KR20220141610A - 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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KR20220141610A
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도영훈
박영욱
조용현
이승옥
이지선
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Abstract

예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 준금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질을 포함하고, 특정식으로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.3 이상이다.

Description

이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, CATHODE INCLUDING THE SAME, AND LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 산화물 및 리튬 금속 산화물 표면 상에 형성된 코팅 물질을 포함하는 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
이차 전지는 충전 및 방전이 반복 가능한 전지로서, 휴대폰, 노트북 PC 등과 같은 휴대용 전자 기기와 EV, PHEV, HEV 등의 전기 자동차의 동력원으로 적용되고 있다.
예를 들면, 이차 전지는 리튬 이차 전지, 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소 전지 등이 있다. 이들 중 리튬 이차 전지는 작동 전압 및 단위 중량당 에너지 밀도가 높고, 충전 속도 및 경량화에 유리하다는 점에서 활발하게 개발 및 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극은 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 양극 활물질을 포함하며, 예를 들면, 상기 양극 활물질은 리튬 금속 산화물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 리튬 금속 산화물로서, LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등이 널리 사용되었으나, 가격 경쟁력, 용량 및 수명 특성 면에서 이들을 대체하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이에 따라, 니켈, 코발트, 망간 등을 포함하는 삼성분(NCM)계 리튬 금속 산화물이 양극 활물질로서 제안되고 있다. 그러나, 상기 NCM계의 리튬 금속 산화물은 고온에서의 안정성이 낮다는 문제가 있다.
상술한 문제를 개선하기 위해, 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 코팅 물질을 형성시키는 방안이 제시되고 있다. 그러나, 개선 효과가 다소 미흡한 실정이다.
한국공개특허 제10-2016-0031427호
본 발명의 일 과제는 이차 전지의 충방전시 및 고온 저장시, 열화가 개선된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은, 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 준금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질;을 포함하고, 하기 식 1로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.3 이상일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00001
(식 1에서, 코팅 물질 표면 잔존률 값은, 양극 활물질을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량에 대한, 양극 활물질을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시키는데 소요되는 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량의 백분율 값이고,
커버리지 값은, 에너지 분산 X-ray 분광법(EDS)에 의해 측정한 양극 활물질 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로, 니켈이 검출된 영역의 면적에 대한, 검출된 전체 원소 100중량% 중 코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역의 면적의 백분율 값이며,
BET 값은 가스 흡착법에 의해 측정한 양극 활물질의 비표면적 값임).
일 실시예에 있어서, 상기 SCL 값은 0.5 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMcOy
(화학식 1에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.8≤a≤1, 0≤c≤0.11, 0≤c/(a+b)≤0.13임).
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 물질 표면 잔존률 값은 40 내지 90%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 커버리지 값은 5 내지 50%일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 BET 값은 0.25 내지 1 m2/g일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극은, 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고,
상기 양극 활물질층은, 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 준금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 하기 식 2로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.7 이상일 수 있다.
[식 2]
Figure pat00002
(식 2에서, 코팅 물질 표면 잔존률 값은, 양극 활물질층을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량에 대한, 양극 활물질층을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시키는데 소요되는 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량의 백분율 값이고,
커버리지 값은, 에너지 분산 X-ray 분광법(EDS)에 의해 측정한 양극 활물질층 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로, 니켈이 검출된 영역의 면적에 대한, 검출된 전체 원소 100중량% 중 코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역의 면적의 백분율 값이며,
BET 값은 가스 흡착법에 의해 측정한 양극 활물질층의 비표면적 값임).
일 실시예에 있어서, 상기 SCL 값이 1.0 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 물질 표면 잔존률 값은 50 내지 80%이고, 상기 커버리지 값은 10 내지 40%이며, 상기 BET 값은 1 내지 2 m2/g일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는, 상술한 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극;을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 양극 활물질은 코팅 물질을 포함하고, 특정 식을 만족하여, 이차 전지의 충방전시 및 고온 저장시 전해액과의 부반응이 감소되고 열화가 방지될 수 있다.
예시적인 실시예에 따른 이차 전지는 상기 양극 활물질을 포함하여, 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 구현할 수 있다.
도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 개략적으로 나타낸 단면도 및 평면도이다.
