CN108172751B - 可再充电电池的负极及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的示例性实施例提供了一种可再充电电池的负极及其制造方法，所述制造方法包括：在基底的第一表面上涂覆包括第一石墨材料的第一活性块；通过第一磁场来对齐第一石墨材料使得第一石墨材料的第一长轴与第一表面形成第一锐角；在基底的位于第一表面相对侧的第二表面上涂覆包括第二石墨材料的第二活性块；通过第二磁场来对齐第二石墨材料使得第二石墨材料的第二长轴与第二表面形成第二锐角；通过辊压制第一石墨材料和第二石墨材料，其中，在通过第二磁场对齐的步骤中，第二长轴可以被对齐为沿面对第一长轴的方向倾斜，并且基底位于第二长轴与第一长轴之间。

Description

可再充电电池的负极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种负极及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种可再充电电池的负极及其制造方法。
背景技术
最近，锂可再充电电池作为便携式小型电子装置中的电源而变得突出。通过使用有机电解质溶液锂可再充电电池的放电电压是使用碱性水溶液的现有电池的放电电压的两倍。结果，锂可再充电电池提供与现有电池相比更高的能量密度。
主要利用具有能够嵌入锂离子的结构的由锂和过渡金属形成的氧化物(诸如，LiCoO2、LiMn2O4或LiNi1-xCoxO2(0<x<1)等)作为可再充电锂电池的正极活性物质。
已经使用能够嵌入和脱嵌锂离子的包括人造石墨、天然石墨和硬碳的各种类型的碳基材料作为锂可再充电电池的负极活性物质，并且为了获得更高的容量，最近已经开展了关于基于硅或锡的非碳基负极活性物质的研究。
负极活性物质被涂覆然后被卷曲，在被卷曲之后，可再充电电池的电化学特性根据负极活性物质中所包括的石墨的均匀性而变化。
在该背景技术部分中公开的以上信息仅用于增强对本发明的背景的理解，因此以上信息可能包含不形成对本领域普通技术人员而言在该国中已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明致力于提供一种可再充电电池的负极及其制造方法，所述可再充电电池的负极及其制造方法可以通过允许负极活性物质的均匀性在卷曲之后不降低来改善可再充电电池的电化学特性。
本发明的示例性实施例提供了一种可再充电电池的负极的制造方法，所述制造方法包括：在基底的第一表面上涂覆包括第一石墨材料的第一活性块；通过第一磁场来对齐第一石墨材料使得第一石墨材料的第一长轴与第一表面形成第一锐角；在基底的位于第一表面相对侧的第二表面上涂覆包括第二石墨材料的第二活性块；通过第二磁场来对齐第二石墨材料使得第二石墨材料的第二长轴与第二表面形成第二锐角；通过辊压制第一石墨材料和第二石墨材料，其中，在通过第二磁场对齐的步骤中，第二长轴可以被对齐以沿面对第一长轴的方向倾斜，并且基底位于第二长轴与第一长轴之间。
第一锐角与第二锐角的和可以小于约180°。
在压制的步骤中，辊可以包括位于第一表面上的第一辊和位于第二表面上的第二辊，第一辊和第二辊沿彼此面对的方向旋转。
在压制的步骤中，第一辊可以位于形成第一锐角的第一表面上，第二辊可以位于形成第二锐角的第二表面上。
在压制的步骤中，在压制之后，第一长轴与第一表面可以形成比第一锐角大的第三锐角，第二长轴与第二表面可以形成比第二锐角大的第四锐角。
可再充电电池的负极的制造方法还可以包括在通过第一磁场对齐之后，通过卷绕基底形成第一卷，通过重卷第一卷形成第二卷。
本发明的另一实施例提供了一种可再充电电池的负极，包括：基底；第一活性块，被构造为形成在基底的第一表面上并且包括第一石墨材料；第二活性块，被构造为形成在基底的第二表面上并且包括第二石墨材料，其中，第一活性块和第二活性块中的每个可以具有由式1限定的分散度(DD)，第一活性块的DD可以等于或大于第二活性块的DD的约60％，
[式1]
DD＝(Ia/Itotal)×100
(在式1中：
Ia为在通过使用CuKα射线测量XRD时非平面角(non-planar angle)处的峰值强度的和，
Itotal为在通过使用CuKα射线测量XRD时所有角度处的峰值强度的和)。
