JP2013012320A

JP2013012320A - リチウムイオン二次電池

Info

Publication number: JP2013012320A
Application number: JP2011142844A
Authority: JP
Inventors: Koji Takahata; 浩二高畑
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2013-01-17

Abstract

【課題】ハイレート放電における電池性能の低下を抑制するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１００は，正極板６１と負極板６２とをセパレータ６３を挟んで積層する発電要素６０を有し，正極板６１のうち，正極合剤層６１２が存在し，負極合剤層６２２とセパレータ６３を介して対向する部分である正極反応領域の，端部の面積を正極端部面積Ａ１とし，負極板６２のうち，負極合剤層６２２が存在し，正極合剤層６１２とセパレータ６３を介して対向する部分である負極反応領域の，端部の面積を負極端部面積Ａ２とし，電池容量をＢとした場合，正極端部面積Ａ１と負極端部面積Ａ２との合計である端部面積合計Ａと，電池容量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が，１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］の範囲内である。
【選択図】図４

Description

本発明は，電解質中のリチウムイオンが電気伝導を担うリチウムイオン二次電池に関する。

近年，リチウムイオン二次電池は，携帯型ＰＣや携帯電話を始めとする電子機器のみならず，ハイブリッド車や電気自動車の電源として注目されている。リチウムイオン二次電池は，一般的に，リチウム金属酸化物を含む正極合剤層を有する正極板と，リチウムを吸蔵ないし放出し得る素材を含む負極合剤層を有する負極板とを，セパレータを挟んで積層してなる発電要素を有している。

リチウムイオン二次電池では，充放電に伴う発電要素の膨張収縮による発電要素外への電解液の流出が発生すること，そして電解液の流出に起因する内部抵抗の上昇が発生することが知られている。

前述の内部抵抗の上昇に着目した文献としては，例えば特許文献１がある。特許文献１では，負極板を構成する炭素材料に，格子面間隔（ｄ００２）が０．３７２ｎｍ以上の結晶構造を有する低結晶性炭素材料を用いることで，負極板の膨張ないし収縮が抑制されること，さらにその結果として内部抵抗の上昇が少なくなることが開示されている。

特開２００２−２３１３１６号公報

しかしながら，前記した従来のリチウムイオン二次電池には，次のような問題があった。すなわち，ハイレート放電を繰り返すと，リチウムイオン二次電池の内部抵抗が上昇し，電池性能が低下してしまう。

ハイレート放電を繰り返すと内部抵抗が上昇することのメカニズムについては明らかではないが，次のような原因が考えられる。すなわち，ハイレート放電を行うと，電極板の膨張に伴い電解液に圧力がかかり，電解液中のリチウムイオン濃度が部分的に高くなる。このリチウムイオン濃度が高くなった部分の電解液が，圧力上昇に伴って発電要素外に押し出される。そして，このハイレート放電が繰り返されることで，リチウムイオンが徐々に発電要素外に流出し，発電要素内の電解液のリチウムイオン濃度が徐々に低下し，その結果として内部抵抗が上昇する。

また，特許文献１の構成によれば，ある程度，電解液の流出を抑制できることも考えられる。しかしながら，特有の結晶構造を有する材料が必要である。そのため，改善の余地がある。

本発明は，前記した従来の二次電池が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，ハイレート放電における電池性能の低下を抑制するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

この課題の解決を目的としてなされたリチウムイオン二次電池は，正極集電箔の少なくとも一方の面の一部に正極活物質を含む正極合剤層を有する正極板と，負極集電箔の少なくとも一方の面の一部に負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを有し，前記正極板と前記負極板とをセパレータを挟んで積層してなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池であって，前記正極板のうち，その厚さ方向から見て前記正極合剤層が存在し，且つ前記負極合剤層と前記セパレータを介して対向する部分である正極反応領域の，端部面全体の面積を正極端部面積Ａ１とし，前記負極板のうち，その厚さ方向から見て前記負極合剤層が存在し，且つ前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向する部分である負極反応領域の，端部面全体の面積を負極端部面積Ａ２とし，前記リチウムイオン二次電池の電池容量をＢとし，前記正極端部面積Ａ１と前記負極端部面積Ａ２との合計である端部面積合計Ａと，前記電池容量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が，
１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］
の範囲内となることを特徴としている。