도 3는 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정 및 분석한, 실시예 1의 시료에서 Ni이 검출된 영역을 나타낸 이미지이다.
도 4은 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy)를 이용하여 측정 및 분석한, 실시예 1의 시료에서 0.8wt% 이상의 Al이 검출된 영역을 나타낸 이미지이다.
본 명세서에서, "리튬 금속 산화물"은 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 것이 가능한 산화물로서, 리튬 및 리튬 이외의 적어도 하나의 금속 원소를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "준금속 원소 또는 금속 원소를 포함한다"의 의미는 금속 원소를 포함하는 경우, 준금속 원소를 포함하는 경우, 또는 금속 원소 및 준금속 원소를 모두 포함하는 경우를 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은, 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자; 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 준금속 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 식 1로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.3 이상일 수 있다.
[식 1]
Figure pat00003
식 1에서, 코팅 물질 표면 잔존률 값은 양극 활물질을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량에 대한, 양극 활물질을 2중량% 염산 용액에 완전히 용해시키는데 소요되는 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량의 백분율 값을 의미할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질을 2중량%의 염산 용액에서 완전히 용해시키는데 소요되는 시간은 T, 용해액 중의 코팅 물질의 함량은 C1으로 나타낼 수 있다. 또한, 상기 양극 활물질을 0.08T의 시간 동안 표면부터 용해시켰을 때 용해액 중의 코팅 물질의 함량은 C2로 나타낼 수 있다. 이 경우, 상기 코팅 물질 표면 잔존률은 C2/C1 × 100(%)으로 산출될 수 있다.
식 1에서, 커버리지(coverage) 값은 에너지 분산 X-ray 분광법(EDS; Energy-dispersive X-ray spectroscopy)에 의해 측정한 양극 활물질 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로, 니켈이 검출된 영역의 면적에 대한, 코팅 물질이 존재하는 영역의 면적의 백분율 값일 수 있다.
예를 들면, EDS를 이용한 정량 분석에 의해 특정 스팟(예를 들면, 일부 영역 또는 전체 영역)에서 검출되는 원소들의 함량(at% 또는 wt%)을 확인할 수 있다. 따라서, 특정 스팟에서 검출되는 전체 원소 100중량%를 기준으로, 타겟하는 금속 원소 또는 준금속 원소의 함량을 확인할 수 있다.
예를 들면, 상기 커버리지 값은 양극 활물질의 표면으로부터 약 1 ㎛ 이내의 두께에서 검출되는 원소들을 기준으로 측정될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 "코팅 물질이 존재하는 영역"은 검출된 전체 원소 100중량% 중 코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역을 의미할 수 있다. 예를 들면, 상기 "코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역"은 EDS 스펙트럼에서 백그라운드 노이즈 피크 대비 상기 코팅 물질의 피크가 3배 이상인 영역을 의미할 수 있다.
예를 들면, 검출된 전체 원소 100중량% 대비 코팅 물질이 0.8중량% 이상으로 검출되는 경우, 또는 EDS 스펙트럼에서 백그라운드 노이즈 피크 대비 코팅 물질의 피크가 3배 이상인 경우, 해당 영역에서는 코팅 물질이 존재한다 가정할 수 있다.
상기 커버리지 값은, 예를 들면, 하기와 같은 방법에 의해 측정될 수 있다. 양극 활물질을 카본 테이프에 붙여 시료를 제조한 후, 주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 및 EDS를 이용하여 시료(양극 활물질) 표면의 EDS 맵핑 이미지를 측정할 수 있다.
예를 들면, 상기 EDS 맵핑 이미지를 각 지점(point)마다 정량화하여, 타겟하는 원소가 검출된 영역의 이미지를 저장할 수 있다. 니켈이 검출된 영역의 이미지를 저장하여 해당 영역의 면적을 계산하여 A1으로 나타낼 수 있다. 또한, 전체 원소 100중량% 대비 코팅 물질이 0.8중량% 이상으로 검출되는 영역의 이미지를 저장한 후, 해당 영역의 면적을 계산하여 A2로 나타낼 수 있다. 상기 커버리지 값은 A2/A1 × 100(%)으로 산출될 수 있다.