第一活性块可以包括人造石墨材料或者人造石墨材料和天然石墨材料的混合物。
第一石墨材料的第一长轴可以与第一表面形成第一锐角，第二石墨材料的第二长轴可以与第二表面形成第二锐角。
第一锐角与第二锐角的和可以小于约180°。
当根据本发明的实施例来制造可再充电电池的负极时，能够改善可再充电电池的电化学特性。
附图说明
图1至图4示出了用于解释根据本发明的示例性实施例的负极的制造方法的示意图。
图5示出了根据本发明的示例性实施例的一些可再充电电池的分解透视图。
图6示出了通过使分别根据示例和对比示例制造的可再充电电池充放电同时改变其充放电速率而测量的充电容量的曲线图。
图7示出了通过对分别根据示例和对比示例制造的可再充电电池进行完全充电然后拆卸它们而获得的负极的表面的照片。
具体实施方式
将在下文中参照附图更充分地描述本发明，在附图中示出了本发明的示例性实施例。如本领域技术人员将认识到的，在均不脱离本发明的范围的情况下，可以以各种不同的方式来修改描述的实施例。
为了更好的理解和便于描述，任意地示出了附图中示出的每个组件的尺寸和厚度，但本发明不限于此。
在附图中，为清晰起见，夸大了层、膜、面板、区域等的厚度。为了更好的理解和便于描述，夸大了一些层和区域的厚度。将理解的是，当诸如层、膜、区域或基底的元件被称为“在”另一元件“上”时，该元件可以直接在所述另一元件上或者也可存在中间元件。
此外，除非明确地相反描述，否则词语“包括”及其变型将被理解为意味着包含所述元件，但不排除任何其它元件。
根据本发明的示例性实施例的锂可再充电电池的负极包括基底和设置在基底上并包括碳基负极活性物质的活性块(active mass)。活性块对应于由下面的式1定义的分散度(degree of divergence，DD)等于或大于约19的负极。
[式1]
DD＝(Ia/Itotal)×100
在式1中：
Ia为在通过使用CuKα射线测量XRD时非平面角处的峰值强度的总和。
Itotal为在通过使用CuKα射线测量XRD时所有的角度处的峰值强度的总和。
在这种情况下，当使用CuKα射线测量XRD时，非平面角表示2θ(＝42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°和77.5±0.2°)，即，代表(100)面、(101)R面、(101)H面和(110)面。通常，根据石墨烯层的堆叠顺序，石墨被划分为具有ABAB形式的堆叠顺序的六方结构和具有ABC形式的堆叠顺序的斜方六面体结构，R面表示斜方六面体结构，H面表示六方结构。
当使用CuKα射线测量XRD时，所有的角度表示2θ(＝26.5±0.2°、42.4±0.2°、43.4±0.2°、44.6±0.2°、54.7±0.2°和77.5±0.2°)，即，代表(002)面、(100)面、(101)R面、(101)H面、(004)面和(110)面。在2θ＝43.4±0.2°处的峰可以是碳基材料的(101)R面所对应的峰与集流体(例如，Cu的(111)面)所对应的峰所重叠而呈现的峰。
此外，在这种情况下，峰值强度可以是积分面积值。
在本发明的示例性实施例中，通过将CuKα作为目标射线来执行XRD测量，并在2θ为10°至80°、0.044至0.089的扫描速率(°/S)和0.013至0.039的步进大小(°/step)的测量条件下执行。
负极的DD可以等于或大于约19，优选地，其可以在约19至约60的范围内。负极的DD满足前述条件意味着包括在负极活性物质层中的负极活性物质以预定的角度对齐，DD的值为即使执行充放电也得到保持的物理性质值。
根据本发明的示例性实施例的负极包括分别位于相对于基底的相对侧处的第一活性块和第二活性块，第二活性块的DD值相对于第一活性块的DD值或者第一活性块的DD值相对于第二活性块的DD值可以等于或大于约60％。这意味着第一活性块的对齐与第二活性块的对齐类似。
在本发明的示例性实施例中，对于负极来测量DD，在对包括所述负极的锂可再充电电池进行充放电之后通过拆卸完全放电状态的锂可再充电电池来获得所述负极。在这种情况下，充放电条件对应于以约0.1C至0.2C实施一次或两次。
