１０分程度）を設けるとよい。また、−３０℃８０００サイクル後の容量維持率の測定では、かかる（Ｉ）〜（ＩＶ）からなる充放電の１サイクルを８０００回繰り返す。
≪抵抗増加率≫
ここで、抵抗増加率は、ハイレート放電サイクル後抵抗上昇率（ハイレート放電劣化率）とも称される。ここでは、２５℃の温度環境において、評価用セルに上記コンディショニングを施した後、３．０Ｖまで定電流放電し、その後、定電流定電圧で充電してＳＯＣ（ｓｔａｔｅ
ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％（ＳＯＣ６０％：定格容量の６０％）に調整する。そして、ハイレートでの充放電を繰り返した後、評価用セルの抵抗上昇率を測定する。ここでは、温度による影響を一定にするため、ハイレート劣化試験は、概ね２０℃〜２５℃の温度環境下で行なっている。
ハイレートでの充放電の１サイクルは、以下の（Ｉ）〜（Ｖ）の通りである。
（Ｉ）３０Ｃの定電流で１０秒間放電する。
（ＩＩ）１０秒間休止する。
（ＩＩＩ）５Ｃの定電流で６０秒間（１分間）充電する。
（ＩＶ）１０分間休止する。
（Ｖ）サイクル毎に（Ｉ）の放電に対する評価用セルの抵抗を測定する。
かかる（Ｉ）〜（Ｖ）からなる充放電の１サイクルを６０００回繰り返す。この際、１００サイクル毎に、上記のように評価用セルをＳＯＣ６０％に調整する。そして、評価用セルのハイレート放電抵抗上昇率は、かかるハイレートでの充放電のサイクルにおいて、１サイクル目に測定された抵抗Ω１と、６０００サイクル目に測定された抵抗ΩＥとの比（ΩＥ／Ω１）に基づいて抵抗上昇率を算出している。
「抵抗上昇率」＝（ΩＥ／Ω１）
≪サンプルとその評価≫
本発明者は、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１と、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が異なる負極活物質層２４３Ａが形成された負極シート２４０Ａを用いて作製した評価用セルを、それぞれ複数用意した。そして、各評価用セルについて、それぞれ直流抵抗、拡散抵抗、容量維持率、抵抗上昇率を測定した。表１〜表３は、当該試験の結果を示している。図１５は、表１のデータをサンプル毎にプロットした図である。図１５中、黒塗りの四角「■」のプロット群Ｄ１は直流抵抗を示しており、黒塗りのひし形「◆」のプロット群Ｄ２は拡散抵抗を示している。図１６は、表２のデータをサンプル毎にプロットした図である。図１７は、表３のデータをサンプル毎にプロットした図である。図１７中、黒塗りの四角「■」のプロット群Ｄ３は容量維持率を示しており、黒塗りのひし形「◆」のプロット群Ｄ４は抵抗上昇率を示している。
Figure 2013018180
Figure 2013018180
Figure 2013018180
負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≦１であり、かつ、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≧１．２である場合には、直流抵抗および拡散抵抗が低く抑えられる傾向がある（例えば、サンプル１〜５）。
また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも０．３〜０．８程度である場合には、拡散抵抗が高くなる傾向があった（例えば、サンプル６〜８）。また、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１が１．２〜２．２程度であっても、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が０．４〜０．５程度である場合には、拡散抵抗が高くなる傾向があった（例えば、サンプル９、１０）。また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも１．３〜１．５程度である場合には、直流抵抗が高くなる傾向があった（例えば、サンプル１１）。
また、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≦１であり、かつ、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧３．０である場合には、拡散抵抗が大幅に低下する傾向があった（例えば、サンプル１２〜１４）。
第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）は、例えば、（Ｎ２−Ｎ１）≧１．４であるとよい。この場合、拡散抵抗が低くなる傾向がある（例えば、サンプル３〜５）。さらに、当該（Ｎ２−Ｎ１）は、（Ｎ２−Ｎ１）≧２．０、より好ましくは（Ｎ２−Ｎ１）≧２．４、であるとよい。これにより、拡散抵抗が顕著に低くなる傾向がある（例えば、サンプル１２〜１４）。
また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≧１．２であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≦０．９であるとよい。これにより、容量維持率を高く維持し、抵抗上昇率を低く抑えることができる（例えば、サンプル２１〜２５）。この場合、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≧１．４としてもよい。また、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≦０．７としてもよい。また、この場合、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２と、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≦−０．８であるとよい。