식 1에서, BET 값은 BET 측정기를 이용하여, 가스 흡탈착법에 따라 측정한 양극 활물지르이 비표면적 값을 의미할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은, 리튬 금속 산화물 표면에 균일한 코팅 물질을 포함할 수 있다. 이에 따라, 이차 전지의 충방전시 및 고온 저장시, 전해액과의 부반응이 감소되고, 열화가 방지될 수 있다. 또한, 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질은 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 SCL 값은 0.5 이상, 좋게는 0.6 이상, 보다 좋게는 0.65 이상 일 수 있다. 이 경우, 보다 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질의 SCL 값의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들면, 상기 양극 활물질의 SCL 값은 3 이하, 또는 2 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 코팅 물질 표면 잔존률 값은 40% 이상일 수 있다. 이 경우, 코팅 물질이 리튬 금속 산화물 입자의 내부로 확산되지 않고, 입자 표면 상에 밀도 있게 분포할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물 입자와 전해액의 부반응을 보다 감소시킬 수 있다. 또한, 보다 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질의 코팅 물질 표면 잔존률 값의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들면, 상기 코팅 표면 잔존률 값은 코팅 물질의 내부 도핑 효과를 위해 90% 이하, 보다 좋게는 80% 이하일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 커버리지 값은 50% 이하일 수 있다. 이 경우, 코팅 물질이 리튬 금속 산화물 입자 표면 상에 고르게 분포할 수 있다. 이에 따라, 리튬 금속 산화물과 전해액의 부반응을 보다 감소시킬 수 있다. 또한, 보다 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질의 커버리지 값의 하한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들면, 상기 커버리지 값은 5% 이상, 보다 좋게는 10% 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질의 BET 값은 1 이하일 수 있다. 보다 좋게는 0.7 이하일 수 있다. 이 경우, 리튬 금속 산화물 입자 및 전해액 사이의 부반응을 감소시킬 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 양극 활물질의 BET 값은 0.25 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상, 보다 좋게는 85몰% 이상일 수 있다. 이 경우, 고용량을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
LixNiaCobMcOy
(화학식 1에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.5≤a≤1, 0≤c≤0.11, 0≤c/(a+b)≤0.13임).
일부 실시예들에서, 0.8≤a≤1, 보다 좋게는 0.85≤a≤1일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 1차 입자(primary particle)들이 응집된 2차 입자(secondary particle)의 구조일 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 단입자(monolith) 구조일 수도 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자의 입도(D50)는 3 내지 20 ㎛일 수 있다. 예를 들면, 상기 입도(D50)는 체적 누적 분포의 50% 지점에서의 입도로 정의할 수 있다. 예를 들면, 상기 입도(D50)는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac社, MT 3000)를 이용하여 레이저 회절법(Laser Diffraction Method)에 의해 측정할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 코팅 물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 코팅 물질은 Al을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 준금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층은 하기 식 2로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.7 이상일 수 있다. 이 경우, 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
[식 2]
Figure pat00004
식 2에서, 코팅 물질 표면 잔존률 값은, 양극 활물질층을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량에 대한, 양극 활물질층을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시키는데 소요되는 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량의 백분율 값일 수 있다.
식 2에서, 커버리지 값은, 에너지 분산 X-ray 분광법(EDS)에 의해 측정한 양극 활물질층 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로, 니켈이 검출된 영역의 면적에 대한, 검출된 전체 원소 100중량% 중 코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역의 면적의 백분율 값일 수 있다.
식 2에서, BET 값은 가스 흡착법에 의해 측정한 양극 활물질층의 비표면적 값일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질층의 SCL 값은 0.8 이상, 보다 좋게는 1.0 이상일 수 있다. 이 경우, 보다 더 향상된 고온 수명 특성 및 고온 저장 특성을 갖는 이차 전지를 구현할 수 있다.
상기 양극 활물질층의 SCL 값의 상한은 특별히 제한되지 않는다. 다만, 예를 들면, 상기 양극 활물질층의 SCL 값은 4 이하, 또는 3 이하일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극;을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 양극; 및 상기 양극과 대향하는 음극;을 포함할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지에 대해 보다 상세히 설명한다. 도 1 및 도 2는 각각, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지를 나타내는 개략적인 단면도 및 평면도이다.
