JP2000195557A - 非水溶媒二次電池 - Google Patents
非水溶媒二次電池Info
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- JP2000195557A JP2000195557A JP10372387A JP37238798A JP2000195557A JP 2000195557 A JP2000195557 A JP 2000195557A JP 10372387 A JP10372387 A JP 10372387A JP 37238798 A JP37238798 A JP 37238798A JP 2000195557 A JP2000195557 A JP 2000195557A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 内部短絡系の電池安全性と電池放電特性、電
池容量、電池表面積の関係を明確にし、安全な電池を提
供する事を課題とする。 【解決手段】 正極３と負極１をセパレータ２を介して
捲回してなる電極群と、該電極群を収納した有底金属製
電池缶４と、該有底金属製電池缶４へ非水電解液を注入
した後、該電池缶４を気密封止する電池封口部とより構
成される密閉型電池において、該電池公称容量をＰ（ｍ
Ａｈ）、該電池表面積をＳ（ｃｍ２）、該電池をＰ（ｍ
Ａ）で放電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、該電
池を３×Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３
（ｍＡｈ）とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において、 ０．２＜Ｃ３／Ｃ１＜０．８ の関係式を満足することを特徴とする非水溶媒二次電
池。
池容量、電池表面積の関係を明確にし、安全な電池を提
供する事を課題とする。 【解決手段】 正極３と負極１をセパレータ２を介して
捲回してなる電極群と、該電極群を収納した有底金属製
電池缶４と、該有底金属製電池缶４へ非水電解液を注入
した後、該電池缶４を気密封止する電池封口部とより構
成される密閉型電池において、該電池公称容量をＰ（ｍ
Ａｈ）、該電池表面積をＳ（ｃｍ２）、該電池をＰ（ｍ
Ａ）で放電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、該電
池を３×Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３
（ｍＡｈ）とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において、 ０．２＜Ｃ３／Ｃ１＜０．８ の関係式を満足することを特徴とする非水溶媒二次電
池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオンを
吸蔵放出できる活物質を正極、負極とする非水溶媒二次
電池に関する物であり、更に詳しくは、各種安全性、特
に内部短絡を引き起こす各種事故に対する安全性を改善
する電池に関する物である。
吸蔵放出できる活物質を正極、負極とする非水溶媒二次
電池に関する物であり、更に詳しくは、各種安全性、特
に内部短絡を引き起こす各種事故に対する安全性を改善
する電池に関する物である。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム電池やリチウムイオン電
池という非水電解液を使用た二次電池が、ニッケルカド
ミウム二次電池やニッケル水素二次電池を比較し、エネ
ルギー密度が高く、また３Ｖ以上の高い電圧を示すとい
う特徴を有することから、携帯電子機器の電源として広
く使用されるようになってきた。
池という非水電解液を使用た二次電池が、ニッケルカド
ミウム二次電池やニッケル水素二次電池を比較し、エネ
ルギー密度が高く、また３Ｖ以上の高い電圧を示すとい
う特徴を有することから、携帯電子機器の電源として広
く使用されるようになってきた。
【０００３】ところが、このような二次電池はエネルギ
ー密度が大きなことから、設計以上の大電流で充電や放
電を行うと電池内部で発熱が進み、電解液や電極活物質
が熱暴走をおこし、電池が発火する危険性がある。そこ
で、これらの電池には過大電流による充電や放電時に電
流経路を遮断するＰＴＣ素子や電流遮断機構が装着され
安全性が確保されている。しかし、電池内部で何らかの
原因、例えば落下衝撃による電極構造体の変形や、各種
事故による電池の圧縮などにより電池内部で正極と負極
が接触し、大電流での短絡が電池内部で発生する内部短
絡事故が生じると、電池が充電状態の場合には短絡個所
でのジュール発熱は過大な放電反応に伴う発熱により電
池が過熱し発火にいたる事例が避けられなかった。
ー密度が大きなことから、設計以上の大電流で充電や放
電を行うと電池内部で発熱が進み、電解液や電極活物質
