KR20180060777A - 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 한 실시예에 따른 권취형 전극 조립체는 기재, 기재의 양면에 각각 형성되어 있는 제1 합재 및 제2 합재를 각각 포함하는 음극 및 양극, 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 음극의 제1 합재는 음극의 제2 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심으로부터 멀리 위치하며, 음극의 제1 합재는 상기 음극의 기재의 일면에 대해서 배향되어 있다.

Description

전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지{ELECTRODE ASSEMBLY AND RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 전극 조립체에 관한 것으로, 특히 이차 전지용 전극 조립체 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 휴대용 소형 전자기기의 전원으로서 각광받고 있는 리튬 이차 전지는 유기 전해액을 사용함에 따라, 기존의 알칼리 수용액을 사용한 전지보다 2배 이상의 높은 방전 전압을 나타내며, 그 결과 높은 에너지 밀도를 나타내는 전지이다.
이차 전지는 음극, 세퍼레이터 및 양극을 반복 적층한 전극 조립체, 또는 음극, 세퍼레이터 및 양극을 적층한 후 권취하여 형성한 젤리롤 형태의 전극 조립체를 포함할 수 있다. 젤리롤 전극 조립체는 음극, 세퍼레이터 및 양극을 반복적으로 감사 형성하므로, 전극 조립체의 중심에서 외곽으로 갈수록 서로 다른 원주로 인해서 불균일한 반응이 일어날 수 있다.
이처럼, 양극과 음극 사이에 반응이 불균일할 경우 부분적으로 과충전 또는 과전압과 같은 현상에 의해서 이차 전지의 수명이 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명에서는 이차 전지에서의 반응을 균일하게 하여 이차 전지의 수명을 증가시킬 수 있는 전극 조립체 및 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 한 실시예에 따른 권취형 전극 조립체는 기재, 기재의 양면에 각각 형성되어 있는 제1 합재 및 제2 합재를 각각 포함하는 음극 및 양극, 음극과 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터를 포함하고, 음극의 제1 합재는 음극의 제2 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심으로부터 멀리 위치하며, 음극의 제1 합재는 상기 음극의 기재의 일면에 대해서 배향되어 있다.
상기 양극의 제1 합재는 양극의 제2 합재보다 상대적으로 전극 조립체의 중심에 인접하게 위치할 수 있다.
상기 음극의 제1 합재와 양극의 제1 합재는 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 반대편에 위치하고, 음극의 제1 합재는 양극의 제1 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심에 인접하게 위치할 수 있다.
상기 음극의 제2 합재와 양극의 제2 합재는 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 반대편에 위치하고, 양극의 제2 합재는 음극의 제2 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심에 인접하게 위치할 수 있다.
상기 음극의 제1 합재 및 제2 합재는 탄소계 음극 활물질을 포함하고, 음극의 제1 합재 및 제2 합재는 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값을 가진다. 제1 합재의 제1 DD값과 제2 합재의 제2 DD값의 차이는 10이상일 수 있다. 이때, 상기 음극의 제1 합재의 DD값은 19이상 60이하 이고, 상기 음극의 제2 합재의 DD값은 5이상 19미만일 수 있다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
(상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물, 또는 흑연과 Si계, Sn계 또는 LiMOx (M =금속)계의 혼합물일 수 있다. 상기 전극 조립체는 센터 핀을 더 포함하고, 전극 조립체는 상기 센터 핀을 중심으로 권취되어 있을 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상기 전극 조립체, 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스, 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되어 있는 전해질을 포함한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 단면도이다.
도 2는 도 1의 전극 조립체의 일부분을 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극 활물질의 배향을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 여러 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지의 단면도이고, 도 2는 도 1의 전극 조립체의 일부분을 도시한 단면도이고, 도 3은 본 발명의 한 실시예에 따른 음극 활물질의 배향을 설명하기 위한 개략적인 도면이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지는 전극 조립체(10), 전극 조립체(10)를 내장하는 케이스(20), 케이스(20)의 개구에 개스킷을 개재해여 결합되고 전극 조립체(10)에 전기적으로 연결되는 캡 조립체(30), 캡 조립체(30)와 전극 조립체(10) 사이에 구비되는 절연판(50) 및 전극 조립체(10)의 중심에 배치되는 센터 핀(60)을 포함한다.