도 1을 참조하면, 이차 전지는 양극(100) 및 음극(130)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 양극 집전체(105) 및 양극 집전체(105) 상의 양극 활물질층(110)을 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 이차 전지용 양극일 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질층(110)은 양극 활물질, 필요에 따라, 양극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
양극(100)은, 예를 들면, 양극 활물질, 양극 바인더, 도전재, 분산매 등을 혼합 및 교반하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 양극 슬러리를 양극 집전체(105) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
양극 집전체(105)는, 예를 들면, 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 양극 활물질은 상술한 예시적인 실시예들에 따른 양극 활물질일 수 있다.
상기 양극 바인더는, 예를 들면, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF; polyvinylidenefluoride, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더; 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더;를 포함할 수 있다. 또한, 상기 양극 바인더는, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수도 있다.
상기 도전재는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 그래핀, 탄소 나노 튜브 등의 탄소계열 도전재; 주석, 산화주석, 산화티타늄, LaSrCoO3, LaSrMnO3 등의 페로브스카이트(perovskite) 물질 등의 금속 계열 도전재;를 포함할 수 있다.
음극(130)은 음극 집전체(125) 및 음극 집전체(125) 상의 음극 활물질층(120)을 포함할 수 있다.
음극 활물질층(120)은 음극 활물질, 필요에 따라, 음극 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
음극(130)은, 예를 들면, 음극 활물질, 음극 바인더, 도전재, 용매 등을 혼합 및 교반하여 음극 슬러리를 제조한 후, 상기 음극 슬러리를 음극 집전체(125) 상에 도포, 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
음극 집전체(125)는, 예를 들면, 금, 스테인레스 강, 니켈, 알루미늄, 티탄, 구리 또는 이들의 합금을 포함할 수 있으며, 보다 좋게는, 구리 또는 구리 합금을 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 물질일 수 있다. 상기 음극 활물질은, 예를 들면, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 실리콘계 물질; 리튬 합금; 등을 포함할 수 있다.
상기 비정질 탄소는, 예를 들면, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(MCMB; mesocarbon microbead), 메조페이스 피치계 탄소섬유(MPCF; mesophase pitch-based carbon fiber) 등일 수 있다. 상기 결정질 탄소는, 예를 들면, 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등일 수 있다.
상기 실리콘계 물질은, 예를 들면, Si, SiOx(0<x<2), Si/C, SiO/C, Si-Metal 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 합금은, 예를 들면, 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨, 인듐 등의 금속 원소를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더 및 도전재는, 상술한 양극 바인더 및 도전재와 실질적으로 동일하거나 유사한 물질일 수 있다. 상기 음극 바인더는, 예를 들면, 탄소계 활물질과의 정합성을 위해 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더일 수 있으며, 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 양극(100) 및 음극(130) 사이에 분리막(140)이 개재될 수 있다.
일부 실시예들에서, 음극(130)의 면적(예를 들면, 분리막(140)과 접촉 면적)은 양극(100)의 면적보다 클 수 있다. 이에 따라, 양극(100)으로부터 생성된 리튬 이온이 중간에 석출되지 않고 음극(130)으로 원활히 이동될 수 있다.
분리막(140)은 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은, 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 포함할 수 있다.
분리막(140)은 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 형성된 부직포를 포함할 수 있다.
양극(100), 음극(130) 및 분리막(140)을 포함하여 전극 셀이 형성될 수 있다. 또한, 복수의 전극 셀들이 적층되어 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다. 예를 들면, 분리막(140)의 권취(winding), 적층(lamination), 지그재그-접음(z-folding) 등에 의해 전극 조립체(150)가 형성될 수 있다.
도 2를 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 리튬 이차 전지는 양극(100)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 양극 리드(107); 및 음극(130)과 연결되며, 케이스(160)의 외부로 돌출되는 음극 리드(127);를 포함할 수 있다.
예를 들면, 양극(100)과 양극 리드(107)는 전기적으로 연결되어 있을 수 있다. 마찬가지로, 음극(130)과 음극 리드(127)은 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
예를 들면, 양극 리드(107)는 양극 집전체(105)와 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 음극 리드(130)는 음극 집전체(125)와 전기적으로 연결될 수 있다.