が熱暴走をおこし、電池が発火する危険性がある。そこ
で、これらの電池には過大電流による充電や放電時に電
流経路を遮断するＰＴＣ素子や電流遮断機構が装着され
安全性が確保されている。しかし、電池内部で何らかの
原因、例えば落下衝撃による電極構造体の変形や、各種
事故による電池の圧縮などにより電池内部で正極と負極
が接触し、大電流での短絡が電池内部で発生する内部短
絡事故が生じると、電池が充電状態の場合には短絡個所
でのジュール発熱は過大な放電反応に伴う発熱により電
池が過熱し発火にいたる事例が避けられなかった。
【０００４】このような事例は従来実用化されているレ
ベルの放電容量の電池では発熱量に対して電池表面から
の放熱量が多いため、その発生頻度は非常に低く、実用
上は安全性に問題無いレベルの製品となっている。
ベルの放電容量の電池では発熱量に対して電池表面から
の放熱量が多いため、その発生頻度は非常に低く、実用
上は安全性に問題無いレベルの製品となっている。
【０００５】しかし、電池の高容量化・高エネルギー密
度化が進むにつれ、電池安全性が低下して来ており、大
きな問題となりつつある。
度化が進むにつれ、電池安全性が低下して来ており、大
きな問題となりつつある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、高容量電池
ないしは高エネルギー密度化された電池、言い換えれば
放電容量に比較して電池表面積が比較的小さい電池にお
いても、上述の内部短絡に対して十分なる安全性を確保
しうる電池特性を提示することを目的としている。
ないしは高エネルギー密度化された電池、言い換えれば
放電容量に比較して電池表面積が比較的小さい電池にお
いても、上述の内部短絡に対して十分なる安全性を確保
しうる電池特性を提示することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願発明者らは、上述の
問題を解決するために、各種特性を有する電池の試作を
行うとともに、内部短絡を模擬する安全性試験である釘
刺し試験を多数回実施し、その挙動解析を鋭意行った。
その結果本願を出願するに至ったものである。
問題を解決するために、各種特性を有する電池の試作を
行うとともに、内部短絡を模擬する安全性試験である釘
刺し試験を多数回実施し、その挙動解析を鋭意行った。
その結果本願を出願するに至ったものである。
【０００８】本願の電池は正極と負極をセパレータを介
して捲回してなる電極群と該電極群を収納した有底金属
製電池缶と該有底金属製電池缶へ非水電解液を注入した
後、該電池缶を気密封止する電池封口部とより構成され
る密閉型電池において該電池公称容量をＰ（ｍＡｈ）、
該電池表面積をＳ（ｃｍ２）、該電池をＰ（ｍＡ）で放
電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、該電池を３×
Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３（ｍＡｈ）
とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において０．２＜Ｃ３
／Ｃ１＜０．８の関係式を満足することを特徴とする非
水溶媒二次電池である。
して捲回してなる電極群と該電極群を収納した有底金属
製電池缶と該有底金属製電池缶へ非水電解液を注入した
後、該電池缶を気密封止する電池封口部とより構成され
る密閉型電池において該電池公称容量をＰ（ｍＡｈ）、
該電池表面積をＳ（ｃｍ２）、該電池をＰ（ｍＡ）で放
電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、該電池を３×
Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３（ｍＡｈ）
とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において０．２＜Ｃ３
／Ｃ１＜０．８の関係式を満足することを特徴とする非
水溶媒二次電池である。
【０００９】更に該正極が活物質と導電助材、バインダ
ーを含む活物質層が電子導電性の集電体層へ塗着された
構造を有し、該活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上
であることが好ましい。
ーを含む活物質層が電子導電性の集電体層へ塗着された
構造を有し、該活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上
であることが好ましい。
【００１０】正極の活物質、導伝助材、バインダーから
なる活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３以下の場合には
電池容量を維持しながら安全性を確保しうる放電特性を
得ることが困難となる。
なる活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３以下の場合には
