KR20240013425A - 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 건식 공법으로 흑연을 배향구조를 구현할 수 있는 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 제조방법은 판상형 흑연과 바인더를 혼합하여 혼합파우더를 혼합파우더 준비단계와; 흑연이 일방향으로 배향되도록 준비된 혼합파우더를 성형하여 흑연그래뉼을 준비하는 그래뉼화 단계와; 준비된 흑연그래뉼을 성형하여 흑연이 두께방향으로 배향된 흑연필름을 준비하는 필름화 단계와; 준비된 흑연필름을 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션시키는 전극화 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 제조방법은 판상형 흑연과 바인더를 혼합하여 혼합파우더를 혼합파우더 준비단계와; 흑연이 일방향으로 배향되도록 준비된 혼합파우더를 성형하여 흑연그래뉼을 준비하는 그래뉼화 단계와; 준비된 흑연그래뉼을 성형하여 흑연이 두께방향으로 배향된 흑연필름을 준비하는 필름화 단계와; 준비된 흑연필름을 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션시키는 전극화 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 건식 공법으로 흑연을 배향구조를 구현할 수 있는 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 전기 자동차나 전지 전력 저장 시스템 등의 대용량 전력 저장 전지와 휴대 전화, 캠코더, 노트북 등의 휴대 전자기기의 소형의 고 성능 에너지원으로 사용되고 있다. 휴대 전자기기의 소형화와 장시간 연속 사용을 목표로 부품의 경량화와 저 소비 전력화에 대한 연구와 더불어 소형이면서 고 용량을 실현할 수 있는 이차전지가 요구되고 있다.
특히, 대표적인 이차전지인 리튬 이차전지는 니켈 망간 전지나 니켈 카드뮴 전지보다 에너지 밀도가 높고 면적당 용량이 크고, 자기 방전율이 낮으며 수명이 길다. 또한, 메모리 효과가 없어서 사용의 편리성과 장수명의 특성을 갖는다.
리튬 이차전지는 리튬 이온의 삽입(intercalations) 및 탈리(deintercalation)가 가능한 활물질로 이루어진 양극과 음극 사이에 전해질을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화와 환원 반응에 의해 전기 에너지가 생산된다.
이러한 리튬 이차전지는 양극, 전해질, 분리막, 음극 등으로 구성되며, 구성요소 간의 계면 반응을 안정하게 유지하는 것이 전지의 장수명 및 신뢰성 확보를 위해 매우 중요하다.
이러한 리튬 이차전지는 통상적으로 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등과 같이 리튬이 삽입되어 있는 화합물을 사용하고, 음극에는 탄소계, Si계 등의 리튬이 삽입되어 있지 않는 물질을 사용하여 제조되며, 충전시에는 양극에 삽입된 리튬 이온이 전해질을 통해 음극으로 이동하고, 방전시에는 다시 리튬 이온이 음극에서 양극으로 이동하게 된다.
한편, 상용화된 리튬 이차전지의 음극을 구성하는 음극활물질로 사용되는 대표적인 탄소계 활물질인 흑연은 판상형 격자 배열을 가지고 있으며, 리튬이온이 판상형 격자 구조 사이로 이동하며 전기화학 반응이 일어난다.
도 1의 (a)는 흑연의 배열이 불규칙적인 음극의 모형 및 리튬의 확산경로를 보여주는 도면이고, 도 1의 (b)는 흑연의 배열이 규칙적인 음극의 모형 및 리튬의 확산경로를 보여주는 도면이다.
일반적인 제조방식으로 만든 음극은 도 1의 (a)와 같이 흑연(2)의 배열이 불규칙적이기 때문에, 양극으로부터 발생되어 전해질을 통해 이동된 리튬이온(3)이 음극의 음극집전체(1)로 이동되는 이동경로가 복잡하게 형성됨에 따라 이동거리가 길어지는 단점이 있었다. 이에 따라 음극의 두께가 두꺼운 경우에는 고율 충전 특성이 낮아지는 문제가 발생되었다.
그래서, 최근에는 도 1의 (b)와 같이 리튬이온의 이동경로를 단순화하기 위해 흑연(2)을 일정한 방향으로 배향하는 연구가 진행되었다. 이렇게 흑연(2)을 일정한 방향으로 배향하게 되면 리튬이온(3)의 이동경로가 짧아지면서 고율 충전 특성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있었다.
