WO2024058592A1 - 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

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carbon
electrode assembly
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이택수
조진호
윤종수
전신욱
김영곤
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Definitions

  • the present invention relates to a wound electrode assembly and a lithium secondary battery including the same.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium-to-large devices such as battery packs of hybrid vehicles or electric vehicles or power storage devices.
  • lithium secondary batteries In a lithium secondary battery, charging and discharging occur as lithium ions travel between the anode and the cathode.
  • These lithium secondary batteries can be manufactured in various forms. As an example, there is a structure provided with an electrode body in the form of a sheet-shaped electrode wound (i.e., a wound-type electrode assembly).
  • the wound electrode assembly is, for example, a negative electrode sheet having a structure in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is supported on both sides of a negative electrode current collector, and a structure in which a positive electrode active material layer including a positive electrode active material is supported on both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode sheet having a is formed by being wound in a swirl shape through a separator sheet.
  • the negative electrode 13 of the wound electrode body 10 may be provided with negative electrode active layers 13b and 13c on both sides of the negative electrode current collector 13a, as shown in FIG. 1.
  • the second cathode active layer 13b located on the inside based on the winding center of the electrode body 10 has a larger area ratio than the adjacent first anode active layer 11ac
  • the first cathode active layer 13b located on the outside based on the electrode body winding center The cathode active layer 13c has a smaller area ratio than the adjacent second anode active layer 11bb.
  • the first anode active layer 13c has a movement speed ( 2nd kinetics) of lithium ions from the second anode active layer 11bb, and the lithium ions move from the first anode active layer 11ac to the second anode active layer 13b. Since the moving speed (1 st kinetics) is greater than that of the first anode active layer 13c, the charging end time is shortened.
  • the area ratio of the negative electrode active layer is different from that of the adjacent positive electrode active layer depending on its location, resulting in a deviation in the movement speed of lithium ions between the negative electrode active layer and the positive electrode active layer.
  • This deviation in the movement speed of lithium ions acts as a cause of low charging performance of the negative electrode active layer located outside the negative electrode current collector.
  • negative electrode active materials used in the negative electrode include graphite materials such as natural graphite.
  • This kind of graphite has a layered structure and is formed by stacking multiple layers in which carbon atoms form a network structure and spread out in a planar shape.
  • lithium ions invade the edge surface of these graphite layers (the surface where the layers overlap) and diffuse between layers. Additionally, lithium ions may be detached and released from the edge surface of the graphite layer during discharge.
  • the electrical resistivity of the graphite layer in the plane direction is lower than that in the stacking direction of the graphite layer, a conduction path for electrons bypassed along the plane direction of the layer is formed.
  • a technology has been proposed to orient the graphite contained in the negative electrode in a magnetic field to improve the charging performance of the wound electrode assembly.
  • a magnetic field is applied to orient the (0,0,2) crystal plane of graphite to have a nearly horizontal inclination with respect to the negative electrode current collector, and this is fixed.
  • the edge surface of the graphite layer faces the positive electrode active layer, insertion and desorption of lithium ions can be performed smoothly and the electron conduction path can be shortened. Accordingly, the electronic conductivity of the negative electrode is improved, so the charging performance of the secondary battery containing it can be improved.
  • the negative electrode current collector becomes wrinkled, unwound, buckled, etc.
  • This deformation of the shape of the negative electrode current collector not only reduces the durability of the negative electrode itself, but also has the limitation of inducing performance deterioration of the negative electrode active layer disposed on the negative electrode current collector.
  • the purpose of the present invention is to induce the orientation of the graphite contained in the negative electrode, which not only improves charging performance, but also improves performance deterioration due to deformation of the negative electrode current collector shape such as wrinkles, loosening, and buckling of the negative electrode current collector when charging and discharging for a long time.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • wound electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator disposed between them,
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector; and a first negative electrode active layer and a second negative electrode active layer including a carbon-based negative electrode active material and formed on both sides of the negative electrode current collector, wherein the first negative electrode active layer is positioned to be spaced further from the winding center of the electrode assembly than the second negative electrode active layer,
  • the first negative electrode active layer is characterized in that the alignment degree (S 60/0 ) of the carbon-based negative electrode active material represented by the following equation 1 is smaller than the alignment degree (S 60/0 ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer.
