KR102483995B1

KR102483995B1 - 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102483995B1
Application number: KR1020160166096A
Authority: KR
Inventors: 이진헌; 가복현; 심규윤; 안순호
Original assignee: 삼성에스디아이 주식회사
Priority date: 2016-12-07
Filing date: 2016-12-07
Publication date: 2022-12-30
Also published as: US20180159118A1; US10263247B2; CN108172751B; KR20180065385A; CN108172751A

Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지용 음극의 제조 방법은 기재의 제1 면 위에 제1 흑연을 포함하는 제1 합재를 도포하는 단계, 제1 흑연의 제1 장축이 상기 제1 면과 제1 예각을 이루도록 제1 자기장으로 배향하는 단계, 제1 면의 반대편에 위치하는 상기 기재의 제2 면에 제2 흑연을 포함하는 제2 합재를 도포하는 단계, 제2 흑연의 제2 장축이 상기 제2 면과 제2 예각을 이루도록 제2 자기장으로 배향하는 단계, 롤러로 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연을 압연하는 단계를 포함하고, 제2 자기장으로 배향하는 단계에서, 제2 장축은 상기 기재를 사이에 두고 상기 제1 장축과 마주하는 방향으로 기울어지게 배향한다.

Description

이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법{NEGATIVE ELECTRODE FOR RECHARGEABLE BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 음극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.

리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 LiCoO₂, LiMn₂O₄, LiNi₁ _- _xCo_xO₂(0 < x < 1)등과 같이 리튬 이온의 인터칼레이션이 가능한 구조를 가진 리튬과 전이 금속으로 이루어진 산화물이 주로 사용된다.

음극 활물질로는 리튬의 삽입/탈리가 가능한 인조, 천연 흑연, 하드 카본을 포함한 다양한 형태의 탄소계 재료가 적용되어 왔으며, 최근 보다 고용량을 얻기 위하여 실리콘이나 주석계를 기반으로 하는 비탄소계 음극 활물질에 관한 연구가 진행되고 있다.

한편, 음극 활물질은 도포 후 압연을 진행하는데 압연 후 음극 활물질에 포함된 흑연의 균일도에 따라서 이차 전지의 전기 화학적 특성이 달라진다.

따라서, 본 발명에서는 압연 후에도 음극 활물질의 균일도가 감소되지 않아 이차 전지의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 음극 및 그의 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 제1 예각과 상기 제2 예각의 합은 180°미만일 수 있다.

상기 압연하는 단계에서, 상기 롤러는 상기 제1 면 위에 위치하는 제1 롤러와 상기 제2 면 위에 위치하는 제2 롤러를 포함하고, 제1 롤러와 상기 제2 롤러는 서로 마주하는 방향으로 회전할 수 있다.

상기 압연하는 단계에서, 제1 롤러는 상기 제1 예각을 이루는 상기 제1 면 위에 위치하고, 제2 롤러는 상기 제2 예각을 이루는 상기 제2 면 위에 위치할 수 있다.

상기 압연하는 단계에서, 압연 후 상기 제1 장축은 상기 제1 면과 상기 제1 예각보다 큰 제3 예각, 상기 제2 장축은 상기 제2 면과 상기 제2 예각보다 큰 제4 예각을 이룰 수 있다.

상기 제1 자기장으로 배향하는 단계 후, 기재를 감아 제1롤을 형성하는 단계, 제1롤을 되감아 제2 롤을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다.

상기한 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 음극은 기재, 기재의 제1 면에 형성되어 있으며 제1 흑연을 포함하는 제1 합재, 기재의 제2 면에 형성되어 있으며 제2 흑연을 포함하는 제2 합재를 포함하고, 제1 합재와 상기 제2 합재는 각각 하기 식1로 각각 정의되는 DD(degree of divergence) 값을 가지고, 제1 DD값이 상기 제2 DD값 의 60%이상이다.

[식 1]

DD(Degree of Divergence) = (I_a/I_total)×100

(상기 식 1에서,

I_a는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,

I_total은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).

상기 제1 합재는 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물을 포함할 수 있다.