하지만, 흑연(2)을 일정한 방향으로 배향시키기 위해서는 흑연과 자성입자를 컴포지트하는 합성과정이 필요하고, 이를 용매와 믹싱하여 슬러리화한 상태에서 음극집전체(1)에 코팅한 후 자기장을 인가함으로써 흑연(2)을 일정한 방향으로 배열한 후 용매를 건조하는 공정으로 진행되기 때문에 공정이 복잡하고 에너지 소모가 많으며 품질 제어가 어려운 단점이 있다.
상기의 배경기술로서 설명된 내용은 본 발명에 대한 배경을 이해하기 위한 것일 뿐, 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 이미 알려진 종래기술에 해당함을 인정하는 것으로 받아들여져서는 안 될 것이다.
본 발명은 자성 입자와 용매를 사용하지 않으면서 건식 공법으로 흑연을 일정한 방향으로 배향시킬 수 있는 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 이 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확히 이해될 수 있는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 음극 제조방법은 판상형 흑연과 바인더를 혼합하여 혼합파우더를 혼합파우더 준비단계와; 흑연이 일방향으로 배향되도록 준비된 혼합파우더를 성형하여 흑연그래뉼을 준비하는 그래뉼화 단계와; 준비된 흑연그래뉼을 성형하여 흑연이 두께방향으로 배향된 흑연필름을 준비하는 필름화 단계와; 준비된 흑연필름을 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션시키는 전극화 단계를 포함한다.
상기 혼합파우더 준비단계에서, 상기 판상형 흑연과 바인더를 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 한다.
상기 혼합파우더 준비단계에서, 상기 판상형 흑연의 입자 크기는 10 ~ 30㎛이고, 상기 바인더는 폴리테트라 플로오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리 아크릴산(PAA) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 그래뉼화 단계는, 준비된 혼합파우더를 한 쌍의 가압롤 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 가압방향에 수직인 방향으로 흑연이 배향된 프리흑연필름을 준비하는 제 1 가압과정과; 준비된 프리흑연필름을 소정 폭을 갖도록 두께 방향으로 커팅하는 제 1 커팅과정을 포함한다.
상기 그래뉼화 단계에서 상기 제 1 가압과정은, 상기 프리흑연필름을 두께 100 ~ 1000㎛가 되도록 가압하고, 상기 제 1 커팅과정은, 상기 프리흑연필름을 두께에 대하여 1/2 이하의 길이로 커팅하여 흑연그래뉼을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 1 가압과정에서, 준비된 혼합파우더를 온도: 40 ~ 110℃, 압력: 0.1 ~ 5 ton/㎝의 조건으로 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 필름화 단계는, 준비된 흑연그래뉼을 한 쌍의 가압롤 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 가압방향에 수평인 방향으로 흑연이 배향된 흑연필름을 형성하는 것을 특징으로 한다.
상기 필름화 단계는, 흑연필름의 두께가 50 ~ 200㎛가 되도록 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 필름화 단계에서, 준비된 흑연그래뉼을 온도: 40 ~ 110℃, 압력: 0.5 ~ 7 ton/㎝의 조건으로 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 전극화 단계는, 음극기재를 준비하는 기재 준비과정과; 준비된 음극기재의 어느 일면 또는 양면에 준비된 흑연필름를 배치한 다음 한 쌍의 가압롤 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 음극기재의 어느 일면 또는 양면에 가압방향에 수평인 방향으로 흑연이 배향된 흑연필름을 라미네이션시키는 제 2 가압과정과; 흑연필름이 라미네이션된 음극기재를 소정의 길이로 커팅하는 제 2 커팅과정을 포함한다.
상기 기재 준비과정은, 전도성 소재로 포일(foil) 형태의 음극기재를 성형하는 성형공정과; 성형된 음극기재의 표면에 접착력을 향상시키는 전처리를 실시하는 전처리공정을 포함한다.
상기 전처리공정은, 성형된 음극기재의 표면에 프라이머를 코팅하거나 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 가압과정은, 상기 흑연필름이 라미네이션된 음극기재의 총 두께가 120 ~ 420㎛가 되도록 가압하는 것을 특징으로 한다.