当使用CuKα射线测量XRD时，负极的(004)面的峰值强度与(002)面的峰值强度的比(即，I004/I 002)可以等于或大于约0.04，或者可以在约0.04至约0.07的范围内。当负极的I 004/I 002等于或大于约0.04时，虽然DC内电阻不增加，但是可以改善效率特性，具体地，高效率特性，并且可以改善循环寿命特性。负极活性物质层的BET比表面积可以小于约5.0m2/g，或者在约0.6m2/g至约2.0m2/g的范围内。当负极活性物质层的BET比表面积小于约5.0m2/g时，可以改善电池(cell)的电化学循环寿命特性。在本发明的示例性实施例中，在以预定尺寸切割负极以将负极装入BET样品架(sample holder)的状态下，通过氮气吸附方法来执行BET测量，其中，在对包括负极的锂可再充电电池进行充放电之后通过拆卸完全放电状态的锂可再充电电池来获得负极。
负极可以具有约6mg/cm2至约65mg/cm2的截面负载水平(L/L)。
碳基负极活性物质可以是人造石墨或人造石墨和天然石墨的混合物。当负极活性物质为晶体碳基材料(诸如，人造石墨或人造石墨和天然石墨的混合物)时，由于其颗粒的晶体特性与其为非晶碳基活性物质时相比更为改善，所以可以进一步改善电极板中的碳材料相对于外部磁场的对齐特性。
人造石墨或天然石墨可以是非晶的、板型的、片型、球形的或纤维形的天然石墨或人造石墨或者它们的组合。当混合并使用人造石墨和天然石墨时，人造石墨和天然石墨的混合比例可以在约70：30wt％至约95：5wt％的范围内。
所述负极活性物质可以包括Si基负极活性物质、Sn基负极活性物质和氧化锂钒负极活性物质中的至少一种。当所述负极活性物质包括它们中的至少一种时，即，当包括碳基负极活性物质作为第一负极活性物质且包括所述负极活性物质作为第二负极活性物质时，第一负极活性物质与第二负极活性物质的混合比例可以是约50：50至约99：1的重量比。
Si基负极活性物质可以是Si、SiOx(0<x<2)以及Si-Q合金(Q是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，且不为Si)，Sn基负极活性物质可以是Sn、SnO2以及Sn-R合金(R是碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、第15族元素、第16族元素、过渡金属、稀土元素或它们的组合，且不为Sn)等，并且它们中的至少一种与SiO2可以混合。元素Q和R可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po和它们的组合中的一种。
在负极活性物质层中，负极活性物质的含量可以是负极活性物质层的整体重量的约95wt％至约99wt％。
在本发明的示例性实施例中，负极活性物质层可以包括粘合剂，可选地，其还可以包括导电材料。在负极活性物质层中，粘合剂的含量可以是负极活性物质层整体重量的约1wt％至约5wt％。此外，当还包括导电材料时，可以包括约90wt％至约98wt％的负极活性物质，可以包括约1wt％至约5wt％的粘合剂，可以包括约1wt％至约5wt％的导电材料。
粘合剂用于将负极活性物质颗粒彼此良好地粘合并将负极活性物质良好地粘合到集流体。粘合剂可以是非水性粘合剂、水性粘合剂或它们的组合。
当负极粘合剂为水性粘合剂时，还可以包括纤维素类化合物作为增稠剂(例如，用于调节粘度)。使用导电材料以向电极提供导电性，可以在电池中使用不引起化学变化并且对应于导电材料的任何合适的材料。
基底可以是铜箔、镍箔、不锈钢箔、钛箔、泡沫镍、泡沫铜、被覆有导电金属的聚合物基底以及它们的组合中的至少一种。
在下文中，将参照附图描述根据上述示例性实施例的包括对齐的碳基活性物质的石墨的负极的制造方法。
图1至图4示出了用于解释根据本发明的示例性实施例的负极的制造方法的示意图。
如图1所示，在基底300的一个表面A上设置包括负极活性物质的第一活性块。为了更好的理解和便于描述，仅示例性示出了包括在第一活性块中的第一石墨材料11。
例如，作为用于形成可再充电电池的负极的金属薄板型的集流体，基底300可以是铜薄板。第一石墨材料11可以是人造石墨、天然石墨或它们的组合。
然后，通过使用磁场来对齐第一石墨材料11使得其一个轴沿着同一方向倾斜。
可以在涂覆负极活性物质之后执行第一石墨材料11的对齐，然后干燥活性物质层。