상기 제1 흑연의 제1 장축은 상기 제1 면과 제1 예각을 이루고, 제2 흑연의 제2 장축은 상기 제2 면과 제2 예각을 이룰 수 있다.

상기 제1 예각과 상기 제2 예각의 합은 180°미만일 수 있다.
상기 제1 장축과 상기 제2 장축은 상기 기재를 중심으로 마주하여 갈매기 모양 또는 V자 모양을 형성할 수 있다.
상기 제1 합재와 상기 제2 합재의 DD값은 각각 19 내지 60일 수 있다..

본 발명의 실시예에서와 같이 이차 전지용 음극을 제조하면 이를 포함하는 이차 전지의 전기 화학적 특성을 향상시킬 수 있다.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 5에 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 일부분을 분해 도시한 개략적인 사시도이다.
도 6은 실시예와 비교예에 따라 제조된 이차 전지를 충방전 율을 변화시키면서 충방전을 실시하여 얻어진 충전 용량을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예와 비교예에 따라 제조된 이차 전지를 만충전한 후, 해체하여 얻은 음극의 표면 사진이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.

도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.

또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극은 기재, 기재 위에 형성되어 있으며 탄소계 음극 활물질을 포함하는 합재를 포함한다. 합재는 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값이 19 이상인 음극이다.

[식 1]

DD(Degree of Divergence) = (I_a/I_total)×100

상기 식 1에서,

I_total은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.

이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)면R, (101)면H, (110)면을 나타내는 것이다. 일반적으로 흑연은 그래핀 층(graphene layer)의 적층(stacking) 순서에 따라 ABAB 형태의 적층 서열(stacking sequence)를 가지는 헥사고날(hexagonal) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조로 분류되며, 상기 R면은 롬보헤드랄 구조를 의미하고, 상기 H면은 헥사고날 구조를 의미한다.

또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (002)면, (100)면, (101)면R, (101)면H, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 (101)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (111)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.

또한, 이때 피크 강도값은 피크의 적분 면적값일 수 있다.

본 발명의 실시예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈 (step size, °/스텝)는 0.013 내지 0.039 의 측정 조건에서 측정한 것이다.

상기 음극의 DD값은 19 이상일 수 있고, 바람직하게는 19 이상 60 이하일 수 있다. 상기 음극의 DD값이 상기 조건을 만족하는 것은, 음극 활물질 층에 포함되는 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향되어 있음을 나타내는 것으로서, 이 값은 충방전을 진행하더라도 유지되는 물성값이다.

본 발명의 실시예에 따른 음극은 기재를 중심으로 반대편에 위치하는 제1 합재와 제2 합재를 포함하고, 제1 합재의 DD값에 대한 제2 합재의 DD값, 혹은 제2 합재의 DD값에 대한 제1 합재의 DD값은 60%이상일 수 있다. 이는 제1 합재와 제2 합재의 배향이 유사함을 나타낸다.

본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 이때, 충방전 조건은 _0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다

상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I₍₀₀₄₎/I₍₀₀₂₎가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07 이하일 수 있다. 상기 음극의 I₍₀₀₄₎/I₍₀₀₂₎이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다. 상기 음극 활물질층의 BET 비표면적은 5.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 2.0㎡/g일 수 있다. 음극 활물질층의 BET 비표면적이 5.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다. 본 발명의 한 실시예에서, 상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소가스 흡착방법으로 측정한 것이다.

상기 음극은 6 mg/cm² 내지 65mg/cm²의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.

상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다.

상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.

또한, 상기 음극 합재는 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 리튬 바나늄 산화물 음극 활물질 중 적어도 하나를 더욱 포함할 수 있다. 음극 합재가 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50:50 내지 99:1 중량비일 수 있다.

상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiO_x(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO₂, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO₂를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

상기 음극 활물질 층에서 음극 활물질의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 음극 활물질 층은 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 활물질 층에서 바인더의 함량은 음극 활물질 층 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.

상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.

상기 음극 바인더로 수용성 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.

상기 기재로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

이하에서는 기 설명한 본 발명에 따른 배향된 탄소계 활물질인 흑연을 포함하는 음극을 제조하는 방법을 도면을 참조하여 설명한다.