상기 제 2 가압과정에서, 흑연필름과 음극기재를 온도: 60 ~ 150℃, 압력: 0.5 ~ 1 ton/㎝의 조건으로 가압하는 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 일 실시형태에 따른 이차전지용 음극은 음극기재와; 상기 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션되되, 음극기재의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형 흑연이 배향된 흑연층을 포함한다.
상기 흑연층은 판상형 흑연과 바인더가 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
상기 음극의 두께는 120 ~ 420㎛인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 음극은, 음극기재와; 상기 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션되되, 음극기재의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형 흑연이 배향된 흑연층을 포함한다.
상기 흑연층은 판상형 흑연과 바인더가 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 음극을 구성하는 활물질인 흑연을 건식 공법을 사용하여 음극기재 상에 일정한 방향으로 배향시킨 구조를 구현함에 따라 음극의 고율 충방전 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 음극을 제조하는 일반적인 습식 공법 대비 원가절감 및 에너지밀도 향상이 가능하고, 자성입자 코팅이 필요없고, 종래와 같이 자기장이나 슬러리 베이스의 습식공법을 사용하지 않고 롤 프레스와 같은 건식공법으로 흑연입자 및 흑연그래뉼을 배향(orientation)시킴으로써 음극의 제조공정을 간소화시키면서도 고율 충방전 특성을 개선할 수 있는 효과를 기대할 수 있다.
도 1의 (a)는 흑연의 배열이 불규칙적인 음극의 모형 및 리튬의 확산경로를 보여주는 도면이고,
도 1의 (b)는 흑연의 배열이 규칙적인 음극의 모형 및 리튬의 확산경로를 보여주는 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면을 보여주는 도면이고,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법을 보여주는 도면이다.
도 1의 (b)는 흑연의 배열이 규칙적인 음극의 모형 및 리튬의 확산경로를 보여주는 도면이며,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면을 보여주는 도면이고,
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법을 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 명세서에 개시된 실시 예를 상세히 설명하되, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 첨부된 도면은 본 명세서에 개시된 실시 예를 쉽게 이해할 수 있도록 하기 위한 것일 뿐, 첨부된 도면에 의해 본 명세서에 개시된 기술적 사상이 제한되지 않으며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 리튬 이차전지의 구성으로 이루어진다. 예를 들어 리튬 이차전지는 일반적인 리튬 이차전지를 구성하는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 다만, 본 실시예에서 음극은 음극기재에 일정한 방향으로 흑연이 배향된 흑연층을 포함하도록 제작된다.
부연하자면, 양극은 양극기재, 즉 양극 집전체의 양면에 양극 코팅층이 코팅되어 이루어진다.
여기서, 양극 집전체는 도전체이고 사용범위 내에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 어떠한 것이라도 무방하며, 예를 들어 알루미늄, 스테인리스강 또는 니켈 도금 강 등일 수 있다.
그리고, 양극 코팅층은 양극 집전체의 양면상에 형성되는 층으로서, 양극 활물질, 도전재 및 바인더가 혼합되어 형성될 수 있다. 여기서 양극 활물질은 리튬을 포함하는 고용체 산화물로 형성되는 것이 바람직하지만, 이에 한정되지 않고 전기화학적으로 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않는다.
분리막은 양극 및 음극 사이의 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공한다. 이러한 분리막은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것이 사용될 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다.
전해질은 리튬염 및 용매로 이루어질 수 있다. 또한, 전해질에는 다양한 기능을 부가하기 위한 기능성 첨가제가 더 포함될 수 있다.
리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 혼합물일 수 있다.
그리고, 용매는 카보네이트계 용매, 에스터계 용매, 에테르계 용매 또는 케톤계 용매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합된 것을 사용할 수 있다.
이때 카보네이트로계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 그리고, 에스터계 용매로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 에테르계 용매로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
그리고, 기능성 첨가제는 양극 또는 음극의 표면에 SEI를 형성하여 양극 또는 음극을 안정화시키는 역할을 한다. 예를 들어 기능성 첨가제로는 비닐렌 카보네이트(VC)이 사용될 수 있다.
한편, 음극은 양극과 마찬가지로 음극기재, 즉 음극 집전체의 양면에 음극 코팅층이 코팅되어 이루어진다.
다만, 본 실시예에서 음극을 구성하는 음극 코팅층은 탄소계 음극활물질을 사용하여 제작되고, 바람직하게는 음극활물질 입자가 일정한 방향으로 배향되도록 제작된다.