電池容量を維持しながら安全性を確保しうる放電特性を
得ることが困難となる。
【００１１】このような非水溶媒二次電池を構成するた
めの電極材料としては、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ
Ｏ２等で示される複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４は除
く）、ないしは、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ
２（但し、０．≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ
≦０．５、ＭはＢ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも
１種の元素を含む）、更に好ましくは前記組成式のＸの
範囲が０．≦ｘ≦０．４である複合酸化物等を用いる事
ができるが、Ｌｉを活物質とする非水溶媒二次電池用正
極として使用することが可能であれば特段限定されるも
のではない。
めの電極材料としては、正極にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ
Ｏ２等で示される複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４は除
く）、ないしは、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｙＯ
２（但し、０．≦ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ
≦０．５、ＭはＢ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも
１種の元素を含む）、更に好ましくは前記組成式のＸの
範囲が０．≦ｘ≦０．４である複合酸化物等を用いる事
ができるが、Ｌｉを活物質とする非水溶媒二次電池用正
極として使用することが可能であれば特段限定されるも
のではない。
【００１２】これら複合酸化物は、たとえばリチウム、
コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、炭酸塩を出発
原料として、これらを組成に応じて十分に混合した後、
酸素存在雰囲気下で６００〜１０００℃で焼成すること
により得られる。
コバルト、ニッケルの酸化物、水酸化物、炭酸塩を出発
原料として、これらを組成に応じて十分に混合した後、
酸素存在雰囲気下で６００〜１０００℃で焼成すること
により得られる。
【００１３】一方負極としても、リチウムを吸蔵、放出
可能な物であれば特段限定されるものでは無く、易黒鉛
化炭素、難黒鉛化炭素等の炭素質材料、金属リチウム、
リチウム合金、金属間化合物等の金属材料が使用可能で
あるが、特にグラファイト類（天然グラファイト、人造
グラファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイト
等）が電池特性上からは好適である。
可能な物であれば特段限定されるものでは無く、易黒鉛
化炭素、難黒鉛化炭素等の炭素質材料、金属リチウム、
リチウム合金、金属間化合物等の金属材料が使用可能で
あるが、特にグラファイト類（天然グラファイト、人造
グラファイト、繊維状グラファイト、球状グラファイト
等）が電池特性上からは好適である。
【００１４】電解液としては、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン等の単独もしく
は、混合溶媒をベースとして、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を適宜混合した物が使
用可能である。
ト、エチレンカーボネート、メチルエチルカーボネー
ト、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ
−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン等の単独もしく
は、混合溶媒をベースとして、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓ
Ｆ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等を適宜混合した物が使
用可能である。
【００１５】また、セパレータもその選択を特に限定す
る必要はないが、ポリエチレンやポリプロピレンへ微細
な孔を多数穿孔したる膜の単層膜ないしは複層膜が実用
上は好適である。
る必要はないが、ポリエチレンやポリプロピレンへ微細
な孔を多数穿孔したる膜の単層膜ないしは複層膜が実用
上は好適である。
【００１６】本願出願人らは、内部短絡事故の際に電池
が発火に至る現象を各種試験により鋭意検討した結果、
内部短絡が起きると電池内部で下記の順に反応が進行
し、最終的に電池発火にいたることを突き止めた。