  • a wound electrode assembly that:
  • S 60/0 is the peak intensity ratio (I60) when the X-ray incident angle is 60° to the peak intensity ratio (I0 B/A ) when the X-ray incident angle is 0° during near-end represents the value of B/A ),
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the X-ray incident angle is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the X-ray incident angle is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the X-ray incident angle is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the X-ray incident angle is 0°.
  • the degree of alignment (OI 1st ) of the first cathode active layer may be smaller than the degree of alignment (OI 2nd ) of the second cathode active layer:
  • I 004 represents the area integral value of the peak representing the (0,0,4) crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer
  • I 110 represents the area integral value of the peak representing the (1,1,0) crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the alignment degree (OI 1st ) of the first negative electrode active layer is 0.1 to 2.0
  • the alignment degree (OI 2nd ) of the second negative electrode active layer is 101% to 150 based on the alignment degree (OI 1st ) of the first negative electrode active layer. It can have a ratio of %.
  • the first cathode active layer may have a ratio of alignment (OI 1st ) at the outermost part of the electrode assembly to 101% to 150% based on alignment (OI 1st ) at the center of the electrode assembly.
  • the first cathode active layer has a ratio (I 004 /I) of the intensity of the peak representing the (0,0,4) crystal plane and the intensity of the peak representing the (0,0,2) crystal plane when measuring 002 ) may be 0.04 or more.
  • first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer may each have a loading amount of 250 mg/25 cm2 to 500 mg/25 cm2.
  • the carbon-based negative active material may include one or more types of natural graphite and artificial graphite, and may have a sphericity of 0.75 or more.
  • the positive electrode included in the electrode assembly may include a positive electrode active layer provided on both sides of the positive electrode current collector and containing one or more positive electrode active materials among lithium metal oxides represented by the following Chemical Formulas 1 and 2:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is one or more elements of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p is 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0.
  • the positive electrode active material is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 , LiNi It may include one or more of 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 .
  • a lithium secondary battery including the wound electrode assembly according to the present invention described above is provided.
  • the wound electrode assembly controls the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer according to the spacing of the negative electrode active layer provided on both sides of the negative electrode current collector with respect to the winding center of the electrode assembly, thereby ensuring uniformity of the electrode assembly. It is possible to achieve perfect charging performance. In addition, the electrode assembly can improve performance deterioration due to wrinkling, loosening, buckling, etc. of the negative electrode current collector during long-term charging and discharging, so secondary batteries containing it have the advantage of excellent long-term charging and discharging performance and lifespan characteristics.
  • FIG 1 and 2 are cross-sectional views showing the structure of a wound electrode assembly according to the present invention.
  • Figure 3 is an image showing the alignment of the ab-axis crystal planes of graphite depending on whether a magnetic field is applied to the cathode slurry when forming the cathode active layer.
  • (a) is a case where the magnetic field is not applied and the crystal planes of graphite are not aligned
  • (b) represents a case where a magnetic field is applied and the crystal planes of graphite are aligned.
  • Figure 4 is an image showing the trend of absorption peaks for each type and position of each orbital according to the X-ray incident angle during near-end It is shown, and (b) shows the peak shape for each position of each orbital when X-rays are incident.
  • Figure 5 is an image showing the X-ray incident angle during near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopic analysis of the cathode manufactured in one embodiment according to the present invention.
  • NXAFS near-edge X-ray absorption fine structure
  • “included as a main ingredient” means 50% by weight or more (or 50% by volume or more), 60% by weight or more (or 60% by volume or more) of the defined ingredient relative to the total weight (or total volume), Containing at least 70% by weight (or at least 70% by volume), at least 80% by weight (or at least 80% by volume), at least 90% by weight (or at least 90% by volume), or at least 95% by weight (or at least 95% by volume) It can mean.
  • “containing graphite as a main component as a negative electrode active material” means 50% by weight or more, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more, or 95% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material. This may mean containing more than % by weight, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is made of graphite and graphite contains 100% by weight.
  • cross-sectional structure refers to the structure of a surface cut perpendicular to the winding direction of the wound electrode assembly.
  • the cut surface is a surface cut parallel to the process direction during cathode manufacturing; Alternatively, it may be the same as the side cut in the longitudinal direction of the negative electrode slurry applied to form the negative electrode active layer.