전극 조립체(10)는 순차적으로 적층되어 있는 양극(11), 세퍼레이터(12) 및 음극(13)을 포함한다. 세퍼레이터(12)는 양극(11)과 음극(13) 사이에 배치되며 이들 사이를 절연한다. 전극 조립체(10)는 양극(11), 세퍼레이터(12) 및 음극(13)을 적층한 후 센터핀(60)을 중심으로 권취한 원통형의 젤리롤(jelly roll)일 수 있다.
세퍼레이터(12)는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
양극(11)과 음극(13)은 금속 포일(foil)로 형성되는 박판에 활물질이 도포된 영역인 전극 활성부(11a, 13a)와 활물질이 도포되지 않는 영역인 전극 무지부(11b, 13b)를 포함한다. 양극의 전극 무지부(11b)와 음극의 전극 무지부(13b)는 전극 조립체(10)의 서로 반대측 단부에 위치할 수 있다.
구체적으로 도 2를 참조하면, 양극의 전극 활성부(11a)는 알루미늄과 같은 금속 포일로 이루어지는 제1 기재(11ab) 위에 양극 활물질로 이루어지는 양극 합재(11aa)를 도포함으로써 형성될 수 있다. 양극 합재는 제1 기재의 양면에 각각 형성된 제1 합재(11aa1)와 제2 합재(11aa2)를 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다. 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 양극 전극에서, 양극 활물질의 함량은 양극 합재 전체 중량에 대하여 90 중량% 내지 98 중량%일 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 있어서, 상기 양극 합재(11aa)는 바인더 및 도전재를 더욱 포함할 수 있다. 이때, 상기 바인더 및 도전재의 함량은 양극 합재 전체 중량에 대하여 각각 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 바인더의 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌 부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다.
그리고. 음극의 전극 활성부(13a)는 구리 또는 니켈과 같은 금속 포일로 이루어지는 제2 기재(13ab)에 흑연 또는 탄소 등의 활물질로 이루어지는 음극 합재(13aa)를 도포함으로써 형성할 수 있다. 음극 합재(13aa)는 제2 기재(13ab)의 양면에 각각 형성된 제1 합재(13aa1) 및 제2 합재(13aa2)를 포함할 수 있다.
음극 합재(13aa)는 탄소계 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 제1 합재(13aa1) 및 제2 합재(13aa2)는 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값을 가질 수 있다. 제1 합재의 DD값은 19이상 60이하이고, 제2 합재의 DD값은 5이상 19미만일수 있다.
[식 1]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
상기 식 1에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이다.
이때, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (100)면, (101)R면, (101)H면, (110)면을 나타내는 것이다. 일반적으로 흑연은 그래핀 층(graphene layer)의 적층(stacking) 순서에 따라 ABAB 형태의 적층 서열(stacking sequence)를 가지는 헥사고날(hexagonal) 구조와 롬보헤드랄(rhombohedral) 구조로 분류되며, 상기 R면은 롬보헤드랄 구조를 의미하고, 상기 H면은 헥사고날 구조를 의미한다.
또한, 상기 모든 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 즉 이는 (002)면, (100)면, (101)R면, (101)H면, (004)면, (110)면을 나타내는 것이다. 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 (101)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (111)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
일반적으로 피크 강도값은 피크의 높이값 또는 피크의 적분 면적값을 의미하며, 일 구현예에 따른 피크 강도값은 피크의 적분 면적값을 의미한다.
본 발명의 한 실시예에서, XRD 측정은 타겟 선으로 CuKα선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치를 이용하여 타겟 선을 추출하여 측정한 것이다. 또한, 이 때 측정 조건은 2θ=10° 내지 80° 및 스캔 스피드(°/S)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 측정 조건에서 측정한 것이다.
본 발명의 실시예에 따른 DD값은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극에 대하여 XRD를 측정하여 얻은 값이다. 이때, 충방전 조건은 0.1C 내지 0.2C로 1회 내지 2회 실시한 것이다.