本発明では，電池容量Ｂのリチウムイオン二次電池に対する，正極板および負極板の各反応領域の端部面の総面積である端部面積合計Ａの適切な範囲を規定する。具体的には，端部面積合計Ａと電池容量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）を１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］の範囲内とする。

すなわち，比（Ａ／Ｂ）が３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］より大きいと，発電要素内の電解液が電極板の端部から流出し易く，リチウムイオンの発電要素外への流出に伴う内部抵抗の増大が懸念される。一方，比（Ａ／Ｂ）が１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］より小さいと，所定の電池容量とするためには電極板の幅を広くしなければならなくなり，集電ムラに伴う内部抵抗の増大が懸念される。そのため，比（Ａ／Ｂ）を，１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］の範囲内とすることで，内部抵抗の上昇を遅らせることが期待できる。

本発明は，例えば，前記正極板および前記負極板が帯状であり，前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを挟んで積層し，さらにその積層体を捲回した捲回体である発電要素を有するリチウムイオン二次電池に適用できる。また，本発明のリチウムイオン二次電池は，例えば，車両駆動電源への利用が好適である。

本発明によれば，ハイレート放電における電池性能の低下を抑制するリチウムイオン二次電池が実現される。

実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す斜視透視図である。リチウムイオン二次電池に内蔵される発電要素を構成する積層体を示す展開図である。リチウムイオン二次電池に内蔵される発電要素を示す斜視図である。発電要素を構成する積層体を示す断面図である。電極板の端部面積の概念を示す図である。ハイレート放電試験の結果を示す図である。端部面積合計／電池容量と抵抗増加率との関係を示すグラフである。

以下，本発明にかかるリチウムイオン二次電池を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。なお，以下の形態では，ハイブリッド自動車に車載される車両駆動電源用のリチウムイオン二次電池に本発明を適用する。

［リチウムイオン二次電池の構成］
本形態のリチウムイオン二次電池１００は，図１に示すように，発電要素６０と，発電要素６０を収容し，リチウムイオン二次電池１００の外殻を形成する外装部５０とを有するものである。図１は，外装部５０を透視した状態を示している。

外装部５０は，容器となる電池ケース１０と，電池ケース１０の開口部を封止する封口蓋２０とを有している。電池ケース１０は，アルミニウム，アルミニウム合金，めっき鋼板，ステンレス鋼板等の金属材からなる。封口蓋２０は，アルミニウム，めっき鋼板，ステンレス鋼板等の金属材からなる。電池ケース１０や封口蓋２０に利用する金属材は，成形が容易であって，剛性があるものであればよい。電池ケース１０の内側全面には，不図示の絶縁フィルムが貼付されている。

電池ケース１０は，有底矩形の箱体，すなわち上面が開口した直方体をなしている。電池ケース１０は，発電要素６０を収納しており，矩形板状の封口蓋２０にてその開口部を塞ぐことによって発電要素６０を密封をしている。具体的に，外装部５０は，電池ケース１０と封口蓋２０とがレーザ溶接によって一体となっている。

封口蓋２０には，封口蓋２０を貫通し，封口蓋２０から外装部５０の外側に向けて突出する正極集電端子３１および負極集電端子３２が取り付けられている。正極集電端子３１の封口蓋２０への取り付け箇所には，樹脂製の絶縁部材３３が介在し，正極集電端子３１と封口蓋２０とを絶縁している。同様に，負極集電端子３２の封口蓋２０への取り付け箇所には，樹脂製の絶縁部材３４が介在し，負極集電端子３２と封口蓋２０とを絶縁している。また，封口蓋２０には，矩形板状の安全弁２３も溶接されている。安全弁２３は，封口蓋２０を貫通する注液孔を封止しており，その注液孔から電解液が注入される。

電池ケース１０内に注入される電解液は，エチレンカーボネート（ＥＣ）と，エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）と，ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを，体積比でＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４に調整した混合有機溶媒に，溶質として６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を添加し，リチウムイオンを１．０ｍｏｌ／ｌの濃度とした有機電解液である。