  • the cross-sectional structure may include a surface where the wound negative electrode active layer is cut in the thickness direction, and may include the center of the winding and the outermost edge of the negative electrode active layer.
  • the carbon-based negative electrode active material is oriented” or “the carbon-based negative electrode active material is aligned” refers to a specific crystal plane (e.g., graphite) representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles. ab axis crystal plane) is arranged to have a predetermined inclination based on the surface of the negative electrode current collector, which may be different from the carbon-based negative electrode active material particles themselves being arranged to have a specific direction inside the negative electrode active layer.
  • a specific crystal plane e.g., graphite
  • ab axis crystal plane is arranged to have a predetermined inclination based on the surface of the negative electrode current collector, which may be different from the carbon-based negative electrode active material particles themselves being arranged to have a specific direction inside the negative electrode active layer.
  • “high orientation of the carbon-based negative electrode active material” means that a specific crystal plane (e.g., ab-axis crystal plane of graphite) representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is predetermined based on the surface of the negative electrode current collector. This may mean that the frequency of having a slope of is high. In addition, in some cases, this means that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a high angle (e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°) with respect to the surface of the negative electrode current collector. can do.
  • a high angle e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is high means that the "degree of alignment (O.I)" mentioned in this specification has a large value, indicating the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • This may mean that a specific crystal plane (for example, the ab-axis crystal plane of graphite) is arranged at a low angle (for example, less than 45°) with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is low means that the “degree of alignment (O.I)” has a small value, meaning that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is relative to the surface of the negative electrode current collector. This may mean arranged at a high angle (e.g., an angle close to vertical, 45° or more; specifically, 60° or more).
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • wound electrode assembly including an anode, a cathode, and a separator disposed between them,
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector; and a first negative electrode active layer and a second negative electrode active layer including a carbon-based negative electrode active material and formed on both sides of the negative electrode current collector, wherein the first negative electrode active layer is positioned to be spaced further from the winding center of the electrode assembly than the second negative electrode active layer.
  • the first negative electrode active layer is characterized in that the alignment degree (S 60/0 ) of the carbon-based negative electrode active material represented by the following equation 1 is smaller than the alignment degree (S 60/0 ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer.
  • a wound electrode assembly that:
  • S 60/0 is the peak intensity ratio (I60) when the incident angle of X-rays is 60° to the peak intensity ratio (I0 B/A ) when the incident angle of represents the value of B/A ),
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°.
  • the wound electrode assembly according to the present invention can be formed by preparing an anode, a cathode, and a separator each in the form of a sheet, placing the separator between the anode and the cathode, and then winding them.
  • the negative electrode includes a negative electrode active layer containing a carbon-based negative electrode active material on both sides of the negative electrode current collector.
  • the cathode active layer refers to a layer that implements the electrical activity of the cathode.
  • the negative electrode active layer includes a carbon-based negative electrode active material to realize electrical activity through a reversible redox reaction when charging and discharging the battery.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and such carbon-based negative electrode active material may include graphite.
  • the graphite may include any one or more of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based negative active material may contain natural graphite or artificial graphite alone, and in some cases, it may contain a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the mixing ratio of natural graphite and artificial graphite may be 5 to 40:60 to 95, or 10 to 30:70 to 90, based on weight.
  • the carbon-based negative electrode active material includes natural graphite and artificial graphite in the above mixing ratio, thereby strengthening the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active layer and achieving high orientation of the carbon-based negative electrode active material with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material is preferably a spherical graphite granule formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • flaky graphite in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) made from tar and pitch, cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are used as graphite. and those granulated using a plurality of natural graphites with high crystallinity are particularly preferable.
  • one graphite granulated product may be formed by gathering 2 to 100 pieces of scale-shaped graphite, preferably 3 to 20 pieces.
  • This carbon-based negative electrode active material may have a spherical particle shape.
  • the sphericity of the graphite particles may be 0.75 or more, for example, 0.75 to 1.0; 0.75 to 0.95; 0.8 to 0.95; Or it may be 0.90 to 0.99.
  • degree of sphericity may mean the ratio of the shortest diameter (minor diameter) and the longest diameter (major axis) among any diameters passing through the center of the particle. If the degree of sphericity is 1, the shape of the particle means that it is spherical.