상기 음극은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, (002)면의 피크 강도에 대한 (004)면의 피크 강도비 즉, I(004)/I(002)가 0.04 이상일 수 있으며, 0.04 이상, 0.07 이하일 수 있다. 상기 음극의 I(004)/I(002)이 0.04 이상일 경우에는, 직류 내부저항이 증가되지 않고, 율특성, 특히 고율 특성이 향상될 수 있으며, 사이클 수명 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 한 실시예에 따른 DD값은 음극의 제1 합재(13aa1)와 제2 합재(13aa2)의 음극 활물질이 일정한 각도를 가지고 배향된 정도를 나타내는 것으로, 제1 합재의 제1 DD값과 제2 합재의 제2 DD값의 차이는 10이상일 수 있다. 이때, 제1 합재(13aa1)의 DD값은 19이상 60이하이고, 제2 합재(13aa2)의 DD값은 5이상 19미만일수 있다. 예를 들어, 제1 합재(13aa1)의 DD값이 19면, 제2 합재(13aa2)의 DD값은 9이하이고, 제2 합재(13aa2)의 DD값이 18이면, 제1 합재(13aa1)의 DD값은 28이상일 수 있다.
이는 제1 합재(13aa1)의 음극 활물질이 제2 합재(13aa2)의 음극 활물질에 비해서 상대적으로 배향성이 높다는 것을 나타낸다. 이때, 제2 기재(13ab)를 중심으로 제1 합재(13aa1)는 제2 합재(13aa2)보다 전극 조립체(10)의 중심에서 멀리 위치할 수 있다. 이 값은 충방전을 진행하더라도 유지되는 물성값이다.
이처럼, 음극의 제1 합재(13aa1)를 배향하기 위해서는 도 3에 도시한 바와 같이, 제2 기재 위에 음극 활물질을 도포한 후 자기장을 이용하여 배향할 수 있다. 이때, 자기장의 세기, 자기장의 노출 시간 및 음극 활물질 조성물의 점도, 압연강도, 합재 밀도를 조절하여 배향 정도를 제어할 수 있다. 예를 들어, 인조 흑연 97.5 중량%, 스티렌 부타디엔 러버(styrene- butadiene rubber) 1.5 중량%, 카르복시메틸셀룰로즈(carboxymethyl cellulose) 1 중량%를 물 용매 중에서 혼합하여 점도(이때, 온도는 25℃)가 2,300cps인 음극 활물질 슬러리를 제조한다.
그리고 자기장의 세기가 4,000 Gauss인 자석 상부에 Cu 포일을 위치시킨 후, Cu 포일 위에상기 제조한 음극 활물질 슬러리를 도포하고, 9초간 자기장에 노출한다. 이후, 자기장을 제거하고 음극 활물질 슬러리를 건조 및 압연하면 DD값이 39인 제1 합재를 제조할 수 있다. 반면에 상기 제조한 음극 활물질 슬러리를 Cu 포일 위에 도포, 건조한 후 압연하면 DD값이 18인 제2 합재를 제조할 수 있다.
음극 기재를 이동하면서 도포 공정을 실시하면, 자석에 의한 자기장(magnetic flux)은 음극 기재와 수직한 방향으로 형성되나, 코팅 속도(음극 기재의 이동 속도)에 따라 자기장이 형성되는 방향은 벡터(vector) 함수로 일정한 각도를 가지고 형성되므로, 음극 활물질 조성물에 포함되는 음극 활물질이 음극 기재의 표면에 대하여 일정한 각도를 갖도록 서게 되는, 즉 배향되는 형상을 갖게 될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서와 같이 음극의 제1 합재(13aa1)의 DD값이 19이상 60이하인 경우, 음극 활물질이 제2 기재(13ab)의 일면에 대해서, 수평하게 누워있는 상태가 아닌, 음극 내에서 Li이온의 이동이 용이하도록 충분하게 배향되어 있음을 의미한다. 따라서, 제1 합재(13aa1)에 비해서 상대적으로 작은 DD값을 가지는 제2 합재(13aa2)는 제1 합재(13aa1)보다 난배향되어 있음을 나타낸다. 제2 합재(13aa2)는 음극 활물질을 도포 후 별도의 배향 공정을 진행하지 않을 수 있다. 따라서, 제2 합재(13aa2)는 제1 합재(13aa1)에 비해서 상대적으로 Li 이온의 이동이 원활하지 않아 직류 내부 저항이 클 수 있다.