도 1 내지 도 4는 본 발명의 한 실시예에 따른 음극을 제조하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.

도 1에 도시한 바와 같이, 기재(300)의 일면(A) 위에 음극 활물질을 포함하는 제1 합재를 형성한다. 설명의 편의상, 제1 합재에 포함된 제1 흑연(11)만을 예시적으로 도시한다.

기재(300)는 이차 전지용 음극을 형성하기 위한 금속 박판형 전류 집전체로 예를 들어 구리 박판일 수 있다. 그리고 제1 흑연은 인조 흑연, 천연 흑연 또는 이들의 혼합 흑연일 수 있다.

이후, 자기장을 이용하여 제1 흑연의 일 축이 동일한 방향으로 기울어지도록 배향한다.

제1 흑연(11)의 배향은 음극 활물질의 도포후 활물질층이 건조되기 전에 진행될 수 있다.

제1 흑연(11)의 일 축(X1)은 다른 부분에 비해서 상대적으로 길이가 긴 장축(이하, 제1 장축이라 함)일 수 있으며, 자기장을 이용하여 제1 장축(X1)을 기재의 일면인 제1 면(A)에 대해서 제1 예각(θ1)을 가지도록 배향한다.

자기장은 기재의 타면인 제2 면(B)의 아래에 영구 자석(77)을 배치하여 형성할 수 있다. 이처럼, 제2 면의 아래에 자석을 배치하면, 자속(magnetic flux)은 기재의 제1 면(A)에 대해서 수직한 방향으로 형성된다. 영구 자석(77)과 기재(300) 사이의 거리는 1cm이내일 수 있으며, 영구 자석(77)의 폭은 기재(300)를 가로 지르는 폭 전체와 대응하도록 배치될 수 있다. 이때, 자속은 1,000Gauss 내지 10,000Gauss로 가해질 수 있으며, 자속에 노출되는 시간은 1 초 내지 30 초 일 수 있다.

음극 활물질은 기재(300) 위에 연속적으로 도포될 수 있으며, 기재(300)가 이송되는 속도에 따라서 자기장은 벡터(vector) 함수로 자속에 대해서 일정한 각도를 가지고 형성된다. 따라서, 반자성 물질인 제1 흑연(11)의 제1 장축(X1)은 자기장에 대해서 반대 방향으로 기울어져, 제1 장축(X1)은 제1 면(A)에 대해서 제1 예각(θ1)을 이룬다.

예를 들어, 음극 활물질이 도포되는 방향을 제1 방향(D1)이라고 하면, 자기장은 제1 방향(D1)을 향해서 형성되고, 제1 장축(X1)은 제1 방향(D1)의 반대방향으로 기울어진다.

한편, 연속적으로 공급되는 기재(300)는 제1 합재가 형성된 후 감아져 제1 롤(R1)을 형성한다.

다음, 도 2에 도시한 바와 같이, 제1 롤(R1)을 되감아 제2 롤(R2)을 형성한다. 이는 제1 합재와 동일한 공정으로 기재(300)의 타면(B)에 제2 합재를 형성하기 위한 것이다.

즉, 제1 롤(R1)을 되감지 않고 제1 롤(R1)을 풀면서 제2 합재를 형성하면, 제1 합재를 형성할 때 처음 삽입되는 기재(R1)의 일단이 아니라 기재(300)의 타단에서부터 제2 합재가 형성된다. 따라서 제1 롤(R1)을 되감아 제1 합재를 형성할 때 삽입된 일단부터 제2 합재가 형성될 수 있도록 한다.

다음, 도 3에 도시한 바와 같이, 제2 롤(R2)을 풀어 기재(300)의 제1 면(A)과 반대편인 제2 면(B) 위에 음극 활물질을 도포하여 제2 합재를 형성한다. 제1 합재와 제2 합재는 동일한 음극 활물질일 수 있다. 설명의 편의상 음극 활물질층의 제2 흑연(21)만을 예시적으로 도시한다.