  • the degree of sphericity can be determined by measuring the shape of the particle using a particle shape analyzer or measuring the shape of the particle using a scanning electron microscope (SEM) or an energy dispersive spectrometer and then analyzing the measured results.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention can improve the capacity of the battery by realizing a high electrical conductivity of the negative electrode active layer by implementing the shape of the carbon-based negative electrode active material close to a spherical shape, and can increase the specific surface area of the negative electrode active material, thereby improving the gap between the negative electrode active layer and the current collector. It has the advantage of improving adhesion.
  • the carbon-based negative active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; Alternatively, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the carbon-based negative electrode active material is close to a sphere. It may be advantageous to make the particle size smaller in order to maximize the degree of disorder in the direction of expansion for each particle so as to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions.
  • the particle size of the carbon-based negative active material is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of binder is required due to an increase in the number of particles per unit volume, and the degree of sphericity and spheronization yield may be lowered.
  • the expansion rate of the negative electrode active material significantly increases during charging and discharging of the secondary battery, and as charging and discharging are repeated, the cohesion between negative active material particles decreases; And, the binding property between the negative electrode active material particles and the current collector may decrease, resulting in a significant decrease in cycle characteristics.
  • the negative electrode active layer containing such a carbon-based negative electrode active material is disposed on both sides of the negative electrode current collector, and the orientation and/or degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material can be constantly controlled depending on its position.
  • the negative electrode 13 according to the present invention includes a first negative electrode active layer 13c and a second negative electrode active layer 13b on both sides of the negative electrode current collector 13a. At this time, the first negative electrode active layer 13c is positioned to be spaced further from the winding center of the electrode assembly than the second negative electrode active layer 13b with respect to the negative electrode current collector 13a.
  • the area ratio of the second cathode active layer 13b in contact with the anode active layer is such that the first cathode active layer 13c is in contact with the anode active layer (e.g., the second anode active layer 11bb). It has a small area ratio compared to the area ratio that touches.
  • the first cathode active layer that is more spaced apart from the winding center of the wound electrode assembly may have relatively lower charging performance because the movement speed of lithium ions is greater than that of the second cathode active layer that is closer to the winding center.
  • the present invention orients the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer 13c to have a predetermined angle with respect to the negative electrode current collector, thereby reducing the electrode resistance in the first negative electrode active layer 13c to a second level. It can be lower than the electrode resistance generated in the cathode active layer 13b. Through this, the present invention can further improve the charging performance of the first cathode active layer 13c.
  • the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material of the first negative electrode active layer 13c may be aligned close to vertical so as to have an inclination of 60 to 120° with respect to the surface of the negative electrode current collector 13a.
  • the carbon-based negative electrode active material is aligned nearly perpendicular to the negative electrode current collector refers to the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material constituting spherical particles, specifically, the plane direction of graphite with a two-dimensional structure among the crystal planes of graphite. This may mean that the ab-axis crystal plane is arranged at an inclination close to vertical with respect to the surface of the negative electrode current collector 13a.
  • the planar direction of the graphite (i.e., ab-axis crystal plane direction) may have an average inclination of 60 to 120° with respect to the negative electrode current collector 13a, and preferably 70 to 110°; Alternatively, it may have an average tilt of 80 to 100°.
  • the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material of the second negative electrode active layer 13b may be aligned to have an inclination of less than 60° and/or more than 120° with respect to the surface of the negative electrode current collector 13a.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer 13b like the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer 13c, has an ab-axis crystal plane at a predetermined angle with respect to the surface of the negative electrode current collector 13a. It can be oriented to have. However, the angle that the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer 13b has with respect to the negative electrode current collector is the angle that the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer 13b has. It can be lower.
  • the alignment of the carbon-based negative active material can be applied without particular restrictions as long as it is a method commonly applied in the art.
  • the alignment of the carbon-based negative electrode active material can be achieved by applying a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material to both sides of the negative electrode current collector when manufacturing the negative electrode, and then applying a magnetic field to the surface of each applied negative electrode active layer. .
  • the degree of alignment of the carbon-based negative active material can be adjusted by the intensity of the applied magnetic field or exposure time. For example, when a magnetic field is applied to the surface of the negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material for 1 to 10 seconds, the carbon of the negative electrode slurry to which the magnetic field is applied for 10 seconds is greater than the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode slurry to which the magnetic field is applied for 1 second.