다시 도 2를 참고하면, 원형 젤리롤(jelly roll)의 형성시, 음극의 제1 합재(13aa1)는 양극의 제1 합재(11aa1)보다 상대적으로 전극 조립체(10)의 중심에 인접하게 위치하게 되어, 곡률반경 고려시 음극에 대항하는 양극의 면적이 더 크게 되고, 이로 인해 상대적으로 낮아진 N/P(양극용량/음극용량)비로 인해 리튬석출과 같은 열화가 발생할 수 있는 위험성이 존재할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 양극의 제1 합재(11aa1)보다 상대적으로 전극 조립체(10)의 중심에 인접하게 위치하게 되는 음극의 제1 합재(13aa1)의 배향도를 증가시켜 리튬의 이동을 원활하게 하여 이온저항을 감소시킴으로써, 상대적으로 낮아진 N/P비로 인해 발생할 수 있는 리튬석출과 같은 열화를 억제하여 이차전지의 안전성뿐만 아니라 수명을 증가시킬수 있게 된다.
이때, 전극 조립체(10)는 양극(11), 세퍼레이터(12) 및 음극(13)이 반복하여 감아 형성되므로, 음극의 제1 합재(13aa1)와 양극의 제1 합재(11aa1)는 세퍼레이터(12)를 사이에 두고 서로 반대편에 위치할 수 있으며, 음극의 제1 합재(13aa1)는 양극의 제1 합재(11aa1)보다 상대적으로 전극 조립체(10)의 중심에 인접하게 위치(A 부분 참고)할 수 있다. 그리고 음극의 제2 합재(13aa2)와 양극의 제2 합재(11aa2)는 세퍼레이터(12)를 사이에 두고 서로 반대편에 위치할 수 있으며, 이때 양극의 제2 합재(11aa2)는 음극의 제2 합재(13aa2)보다 상대적으로 전극 조립체(10)의 중심에 인접하게 위치(B 부분 참고)할 수 있다.
리튬이차전지는 충전시 양극으로부터 리튬이온이 나와 음극으로 삽입되는데, 이때 양극으로부터 나온 리튬이온의 양보다 이를 받을 수 있는 음극내 사이트(site)가 작을 경우, 리튬 석출과 같은 문제가 발생하게 된다. 이런 문제는 양극/음극 극판의 로딩 레벨(loading level, L/L) 산포 및 반응 중 저항 증가에 기인한다.
따라서, 전극 조립체(10)는 음극 용량이 양극 용량에 비해서 크게 형성되는데, 이를 나타내는 수치인 N/P비는 일반적인 리튬 이차 전지에서는 1.0 ~ 1.2의 값을 가진다. 원통형 전지와 같이 반복적으로 감아 형성하는 전극 조립체(10)에서는 위치에 따라서 음극 용량이 양극 용량에 비해서 상대적으로 조금 큰 영역(A, 예 N/P = 1.05)과 음극 용량이 양극 용량이 비해서 상대적으로 많이 큰 영역(B, 예 N/P = 1.10)이 존재할 수 있다. 이는 전극 조립체(10)가 반복적으로 감아 형성되므로, 음극 및 양극의 원주가 다르기 때문으로, 본 발명에서는 회전되어 적층되는 위치에 따라서 음극 용량이 양극 용량에 비해서 상대적으로 조금 큰 영역(A)에 음극의 제1 합재(13aa1)가 올 수 있도록 배치한다.
음극의 제1 합재(13aa1)는 음극의 제2 합재(13aa2)에 비해서 일정한 방향으로 배향되어 있어, 음극의 제2 합재(13aa2)보다 Li의 이동이 원할하고, 이로 인한 저항감소로 인해 음극 용량이 증가되는 효과가 발생한다.
한편, 음극 합재의 BET 비표면적은 3.0㎡/g 미만일 수 있으며, 또한 0.6㎡/g 내지 1.2㎡/g일 수 있다. 음극 합재(13aa)의 BET 비표면적이 3.0㎡/g 미만인 경우에는 셀의 전기화학적 수명특성이 좋아질 수 있는 장점이 있을 수 있다.
상기 BET 측정은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 충방전한 이후, 완전 방전한 상태의 전지를 해체하여 얻은 음극을 일정 크기로 잘라서 BET 시료 홀더(sample holder)에 넣어서 질소 가스 흡착 방법으로 측정한 것이다.
상기 음극은 6mg/cm2 내지 65mg/cm2의 단면 로딩 레벨(L/L)을 갖는 것일 수 있다.