예를 들면, 양극 집전체(105)는 일측에 돌출부(양극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 상에는 양극 활물질층(110)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 양극 탭은 양극 집전체(105)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 양극 탭을 통해 양극 집전체(105) 및 양극 리드(107)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
마찬가지로, 음극 집전체(125)는 일측에 돌출부(음극 탭, 미도시)를 포함할 수 있다. 상기 음극 탭 상에는 음극 활물질층(120)이 형성되어 있지 않을 수 있다. 상기 음극 탭은 음극 집전체(125)와 일체이거나, 용접 등에 의해 연결되어 있을 수 있다. 상기 음극 탭을 통해 음극 집전체(125) 및 음극 리드(127)가 전기적으로 연결되어 있을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 전극 조립체(150)는 복수의 양극들 및 복수의 음극들을 포함할 수 있다. 예를 들면, 복수의 양극들 및 음극들은 서로 교대로 배치될 수 있고, 양극 및 음극 사이 사이에 분리막이 개재될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상기 복수의 양극들 및 복수의 음극들 각각으로부터 돌출된 복수의 양극 탭들 및 복수의 음극 탭들을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 탭들(또는, 음극 탭들)은 적층, 압착 및 용접되어 양극 탭 적층체(또는, 음극 탭 적층체)를 형성할 수 있다. 상기 양극 탭 적층체는 양극 리드(107)과 전기적으로 연결될 수 있다. 또한, 상기 음극 탭 적층체는 음극 리드(127)과 전기적으로 연결될 수 있다.
상기 전극 조립체가 케이스(160) 내에 전해질과 함께 수용되어 리튬 이차 전지를 형성할 수 있다.
상기 전해질은, 예를 들면, 리튬염을 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 유기 용매와 함께 비수 전해액 상태로 케이스 내에 수용될 수 있다.
상기 리튬염은, 예를 들면, Li+X-로 표현될 수 있다.
상기 리튬염의 음이온(X-)은, 예를 들면, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N- 등에서 선택되는 어느 하나 일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 리튬염은 LiBF4 및 LiPF6 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는, 예를 들면, 에틸렌 카보네이트(EC; ethylene carbonate), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate), 디메틸카보네이트(DMC; dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(DEC; diethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(EMC; ethyl methyl carbonate), 메틸프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로퓨란 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
리튬 이차 전지는, 예를 들면, 원통형, 각형, 파우치형 또는 코인형 등으로 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 예시적인 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 양극 활물질의 제조
리튬 금속 산화물 입자 LiNi0.80Co0.1Mn0.1OO2을 준비하였다.
상기 리튬 금속 산화물 입자 및 Al2O3를 혼합한 후, 300 내지 400℃ 온도 구간에서 열처리를 진행하여, Al이 코팅된 리튬 금속 산화물 입자를 제조하였다.
Al2O3의 혼합량은 상기 리튬 금속 산화물 입자의 중량을 기준으로 1,000 ppm이었다.
2. 리튬 이차 전지의 제조
양극 활물질로서 상기 Al 코팅 리튬 금속 산화물 입자, 카본 블랙, PVdF를 92:5:3의 중량비로 혼합하고, NMP를 분산매로 하여, 양극 슬러리를 제조하였다.
상기 양극 슬러리를 일측에 돌출부(이후, 양극 탭)를 갖는 알루미늄 박(두께: 15 ㎛) 상에 균일하게 도포, 건조 및 압연하여 양극을 제조하였다.
인조 흑연 및 천연 흑연을 7:3의 중량비로 혼합한 음극 활물질, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 97:1:2의 중량비로 혼합하고, 물을 분산매로하여, 음극 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 슬러리를 일측에 돌출부(이후, 음극 탭)를 갖는 구리 박(두께: 15 ㎛) 상에 도포, 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극 및 상기 음극 사이에 폴리에틸렌 분리막(두께: 20 ㎛)을 개재하여 전극 조립체를 형성하였다. 다음으로, 상기 양극 탭 및 상기 음극 탭에 각각 양극 리드 및 음극 리드를 용접하여 연결하였다.
상기 양극 리드 및 상기 음극 리드의 일부 영역이 외부로 노출되도록, 상기 전극 조립체를 파우치(케이스) 내부에 수납하고, 전해질 주액부 면을 제외한 3면을 실링하였다. 전해액을 주액하고, 상기 전해질 주액부 면을 실링한 후, 12시간 함침시켜 리튬 이차 전지 샘플를 제조하였다.