부연하자면, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 단면을 보여주는 도면으로서, 도 2에 도시된 바와 같이 본 실시예에 따른 음극(30)은 음극기재(10)와; 음극기재(10)의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션되는 흑연층(20)으로 포함한다.
이때 음극기재(10)는 음극 집전체 역할을 하는 도전체로서, 사용범위 내에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 어떠한 것이다고 무방하며, 예를 들어 전도성 소재인 구리 또는 니켈과 같은 전도성 소재를 포일(foil) 형태로 성형하여 사용할 수 있다.
그리고, 흑연층(20)은 양극으로부터 발생되어 전해질을 통해 이동된 리튬이온이 음극기재(10)로 이동되는 경로가 짧게 형성될 수 있도록 음극기재(10)의 양면 중 적어도 어느 한면, 바람직하게는 양면 상에 형성되는 층으로서, 음극기재(10)의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형의 흑연을 배향되도록 한 것이다.
이때 흑연층(20)은 종래에 일반적으로 사용되는 습식공법에 의해 제조되는 것이 아니라 건식공법으로 형성된다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극을 제조하는 방법에 대하여 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 3 내지 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법을 보여주는 도면이다.
이때, 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법 중 그래뉼화 단계를 보여주는 도면이고, 도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법 중 필름화 단계를 보여주는 도면이며, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법 중 전극화 단계를 보여주는 도면이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극의 제조방법은 판상형 흑연(21a)과 바인더(21b)를 혼합하여 혼합파우더(21)를 혼합파우더 준비단계와; 흑연(21a)이 일방향으로 배향되도록 준비된 혼합파우더(21)를 성형하여 흑연그래뉼(23)을 준비하는 그래뉼화 단계와; 준비된 흑연그래뉼(23)을 성형하여 흑연(21a)이 두께방향으로 배향된 흑연필름(24)을 준비하는 필름화 단계와; 준비된 흑연필름(24)을 음극기재(10)의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션시키는 전극화 단계를 포함한다.
혼합파우더 준비단계는 음극기재(10)의 표면에 코팅되는 흑연층(20)을 형성하기 위하여 판상형 흑연(21a)과 바인더(21b)를 혼합한 혼합파우더(21)를 준비하는 단계이다.
이때 판상형 흑연(21a)과 바인더(21b)는 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
본 실시예에서는 흑연층(20)을 형성하는 흑연(21a)이 일정한 방향으로 배향되도록 하기 위하여 판상형의 흑연(21a)을 사용하는 것이 바람직하다.
그래서, 판상형 흑연(21a)은 음극활물질로 사용되고, 바인더(21b)는 판상형 흑연(21a)을 상호 간에 접합시키면서 판상형 흑연(21a)을 음극기재(10)에 접합시키는 역할을 한다.
이때 판상형 흑연(21a)의 입자 크기는 10 ~ 30㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 바인더(21b)로는 폴리테트라 플로오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리 아크릴산(PAA)을 단독으로 사용하거나 이들의 조합으로 이루어지는 바인더 중 적어도 하나 이상을 사용할 수 있다. 예를 들어 바인더(21b)로는 폴리테트라 플로오로에틸렌(PTFE)을 단독으로 사용할 수 있다.
이때 판상형 흑연(21a)과 바인더(21b)의 혼합 비율이 제시된 혼합비율보다 바인더(21b)의 양이 많아지면 상대적으로 판상형 흑연(21a)의 양이 줄어들면서 전극 특성이 저하될 수 있고, 제시된 혼합비율보다 바인더(21b)의 양이 적어지면 판상형 흑연(21a)이 상호 간에 접합되지 않거나 음극기재(10)에 접합되지 않는 문제가 발생될 수 있다.
그래뉼화 단계는 판상형 흑연(21a)이 갖는 소재 고유의 배향(orientation) 특성에 의해 롤프레스 공정에 의해 일정한 방향으로 판상형 흑연(21a)을 배향시켜서 판상형 흑연(21a)을 그래뉼화 시키는 단계이다.
예를 들어 그래뉼화 단계는 준비된 혼합파우더(21)를 한 쌍의 가압롤(110) 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 가압방향에 수직인 방향으로 흑연(21a)이 배향된 프리흑연필름(24)을 준비하는 제 1 가압과정과; 준비된 프리흑연필름(24)을 소정 폭을 갖도록 두께 방향으로 커팅하는 제 1 커팅과정을 포함한다.