  • the ab-axis crystal plane of the negative electrode active material may have a large inclination with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the application of a magnetic field to the cathode slurry may be performed at an intensity of 0.5T to 2.0T and for 1 second to 60 seconds.
  • the magnet used when applying a magnetic field to the cathode slurry may have a length ratio of 105% to 200% based on the width direction of the cathode slurry. Specifically, 110% to 180% of the width direction of the cathode slurry; 110% to 160%; 110% to 140%; 110% to 130%; 130% to 150%; Alternatively, it may have a length ratio of 105% to 120%.
  • the present invention induces different orientations of the carbon-based negative electrode active material for each position of the negative electrode active layer by applying different magnetic field strengths and/or times for each position of the first cathode active layer (13c) and the second cathode active layer (13b) when the magnetic field is applied. can do.
  • a magnetic field when a magnetic field is applied at a strength of 0.5 to 2.0 T to the surface of the negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material, a magnetic field of 2.0 T is applied to the surface of the negative electrode slurry corresponding to the first negative electrode active layer 13c.
  • a magnetic field of 0.5T to the surface of the cathode slurry corresponding to the second cathode active layer 13b, the degree of orientation of the first cathode active layer 13c and the second cathode active layer 13b can be realized differently.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material can be determined through molecular orientation and/or crystal structure analysis of the carbon-based negative electrode active material.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer can be determined through near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopic analysis.
  • the carbon-based negative electrode active material of the first negative electrode active layer 13c is aligned nearly perpendicular to the negative electrode current collector, and the alignment degree (S 60/0 ) according to the following equation 1 is contained in the second negative electrode active layer 13b. It may be smaller than the alignment degree (S 60/0 ) of the carbon-based negative active material:
  • S 60/0 is the peak intensity ratio (I0 B/A ) when the incident angle of X-rays is 0° during near-end represents the value of the peak intensity ratio (I60 B/A ).
  • NEXAFS Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure
  • the co-level molecular orbital when the carbon-based negative active material is graphite, is i) the ⁇ * orbital belonging to the antibonding orbital of the sp2 bond, which reflects the crystallinity (basal plane, orientation, etc.) in graphite, and ii) the crystallinity ⁇ * orbital attributed to the antibonding orbital of the sp3 bond, which reflects disorder (edge plane, non-orientation, etc.), iii) Rydberg, etc., attributed to the antibonding orbital of the C-H bond or C-O bond.
  • the co-level molecular orbital when the carbon-based negative active material is graphite, is i) the ⁇ * orbital belonging to the antibonding orbital of the sp2 bond, which reflects the crystallinity (basal plane, orientation, etc.) in graphite, and ii) the crystallinity ⁇ * orbital attributed to the antibonding orbital of the sp
  • Carbon-based negative active materials such as graphite, have a crystal structure in which carbon atoms are stacked in a hexagonal network structure (see (a) of FIG. 4) formed by sp2 bonds.
  • the two-dimensional plane of the hexagonal network (ab-axis crystal plane) is the base plane, and the surface where the ends of the hexagonal network appear (c-axis crystal plane) is the edge plane.
  • X-rays having a fixed incident angle with respect to the cathode active layer may be irradiated to the cathode active layer.
  • the spectroscopic analysis can be performed by a total electron quantity method that measures the current flowing into the cathode active layer to compensate for the photoelectrons emitted from the surface of the cathode active layer while scanning the energy of the irradiating X-rays from 280 eV to 320 eV.
  • the intensity of the absorption peak observed may be different depending on the incident direction of the X-rays.
  • the ⁇ orbital and ⁇ orbital have a symmetrical structure with the ⁇ * orbital and ⁇ * orbital, which are antibonding orbitals, respectively, and a node at the nuclear position of the carbon atom, so the ⁇ * orbital and ⁇ * orbital are the ⁇ orbital. and has the same directionality as the ⁇ orbital.
  • the present invention performs NEXAFS spectroscopic analysis on the surface of the negative electrode active layer to measure the degree of orientation of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • the degree of orientation of the carbon-based anode active material contained in the anode active layer is i) absorption attributable to the transition from the 1s level of carbon to the ⁇ * level measured at an incident angle of X-rays of 60°, as shown in Equation 2.