제2 롤(R2)은 제1 롤(R1)을 되감아 형성한 것으로, 제2 롤(R2)을 풀면서 제2 면(B)에 제2 합재를 형성하면 제1 합재와 동일한 공정 조건으로 음극 활물질이 도포될 수 있다.

이후, 자기장을 이용하여 제2 흑연(21)의 일 축인 제2 흑연(21)의 제2 장축(X2)이 동일한 방향으로 기울어지도록 배향한다. 제2 흑연(21)의 배향은 음극 활물질의 도포와 동시에 진행될 수 있으며, 제1 흑연(11)과 동일한 조건으로 배향할 수 있다.

따라서, 제2 장축(X2)은 기재(300)를 사이에 두고 제1 장축(X1)과 마주하는 방향으로 기울어져 배향된다. 이때, 제2 장축(X2)은 기재(300)의 제2 면(B)과 제2 예각(θ2)을 이루며, 제1 예각(θ1)과 제2 예각(θ2)의 합은 180°미만일 수 있다.
즉, 제1 장축과 제2 장축은 기재를 중심으로 서로 마주하여 이루는 각이 180°미만으로, 제1 장축과 제2 장축은 갈매기 모양 또는 V자 모양을 형성할 수 있다.
다음, 도 4에 도시한 바와 같이, 제1 합재와 제2 합재를 압연한다.

삭제

압연은 기재(300)의 제1 면(A)에 위치하는 제1 롤러(201)와 제2 면(B)에 위치하는 제2 롤러(202)로 제1 합재와 제2 합재를 동시에 가압한다. 제1 롤러(201)와 제2 롤러(202)는 서로 마주하는 방향으로 회전하면서 제1 합재와 제2 합재를 가압한다. 이때, 압연은 제2 합재를 형성하고 연속해서 진행할 수 있다.

한편, 제1 롤러(201)는 제1 예각을 이루는 제1 면 위에 위치하고, 제2 롤러(202)는 제2 예각을 이루는 제2 면 위에 위치한다.

이처럼, 제1 롤러(201)와 제2 롤러(202)를 제1 장축(X1) 및 제2 장축(X2)이 예각을 이루는 방향에 위치시키면, 압연 후 제1 장축은 제1 면(A)과 제1 예각보다 큰 제3 예각을 이루고, 제2 장축(X2)은 제2 면(B)과 제2 예각보다 큰 제4 예각을 이룬다.

본 발명의 실시예에서와 같이 제1 합재와 제2 합재를 형성할 때, 제1 흑연과 제2 흑연을 동일한 조건으로 배향하여 압연 후에도, 제1 합재와 제2 합재의 흑연이 유사한 형태의 배향을 이루어 제1 합재와 제2 합재를 균열 없이 균일하게 형성될 수 있도록 한다. 본 발명에 따른 제1 합재와 상기 제2 합재는 각각 하기 식1로 각각 정의되는 제1 DD(degree of divergence) 값 및 제2 DD값을 가지며 제1 DD값이 제2 DD값의 60%이상이거나, 제2 DD값이 제1 DD값의 60%이상일 수 있다. [식 1]

DD(Degree of Divergence) = (I_a/I_total)×100

(상기 식 1에서,

본 발명의 실시예에서는 제1 장축과 제2 장축이 예각을 이루는 방향에서 반대방향으로 압연을 진행함으로써, 압연 후에도 기재를 중심으로 반대편에 위치하는 제1 합재의 DD값을 제2 합재의 DD값의 60%이상으로 유지 시킬 수 있다.

압연 전에 비해서 압연 후의 DD값이 줄어들 수 있으나, 압연 후에도 기재를 중심으로 반대편에 위치하는 제1 합재의 DD값이 제2 합재의 DD값의 60%이상을 유지한다. 이는 기재를 중심으로 반대편에 위치하는 제1 합재와 제2 합재의 흑연 배향이 균일한 것을 의미하며, 이처럼 제1 합재와 제2 합재의 흑연 배향이 균일할수록 제1 합재와 제2 합재에서의 전기 화학적 반응 또한 균일하게 일어나므로 음극이 열화되는 속도를 감소시킬 수 있다.도 5에 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 일부분을 분해 도시한 개략적인 사시도이다.