発電要素６０は，図２に示すように，帯状の正極板６１と，同じく帯状の負極板６２とを，ポリエチレン（ＰＥ）からなるセパレータ６３を挟んで積層した積層体から構成される。正極板６１は，アルミ箔からなる正極集電箔６１１の両面に正極合剤層６１２を担持している。正極合剤層６１２には，例えば，正極活物質のリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＮＣＭ）の他，アセチレンブラック，カルボキシルメチルセルロース（ＣＭＣ）等が含まれる。また，負極板６２は，銅箔からなる負極集電箔６２１の両面に負極合剤層６２２を担持している。負極合剤層６２２には，例えば，負極活物質のグラファイトの他，ＣＭＣ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が含まれる。また，セパレータ６３は，ポリプロピレン（ＰＰ）やＰＥ等からなる公知の多孔質樹脂である。

また，正極板６１の幅方向の一方の端部は，正極合剤層６１２が形成されておらず，正極集電箔６１１が露出している。また，負極板６２の幅方向の一方の端部も，負極合剤層６２２が形成されておらず，負極集電箔６２１が露出している。そして，正極板６１の正極集電箔６１１が露出している箇所と，負極板６２の負極集電箔６２１が露出している箇所とが，幅方向において互いに逆側の端部となるように積層される。さらに，正極合剤層６１２と負極合剤層６２２とが厚さ方向から見て重なるように，すなわち正極合剤層６１２と負極合剤層６２２とがセパレータ６３を介して対向するように配置される。

また，セパレータ６３は，幅方向において正極合剤層６１２および負極合剤層６２２を被覆するように，さらに正極板６１の正極集電箔６１１が露出している箇所（非塗工箇所）の一部と，負極板６２の負極集電箔６２１が露出している箇所（非塗工箇所）の一部を被覆しないように，正極板６１と負極板６２との間に配置される。

発電要素６０は，図２に示したように配置された積層体を捲回し，扁平状にしたものである。図３は，軸線ＡＸ周りにその積層体を捲回し，扁平状にした状態を示している。正極板６１の幅方向の一方の端部は，正極集電箔６１１が露出した状態でセパレータ６３から突出していることから，捲回した状態の発電要素６０では，軸線ＡＸ方向の一方の端部から正極板６１（正極集電箔６１１）が渦巻状をなしてから突出している。一方，負極板６２の幅方向の一方の端部は，負極集電箔６２１が露出した状態でセパレータ６３から突出していることから，捲回した状態の発電要素６０では，軸線ＡＸ方向の他方の端部から負極板６２（負極集電箔６２１）が渦巻状をなして突出している。

また，発電要素６０のうち，正極板６１が突出している箇所は，図１に示したように，クランク状に屈曲した板状の正極集電端子３１と接合される。一方，負極板６２が突出している箇所は，同じくクランク状に屈曲した板状の負極集電端子３２と接合される。具体的に，正極集電端子３１は，発電要素６０の幅方向の一方の端部に露出する正極集電箔６１１と接合している。一方，負極集電端子３２は，発電要素６０の幅方向の他方の端部に露出する負極集電箔６２１と接合している。

図４は，発電要素６０を構成する積層体の断面構成（図２のＨ断面）および積層体の幅方向（電極板の幅方向）の位置関係を示している。図４中の領域Ａは，正極合剤層６１２，セパレータ６３，および負極合剤層６２２が積層体の厚さ方向から見て重なっている領域である反応領域を示しており，リチウムイオン二次電池１００の充放電に利用される領域である。本形態のリチウムイオン二次電池１００では，幅方向の長さに関して，正極合剤層６１２，セパレータ６３，および負極合剤層６２２のうち，正極合剤層６１２が最も短いため，反応領域Ａの幅は，正極合剤層６１２の幅によって規定される。つまり，本形態では，正極板６１にとっての反応領域は，その厚さ方向から見て正極合剤層６１２が形成されている領域全体であり，負極板６２にとっての反応領域は，その厚さ方向から見て負極合剤層６２２が形成されており，かつ正極合剤層６１２とセパレータ６３を介して対向する領域である。正極板６１の反応領域の厚さは，正極板６１の厚さ，すなわち正極集電箔６１１およびその両面の正極合剤層６１２の合計厚さと等価である。負極板６２の反応領域の厚さは，負極板６２の厚さ，すなわち負極集電箔６２１およびその両面の負極合剤層６２２の合計厚さと等価である。

なお，正極集電箔６１１，正極合剤層６１２，負極集電箔６２１，負極合剤層６２２，電解液に利用される物質や比率は一例であり，一般的にリチウムイオン二次電池に利用されるものを適宜選択すればよい。