  • the ratio ( I60 B/A ) can be calculated.
  • S 60/0 I60 B/A /I0 B/A ) as shown in Equation 1:
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°.
  • the formula 1 (S 60/0 ) may mean that as it approaches 0, the orientation of the ab-axis crystal plane of graphite, which is a carbon-based negative electrode active material, with respect to the negative electrode current collector is higher and the degree of alignment (OI) is smaller.
  • the first cathode active layer 13c can satisfy the value (S 60/0 ) according to Equation 1 as 1.0 or less, and more specifically, 0.9 or less; 0.8 or less; 0.7 or less; 0.5 or less; 0.05 to 0.7; 0.05 to 0.5; 0.05 to 0.4; 0.1 to 0.7; 0.3 to 0.7; Alternatively, 0.5 to 0.8 may be satisfied.
  • the second cathode active layer 13b may satisfy the average value (S 60/0 ) according to Equation 1 exceeding 0.5, more specifically 0.5 to 1.5, 0.5 to 1.2; 0.7 to 1.0; 0.8 to 1.0; Alternatively, 0.7 to 1.1 may be satisfied.
  • the second cathode active layer 13b may have a ratio of S 60/0 of 101% to 150% with respect to the S 60/0 of the first cathode active layer 13c.
  • the second cathode active layer 13b has S 60/0 of 101% to 130% of the first cathode active layer 13c; Or it may have a ratio of 105% to 115%.
  • the present invention controls the alignment degree (S 60/0 ) of the first cathode active layer 13c and the second cathode active layer 13b as described above, thereby forming the first cathode active layer 13c of the cathode provided in the wound electrode assembly.
  • the electrode resistance generated in can be lowered than the electrode resistance generated in the second cathode active layer 13b.
  • this reduction in electrical resistance of the first negative electrode active layer 13c can further improve the charging and discharging performance of the electrode assembly, and can reduce the variation in the rate at which each negative active layer disposed on both sides of the negative electrode current collector deteriorates, thereby improving the performance of the secondary battery. Lifespan can be further improved.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer can be determined through X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis.
  • XRD X-ray diffraction
  • the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material is aligned close to the vertical with respect to the negative electrode current collector, and the alignment degree (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material expressed in Equation 4 below is a flat portion. It may be smaller than the degree of alignment (OI flat ) of the carbon-based negative active material contained in:
  • I 004 represents the area of the peak representing the (0,0,4) crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the (1,1,0) crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the crystal plane orientation of the carbon-based negative electrode active material can be determined through crystal plane analysis of the carbon-based negative electrode active material, such as X-ray diffraction spectroscopy.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material shown in Equation 4 is the direction in which the crystal structure of the carbon-based negative electrode active material is aligned during X-ray diffraction measurement, specifically, the ab-axis crystal plane representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material. This can be an indicator of the degree of alignment with the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer is a carbon-based negative electrode active material and includes graphite
  • the peaks for graphite during It represents ⁇ 0.2°, 54.7 ⁇ 0.2° and 77.5 ⁇ 0.2°. This is among the crystal planes of graphite contained in the cathode active layer: (0,0,2) plane, (1,0,0) plane, (1,0,1)R plane, (1,0,1)H plane, (0) plane. ,0,4) plane and (1,1,0) plane.
  • graphene layers are placed on the a-axis and b-axis, and these graphene layers are stacked along the c-axis to have a hexagonal or rhombohedral crystal structure.
  • the crystal plane peak is a peak that represents the plane characteristics of this crystal structure.
  • the degree of alignment (O.I) of graphite can be measured through the area ratio obtained by integrating the intensity of the peak.
  • the (1,1,0) plane appearing in represents the planar characteristics (ab-axis direction characteristics) of the stacked graphite layer. Therefore, the smaller the (0,0,4) plane peak, which represents the thickness direction characteristics of the graphite layer plane, and the larger the (1,1,0) plane peak, which represents the plane characteristics of the graphite layer, the more the graphite plane becomes the negative electrode current collector. Indicates alignment at a high angle with respect to the surface.
  • the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material is aligned close to the vertical with respect to the negative electrode current collector, so the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer 13b It may have a relatively low degree of alignment (O.I.) compared to .