상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물일 수 있다. 음극 활물질로 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물인 결정질 탄소계 물질을 사용하는 경우, 비정질 탄소계 활물질을 사용하는 경우에 비하여 입자의 결정학적 특성이 더 발달되어 있기 때문에 외부 자기장에 대한 극판 내 탄소물질의 배향특성을 더 향상시킬 수 있는 장점이 있을 수 있다. 상기 인조 흑연 또는 천연 흑연의 형태는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형, 섬유형, 또는 이들의 조합으로서, 어떠한 형태라도 무방하다. 또한, 상기 인조 흑연과 천연 흑연을 혼합 사용하는 경우, 혼합비는 70 : 30 중량% 내지 95 : 5 중량%일 수 있다.
또한, 상기 음극 합재는 Si계 음극 활물질, Sn계 음극 활물질 또는 LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 음극 합재가 이들을 더욱 포함하는 경우, 즉 탄소계 음극 활물질을 제1 음극 활물질로, 상기 음극 활물질을 제2 음극 활물질로 포함하는 경우, 제1 음극 활물질 및 제2 음극 활물질의 혼합비는 50:50 내지 99:1 중량비일 수 있다.
상기 LiMOx(M =금속)계 음극 활물질은 리튬 바나듐 산화물일 수 있다.
상기 Si계 음극 활물질은 Si, Si-C 복합체, SiOx(0 < x < 2), Si-Q 합금(상기 Q는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), 상기 Sn계 음극 활물질은 Sn, SnO2, Sn-R 합금(상기 R은 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Q 및 R로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Tl, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
상기 음극 합재(13aa)에서 음극 활물질의 함량은 음극 합재의 전체 중량에 대하여 95 중량% 내지 99 중량%일 수 있다.
상기 음극 합재(13aa)는 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다. 상기 음극 합재에서 바인더의 함량은 음극 합재의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. 또한 도전재를 더욱 포함하는 경우에는 음극 활물질을 90 중량% 내지 98 중량%, 바인더를 1 중량% 내지 5 중량%, 도전재를 1 중량% 내지 5 중량% 사용할 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 음극 기재에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더로는 비수계 바인더, 수계 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수계 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 수계 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 아크릴로나이트릴-부타디엔 러버, 아크릴 고무, 부틸고무, 에틸렌프로필렌공중합체, 폴리에피크로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스틸렌, 에틸렌프로필렌디엔공중합체, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜, 아크릴레이트계 수지 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 음극 바인더로 수계 바인더를 사용하는 경우, 점성을 부여할 수 있는 셀룰로즈 계열 화합물을 증점제로 더욱 포함할 수 있다. 이 셀룰로즈 계열 화합물로는 카르복시메틸 셀룰로즈, 하이드록시프로필메틸 셀룰로즈, 메틸 셀룰로즈, 또는 이들의 알칼리 금속염 등을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알칼리 금속으로는 Na, K 또는 Li를 사용할 수 있다. 이러한 증점제 사용 함량은 음극 활물질 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 3 중량부일 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하다. 도전재의 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
다시, 도 1을 참고하면, 전극 조립체(10)는 전해질과 함께 케이스(20)에 수용될 수 있으며, 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiN(SO3C2F5)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수이며, 예를 들면 1 내지 20의 정수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalato) borate: LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다. 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
젤리롤(Jelly Roll) 상태에서, 양극 집전판(11d)은 전극 조립체(10)의 양극의 전극 무지부(11b)에 연결되고, 음극 집전판(13d)은 전극 조립체(10)의 음극의 전극 무지부(13b)에 연결된다.
양극 집전판(11d)은 음극 집전판(13d) 보다 폭이 좁게 형성되어, 음극 집전판(13d)은 케이스(20)와 접촉하는 반면, 양극 집전판(11d)은 케이스(20)와 접촉하지 않도록 이격되어 있다.
양극 집전판(11d)에는 리드 탭(37)이 전기적으로 연결되어 있다. 리드 탭(37)의 일단은 양극 집전판(11d)과 용접으로 연결될 수 있으며, 타단은 캡 조립체(30)와 전기적으로 연결될 수 있다. 리드 탭(37)은 캡 조립체(30)와 접촉 면적을 증가시키기 위해서 전극 조립체(10)와 일면이 마주하도록 절곡될 수 있다.