［ハイレート放電試験］
続いて，本形態のリチウムイオン二次電池１００を用いて行ったハイレート放電試験について説明する。本試験では，発電要素６０を構成する正極板６１および負極板６２のサイズがそれぞれ異なる複数のリチウムイオン二次電池を用意し，各リチウムイオン二次電池の試験前後における抵抗増加率を測定した。

試験対象となる各リチウムイオン二次電池の，発電要素６０の共通の構成は，次の通りである。
正極集電箔６１１（アルミ箔）の厚さは，１５μｍ。
正極合剤層６１２に含まれる物質の体積比は，ＮＣＭ：導電剤：結着剤＝８７：１０：３。
負極集電箔６２１（銅箔）の厚さは，１０μｍ。
負極合剤層６２２に含まれる物質の体積比は，活物質：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝９８：１：１。
セパレータ６３の厚さは，２０μｍ。

ハイレート放電試験としては，−１５℃の環境下において，次の手順での放電および充電を３０００サイクル行った。
３０Ｃ放電１０秒→休止１０分→５Ｃ充電２分→休止１０分

試験対象となる各リチウムイオン二次電池の電池容量は，表１に示す充電および放電を行った後，容量確認を行った。すなわち，下記充放電を行った後，その測定結果が所定の電池容量となったリチウムイオン電池を用いてハイレート放電試験を行った。

試験対象となる各リチウムイオン二次電池は，正極板６１および負極板６２のサイズがそれぞれ異なる。さらに，本試験では，正極端部面積として，次の面積を規定している。図５は，正極板６１の捲回前の状態で，正極板６１のうち，正極合剤層６１２が存在し，セパレータ６３を介して負極合剤層６２２と対向する反応領域（図４中の領域Ａ）を抽出した概念を示している。正極端部面積は，正極板６１の厚さ方向から見て，反応領域の外周面（端面）の面積，すなわち反応領域のうち，長手方向の端面Ａおよび端面Ｃと，幅方向の端面Ｂおよび端面Ｄとの，合計面積になる。

本形態のリチウムイオン二次電池１００は，図４に示したように正極合剤層６１２の幅が負極合剤層６２２の幅よりも狭いため，正極板６１のサイズで，各電極板の端部面積が規定される。すなわち，正極端部面積は，正極合剤層６１２が存在する領域の端面Ａ＋端面Ｂ＋端面Ｃ＋端面Ｄで規定される。一方，負極端部面積は，負極合剤層６２２が存在する領域のうち正極合剤層６１２とセパレータ６３を介して対向している部分を抽出した上で，その抽出部分での，端面Ａ＋端面Ｂ＋端面Ｃ＋端面Ｄで規定される。

図６に，試験対象となる各リチウムイオン二次電池の電極板構成および試験結果を示す。図６中の抵抗増加率は，ハイレート放電試験前の抵抗を１として，ハイレート放電試験後の抵抗の比率を示している。また，図７には，縦軸を抵抗増加率，横軸を端部面積合計／容量として，各サンプルの試験結果をプロットしている。

図６ないし図７に示すように，実施例１〜実施例６の構成では，ハイレート放電試験後の抵抗増加率が１．０７倍以下となった。すなわち，抵抗増加率が低い結果となった。実施例１〜実施例６は，いずれも，正極端部面積と負極端部面積との合計である端部面積合計Ａを，電池容量Ｂで割った値（Ａ／Ｂ）が，次の式（１）を満たしている。
１．３８［ｃｍ²／Ａｈ］≦（Ａ／Ｂ）≦３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］（１）

一方，比較例１では，ハイレート放電試験後の抵抗増加率が１．３４と高く，内部抵抗が著しく増加する結果となった。比較例１は，端部面積合計を電池容量で割った値が１．３０［ｃｍ²／Ａｈ］であり，式（１）を満たしていない。

また，比較例２，３でも，ハイレート放電試験後の抵抗増加率がそれぞれ１．６４，１．８０と高く，同じく内部抵抗が著しく増加する結果となった。比較例２は，端部面積合計を電池容量で割った値が３．７３［ｃｍ²／Ａｈ］であり，比較例３は，端部面積合計を電池容量で割った値が４．２３［ｃｍ²／Ａｈ］である。比較例２，３とも，式（１）を満たしていない。