第一石墨材料11的一个轴X1可以是与其它部分相比相对长的长轴(在下文中，称为第一长轴)，通过使用磁场来对齐第一长轴X1以与基底的第一表面A形成第一锐角θ1。
可以通过在作为基底的另一表面的第二表面B下方设置永磁体77来产生磁场。这样，当永磁体77设置在第二表面B下方时，沿与基底的第一表面A垂直的方向形成磁场。永磁体77与基底300之间的距离可以短于约1cm，可以将永磁体77的宽度设置为对应于基底300的整个宽度。在这种情况下，磁场的磁感应强度可以为约1000高斯至约10000高斯，暴露于磁场的时间在约1秒至约30秒的范围内。
可以在基底300上连续地涂覆负极活性物质，并且通过形成磁场，使负极活性物质相对于基底300具有预定的角度，所述预定的角度为根据传输基底300的速度的矢量函数。因此，作为抗磁材料的第一石墨材料11的第一长轴X1沿与磁场相反的方向倾斜以与第一表面A形成第一锐角θ1。
例如，如果假设涂覆负极活性物质的方向为第一方向D1，那么向着第一方向D1形成磁场，并且第一长轴X1沿第一方向D1的相反方向倾斜。
连续地提供的基底300形成第一活性块，卷绕，然后形成第一卷R1。
然后，如图2所示，重绕第一卷R1以形成第二卷R2。这是用于在基底300的另一表面B上形成第二活性块的工艺，该工艺是与形成第一活性块的工艺相同的工艺。
即，如果在第一卷R1未重绕而是解绕的同时形成第二活性块，那么第二活性块不从基底300的在形成第一活性块时首先插入的一端形成，而是从基底300的另一端形成。因此，当第一卷R1重绕以形成第一活性块时，可以从所述插入的一端形成第二活性块。
然后，如图3所示，通过解绕第二卷R2来形成第二活性块，然后在基底300的与第一表面A相对的第二表面B上涂覆负极活性物质。第一活性块和第二活性块可以是相同的负极活性物质。为了更好地理解和便于描述，仅示例性示出了负极活性物质层的第二石墨材料21。
可以通过重绕第一卷R1来形成第二卷R2，如果在解绕第二卷R2的同时在第二表面B上形成第二活性块，那么可以在与第一活性块的工艺条件相同的工艺条件下涂覆负极活性物质。
然后，通过使用磁场来对齐第二石墨材料21以使第二石墨材料21的第二长轴X2沿同一方向倾斜，所述第二长轴X2为第二石墨材料21的长轴。第二石墨材料21的对齐可以与负极活性物质的涂覆同时地执行，并且可以在与对齐第一石墨材料11的条件相同的条件下执行。
因此，对齐第二长轴X2以沿面对第一长轴X1的方向倾斜，并且基底300位于第二长轴X2与第一长轴X1之间。在这种情况下，第二长轴X2与基底300的第二表面B形成第二锐角θ2，第一锐角θ1与第二锐角θ2的和可以小于约180°。即，第一长轴和第二长轴基于基底彼此面对以形成小于约180°的角，因此它们可以形成海鸥形状或V形形状。
然后，如图4所示，卷曲第一活性块和第二活性块。
在轧制工艺中，由位于基底300的第一表面A处的第一辊201和位于基底300的第二表面B处的第二辊202同时压制第一活性块和第二活性块。当第一辊201和第二辊202沿相反方向旋转时，它们压制第一活性块和第二活性块。在这种情况下，在轧制工艺中形成第二活性块，并且可以连续地执行轧制工艺。
第一辊201位于与第一长轴X1形成第一锐角θ1的第一表面上，第二辊202位于与第二长轴X2形成第二锐角θ2的第二表面上。
这样，当分别沿与第一长轴X1和第二长轴X2形成锐角的方向设置第一辊201和第二辊202时，在轧制工艺之后，第一长轴X1与第一表面A形成比第一锐角θ1大的第三锐角，第二长轴X2与第二表面B形成比第二锐角θ2大的第四锐角。
如在本发明的示例性实施例中，当形成第一活性块和第二活性块时，由于在相同条件下对齐第一石墨材料和第二石墨材料，所以在卷曲它们之后，第一活性块和第二活性块的石墨材料可被对齐以具有相似的形状，从而可以均匀地形成第一活性块和第二活性块而没有裂纹。根据本发明的第一活性块和第二活性块分别具有由下面的式1定义的第一分散度(DD)和第二DD，第一DD可以大于第二DD的约60％，或者第二DD可以大于第一DD的约60％。
[式1]
DD＝(Ia/Itotal)×100
(在式1中：
Ia为在通过使用CuKα射线测量XRD时非平面角(non-planar angles)处的峰值强度的和。
Itotal为在通过使用CuKα射线测量XRD时所有角度处的峰值强度的和)。