상기 전해액으로서, 1 M의 LiPF6 용액(25:30:45 부피비의 EC/EMC/DEC 혼합 용매)을 제조한 후, 전해액 총 중량을 기준으로 FEC(Fluoroethylene carbonate) 1wt%, VC(Vinylethylene carbonate) 0.3wt%, LiPO2F2(Lithium difluorophosphate) 1.0wt%, PS(1,3-Propane sultone) 0.5wt% 및 PRS(Prop-1-ene-1,3-sultone) 0.5wt%를 첨가, 혼합한 것을 사용하였다.
[실시예 2]
양극 활물질 제조시, Al2O3의 혼합량을 800 ppm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 3]
양극 활물질 제조시, LiNi0.88Co0.09Mn0.03O2 리튬 금속 산화물 입자를 사용하고, Al2O3의 혼합량을 800 ppm으로 변경한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[실시예 4]
양극 활물질 제조시, Al2O3의 혼합량을 2500 ppm으로 변경하고, 650 내지 750℃에서 열처리를 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[비교예 1]
양극 활물질 제조시, Al2O3의 혼합량을 1500 ppm으로 변경하고, 650 내지 750℃에서 열처리를 진행한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실험예 1: 양극 활물질의 표면 코팅 레벨 평가
하기 식 1로부터 표면 코팅 레벨(SCL; Surface Coating Level) 값을 산출하여, 하기 표 1에 기재하였다.
코팅 물질 표면 잔존률, 커버리지 및 BET 비표면적 값은 하기와 같은 평가 방법에 따라 산출하였다.
[식 1]
Figure pat00005
(1) 코팅 물질(Al) 표면 잔존률
하기와 같이 총 Al 함량(C1) 및 표면 Al 함량(C2)를 측정한 후, 하기 식에 따라 Al 표면 잔존률을 산출하였다.
코팅 물질 표면 잔존률 = C2/C1 × 100(%)
1) 총 Al 함량 분석
실시예들 및 비교예들의 양극 활물질 0.02 g 및 과산화수소 0.1 ml을 염산 수용액(2wt%) 2 ml에 투입하고, 1시간 동안 완전히 용해시켰다.
용해액을 약 10배로 희석한 후 유도 결합 플라즈마 분광법(ICP; Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectroscopy, Optima 7300DV, PerkinElmer社)을 이용하여, 용해액 전체에 포함된 Al 원소 함량 C1을 측정하였다.
2) 표면 Al 함량 분석
양극 활물질 용해 시간을 0.08 시간으로 변경하였다. 0.08 시간 경과 후, 양극 활물질을 실린지 필터를 이용해 제거한 후, ICP를 이용하여, 용해액 중의 Al 원소 함량 C2를 측정하였다.
(2) 커버리지(coverage)
카본 테이프에 실시예들 및 비교예들의 양극 활물질을 밀착하여 붙여 시료를 제조하였다.
주사 전자 현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 및 에너지 분산형 X-선 분광 분석기(EDS; Energy Dispersive X-ray Spectrometer)를 이용하여 상기 시료에 대한 커버리지 값을 측정하였다.
SEM 측정 조건은 하기와 같다.
- Accelerating Voltage: 10 kV
- Beam Current: 1.6 nA
- Detector: ETD(Everhart-Thornley Detector), FlatQuad EDS(FQ-EDS)
- Use case: Standard
EDS의 배율은 1,000배로 조정하였으며, 상기 시료에 대해 900초 동안 EDS 맵핑을 진행하였다.
EDS 맵핑 이미지의 각 point를 정량화하여 검출된 원소를 중량%로 나타내었다.
니켈이 검출된 영역의 EDS 맵핑 이미지를 저장한 후(도 3), 해당 영역의 면적 A1을 계산하였다.
다음으로, 전체 검출 원소 대비 Al이 0.8wt% 이상인 영역의 EDS 맵핑 이미지를 저장한 후(도 4), 해당 영역의 면적 A2를 계산하였다.
커버리지 = A2/A1 × 100(%)
(3) BET 표면적
BET 값은 BET 측정기(Micrometrics社, ASAP2420)를 이용하여, 가스 흡탈착법에 따라 측정하였다.