が発火に至る現象を各種試験により鋭意検討した結果、
内部短絡が起きると電池内部で下記の順に反応が進行
し、最終的に電池発火にいたることを突き止めた。
【００１７】１）充電状態の電池の内部で短絡が発生す
る ２）短絡個所に電池の大放電特性によって規制される電
流が流れる ３）短絡個所が前記電流によるジュール発熱により発熱
する ４）充電状態となり不安定化した正極活物質の熱分解温
度に発熱が達する ５）正極の熱分解が開始し、発熱する ６）電解液に着火し電池から火炎が放出される 従って、内部短絡系の事故に対して発火を抑制するため
には、上記の単位反応のどこかを抑制すれば、発火に至
る事なく安全に推移することになる。
る ２）短絡個所に電池の大放電特性によって規制される電
流が流れる ３）短絡個所が前記電流によるジュール発熱により発熱
する ４）充電状態となり不安定化した正極活物質の熱分解温
度に発熱が達する ５）正極の熱分解が開始し、発熱する ６）電解液に着火し電池から火炎が放出される 従って、内部短絡系の事故に対して発火を抑制するため
には、上記の単位反応のどこかを抑制すれば、発火に至
る事なく安全に推移することになる。
【００１８】これに関しても、鋭意検討の結果、２）の
内部短絡時に短絡個所に流れる電流によるジュール発熱
に起因する電池の加熱速度が、電池外面からの放熱との
バランスによって決まることから、大電流放電特性を制
御する事で発熱速度を抑制することで放熱量に対して発
熱量を少なくし、正極活物質の熱分解温度にまで電池温
度を至らせない事が有効である事を見出した。
内部短絡時に短絡個所に流れる電流によるジュール発熱
に起因する電池の加熱速度が、電池外面からの放熱との
バランスによって決まることから、大電流放電特性を制
御する事で発熱速度を抑制することで放熱量に対して発
熱量を少なくし、正極活物質の熱分解温度にまで電池温
度を至らせない事が有効である事を見出した。
【００１９】このことを更に定量的に詳述する。
【００２０】電池内部で短絡が発生すると、通常実用に
なっているリチウムイオン二次電池においては、５〜２
０ｍΩ程度の低抵抗で短絡される。そのため、電池電圧
が大電流においても低下しないと仮定すると、１０ｍΩ
で短絡した場合に４２０Ａという大電流が流れ、短絡個
所ではなんと１秒あたり１７６４Ｊもの熱が発生するこ
とになる。従って短絡個所のごく近傍に関しては数１０
ｍ秒の内に平均的な正極活物質の熱分解温度の開始温度
である２００℃を超えてしまい、このような短時間では
熱拡散が十分には進まず、電池外面からの放熱による冷
却が殆ど行われないため、非常に大量の熱を発生しなが
ら正極活物質が熱分解を速やかに開始することになる。
一旦熱分解反応が開始すると、連鎖反応で周辺の正極活
物質が急速に熱分解を開始するため、一瞬にして発火に
至る。
なっているリチウムイオン二次電池においては、５〜２
０ｍΩ程度の低抵抗で短絡される。そのため、電池電圧
が大電流においても低下しないと仮定すると、１０ｍΩ
で短絡した場合に４２０Ａという大電流が流れ、短絡個
所ではなんと１秒あたり１７６４Ｊもの熱が発生するこ
とになる。従って短絡個所のごく近傍に関しては数１０
ｍ秒の内に平均的な正極活物質の熱分解温度の開始温度
である２００℃を超えてしまい、このような短時間では
熱拡散が十分には進まず、電池外面からの放熱による冷
却が殆ど行われないため、非常に大量の熱を発生しなが
ら正極活物質が熱分解を速やかに開始することになる。
一旦熱分解反応が開始すると、連鎖反応で周辺の正極活
物質が急速に熱分解を開始するため、一瞬にして発火に
至る。
【００２１】しかし、実際の電池においては、このよう
な低抵抗で短絡されると、電極の電気抵抗や活物質内部
や電解液中のイオン拡散等に起因する分極が生じ、電池
電圧が低下し、電流が制限される。そのため、ジュール
発熱他の発熱が少なくなり、電池の温度上昇が緩やかに
なる。ある程度温度上昇が緩やかになると、電池外面か
らの放熱と平衡が生じ、短絡発生直後は電池の温度上昇
が認められるものの、その後電池温度は平衡に達し、や
がて電池温度は低下に転ずる。このため正極活物質の熱
分解開始温度に達する事無く、電池に充電されていたエ
ネルギーが放電され安全な状態となる。
な低抵抗で短絡されると、電極の電気抵抗や活物質内部
や電解液中のイオン拡散等に起因する分極が生じ、電池
電圧が低下し、電流が制限される。そのため、ジュール
発熱他の発熱が少なくなり、電池の温度上昇が緩やかに
なる。ある程度温度上昇が緩やかになると、電池外面か
らの放熱と平衡が生じ、短絡発生直後は電池の温度上昇
が認められるものの、その後電池温度は平衡に達し、や
がて電池温度は低下に転ずる。このため正極活物質の熱
分解開始温度に達する事無く、電池に充電されていたエ
ネルギーが放電され安全な状態となる。
【００２２】この時の発熱量は電池の放電特性（放電電
流を変化させた時の放電容量の変化度合い）が同一であ
れば公称容量（電池を５時間で放電しうる程度の低電流
で放電した際の放電容量）に比例し、放熱量は電池表面