양극 집전판(11d) 위에는 센터핀(60)을 노출하는 개구를 가지는 절연판(50)이 위치한다. 절연판(50)은 양극 집전판(11d)보다 크게 형성되어 절연판(50)은 케이스(20)의 내면과 접촉할 수 있다. 이처럼 절연판(50)을 양극 집전판(11d) 보다 크게 형성하면 절연판(50)이 양극 집전판(11d) 밖으로 돌출된 폭만큼 양극 집전판(11d)과 케이스(20) 사이에 일정한 간극이 형성된다. 양극 집전판(11d)과 케이스(20) 사이의 간극은 양극 집전판(11d)과 케이스(20)가 접촉하여 단락되는 형상을 방지할 수 있다.
리드 탭(37)은 절연판(50)의 개구부(51)를 통해서 후술하는 전극 조립체(10)의 제1 보조 플레이트(34)와 접촉하여 연결될 수 있다.
전극 조립체(10)는 센터핀(60)을 중심으로 감겨 있으므로, 센터핀(60)은 전극 조립체(10)의 중심에 위치하며 전극 조립체(10)가 케이스(20)에 삽입되는 방향에 나란하게 배치될 수 있다. 센터핀(60)은 이차 전지의 외부에서 작용하는 전면(全面) 압축 하중이나 국부적인 충격 하중을 받을 때, 최소로 변형되거나 변형 전 형상에 근접하는 형상을 유지하여 전극 조립체(10)의 형상을 유지한다.
센터 핀(60)은 외부 충격에 대해서 최소로 변형되기 위해서, 일정한 강성을 가지는 물질, 예를 들어 금속으로 형성될 수 있다. 센터 핀(60)이 도전성을 가지는 금속일 경우, 센터 핀(60)의 양단은 양극 집전판(11d)과 음극 집전판(13d)에 전기적으로 절연 상태를 유지하도록 설치된다.
예를 들어, 센터 핀(60)의 하단과 이에 대응하는 음극 집전판(13d) 사이에 절연 패드(52)가 배치될 수 있다. 센터 핀(60)의 상단은 양극 집전판(11d)의 중심에 형성된 관통구에 절연 상태로 관통하여 절연판(50)에 지지된다. 이때, 센터 핀(60)의 상단은 양극 집전판(11d)의 관통구와 이격될 수도 있고, 서로의 사이에 절연부재(미도시)를 개재할 수도 있다. 따라서 센터 핀(60)의 길이 방향에서 센터 핀(60)의 유동이 제한되고, 전극 조립체(10)의 중심에서 센터 핀(60)이 안정된 상태를 유지할 수 있다.
케이스(20)는 전극 조립체(10)가 삽입될 수 있도록, 일측이 개구되어 있으며 전극 조립체(10)와 대략 같은 형상을 가지도록 형성될 수 있으며, 예를 들어 케이스(20)는 원통형일 수 있다. 케이스(20)는 전극 조립체의 음극 집전판(13d)과 연결되어 이차 전지의 음극 단자로 작용할 수 있다. 따라서 케이스(20)는 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 니켈 도금강과 같은 도전성 금속으로 형성할 수 있다.
캡 조립체(30)는 케이스(20)의 개구에 위치하며, 개스킷(40)을 사이에 두고 케이스(20)에 결합된다. 개스킷(40)은 케이스(20)와 캡 조립체(30)를 절연하며, 전극 조립체(10)와 전해액을 수용하는 케이스(20) 내부를 밀폐시킨다.
구체적으로, 캡 조립체(30)는 캡 플레이트(31), 양성 온도 소자(positive temperature coefficient element)(35), 벤트 플레이트(32), 절연 부재(33), 제1 보조 플레이트(34) 및 제2 보조 플레이트(38)를 포함한다.
제1 보조 플레이트(34)는 전극 조립체의 리드탭(37)과 전기적으로 연결되어 있으며, 용접으로 리드탭(37)에 결합될 수 있다.
제2 보조 플레이트(38)는 제1 보조 플레이트(34) 위에 적층되어 제1 보조 플레이트(34)와 전기적으로 연결되어 있으며, 용접으로 제1 보조 플레이트(34)에 결합될 수 있다. 제2 보조 플레이트(38)는 센터핀(60)과 대응하는 전극 조립체(10)의 중앙에 위치하며 제1 보조 플레이트(34)를 노출하는 관통구멍을 가진다.