なお、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも０．３〜０．６程度である場合には、抵抗増加率が高くなる傾向があった（例えば、サンプル２６、２７）。また、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１および第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が何れも０．４〜０．６程度である場合に、表面側近傍の第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２が０．８〜２．０程度に高い場合には、容量維持率が低くなる傾向があった（例えば、サンプル２８〜３０）。したがって、容量維持率を高くし、かつ、抵抗上昇率を低く抑えるには、第１領域Ａ１の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ１がＮ１≧１．２であり、第２領域Ａ２の黒鉛粒子７１０Ａの垂直度Ｎ２がＮ２≦０．９であるとよい。
以上、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００Ａを説明したが、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した何れの実施形態にも限定されない。
上述したように、本発明は、リチウムイオン二次電池の出力特性向上に寄与する。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、特に、ハイレートでの出力特性若しくはサイクル特性について要求されるレベルが高いハイブリッド車、さらには、特に容量について要求されるレベルが高い、プラグインハイブリッド車若しくは電気自動車の駆動用電池など車両駆動電源用の二次電池に好適である。
この場合、例えば、図１８に示すように、二次電池の複数個を接続して組み合わせた組電池の形態で、自動車などの車両１のモータ（電動機）を駆動させる車両駆動用電池１０００として好適に利用され得る。特に、本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池は、直流抵抗および拡散抵抗を適宜に低く抑えられる。また、本発明の一実施形態では、リチウムイオン二次電池は、容量維持率を高く維持し、かつ、抵抗上昇率を低く抑え得る。このため、本発明に係るリチウムイオン二次電池は、抵抗を低く抑えること、容量を高く維持すること、若しくは、抵抗上昇率を低く抑えることが求められる車両駆動用電池１０００として特に好適である。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば、ハイブリッド車（特に、プラグインハイブリッド車）若しくは電気自動車の駆動用電池として、例えば、定格容量が３．０Ａｈ以上のリチウムイオン二次電池に好適である。
１ 車両
１００、１００Ａ リチウムイオン二次電池
２００、２００Ａ 捲回電極体
２２０ 正極シート
２２１ 正極集電体
２２２ 未塗工部
２２３ 正極活物質層
２２４ 中間部分
２２５ 隙間（空洞）
２４０、２４０Ａ 負極シート
２４１、２４１Ａ 負極集電体
２４２、２４２Ａ 未塗工部
２４３、２４３Ａ 負極活物質層
２４５ 隙間（空洞）
２６２，２６４ セパレータ
２８０ 電解液
２９０ 充電器
３００ 電池ケース
３１０，３１２ 隙間
３２０ 容器本体
３２２ 蓋体と容器本体の合わせ目
３４０ 蓋体
３５０ 注液孔
３５２ 封止キャップ
３６０ 安全弁
４２０ 電極端子
４２０ａ 電極端子４２０の先端部
４４０ 電極端子
４４０ａ 電極端子４４０の先端部
６１０ 正極活物質粒子
６２０ 導電材
６３０ バインダ
７１０ 負極活物質粒子
７１０Ａ 黒鉛粒子（負極活物質粒子）
７３０ バインダ
７５０ 非晶質炭素膜
１０００ 車両駆動用電池
Ａ１ 第１領域
Ａ２ 第２領域
ＷＬ 捲回軸
≪第２領域Ａ２≫
第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａのうち表面側近傍の領域である。電池構成では、負極活物質層２４３Ａのうちセパレータ２６２，２６４（正極活物質層２２３（例えば、図９参照））に対向する面の近傍領域である。第２領域Ａ２は、例えば、負極活物質層２４３Ａのうち、負極集電体２４１Ａから厚さが７０％〜１００％の領域である。換言すれば、第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａのうち表面側から負極活物質層２４３Ａの厚さが３０％の領域である。ここで、第２領域Ａ２は、別の見方では、負極活物質層２４３Ａのうちセパレータ２６２，２６４（正極活物質層２２３（図９参照））に対向する面の近傍領域である。例えば、負極活物質層２４３Ａの厚さが１００μｍ程度であれば、表面側近傍の第２領域Ａ２は、負極活物質層２４３Ａの表面から３０μｍ程度の厚さの領域である。
図１３に示す例では、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１において黒鉛粒子７１０Ａが立っており、正極活物質層２２３（図９参照）に対向する表面側近傍の第２領域Ａ２において黒鉛粒子７１０Ａが寝ている。このため、負極活物質層２４３Ａは、負極集電体２４１Ａ近傍の第１領域Ａ１においてリチウムイオンの反応が早い。このため、例えば、ハイレートでの充電や放電の反応速度が高い負極活物質層２４３Ａが得られる。また、表面側近傍の第２領域Ａ２において、黒鉛粒子７１０Ａが寝ているので、負極活物質層２４３Ａに蓄えられたリチウムイオンが放出され難い。このため、リチウムイオン二次電池１００Ａ（図９参照）の容量を高く維持し易い。

Claims (16)

  1. 負極集電体と、
    前記負極集電体に形成された負極活物質層と
    を有し、
    前記負極活物質層は、鱗片状の黒鉛粒子を含み、前記負極集電体近傍の第１領域と、表面側近傍の第２領域とで、前記黒鉛粒子の垂直度が異なっている、リチウムイオン二次電池。
  2. 前記黒鉛粒子の垂直度は、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが６０°≦θｎ≦９０°である前記黒鉛粒子の数をｍ１とし、前記負極集電体の表面に対する傾きθｎが０°≦θｎ≦３０°である前記黒鉛粒子の数をｍ２とし、
    黒鉛粒子の垂直度＝（ｍ１／ｍ２）で求められた、請求項１に記載されたリチウムイオン二次電池。
  3. 前記黒鉛粒子の前記負極集電体に対する傾きθｎは、
    前記負極集電体に形成された前記負極活物質層について、複数の断面の断面ＳＥＭ画像を用意し、
    前記複数の断面の断面ＳＥＭ画像において、見かけの断面積が大きい方から予め定められた数の黒鉛粒子を抽出し、