積に比例することが各種試験の結果判明した。この時の
公称容量をＰ（ｍＡｈ）、電池表面積をＳ（ｃｍ２）と
すると、Ｐ／Ｓが４５以下の場合には大電流放電特性が
優れていても、電池の容量、言い換えれば電池を発熱さ
せるためのエネルギー量が小さいか、発熱を放熱させる
電池表面積が大きいため、電池温度は正極活物質の熱分
解反応を開始するまでは上昇しないことが明らかとなっ
た。
流を変化させた時の放電容量の変化度合い）が同一であ
れば公称容量（電池を５時間で放電しうる程度の低電流
で放電した際の放電容量）に比例し、放熱量は電池表面
積に比例することが各種試験の結果判明した。この時の
公称容量をＰ（ｍＡｈ）、電池表面積をＳ（ｃｍ２）と
すると、Ｐ／Ｓが４５以下の場合には大電流放電特性が
優れていても、電池の容量、言い換えれば電池を発熱さ
せるためのエネルギー量が小さいか、発熱を放熱させる
電池表面積が大きいため、電池温度は正極活物質の熱分
解反応を開始するまでは上昇しないことが明らかとなっ
た。
【００２３】また、Ｐ／Ｓが４５以上の領域において
も、大電流放電特性が実用上問題無い程度まで抑制され
ていれば、短絡個所での短絡電流値が抑制されるため、
やはり正極活物質の熱分解反応の開始温度までは電池温
度が上昇しないことが確認された。本来であれば、短絡
時の電流値を測定評価するべきであるが、通常数１０Ａ
もの大電流となるため、本願発明者らはその指標となる
べきものを鋭意検討の結果、通常の試験においても支障
無く測定が行える公称容量を１時間で放電しうる電流値
での放電容量に対する、公称容量を１時間で放電しうる
電流値の３倍の電流値での放電容量の比が指標となりう
ることを見出した。
も、大電流放電特性が実用上問題無い程度まで抑制され
ていれば、短絡個所での短絡電流値が抑制されるため、
やはり正極活物質の熱分解反応の開始温度までは電池温
度が上昇しないことが確認された。本来であれば、短絡
時の電流値を測定評価するべきであるが、通常数１０Ａ
もの大電流となるため、本願発明者らはその指標となる
べきものを鋭意検討の結果、通常の試験においても支障
無く測定が行える公称容量を１時間で放電しうる電流値
での放電容量に対する、公称容量を１時間で放電しうる
電流値の３倍の電流値での放電容量の比が指標となりう
ることを見出した。
【００２４】これらの知見に基づき、本発明を出願する
に至ったのである。
に至ったのである。
【００２５】
【発明の実施の形態】以下実施例をもとに詳細に説明を
行う。
行う。
【００２６】前述のメカニズムを確認するために、下記
の実施例１〜および比較例１〜に示す各種放電容量、放
電特性を有する電池を作成し、内部短絡を模擬する試験
である釘刺し試験を行い、その挙動を観察した。 (実施例１〜７、比較例１〜１１)下記の方法によりリチ
ウムイオン二次電池用の正極と負極を作製した．正極：
活物質として電池高容量化の観点から期待されているＮ
ｉ系活物質を使用した。ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２
１００ｇへ導電材としてアセチレンブラックを４ｇ添加
し、ＰＶｄＦ３ｇ（固形分）とともに十分混連しペース
ト化したものを、アルミ箔へ塗布・乾燥後、プレスによ
り正極活物質密度を所定の密度とし作成した。なお、電
極の塗布量は１ｍＡ／ｃｍ２で充放電をした際の容量が
４ｍＡ／ｃｍ２となるようにした。
の実施例１〜および比較例１〜に示す各種放電容量、放
電特性を有する電池を作成し、内部短絡を模擬する試験
である釘刺し試験を行い、その挙動を観察した。 (実施例１〜７、比較例１〜１１)下記の方法によりリチ
ウムイオン二次電池用の正極と負極を作製した．正極：
活物質として電池高容量化の観点から期待されているＮ
ｉ系活物質を使用した。ＬｉＣｏ０．２Ｎｉ０．８Ｏ２
１００ｇへ導電材としてアセチレンブラックを４ｇ添加
し、ＰＶｄＦ３ｇ（固形分）とともに十分混連しペース
ト化したものを、アルミ箔へ塗布・乾燥後、プレスによ
り正極活物質密度を所定の密度とし作成した。なお、電
極の塗布量は１ｍＡ／ｃｍ２で充放電をした際の容量が
４ｍＡ／ｃｍ２となるようにした。
【００２７】負極：繊維状グラファイトであるＭＣＦ８
０ｇへ鱗片状グラファイトであるＳＦＧ−６（ロンザ
製）を２０ｇとＰＶｄＦを６ｇ（固形分）添加し、十分
混練し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布・乾燥後、プ
レスをおこなって作製した。なお、電極の塗布量は１ｍ
Ａ／ｃｍ２で充放電をした際の容量が４．２ｍＡ／ｃｍ
２となるようにした。
０ｇへ鱗片状グラファイトであるＳＦＧ−６（ロンザ
製）を２０ｇとＰＶｄＦを６ｇ（固形分）添加し、十分
混練し、ペーストとしたものを銅箔へ塗布・乾燥後、プ
レスをおこなって作製した。なお、電極の塗布量は１ｍ
Ａ／ｃｍ２で充放電をした際の容量が４．２ｍＡ／ｃｍ
２となるようにした。
【００２８】これらの電極を厚さ１５ミクロンのポリエ
チレン製の微多孔膜をセパレータとして捲回し、１８６