제 1 가압과정은 도 3과 같이 판상형 흑연(21a)과 바인더(21b)가 혼합된 혼합파우더(21)를 한 쌍의 가압롤(110) 사이로 통과시킨다.
이때 한 쌍의 가압롤(110)을 이용하여 혼합파우더(21)를 온도: 40 ~ 110℃, 압력: 0.1 ~ 5 ton/㎝의 조건으로 가압한다.
그리고, 프리흑연필름(24)의 폭은 10 ~ 1200㎜가 되도록 한다. 또한 프리흑연필름(24)은 멀티레인 형태도 가능하다.
또한, 프리흑연필름(24)의 두께는 100 ~ 1000㎛가 되도록 가압하는 것이 바람직하다.
이에 따라 혼합파우더(21)가 한 쌍의 가압롤(110)에 의해 가압되면서 각각의 판상형 흑연(21a)이 가압방향에 수직 방향으로 평행하게 배향된다. 그리고, 바인더(21b)가 주변 온도에 의해 겔화되면서 일정한 방향으로 배향된 판상형 흑연(21a)을 고정시켜서 필름화시킨다.
제 1 커팅과정은 한 쌍의 가압롤(110)을 통과하면서 혼합파우더(21)가 필름화된 프리흑연필름(24)을 일정한 크기가 되도록 커팅롤(210)을 이용하여 두께방향으로 커팅하는 과정이다. 이렇게 프리흑연필름(24)을 두께방향으로 커팅하면 일정방향으로 흑연이 배향되어 있는 흑연그래뉼(23)을 얻을 수 있다.
이때 커팅된 흑연그래뉼(23)이 일정한 방향의 단위 배향성을 갖도록 프리흑연필름(24)이 커팅되는 길이는 프리흑연필름(24)의 두께보다 작게 커팅하는 것이 바람직하다. 예를 들어 프리흑연필름(24)을 두께에 대하여 1/2 이하의 길이로 커팅하여 흑연그래뉼(23)을 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 필름화 단계는 두께 방향으로 판상형 흑연(21a)이 배향된 흑연그래뉼(23)을 이용하여 두께 방향으로 판상형 흑연(21a)이 배향된 흑연필름(24)을 제작하는 단계이다.
필름화 단계는 준비된 흑연그래뉼(23)을 한 쌍의 가압롤(120) 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 가압방향에 수평인 방향으로 흑연이 배향된 흑연필름(24)을 형성하는 단계이다.
도 4에 도시된 바와 같이 필름화 단계는 두께 방향으로 일정한 방향의 단위 배향성을 갖는 흑연그래뉼(23)을 한 쌍의 가압롤(120) 사이로 통과시킨다.
이때 한 쌍이 가압롤(120)을 이용하여 흑연그래뉼(23)을 온도: 40 ~ 110℃, 압력: 0.5 ~ 7 ton/㎝의 조건으로 가압한다.
이에 따라 흑연그래뉼(23)이 한 쌍의 가압롤(120)에 의해 가압되는데, 이때 한 쌍의 가압롤(120)에 의한 가압방향의 수직방향으로 흑연그래뉼(23)의 넓은 면이 배치되면서 판상형 흑연(21a)이 가압방향에 수평인 방향으로 배향된 흑연필름(24)이 형성된다.
이때 흑연필름(24)의 폭은 10 ~ 1200㎜가 되도록 한다. 또한 흑연필름(24)은 멀티레인 형태도 가능하다.
또한, 흑연필름(24)의 두께가 50 ~ 200㎛가 되도록 가압하는 것이 바람직하다.
그리고, 전극화 단계는 두께방향으로 판상형 흑연(21a)이 배향된 흑연필름(24)을 음극기재(10)에 라미네이션시켜서 음극을 제조하는 단계이다.
부연하자면, 전극화 단계는 음극기재(10)를 준비하는 기재 준비과정과; 준비된 음극기재(10)의 어느 일면 또는 양면에 준비된 흑연필름(24)를 배치한 다음 한 쌍의 가압롤(130) 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 음극기재(10)의 어느 일면 또는 양면에 가압방향에 수평인 방향으로 흑연(21a)이 배향된 흑연필름(24)을 라미네이션시키는 제 2 가압과정과; 흑연필름(24)이 라미네이션된 음극기재(10)를 소정의 길이로 커팅하는 제 2 커팅과정을 포함한다.