본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 원통형, 파우치형 등 다양한 형태의 전지에 적용될 수 있다.

도 5를 참고하면, 본 발명의 한 실시예에 따른 리튬 이차 전지(1000)는 양극(10)과 음극(20) 사이에 세퍼레이터(30)를 개재하여 귄취된 전극 조립체(40), 전극 조립체(40)가 내장되는 케이스(50)를 포함할 수 있다. 양극(10), 음극(20) 및 세퍼레이터(30)는 전해액(미도시)에 함침되어 있을 수 있다.

음극(20)은 기 설명한 도 1 내지 도 4의 공정으로 제조한 음극일 수 있다. 제1 합재와 제2 합재에 포함된 제1 흑연의 제1 장축과 제2 흑연의 장축은 각각 기재와 예각을 이루어 배향될 수 있다.

양극(10)은 기재 및 이 기재 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다. 상기 양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 구체적으로는 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.

상기 양극에서, 양극 활물질의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.

본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 활물질 층 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.

상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.

상기 양극 기재로는 Al을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.

상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.

상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiN(SO₂C₂F₅)₂, Li(CF₃SO₂)₂N, LiN(SO₃C₂F₅)₂, LiC₄F₉SO₃, LiClO₄, LiAlO₂, LiAlCl₄, LiN(C_xF_2x ₊ ₁SO₂)(C_yF_2y ₊ ₁SO₂)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C₂O₄)₂(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.

리튬 이차 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.

이하에서는 본 발명에 따른 실시예와 종래 기술에 따른 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(실시예)

인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(styrene-butadiene rubber) 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose) 1 중량% 를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(이때, 온도는 25℃)가 2,300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.

자기장의 세기가 4,000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일을 위치시킨 후, 이 Cu 포일에 상기 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한 다음, 이를 건조 및 1.60g/cc의 합제밀도를 갖게 압연하여 단면 로딩레벨 (L/L)이 12mg/cm²인 음극을 제조하였다.

LiCoO₂ 양극활물질 96 중량%, 카본 블랙 도전제 2중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly vinylidene fluoride) 바인더 2 중량%를 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조된 슬러리를 이용하여 Al 기재에 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.

상기 음극, 상기 양극 및 전해질을 이용하여 전지 용량이 550mAh, 전류 밀도가 4.16mAh/cm²인 전지(Full cell)를 제조하였다. 이때, 전해질로는 1M LiPF₆가 용해된 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate) 및 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate)의 혼합 용매(50 : 50 부피비)를 사용하였다.

상기 음극 활물질 슬러리를 기 설명한 도 1 내지 도 4의 고정으로 도포하고, 자기장을 이용하여 배향한 후 압연 공정을 진행하였다.

(비교예)

자기장 배향을 실시하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일하게 실시하여 음극을 제조하고, 이를 이용하여 동일하게 리튬 이차 전지를 제조하였다.

* 율 특성 평가

상기 실시예 및 비교예에 따른 반쪽 전지를 0.2C, 0.5C, 1C, 1.5C 및 2C로 각 C-rate에서 1회씩 충방전을 실시하고, 0.2C 방전 용량에 대한 각 C-rate에서의 용량비를 계산하여, 그 결과를 도 6에 도시하였다.

도 6에 도시한 바와 같이, 실시예의 음극은 모든 C-rate에서 용량 유지율이 비교예 보다 우수함을 알 수 있다.

* 리튬 석출 평가

상기 실시예와 비교예의 리튬 이차 전지를 0.7C로 만충전을 실시하고, 이 전지를 해체한 후, 음극을 분해한 뒤, 음극 표면에 대한 리튬 석출을 확인하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.

도 7에 나타낸 것과 같이, 비교예의 경우 기재의 제1면(A) 및 제2 면(B)의 표면에 리튬이 석출된 반면, 실시예의 경우 두 면 모두의 표면에 리튬이 석출되지 않았음을 알 수 있다.