在本发明的示例性实施例中，沿与第一长轴和第二长轴形成锐角的方向相反的方向执行轧制工艺，从而在执行轧制工艺以后，将第一活性块的DD保持为等于或大于第二活性块的DD的约60％，所述第一活性块和所述第二活性块分别位于相对于基底的相对侧处。
虽然与轧制工艺之前的DD相比轧制工艺之后的DD会降低，但是相对于基底设置的第一活性块的DD被保持为等于或大于第二活性块的DD的约60％。这意味着基于基底位于彼此相对侧处的第一活性块和第二活性块的石墨对齐是均匀的，因此，由于第一活性块和第二活性块的石墨对齐是均匀的，所以在第一活性块和第二活性块中的电化学反应均匀地发生，从而降低负极劣化的速度。图5示出了根据本发明的示例性实施例的可再充电电池的分解透视图。
本发明不限于此，可以将本发明应用于具有诸如圆筒和袋等的各种形状的可再充电电池。
参照图5，根据本发明的示例性实施例的锂可再充电电池1000可以包括卷绕有设置在正极10和负极20之间的隔板30的电极组件40以及用于容纳电极组件40的壳体50。正极10、负极20和隔板30可以浸渍在电解质溶液(未示出)中。
负极20可以是通过上述的图1至图4的制造工艺制造的负极。包括在第一活性块和第二活性块中的每个的第一石墨材料和第二石墨材料的对应的长轴可被对齐以与基底形成锐角。
正极10包括基底和形成在基底上的正极活性物质层。作为正极活性物质，可以使用能够可逆嵌入和脱嵌锂离子的化合物(锂化嵌入化合物)。具体地，正极活性物质可以包括钴、锰、镍、从它们的组合中选择的金属以及锂中的一种或多种。
正极的正极活性物质的含量可以是正极活性物质层的整体重量的约90wt％至约98wt％。
在本发明的示例性实施例中，正极活性物质层还可以包括粘合剂和导电材料。在这种情况下，粘合剂和导电材料的含量均可以独立地在正极活性物质层的整体重量的约1wt％至约5wt％的范围内。
粘合剂用于将正极活性物质颗粒彼此良好粘合并将正极活性物质良好地粘合到集流体。例如，粘合剂通常可以包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化的聚氯乙烯、聚氟乙烯、含环氧乙烷的聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸联合(例如，共聚合)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙，但本发明的实施例不限于此。
导电材料用于向电极提供导电性，在已构造电池中，可以使用任何材料作为电子传导材料，只要它不引起化学变化。
正极基底可以由Al制成，但是本公开的实施例不限于此。
电解质包括非水有机溶剂和锂盐。
非水有机溶剂用作参与电池的电化学反应的离子能够通过其移动的媒介。
锂盐溶于非水有机溶剂中以充当电池中的锂离子供应源，从而能够使锂二次电池的基本操作运行并促进锂离子在正极和负极之间移动。作为支持电解质盐，锂盐的代表性示例包括LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2,CyF2y+1SO2)(其中，x和y是自然数)、LiCl、LiI和LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂：LiBOB)中的一种或更多种。锂盐的浓度可以在约0.1M至约2.0M的范围内。当锂盐的浓度在前述范围内时，电解质具有适当的导电率和粘度，因此电解质的性能可以变得优异，并且锂离子可以有效地移动。
根据锂可再充电电池的种类，在正极和负极之间可以存在隔板。作为隔板，可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯或者它们的两层或更多层的多层，或者也可以使用诸如聚乙烯/聚丙烯二层隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三层隔板、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔板的混合的多层。
在下文中，将描述根据本发明的示例性实施例和根据传统技术的对比示例。然而，下面的示例性实施例仅为本发明的示例，但是本发明不限于此。
(示例性实施例)