실험예 2: 고온 수명 특성 평가
실시예 및 비교예들의 리튬 이차 전지에 대하여 고온(45℃)에서 1C, 4.2V 및 0.1C 컷-오프 조건 충전 후 10분간 방치, 및 1C 및 2.5V 컷-오프 조건 방전 후 10분간 방치하는, 충방전 사이클을 500회 실시하였다.
상기 충방전 사이클을 1회 실시한 후 측정한 방전 용량 B1에 대한 상기 충방전 사이클을 500회 실시한 후 측정한 방전 용량 B2의 백분율 값(B2/B1 × 100%)을 산출하여, 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 3: 고온 저장 특성 평가(가스 발생량)
실시예들의 리튬 이차 전지를 SoC(State of Charge) 100% 충전(4.25V 0.05C Cut-off)하고, 비교예들의 리튬 이차 전지를 SoC 100% 충전(4.20V 0.05C Cut-off)한 후 60℃의 챔버 내에 저장하였다.
4주 동안 저장한 후, 리튬 이차 전지를 챔버에서 꺼내고 가스 크로마토그래피를 이용하여 가스 발생량을 분석하였다.
분석 결과는 하기 표 1에 기재하였다.
실험예 4: 양극(양극 활물질층)에 대한 표면 코팅 레벨 평가
실험예 2에 대한 평가를 종료한 후, 실시예들 및 비교예들의 리튬 이차 전지를 해체하여 양극을 취하였다.
상기 양극들의 SCL 값(Al 표면 잔존률, 커버리지 및 BET 표면적 값 측정 후 하기 식 2에 따라 산출)을 측정하였다.
[식 2]
Figure pat00006
표면 잔존률 값은 상기 양극들을 NMP에 일정 시간 담궈 양극 집전체 상의 코팅 부분(즉, 양극 활물질층)만을 취하여, 실험예 1의 방식과 같이 ICP 분석을 진행하였다.
커버리지 값은 상기 양극들에 대해 실험예 1의 방식으로 산출하였다.
BET 값은 양극 집전체 무게를 뺀 양극의 무게(즉, 양극 활물질층의 무게)가 약 1.5 내지 1.7 g이 되도록 상기 양극들을 잘라 시편을 제조한 후, 상기 시편에 대해 BET 값을 측정하였다. 상기 양극들의 전극 밀도는 약 3.7 g/cc이었다.
Al
표면 잔존률
(%)		 Coverage
(%)		 BET
(m2/g)		 SCL 고온
수명
평가
(%)		 가스
발생량
(ml/Ah)
실시예 1 56.0 44.9 0.58 1.46 89 0.4
실시예 2 58.5 33.8 0.61 1.21 90 0.3
실시예 3 49.2 21.5 0.63 0.67 90 0.4
실시예 4 4.7 66.9 1.61 0.51 84 1.0
비교예 1 6.7 62.1 0.52 0.22 71 2.1
상기 표 1를 참조하면, SCL 값이 0.3 이상인 양극 활물질을 사용한 실시예들의 이차 전지의 경우, 고온 수명 평가에서 우수한 용량 유지율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예들의 이차 전지의 경우, 고온 저장 평가에서도 적은 가스 발생량을 나타냈다.
특히, SCL 값이 0.6 이상인 양극 활물질을 채용한 실시예 1 내지 3의 이차 전지들은 상술한 효과들이 보다 우수하였다.
반면, SCL 값이 0.3 미만인 양극 활물질을 사용한 비교예의 이차 전지의 경우, 고온 수명 평가 및 고온 저장 평가에서 모두 열위한 효과를 나타냈다.
Al
표면 잔존률
(%)		 Coverage
(%)		 BET
(m2/g)		 SCL 고온
수명
평가
(%)		 가스
발생량
(ml/Ah)
실시예 1 68 31.0 1.29 2.72 89 0.4
실시예 2 72 23.3 1.30 2.18 90 0.3
실시예 3 56 14.1 1.35 1.07 90 0.4
실시예 4 13 36.3 1.83 0.86 84 1.0
비교예 1 16 33.8 1.28 0.69 71 2.1
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예들의 이차 전지의 경우, 양극 활물질층의 SCL 값이 0.7 이상으로 확인되었으며, 고온 수명 평가 및 고온 저장 평가에서 우수한 결과 값을 나타냈다.
특히, 고온 수명 평가 및 고온 저장 평가에서 보다 우수한 결과 값을 나타낸 실시예 1 내지 3의 이차 전지의 경우, 양극 활물질층의 SCL 값은 1 이상으로 확인되었다.