５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池）の
電池用電極群を作成した。ついで、この電極群をＮｉメ
ッキを施した軟鋼製の有底円筒缶に挿入し、ＥＣ（エチ
レンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネー
ト）を体積比率で１：２に混合した溶媒へＬｉＰＦ６を
１モル／ｌとなるように混合した電解液を注液した後、
電流遮断機構、ＰＴＣ素子、正極端子板を重ねて封口を
行った。この様にして作成された円筒型電池の構成図を
図１に示す。
チレン製の微多孔膜をセパレータとして捲回し、１８６
５０型（直径１８ｍｍ、長さ６５ｍｍの円筒型電池）の
電池用電極群を作成した。ついで、この電極群をＮｉメ
ッキを施した軟鋼製の有底円筒缶に挿入し、ＥＣ（エチ
レンカーボネート）とＭＥＣ（メチルエチルカーボネー
ト）を体積比率で１：２に混合した溶媒へＬｉＰＦ６を
１モル／ｌとなるように混合した電解液を注液した後、
電流遮断機構、ＰＴＣ素子、正極端子板を重ねて封口を
行った。この様にして作成された円筒型電池の構成図を
図１に示す。
【００２９】この際正極の密度を各種調製する事により
放電電流に対する放電容量の関係、いわゆる放電特性を
調整した。電池内に入っている正極活物質の量から計算
される容量を公称容量Ｐ（ｍＡｈ）とした。
放電電流に対する放電容量の関係、いわゆる放電特性を
調整した。電池内に入っている正極活物質の量から計算
される容量を公称容量Ｐ（ｍＡｈ）とした。
【００３０】次いで、これらを０．５×Ｐ（ｍＡ）の電
流で４．２Ｖまで定電流で、４．２Ｖになってからは定
電圧で計５時間充電を行なった後、０．５×Ｐ（ｍＡ）
で３Ｖまで放電するサイクルを３回繰り返した後、充電
条件は同一で放電電流値をＰ（ｍＡ）と３×Ｐ（ｍＡ）
にした際の放電容量を測定し、それぞれＣ１（ｍＡ
ｈ）、Ｃ３（ｍＡｈ）とした。これらの測定結果と、正
極の密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）、および１８６５０型を表
面積Ｓ（ｃｍ２）を表１にまとめて示す。
流で４．２Ｖまで定電流で、４．２Ｖになってからは定
電圧で計５時間充電を行なった後、０．５×Ｐ（ｍＡ）
で３Ｖまで放電するサイクルを３回繰り返した後、充電
条件は同一で放電電流値をＰ（ｍＡ）と３×Ｐ（ｍＡ）
にした際の放電容量を測定し、それぞれＣ１（ｍＡ
ｈ）、Ｃ３（ｍＡｈ）とした。これらの測定結果と、正
極の密度ＰＤ（ｇ／ｃｍ３）、および１８６５０型を表
面積Ｓ（ｃｍ２）を表１にまとめて示す。
【表１】 これらの電池の内、比較例１、２および実施例１、２、
３の電池に関しては放電電流を更に広い範囲で振り放電
容量の測定を行った。この関係図２に示す。
３の電池に関しては放電電流を更に広い範囲で振り放電
容量の測定を行った。この関係図２に示す。
【００３１】次いで、これらの電池を充電制御装置の許
容範囲上限である４．３Ｖに充電し、釘刺し試験を行っ
た。試験は充電した電池を横向きに置き、その中央部へ
ＳＵＳ３０４製で直径３ｍｍの釘を油圧プレスにて電池
を貫通するまで突き刺して実施した。この際の電池温度
の変化を電池に貼付した熱電対によって測定するととも
に、目視にて電池の状態を観察した。
容範囲上限である４．３Ｖに充電し、釘刺し試験を行っ
た。試験は充電した電池を横向きに置き、その中央部へ
ＳＵＳ３０４製で直径３ｍｍの釘を油圧プレスにて電池
を貫通するまで突き刺して実施した。この際の電池温度
の変化を電池に貼付した熱電対によって測定するととも
に、目視にて電池の状態を観察した。
【００３２】この結果を表２に示す。なお、表２には表
１のＰ／Ｓ、Ｃ３／Ｃ１の値もあわせて記した。
１のＰ／Ｓ、Ｃ３／Ｃ１の値もあわせて記した。
【表２】 表２の結果を図示したのが図３である。
【００３３】図３より明らかなとおり、Ｐ／Ｓが４５以
上の領域において、Ｃ３／Ｃ１が０．８以上の電池では
内部短絡の模擬試験である釘刺し試験において、発火に
いたることがわかる、またＣ３／Ｃ１が０．８以上でも
一部の電池においては電池温度が上昇し漏液を起こす事
から、更に好ましい範囲としてはＣ３／Ｃ１が０．７以
下が安全である。
上の領域において、Ｃ３／Ｃ１が０．８以上の電池では
内部短絡の模擬試験である釘刺し試験において、発火に
いたることがわかる、またＣ３／Ｃ１が０．８以上でも
一部の電池においては電池温度が上昇し漏液を起こす事
から、更に好ましい範囲としてはＣ３／Ｃ１が０．７以
下が安全である。
【００３４】また、Ｃ３／Ｃ１が０．２以下の電池で
は、極端に大電流特性が低下してしまい、このような電
池の主たる用途であるパーソナルコンピュータでは、ハ
ードディスクの起動が困難となったり、デジタルセルラ
ー電話では送信時に電池切れアラームが点灯したりとい
うトラブルの原因となるため、実用上問題が多いため、
使用は困難である。
は、極端に大電流特性が低下してしまい、このような電