リチウムイオン二次電池の内部抵抗の増加は，ハイレート放電後，電解液中のリチウムイオン濃度にムラが発生し，発電要素６０からリチウムイオン濃度が高い電解液が流出し，その結果として発電要素６０内のリチウムイオン濃度が低下することが要因の一つと考えられる。そこで，本願では，正極板６１および負極板６２の各反応領域の端部面積に着目し，その端部面積合計を電池容量で割って規格化する。端部面積合計が規定値より大きいと内部抵抗が急増するのは，リチウムイオン濃度が高い電解液が流出し易いためと考えられる。一方，端部面積合計が規定値より小さいと内部抵抗が急増するのは，電極板の幅が広く集電ムラが発生し易いためと考えられる。

以上詳細に説明したように本形態のリチウムイオン二次電池は，発電要素６０の電極板の端部面積合計Ａと電池容量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が，１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］の範囲内であることが望ましい。すなわち，比（Ａ／Ｂ）が３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］より大きいと，発電要素６０内の電解液が電極板の端部から流出し易くなり，内部抵抗の増大が懸念される。一方，比（Ａ／Ｂ）が１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］より小さいと，所定の電池容量とするために電極板の幅が広くしなければならなくなり，集電ムラに伴う内部抵抗の増大が懸念される。従って，比（Ａ／Ｂ）を１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］の範囲内とすることが好適であり，その範囲内のリチウムイオン二次電池であれば内部抵抗の上昇を遅らせることが期待できる。

なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，リチウムイオン二次電池は，車両駆動電源用に限らず，家電製品やパソコンに利用されるものであってもよい。

また，実施の形態では，角型の電池に本発明を適用しているが，これ以外の形状の電池であっても適用可能である。例えば，円筒型の電池であっても本発明を適用できる。

また，実施の形態では，捲回扁平体の発電要素に本発明を適用しているが，これ以外の形状の発電要素であっても適用可能である。例えば，シート状の正極板および負極板をそれぞれ複数枚用意し，さらにその正極板と負極板との間にシート状のセパレータを配置した積層体の発電要素であっても本発明を適用できる。

また，実施の形態では，正極合剤層６１２の幅が負極合剤層６２２よりも狭いため，負極板６２の反応領域を正極合剤層６１２のサイズに合わせているが，負極合剤層６２２の幅が正極合剤層６１２よりも狭い場合には，正極板６１の反応領域を負極合剤層６２２のサイズに合わせることで本発明を適用できる。

６０発電要素
６１正極板
６１１正極集電箔
６１２正極合剤層
６２負極板
６２１負極集電箔
６２２負極合剤層
６３セパレータ
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極集電箔の少なくとも一方の面の一部に正極活物質を含む正極合剤層を有する正極板と，負極集電箔の少なくとも一方の面の一部に負極活物質を含む負極合剤層を有する負極板とを有し，前記正極板と前記負極板とをセパレータを挟んで積層してなる発電要素を有するリチウムイオン二次電池において，
前記正極板のうち，その厚さ方向から見て前記正極合剤層が存在し，且つ前記負極合剤層と前記セパレータを介して対向する部分である正極反応領域の，端部面全体の面積を正極端部面積Ａ１とし，
前記負極板のうち，その厚さ方向から見て前記負極合剤層が存在し，且つ前記正極合剤層と前記セパレータを介して対向する部分である負極反応領域の，端部面全体の面積を負極端部面積Ａ２とし，
前記リチウムイオン二次電池の電池容量をＢとし，
前記正極端部面積Ａ１と前記負極端部面積Ａ２との合計である端部面積合計Ａと，前記電池容量Ｂとの比（Ａ／Ｂ）が，
１．３９［ｃｍ²／Ａｈ］〜３．０４［ｃｍ²／Ａｈ］
の範囲内となることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１に記載するリチウムイオン二次電池において，
前記発電要素は，前記正極板および前記負極板が帯状であり，前記正極板と前記負極板とを前記セパレータを挟んで積層し，さらにその積層体を捲回した捲回体であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
請求項１または請求項２に記載するリチウムイオン二次電池において，
前記リチウムイオン二次電池は，車両駆動電源に用いられることを特徴とするリチウムイオン二次電池。