이와 같이, 리튬이 석출되지 않았다는 것은 음극으로 리튬 이온이 삽입될 때, 저항이 작다는 것을 의미한다. 따라서, 배향을 통해 음극의 저항이 감소되었기에, 리튬 석출이 억제된 것이고, 이와 같이 리튬 석출이 억제되면 전지의 안정성을 향상시킬 수 있고, 지속적인 전해액 분해에 따른 전해액 고갈을 억제할 수 있어, 전지 수명과 같은 전지의 전기화학적 특성이 향상될 수 있게 된다.

이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

10: 양극 20: 음극
11: 제1 흑연 21: 제2 흑연
30: 세퍼레이터 40: 전극 조립체
50: 케이스 77: 영구 자석
201: 제1 롤러 202: 제2 롤러
300: 기재 1000: 이차 전지

Claims

기재의 제1 면 위에 제1 흑연을 포함하는 제1 합재를 도포하는 단계,
상기 제1 흑연의 제1 장축이 상기 제1 면과 제1 예각을 이루도록 제1 자기장으로 배향하는 단계,
상기 제1 면의 반대편에 위치하는 상기 기재의 제2 면에 제2 흑연을 포함하는 제2 합재를 도포하는 단계,
상기 제2 흑연의 제2 장축은 상기 기재를 사이에 두고 상기 제1 장축과 마주하는 방향으로 기울어지며, 상기 제2 면과 제2 예각을 이루도록 제2 자기장으로 배향하는 단계,
롤러로 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연을 압연하는 단계
를 포함하는 이차 전지용 음극의 제조 방법.
제1항에서,
상기 제1 예각과 상기 제2 예각의 합은 180° 미만인 음극의 제조 방법.
제1항에서,
상기 압연하는 단계에서,
상기 롤러는 상기 제1 면 위에 위치하는 제1 롤러와 상기 제2 면 위에 위치하는 제2 롤러를 포함하고,
상기 제1 롤러와 상기 제2 롤러는 서로 마주하는 방향으로 회전하는 음극의 제조 방법.
제3항에서,
상기 압연하는 단계에서,
상기 제1 롤러는 상기 제1 예각을 이루는 상기 제1 면 위에 위치하고,
상기 제2 롤러는 상기 제2 예각을 이루는 상기 제2 면 위에 위치하는 음극의 제조 방법.
제1항에서,
상기 압연하는 단계에서,
상기 압연 후 상기 제1 장축은 상기 제1 면과 상기 제1 예각보다 큰 제3 예각, 상기 제2 장축은 상기 제2 면과 상기 제2 예각보다 큰 제4 예각을 이루는 음극의 제조 방법.
제1항에서,
상기 제1 자기장으로 배향하는 단계 후,
상기 기재를 감아 제1롤을 형성하는 단계,
상기 제1롤을 되감아 제2 롤을 형성하는 단계
를 더 포함하는 이차 전지용 음극의 제조 방법.
기재,
상기 기재의 제1 면에 형성되어 있으며 제1 흑연을 포함하는 제1 합재,
상기 기재의 제2 면에 형성되어 있으며 제2 흑연을 포함하는 제2 합재
를 포함하고,
상기 제1 합재와 상기 제2 합재는 각각 하기 식1로 각각 정의되는 DD(degree of divergence) 값을 가지고,
상기 제1 합재의 DD값이 상기 제2 합재의 DD값의 60%이상이고,
상기 제1 합재와 상기 제2 합재의 DD값은 각각 19 내지 60인 이차 전지용 음극.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (I_a/I_total)×100
(상기 식 1에서,
I_a는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
I_total은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
제7항에 있어서,
상기 제1 합재는 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물을 포함하는 이차 전지용 음극.
제7항에 있어서,
상기 제1 흑연의 제1 장축은 상기 제1 면과 제1 예각을 이루고,
상기 제2 흑연의 제2 장축은 상기 제2 면과 제2 예각을 이루는 이차 전지용 음극.
제9항에 있어서,
상기 제1 예각과 상기 제2 예각의 합은 180°미만인 이차 전지용 음극.
제10항에서,
상기 제1 장축과 상기 제2 장축은 상기 기재를 중심으로 마주하여 갈매기 모양 또는 V자 모양을 형성하는 이차 전지용 음극.
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