기재 준비과정은 음극에서 음극 집전체 역할을 하는 음극기재(10)를 준비하는 과정으로서, 전도성 소재로 포일(foil) 형태의 음극기재(10)를 성형하는 성형공정과; 성형된 음극기재(10)의 표면에 접착력을 향상시키는 전처리를 실시하는 전처리공정을 포함한다.
성형공정은 전도성 소재, 예를 들어 구리(Cu)를 포일(foil) 형태로 가공하여 음극기재(10)를 준비하는 공정이다. 이때 음극기재(10)는 약 20㎛ 정도의 두께로 성형한다.
그리고, 전처리공정은 음극기재(10)의 표면을 활성화시키는 공정으로서, 성형된 음극기재(10)의 표면에 프라이머를 코팅하거나 플라즈마 처리하여 음극기재 표면의 접착력을 향상시킬 수 있다.
제 2 가압과정은 도 5와 같이 준비된 음극기재(10)의 어느 일면 또는 양면, 바람직하게는 양면에 준비된 흑연필름(24)를 배치한 다음 한 쌍의 가압롤(130) 사이로 통과시킨다.
이때 한 쌍의 가압롤(130)을 이용하여 흑연필름(24)과 음극기재(10)를 온도: 60 ~ 150℃, 압력: 0.5 ~ 1 ton/㎝의 조건으로 가압한다.
이때, 흑연필름(24)이 라미네이션된 음극기재(10)의 총 두께가 120 ~ 420㎛가 되도록 가압하는 것이 바람직하다.
이에 따라 흑연필름(24)이 양면에 배치된 음극기재(10)가 한 쌍의 가압롤(130)에 의해 가압되면서 흑연필름(24)이 음극기재(10)의 양면에 라미네이션된다. 이에 따라 음극기재(10)의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형 흑연(21a)이 배향된 흑연층(20)이 형성된다.
그리고, 제 2 커팅과정은 흑연필름(24)이 라미네이션된 음극기재(10), 즉 양면에 흑연층(20)이 형성된 음극기재(10)를 커팅기(220)를 이용하여 소정의 길이로 커팅하는 과정이다.
이렇게, 음극기재(10)를 소정의 길이로 절단함에 따라 음극기재(10)의 양면에 음극기재(10)의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형 흑연이 배향된 흑연층(20)이 형성된 음극이 제조된다.
상기와 같은 음극 제조방법을 이용하면, 일정한 방향으로 판상형 흑연이 배향된 흑연층이 형성된 음극을 건식방법으로 제조할 수 있고, 이에 따라 종래의 습식방법으로 대비 음극의 제조공정을 간소화시킬 수 있다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며, 후술되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술되는 특허청구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
10: 음극기재
20: 흑연층
21: 혼합파우더
21a: 흑연
21b: 바인더
22: 프리흑연필름
23: 흑연그래뉼
24: 흑연필름
30: 음극
110, 120, 130: 가압롤
210: 커팅롤
220: 커팅기
20: 흑연층
21: 혼합파우더
21a: 흑연
21b: 바인더
22: 프리흑연필름
23: 흑연그래뉼
24: 흑연필름
30: 음극
110, 120, 130: 가압롤
210: 커팅롤
220: 커팅기
Claims (19)
- 판상형 흑연과 바인더를 혼합하여 혼합파우더를 혼합파우더 준비단계와;
흑연이 일방향으로 배향되도록 준비된 혼합파우더를 성형하여 흑연그래뉼을 준비하는 그래뉼화 단계와;
준비된 흑연그래뉼을 성형하여 흑연이 두께방향으로 배향된 흑연필름을 준비하는 필름화 단계와;
준비된 흑연필름을 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션시키는 전극화 단계를 포함하는 음극 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 혼합파우더 준비단계에서,
상기 판상형 흑연과 바인더를 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 2에 있어서,
상기 혼합파우더 준비단계에서,
상기 판상형 흑연의 입자 크기는 10 ~ 30㎛이고,
상기 바인더는 폴리테트라 플로오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF) 또는 폴리 아크릴산(PAA) 또는 이들의 조합 중 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 그래뉼화 단계는,
준비된 혼합파우더를 한 쌍의 가압롤 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 가압방향에 수직인 방향으로 흑연이 배향된 프리흑연필름을 준비하는 제 1 가압과정과;
준비된 프리흑연필름을 소정 폭을 갖도록 두께 방향으로 커팅하는 제 1 커팅과정을 포함하는 음극 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 그래뉼화 단계에서 상기 제 1 가압과정은,
상기 프리흑연필름을 두께 100 ~ 1000㎛가 되도록 가압하고,
상기 제 1 커팅과정은,
상기 프리흑연필름을 두께에 대하여 1/2 이하의 길이로 커팅하여 흑연그래뉼을 형성하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 4에 있어서,
상기 제 1 가압과정에서,
준비된 혼합파우더를 온도: 40 ~ 110℃, 압력: 0.1 ~ 5 ton/㎝의 조건으로 가압하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법