벤트 플레이트(32)는 절연 부재(33)를 사이에 두고 제2 보조 플레이트(38) 위에 위치한다. 벤트 플레이트(32)의 가장자리는 개스킷(40)에 삽입되어 케이스(20)에 결합될 수 있다.
벤트 플레이트(32)는 센터 핀(60)과 대응하는 부분에 위치하는 벤트(32a)를 포함한다. 벤트(32a)는 벤트 플레이트(32)에서 전극 조립체(10)를 향하여 돌출 형성되며, 관통구멍을 통해서 제1 보조 플레이트(34)와 접촉하여 전기적으로 연결된다. 벤트 플레이트(32)는 벤트(32a) 주위에 벤트(32a)의 파손을 안내하는 노치(32b)를 가질 수 있다.
벤트(32a)는 기 설정된 압력 조건에서 파손되어, 내부 가스를 외부로 방출하고 제1 보조 플레이트(34)와의 전기적 연결을 차단할 수 있다. 즉, 가스의 발생으로 케이스(20)의 내부 압력이 상승하는 경우, 노치(32b)가 미리 파손되어 가스를 후술하는 배기구(31d)를 통해서 외부로 배출함으로써 이차 전지의 폭발을 방지할 수 있다.
또한, 이상 반응이 계속되어 벤트(32a)가 파손되면 벤트 플레이트(32)와 제1 보조 플레이트(34) 사이의 전기적 연결이 끊어진다. 따라서 벤트 플레이트(32)와 전기적으로 연결된 캡 플레이트(31)와 제1 보조 플레이트(34) 사이의 전기적 연결이 끊어져 더 이상의 전류 흐름이 발생하지 않는다.
캡 플레이트(31)는 전극 조립체(10)의 중심인 센터 핀(60)과 대응하는 중앙 플레이트(31a), 중앙 플레이트(31a)로부터 개스킷(40)을 향해 뻗은 복수의 가지부(31b), 가지부(31b)들의 일단을 연결하며 개스킷(40)에 삽입되어 결합되는 결합 플레이트(31c)를 포함한다. 이웃하는 가지부(31b) 사이는 외부로 개방되어 내부 가스를 배출하는 배기구(31d)가 형성된다.
가지부(31b)는 결합 플레이트(31c)로부터 절곡된 상태로 중앙 플레이트(31a)에 연결되어, 캡 플레이트(31)의 중앙이 케이스(20) 외부로 돌출된 형태를 이룰 수 있다. 캡 플레이트(31)는 벤트 플레이트(32), 제2 보조 플레이트(38), 제1 보조 플레이트(34) 및 리드 탭(37)을 통해서, 양극 집전판(11d)과 전기적으로 연결되어, 이차 전지의 양극 단자로 사용될 수 있다. 따라서 캡 플레이트(31)의 중앙을 케이스(20) 외부로 돌출되도록 형성하면 외부 기기와의 단자 연결을 용이하게 할 수 있다.
한편, PTC 소자는 캡 플레이트(31)의 제2 플레이트를 따라 형성될 수 있으며, 캡 플레이트의 제2 플레이트와 벤트 플레이트의 가장자리 사이에 적층된 상태로 개스킷(40)에 삽입되어 결합될 수 있다.
양성 온도 소자(35)는 캡 플레이트(31)와 벤트 플레이트(32) 사이에 설치되어, 이차 전지의 내부 온도에 따라, 캡 플레이트(31)와 벤트 플레이트(32) 사이에서 전류 흐름을 단속할 수 있다.
내부 온도가 기 설정된 범위 이내인 경우, 양성 온도 소자(35)는 도체로 작용하여 캡 플레이트(31)와 벤트 플레이트(32)를 전기적으로 연결한다. 그러나 내부 온도가 기 설정된 온도를 초과하는 경우, 양성 온도 소자(35)는 무한대까지 커지는 전기 저항을 가진다. 따라서 양성 온도 소자(35)는 캡 플레이트(31)와 벤트 플레이트(32) 사이에서 충전 또는 방전 전류의 흐름을 차단할 수 있다.