반면, 열위한 고온 수명 평가 및 고온 저장 평가를 나타낸 비교예의 이차 전지의 경우, 양극 활물질층의 SCL 값은 0.7 미만으로 확인되었다.
100: 양극 105: 양극 집전체
110: 양극 활물질층 120: 음극 활물질층
125: 음극 집전체 130: 음극
140: 분리막 150: 전극 조립체
160: 케이스

Claims (14)

  1. 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자; 및
    상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며, 준금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질;을 포함하고,
    하기 식 1로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.3 이상인, 이차 전지용 양극 활물질:
    [식 1]
    Figure pat00007

    (식 1에서, 코팅 물질 표면 잔존률 값은, 양극 활물질을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량에 대한, 양극 활물질을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시키는데 소요되는 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량의 백분율 값이고,
    커버리지 값은, 에너지 분산 X-ray 분광법(EDS)에 의해 측정한 양극 활물질 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로, 니켈이 검출된 영역의 면적에 대한, 검출된 전체 원소 100중량% 중 코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역의 면적의 백분율 값이며,
    BET 값은 가스 흡착법에 의해 측정한 양극 활물질의 비표면적 값임).
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 SCL 값이 0.5 이상인, 이차 전지용 양극 활물질.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인, 이차 전지용 양극 활물질.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 하기 화학식 1로 표현되는, 이차 전지용 양극 활물질:
    [화학식 1]
    LixNiaCobMcOy
    (화학식 1에서, M은 Al, Zr, Ti, Cr, B, Mg, Mn, Ba, Si, Y, W 및 Sr 중 적어도 하나이고, 0.9≤x≤1.1, 1.9≤y≤2.1, 0.8≤a≤1, 0≤c≤0.11, 0≤c/(a+b)≤0.13임).
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극 활물질.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 코팅 물질 표면 잔존률 값은 40 내지 90%인, 이차 전지용 양극 활물질.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 커버리지 값은 5 내지 50%인, 이차 전지용 양극 활물질.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 BET 값은 0.25 내지 1 m2/g인, 이차 전지용 양극 활물질.
  9. 양극 집전체; 및
    상기 양극 집전체 상에 형성된 양극 활물질층;을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은, 니켈을 포함하는 리튬 금속 산화물 입자, 및 상기 리튬 금속 산화물 입자 표면의 적어도 일부 상에 형성되며 준금속 원소 또는 금속 원소를 포함하는 코팅 물질을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 하기 식 2로 표현되는 표면 코팅 레벨(SCL) 값이 0.7 이상인, 이차 전지용 양극:
    [식 2]
    Figure pat00008

    (식 2에서, 코팅 물질 표면 잔존률 값은, 양극 활물질층을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량에 대한, 양극 활물질층을 2중량%의 염산 용액에 완전히 용해시키는데 소요되는 시간의 8%에 해당하는 시간 동안 용해시켰을 때 용해액 중 코팅 물질의 중량의 백분율 값이고,
    커버리지 값은, 에너지 분산 X-ray 분광법(EDS)에 의해 측정한 양극 활물질층 표면의 EDS 맵핑 이미지를 기준으로, 니켈이 검출된 영역의 면적에 대한, 검출된 전체 원소 100중량% 중 코팅 물질이 0.8중량% 이상인 영역의 면적의 백분율 값이며,
    BET 값은 가스 흡착법에 의해 측정한 양극 활물질층의 비표면적 값임).
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 SCL 값이 1.0 이상인, 이차 전지용 양극.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물 입자는 리튬 및 산소를 제외한 전체 원소 중 니켈의 함량이 80몰% 이상인, 이차 전지용 양극.
  12. 청구항 9에 있어서, 상기 코팅 물질은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P, Sr, W 및 La 중 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지용 양극.
  13. 청구항 9에 있어서,
    상기 코팅 물질 표면 잔존률 값은 50 내지 80%이고,
    상기 커버리지 값은 10 내지 40%이며,
    상기 BET 값은 1 내지 2 m2/g인, 이차 전지용 양극.
  14. 청구항 9에 따른 양극; 및
    상기 양극과 대향하는 음극;을 포함하는, 리튬 이차 전지.
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