- 청구항 1에 있어서,
상기 필름화 단계는,
준비된 흑연그래뉼을 한 쌍의 가압롤 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 가압방향에 수평인 방향으로 흑연이 배향된 흑연필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 필름화 단계는,
흑연필름의 두께가 50 ~ 200㎛가 되도록 가압하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 필름화 단계에서,
준비된 흑연그래뉼을 온도: 40 ~ 110℃, 압력: 0.5 ~ 7 ton/㎝의 조건으로 가압하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법
- 청구항 1에 있어서,
상기 전극화 단계는,
음극기재를 준비하는 기재 준비과정과;
준비된 음극기재의 어느 일면 또는 양면에 준비된 흑연필름를 배치한 다음 한 쌍의 가압롤 사이로 통과시켜서 열과 압력을 부여하여 음극기재의 어느 일면 또는 양면에 가압방향에 수평인 방향으로 흑연이 배향된 흑연필름을 라미네이션시키는 제 2 가압과정과;
흑연필름이 라미네이션된 음극기재를 소정의 길이로 커팅하는 제 2 커팅과정을 포함하는 음극 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 기재 준비과정은,
전도성 소재로 포일(foil) 형태의 음극기재를 성형하는 성형공정과;
성형된 음극기재의 표면에 접착력을 향상시키는 전처리를 실시하는 전처리공정을 포함하는 음극 제조방법.
- 청구항 11에 있어서,
상기 전처리공정은, 성형된 음극기재의 표면에 프라이머를 코팅하거나 플라즈마 처리하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 제 2 가압과정은,
상기 흑연필름이 라미네이션된 음극기재의 총 두께가 120 ~ 420㎛가 되도록 가압하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법.
- 청구항 10에 있어서,
상기 제 2 가압과정에서,
흑연필름과 음극기재를 온도: 60 ~ 150℃, 압력: 0.5 ~ 1 ton/㎝의 조건으로 가압하는 것을 특징으로 하는 음극 제조방법
- 음극기재와;
상기 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션되되, 음극기재의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형 흑연이 배향된 흑연층을 포함하는 이차전지용 음극.
- 청구항 15에 있어서,
상기 흑연층은 판상형 흑연과 바인더가 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
- 청구항 15에 있어서,
상기 음극의 두께는 120 ~ 420㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
- 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지로서,
상기 음극은,
음극기재와;
상기 음극기재의 양면 중 적어도 어느 한면에 라미네이션되되, 음극기재의 표면에 대하여 수직방향을 따라 판상형 흑연이 배향된 흑연층을 포함하는 리튬 이차전지.
- 청구항 18에 있어서,
상기 흑연층은 판상형 흑연과 바인더가 97:3 ~ 99.8:0.2의 중량 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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| KR1020220090948A KR20240013425A (ko) | 2022-07-22 | 2022-07-22 | 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지 |
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| DE102023107916.6A DE102023107916A1 (de) | 2022-07-22 | 2023-03-29 | Verfahren zur herstellung einer negativen elektrode, negative elektrode und damit hergestellte lithiumsekundärbatterie |
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|---|---|---|---|---|
| KR20180065385A (ko) | 2016-12-07 | 2018-06-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법 |
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- 2022-07-22 KR KR1020220090948A patent/KR20240013425A/ko unknown
-
2023
- 2023-03-21 US US18/124,187 patent/US20240030404A1/en active Pending
- 2023-03-29 DE DE102023107916.6A patent/DE102023107916A1/de active Pending
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