将97.5wt％人造石墨、1.5wt％丁苯橡胶和1wt％羧甲基纤维素在水溶剂中混合，以制造具有约2300cps的粘度(处于约25℃的温度下)的负极活性物质浆料。
将Cu箔设置在产生约4000高斯的磁场的磁体上之后，将负极活性物质浆料涂覆在Cu箔上，在磁场中暴露9秒，干燥，然后压制以具有约为1.60g/cc的活性物质密度，以制造具有约12mg/cm2的截面负载水平(L/L)的负极。
将96wt％的LiCoO2正极活性物质、2wt％的炭黑导电剂和2wt％的聚偏二氟乙烯粘合剂在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合以制造正极活性物质浆料。将制造的浆料涂覆在Al基底上，然后干燥并压制，以制造正极。
用负极、正极和电解质制造具有约550mAh的容量和约4.16mAh/cm2的电流密度的完整的电池。在这种情况下，将其中溶解了约1M的LiPF6的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(50：50的体积比)的混合溶剂用作电解质。
如上图1至图4描述的固定地涂覆负极活性物质浆料，通过使用磁场对齐，然后压制。
(对比示例)
在对比示例中，除了不执行使用磁场的对齐之外，通过与所述示例性实施例相同的工艺制造负极，并且用所述负极制造锂可再充电电池。
*速率的特性评价
在0.2C、0.5C、1C、1.5C和2C的充放电速率(C-rate)下分别对根据示例性实施例和对比示例的半电池进行充放电一次，并且相对于0.2C的放电能力来计算在各个C-rate下的容量比例，在图6中示出计算结果。
如图6所示，可以看到在所有C-rate下，示例性实施例的负极的容量保持率与对比示例的负极的容量保持率相比更为优异。
*锂沉积的评价
用0.7C对根据示例性实施例和对比示例的锂可再充电电池进行完全充电，然后拆卸将被拆开的负极，确认相对于负极表面的锂沉积。在图7中示出了结果。
如图7所示，可以看出，在对比示例的情况下，锂沉积在基底的第一表面A和第二表面B上，而在示例性实施例的情况下，锂未沉积在第一表面A和第二表面B上。
照此，锂不沉积意味着当锂离子嵌入到负极中时，对它们的阻力(resistance)小。因此，由于负极的电阻通过对齐而降低，锂的沉积被抑制，因此当锂的沉积被抑制时，能够改善电池或可再充电电池的稳定性并且抑制由于电解质溶液的连续分解而导致的电解质溶液的消耗，从而改善电池(cell或battery)的诸如寿命的电化学特性。
虽然已经结合当前被认为是实践性的示例性实施例描述了此发明，但是应当理解，本发明不限制于公开的实施例，而是相反，本发明意图覆盖包括在权利要求的范围内的各种修改和等同布置。
<附图标记的说明>
10：正极 20：负极
11：第一石墨材料 21：第二石墨材料
30：隔板 40：电极组件
50：壳 77：永磁体
201：第一辊 202：第二辊
300：基底 1000：可再充电电池

Claims (12)

1.一种可再充电电池的负极的制造方法，所述制造方法包括：
在基底的第一表面上涂覆包括第一石墨材料的第一活性块；
通过第一磁场来对齐第一石墨材料使得第一石墨材料的第一长轴与第一表面形成第一锐角；
在基底的位于第一表面相对侧的第二表面上涂覆包括第二石墨材料的第二活性块；
通过第二磁场来对齐第二石墨材料使得第二石墨材料的第二长轴与第二表面形成第二锐角；
通过辊压制第一石墨材料和第二石墨材料，
其中，在通过第二磁场对齐的步骤中，
第二长轴被对齐为沿与第一长轴面对的方向倾斜，并且基底位于第二长轴与第一长轴之间。
2.如权利要求1所述的可再充电电池的负极的制造方法，其中，
第一锐角与第二锐角的和小于180°。
3.如权利要求1所述的可再充电电池的负极的制造方法，其中，
在压制的步骤中，
辊包括位于第一表面上的第一辊和位于第二表面上的第二辊，
第一辊和第二辊沿彼此面对的方向旋转。
4.如权利要求3所述的可再充电电池的负极的制造方法，其中，
在压制的步骤中，
第一辊位于形成第一锐角的第一表面上，以及
第二辊位于形成第二锐角的第二表面上。
5.如权利要求1所述的可再充电电池的负极的制造方法，其中，
在压制的步骤中，
在压制之后，第一长轴与第一表面形成比第一锐角大的第三锐角，第二长轴与第二表面形成比第二锐角大的第四锐角。