캡 조립체(30)의 가장자리는 벤트 플레이트(32), 양성 온도 소자(35), 캡 플레이트(31)가 적층된 형태로 개스킷(40)에 삽입된 후, 케이스(20)의 개구에 끼워진다. 그리고 클램핑(clamping) 공정을 통하여 캡 조립체(30)는 케이스(20)의 개구에 고정된다. 이때, 케이스(20)에는 케이스(20)의 직경 방향 중심으로 함몰되는 비딩부(21)와 캡 조립체(30)가 삽입된 개스킷(40)의 외주 테두리를 잡아주는 클램핑부(22)가 형성될 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
10: 전극 조립체 11: 양극
11a, 13a: 전극 활성부 11b, 13b: 전극 무지부
11aa: 양극 합재 11aa1, 13aa1: 제1 합재
11aa2, 13aa2: 제2 합재 11ab: 제1 기재
11d: 양극 집전판 12: 세퍼레이터
13: 음극 13aa: 음극 합재
13ab: 제2 기재 13d: 음극 집전판
20: 케이스 21: 비딩부
22: 클램핑부 30: 캡 조립체
31: 캡 플레이트 31a: 중앙 플레이트
31b: 가지부 31c: 결합 플레이트
31d: 배기구 32: 벤트 플레이트
31a: 벤트 32b: 노치
33: 절연 부재 34: 제1 보조 플레이트
35: 양성온도소자 37: 리드탭
38: 제2 보조 플레이트 40: 개스킷
50: 절연판 51: 개구부
52: 절연 패드 60: 센터핀

Claims (10)

  1. 권취형 전극 조립체에 있어서,
    상기 전극 조립체는 기재, 상기 기재의 양면에 각각 형성되어 있는 제1 합재 및 제2 합재를 각각 포함하는 음극 및 양극,
    상기 음극과 상기 양극 사이에 위치하는 세퍼레이터
    를 포함하고,
    상기 음극의 제1 합재는 상기 음극의 제2 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심으로부터 멀리 위치하며,
    상기 음극의 제1 합재는 상기 음극의 기재의 일면에 대해서 배향되어 있는 전극 조립체.
  2. 제1항에서,
    상기 양극의 제1 합재는 상기 양극의 제2 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심에 인접하게 위치하는 전극 조립체.
  3. 제2항에서,
    상기 음극의 제1 합재와 상기 양극의 제1 합재는 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 반대편에 위치하고,
    상기 음극의 제1 합재는 상기 양극의 제1 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심에 인접하게 위치하는 전극 조립체.
  4. 제2항에서,
    상기 음극의 제2 합재와 상기 양극의 제2 합재는 상기 세퍼레이터를 사이에 두고 서로 반대편에 위치하고,
    상기 양극의 제2 합재는 상기 음극의 제2 합재보다 상대적으로 상기 전극 조립체의 중심에 인접하게 위치하는 전극 조립체.
  5. 제1항에서,
    상기 음극의 제1 합재 및 제2 합재는 탄소계 음극 활물질을 포함하고,
    상기 음극의 제1 합재 및 제2 합재는 하기 식 1로 정의되는 DD(Degree of Divergence) 값을 가지고, 상기 음극의 제1 합재의 DD값과 상기 제2 합재의 DD값의 차이는 10이상인 전극 조립체.
    [식 1]
    DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
    (상기 식 1에서,
    Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값이고,
    Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계 값임).
  6. 제5항에서,
    상기 제1 합재의 DD값은 19이상 60이하이고, 상기 제2 합재의 DD값은 5이상 19미만인 전극 조립체.
  7. 제5항에서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 인조 흑연 또는 인조 흑연과 천연 흑연의 혼합물을 포함하는 전극 조립체.
  8. 제7항에서,
    상기 탄소계 음극 활물질은 Si계, Sn계, LiMOx(M =금속)계 중 적어도 하나를 더 포함하는 전극 조립체.
  9. 제1항에서,
    상기 전극 조립체는 센터 핀을 더 포함하고,
    상기 전극 조립체는 상기 센터 핀을 중심으로 권취되어 있는 전극 조립체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극 조립체,
    상기 전극 조립체를 수용하는 케이스,
    상기 케이스 내에 상기 전극 조립체와 함께 수용되어 있는 전해질
    을 포함하는 이차 전지.
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