    当該抽出された黒鉛粒子の断面における最長径に沿った直線に基づいて、それぞれ前記負極集電体の表面に対する傾きによって特定された、請求項２に記載されたリチウムイオン二次電池。
  4. 前記第１領域の前記黒鉛粒子の垂直度Ｎ１と、前記第２領域の前記黒鉛粒子の垂直度Ｎ２との差（Ｎ２−Ｎ１）の絶対値が０．２以上である、請求項２又は３に記載されたリチウムイオン二次電池。
  5. 前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１が、Ｎ１≦１であり、前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧１．２である、請求項２から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  6. 前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≧３．０である、請求項５に記載されたリチウムイオン二次電池。
  7. 前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≧１．４である、請求項５又は６に記載されたリチウムイオン二次電池。
  8. 前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≧２．５である、請求項５又は６に記載されたリチウムイオン二次電池。
  9. 前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１が、Ｎ１≧１．２であり、前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２が、Ｎ２≦０．９である、請求項２から４までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  10. 前記第２領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ２と、前記第１領域の黒鉛粒子の垂直度Ｎ１との差（Ｎ２−Ｎ１）が、（Ｎ２−Ｎ１）≦−０．８である、請求項９に記載されたリチウムイオン二次電池。
  11. 前記第１領域は、前記負極活物質層のうち前記負極集電体から厚さが０％〜３０％の領域であり、かつ、
    前記第２領域は、前記負極活物質層のうち前記負極集電体から厚さが７０％〜１００％の領域である、請求項１から１０までの何れか一項に記載されたリチウムイオン二次電池。
  12. 少なくとも鱗片状の黒鉛粒子とバインダとを溶媒に混合した負極合剤を用意する工程Ａと、
    前記工程Ａで生成された前記負極合剤を、前記負極集電体に塗布し、前記負極集電体に負極活物質層を形成する工程Ｂと
    を含み、
    前記工程Ｂは、前記負極集電体に前記負極合剤を塗布する塗布工程と、前記負極集電体に塗布された負極合剤を乾燥する乾燥工程と、磁場を付与し、塗布された負極合剤中の黒鉛粒子の向きを調整する配向工程とを含み、
    前記塗布工程と前記乾燥工程は、少なくとも２回行なわれ、前記負極集電体に対して重ねて前記負極合剤を塗布するとともに、
    前記配向工程は塗布工程後乾燥工程前に少なくとも１回行なわれる、リチウムイオン二次電池の製造方法。
  13. 前記配向工程は、最後の塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該最後の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を前記負極集電体に対して立たせた、請求項１２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  14. 前記最後の前記塗布工程よりも前に、前記負極集電体に形成された前記負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えた、請求項１３に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  15. 前記配向工程は、１回目の前記塗布工程後乾燥工程前に行なわれて、当該１回目の塗布工程で塗布された負極合剤中の黒鉛粒子を前記負極集電体に対して立たせた、請求項１２に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
  16. 最後の乾燥工程後に、前記負極集電体に形成された前記負極合剤の層を圧延する圧延工程を備えた、請求項１５に記載されたリチウムイオン二次電池の製造方法。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5828347B2 (ja) * 2011-12-21 2015-12-02 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池
JP6358466B2 (ja) 2014-10-10 2018-07-18 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP6390902B2 (ja) 2014-10-10 2018-09-19 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
CN105322178B (zh) * 2015-10-16 2019-01-01 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
CN105355847B (zh) * 2015-10-16 2018-08-03 广东烛光新能源科技有限公司 一种电化学电池电极、含有该电极的电化学电池及其制备方法
KR102255126B1 (ko) * 2016-11-29 2021-05-21 삼성에스디아이 주식회사 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지
KR102657578B1 (ko) 2016-11-30 2024-04-15 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
CN110024184B (zh) * 2016-11-30 2022-05-13 三星Sdi株式会社 用于可再充电电池的负极和包括其的可再充电电池