6.如权利要求1所述的可再充电电池的负极的制造方法，所述制造方法还包括：
在通过第一磁场对齐之后，
通过卷绕基底形成第一卷，以及
通过重卷第一卷形成第二卷。
7.一种可再充电电池的负极，包括：
基底；
第一活性块，被构造为形成在基底的第一表面上并且包括第一石墨材料；
第二活性块，被构造为形成在基底的第二表面上并且包括第二石墨材料，
其中，第一活性块和第二活性块中的每个具有由式1限定的分散度DD，
第一活性块的分散度等于或大于第二活性块的分散度的60％，
[式1]
DD＝(Ia/Itotal)×100
在式1中：
Ia为在通过使用CuKα射线测量XRD时非平面角处的峰值强度的和，
Itotal为在通过使用CuKα射线测量XRD时所有角度处的峰值强度的和。
8.如权利要求7所述的可再充电电池的负极，其中，
第一活性块包括人造石墨材料或者人造石墨材料和天然石墨材料的混合物。
9.如权利要求7所述的可再充电电池的负极，其中，
第一石墨材料的第一长轴与第一表面形成第一锐角，以及
第二石墨材料的第二长轴与第二表面形成第二锐角。
10.如权利要求9所述的可再充电电池的负极，其中，
第一锐角与第二锐角的和小于180°。
11.如权利要求10所述的可再充电电池的负极，其中，所述第一长轴和所述第二长轴基于基底彼此面对以形成海鸥形状或V形形状。
12.如权利要求7所述的可再充电电池的负极，其中，第一活性块和第二活性块中的每个的分散度为19至60。
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Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11629420B2 (en) * 2018-03-26 2023-04-18 Global Graphene Group, Inc. Production process for metal matrix nanocomposite containing oriented graphene sheets
US20210273223A1 (en) * 2019-02-01 2021-09-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
KR102536366B1 (ko) * 2019-04-24 2023-05-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
DE102019135308A1 (de) * 2019-12-19 2021-06-24 Battrion Ag Verfahren und Vorrichtung zur Ausrichtung von Partikeln in einer Paste
CN111081975B (zh) * 2019-12-30 2021-11-05 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种电池极片及其制备方法和含有该极片的电池
KR20220115812A (ko) * 2020-01-02 2022-08-18 닝더 엠프렉스 테크놀로지 리미티드 음극 및 이를 포함하는 전기 화학 디바이스
EP4328996A1 (en) * 2022-02-14 2024-02-28 LG Energy Solution, Ltd. Electrode manufacturing apparatus, electrode manufacturing method, and electrode for secondary battery
KR20240013425A (ko) 2022-07-22 2024-01-30 현대자동차주식회사 음극 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극과 리튬 이차전지