池の主たる用途であるパーソナルコンピュータでは、ハ
ードディスクの起動が困難となったり、デジタルセルラ
ー電話では送信時に電池切れアラームが点灯したりとい
うトラブルの原因となるため、実用上問題が多いため、
使用は困難である。
【００３５】また、正極密度が３．２ｇ／ｃｍ３以下の
場合にはＣ３／Ｃ１が大きくなる傾向があり、Ｐ／Ｓが
４５以上の領域においては３．２ｇ／ｃｍ３以上の正極
密度とすることが安全性確保の観点からは好適であるこ
とがわかる。
場合にはＣ３／Ｃ１が大きくなる傾向があり、Ｐ／Ｓが
４５以上の領域においては３．２ｇ／ｃｍ３以上の正極
密度とすることが安全性確保の観点からは好適であるこ
とがわかる。
【００３６】以上詳述した以外の電池構成や、電池寸法
においても、電池缶が軟鋼やアルミ等の金属であり、正
極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣ
ｏ１ −ＸＯ２ないしは、これらに各種元素を少量添加し
た系である限りは、請求項に記した条件を充たすことに
より、内部短絡に対する安全性が確保されることが別途
行った試験により確認された。
においても、電池缶が軟鋼やアルミ等の金属であり、正
極活物質がＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉＸＣ
ｏ１ −ＸＯ２ないしは、これらに各種元素を少量添加し
た系である限りは、請求項に記した条件を充たすことに
より、内部短絡に対する安全性が確保されることが別途
行った試験により確認された。
【００３７】
【発明の効果】内部短絡系の電池安全性と電池放電特
性、電池容量、電池表面積の関係を明確にし、安全な電
池を示した。このことはこれからの高容量電池、高エネ
ルギー密度電池の開発にとって寄与するところ絶大であ
り、その工業的寄与は大なる物がある。
性、電池容量、電池表面積の関係を明確にし、安全な電
池を示した。このことはこれからの高容量電池、高エネ
ルギー密度電池の開発にとって寄与するところ絶大であ
り、その工業的寄与は大なる物がある。
【図１】実施例にて作成したリチウムイオン二次電池を
示す図である。
示す図である。
【図２】実施例１、２、３、比較例１、２の放電特性を
示す図である。
示す図である。
【図３】実施例１〜７、比較例１〜１１の釘刺し試験結
果とＰ／Ｓ、Ｃ３／Ｃ１の関係を示す図である。
果とＰ／Ｓ、Ｃ３／Ｃ１の関係を示す図である。
１：負極 ２：セパレータ ３：正極 ４：缶 ５：封口体 ６：安全弁 ７：ＰＴＣ素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山内 尚 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株 式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者 山田 修司 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 (72)発明者 佐藤 麻子 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式会 社東芝川崎事業所内 Ｆターム(参考） 5H003 AA02 AA04 AA10 BA02 BB05 BB11 BB14 BD00 BD05 5H014 AA02 AA04 AA06 BB08 EE10 HH00 HH04 HH06 HH08 5H028 AA01 AA05 AA07 BB01 BB03 BB07 CC12 EE05 HH00 HH10 5H029 AJ03 AJ05 AJ12 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ01 CJ07 CJ13 CJ22 DJ02 DJ04 DJ07 DJ08 HJ02 HJ07 HJ08 HJ17 HJ19
Claims (3)
- 【請求項１】 正極と負極をセパレータを介して捲回し
てなる電極群と、該電極群を収納した有底金属製電池缶
と、該有底金属製電池缶へ非水電解液を注入した後、該
電池缶を気密封止する電池封口部とより構成される密閉
型電池において、該電池公称容量をＰ（ｍＡｈ）、 該
電池表面積をＳ（ｃｍ２）、 該電池をＰ（ｍＡ）で放
電させた際の放電容量をＣ１（ｍＡｈ）、 該電池を３
×Ｐ（ｍＡ）で放電させた際の放電容量をＣ３（ｍＡ
ｈ）とした場合にＰ／Ｓ＞４５の領域において、 ０．２＜Ｃ３／Ｃ１＜０．８ の関係式を満足することを特徴とする非水溶媒二次電
池。 - 【請求項２】 該正極が活物質と導電助材、バインダー
を含む活物質層が電子導電性の集電体層へ塗着された構
造を有し、該活物質層の密度が３．２ｇ／ｃｍ３以上で
あることを特徴とする請求項１に記載の非水溶媒二次電
池。 - 【請求項３】 該正極活物質がＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏ
ｘＭｙＯ２（但し、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．２、
ｘ＋ｙ≦０．５、ＭはＢ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少な
くとも１種の元素を含む）で示される組成を有すること
を特徴とする請求項１に記載の非水溶媒二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37238798A JP3544130B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 非水溶媒二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37238798A JP3544130B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 非水溶媒二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000195557A true JP2000195557A (ja) | 2000-07-14 |
| JP3544130B2 JP3544130B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=18500361
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37238798A Expired - Lifetime JP3544130B2 (ja) | 1998-12-28 | 1998-12-28 | 非水溶媒二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3544130B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002042784A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| WO2002084777A1 (fr) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Batterie secondaire au lithium |
| JP2007214090A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| US8349501B2 (en) | 2006-01-18 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2013012320A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
-
1998
- 1998-12-28 JP JP37238798A patent/JP3544130B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002042784A (ja) * | 2000-07-25 | 2002-02-08 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| WO2002084777A1 (fr) * | 2001-04-16 | 2002-10-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | Batterie secondaire au lithium |
| US6939644B2 (en) | 2001-04-16 | 2005-09-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Lithium secondary cell |
| US8349501B2 (en) | 2006-01-18 | 2013-01-08 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| US8367255B2 (en) | 2006-01-18 | 2013-02-05 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary battery |
| JP2007214090A (ja) * | 2006-02-13 | 2007-08-23 | Sony Corp | 正極活物質および非水電解質二次電池 |
| JP2013012320A (ja) * | 2011-06-28 | 2013-01-17 | Toyota Motor Corp | リチウムイオン二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3544130B2 (ja) | 2004-07-21 |
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