KR102483995B1 (ko) * 2016-12-07 2022-12-30 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법
CN111490253B (zh) * 2019-01-29 2021-12-10 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种负极极片及其锂离子二次电池
WO2021134746A1 (zh) * 2020-01-02 2021-07-08 宁德新能源科技有限公司 一种负极和包含该负极的电化学装置
WO2022102724A1 (ja) * 2020-11-13 2022-05-19 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池用負極材料シートおよびその製造方法、非水系二次電池用負極、並びに、非水系二次電池
KR20220085014A (ko) * 2020-12-14 2022-06-21 도요타 지도샤（주） 전고체 전지
CN113410426A (zh) * 2021-07-30 2021-09-17 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种锂离子电池
CN117916909A (zh) * 2022-07-06 2024-04-19 宁德新能源科技有限公司 二次电池和电子装置

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245770A (ja) * 1996-03-06 1997-09-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH09306477A (ja) * 1996-05-09 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003197182A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
JP2003197189A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP2005056645A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法
WO2013005302A1 (ja) * 2011-07-05 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4719982B2 (ja) 2001-01-30 2011-07-06 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池とその製造方法
US7326497B2 (en) 2001-12-21 2008-02-05 Samsung Sdi Co., Ltd. Graphite-containing composition, negative electrode for a lithium secondary battery, and lithium secondary battery
US8637187B2 (en) 2004-06-30 2014-01-28 Mitsubishi Chemical Corporation Negative electrode material for lithium secondary battery, method for producing same, negative electrode for lithium secondary battery using same and lithium secondary battery
JP2007200862A (ja) * 2005-12-28 2007-08-09 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2008059999A (ja) 2006-09-01 2008-03-13 Sony Corp 負極およびそれを用いた非水電解質二次電池
JP2010108716A (ja) 2008-10-29 2010-05-13 Toyota Motor Corp 電極、電池およびその処理方法
US20130157090A1 (en) 2010-09-01 2013-06-20 Akira Kuroda Secondary battery, and method for manufacturing secondary battery
JP2013012320A (ja) 2011-06-28 2013-01-17 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09245770A (ja) * 1996-03-06 1997-09-19 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JPH09306477A (ja) * 1996-05-09 1997-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
JP2003197182A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物並びにリチウム二次電池用の負極及びリチウム二次電池
JP2003197189A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
JP2004220926A (ja) * 2003-01-15 2004-08-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池用負極
JP2005056645A (ja) * 2003-08-01 2005-03-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池およびその製造法
WO2013005302A1 (ja) * 2011-07-05 2013-01-10 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

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