WO2024058588A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024058591A1 (ko) * 2022-09-16 2024-03-21 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102588919B1 (ko) * 2022-09-16 2023-10-16 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197189A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
CN1434526A (zh) * 2001-12-21 2003-08-06 三星Sdi株式会社 含石墨的组合物，用于锂二次电池的负极，以及锂二次电池
CN103380519A (zh) * 2011-02-18 2013-10-30 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池及其制造方法
CN103647039A (zh) * 2010-12-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4619000B2 (ja) * 2001-07-27 2011-01-26 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 電池構造、自己組織化構造、及び関連方法
JP5652682B2 (ja) 2011-03-11 2015-01-14 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法
JP5818068B2 (ja) * 2011-06-16 2015-11-18 トヨタ自動車株式会社 二次電池
US9553299B2 (en) * 2011-07-29 2017-01-24 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Lithium-ion secondary battery
DE112011105960T5 (de) * 2011-12-14 2014-09-25 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nichtwässrige Elektrolytsekundärbatterie und Verfahren zum Herstellen einer negativen Elektrode für eine Sekundärbatterie

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003197189A (ja) * 2001-12-21 2003-07-11 Samsung Sdi Co Ltd 黒鉛含有組成物の製造方法並びにリチウム二次電池用の負極の製造方法及びリチウム二次電池の製造方法
CN1434526A (zh) * 2001-12-21 2003-08-06 三星Sdi株式会社 含石墨的组合物，用于锂二次电池的负极，以及锂二次电池
CN103647039A (zh) * 2010-12-06 2014-03-19 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池
CN103380519A (zh) * 2011-02-18 2013-10-30 丰田自动车株式会社 锂离子二次电池及其制造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Magnetic-state tuning of the rhombohedral graphite film by interlayer spacing and thickness;Nguyen Thanh Cuong et al;《Surface Science》;20120229;第606卷(第4期);全文 *
石墨包裹奈米镍颗粒在外加磁场内之自组排列现象;邓茂华等;《中国颗粒学会超微粒专业委员会第五届年会暨海峡两岸纳米颗粒学术研讨会论文集》;20071231;全文 *

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