  • the degree of alignment (OI 1st ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer 13c may be 0.1 to 2.0, and more specifically, 0.1 to 1.5; 0.1 to 1.0; 0.2 to 1.5; 0.5 to 1.5; 0.8 to 1.5; 1.0 to 2.0; 0.3 to 1.2; 0.6 to 1.2; 0.15 to 0.8; 0.15 to 0.6; 0.15 to 0.5; 0.2 to 0.5; 0.2 to 0.4; 0.25 to 0.45; 0.3 to 0.5; 0.3 to 0.8; 0.4 to 0.7; Or it may be 0.35 to 0.6.
  • the present invention improves lithium ion mobility at the end of the cathode during charging and discharging of the battery and reduces electrode resistance by controlling the degree of alignment (OI 1st ) of the carbon-based anode active material contained in the first anode active layer 13c to the above-mentioned range. can be reduced.
  • This reduction in electrode resistance can further improve the charging and discharging performance of the electrode assembly, and can reduce the variation in the rate at which each negative active layer disposed on both sides of the current collector deteriorates, thereby improving the lifespan of the secondary battery.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer 13b is oriented together with the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer 13c so that the ab-axis crystal plane is at a predetermined angle or inclination with respect to the negative electrode current collector surface. You can have Accordingly, the carbon-based negative electrode active material contained in the second negative electrode active layer 13b may satisfy the degree of alignment (OI 2nd ) according to Equation 4 within a predetermined range.
  • the degree of alignment (OI 2nd ) of the second negative electrode active layer may have a ratio of 101% to 150% based on the degree of alignment (OI 1st ) of the first negative electrode active layer, and more specifically, 101% to 140%; 101% to 130%; 101% to 120%; 101% to 110%; 105% to 120%; 105% to 130%; 105% to 140%; 110% to 130%; 110% to 120%; 115% to 130%; Alternatively, it may have a ratio of 120% to 140%.
  • the present invention adjusts the alignment degree (OI 1st and OI 2nd ) of the carbon-based negative electrode active material contained in each of the first negative electrode active layer 13c and the second negative electrode active layer 13b to satisfy the above range, thereby adjusting the entire negative electrode active layer 13b. and 13c), the electrical resistance of the first anode active layer 13c can be more effectively lowered while increasing the lithium mobility, thereby improving the energy density of the cathode.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in each of the first negative electrode active layer 13c and the second negative electrode active layer 13b satisfies the above range and significantly increases, the carbon-based negative electrode As the deviation of the alignment degrees (OI 1st and OI 2nd ) of the active material increases, deterioration of the negative electrode active layer is accelerated at each location, thereby shortening the lifespan of the negative electrode.
  • the first negative electrode active layer 13c has the following formula 5:
  • the DD (Degree of Divergence) value defined as may be satisfied within a specific range, and the value may be greater than the DD value of the second cathode active layer 13b:
  • I a represents the sum of peak intensities appearing at non-planar angles during XRD measurement using CuK ⁇ line
  • I total represents the sum of peak intensities that appear at all angles during XRD measurement using CuK ⁇ line.
  • Equation 5 represents the ratio of the crystal planes of graphite with a two-dimensional structure among all front surfaces of the carbon-based negative electrode active material during XRD spectroscopic analysis, and the two-dimensional structure is a layer type of graphite that is directly related to electrical properties. It means structure.
  • Equation 5 indicates the degree to which the two-dimensional structure of graphite, which improves electrical properties, is aligned with respect to the negative electrode current collector 13a. The larger the value, the more vertically oriented the graphite is with respect to the negative electrode current collector 13a.
  • the first cathode active layer of the present invention can have uniform charging performance throughout the electrode assembly by having a DD value according to Equation 5 that is greater than the DD value of the second cathode active layer.
  • the first anode active layer may have a DD value of 20 to 60
  • the second anode active layer may have a DD value that is 1% to 95% smaller than the DD value of the first anode active layer.
  • the first cathode active layer is 25 to 40; Alternatively, it may have a DD value of 40 to 55, in which case the second cathode active layer has a DD value of 5 to 20; Alternatively, it may have a DD value of 20 to 45 (60 to 85% ratio based on the DD value of the first cathode active layer).
  • the wound electrode assembly includes a rectangular positive electrode and a negative electrode wound together with a separator.
  • the first negative electrode active layer 13c included in the negative electrode may have a different position within the wound electrode assembly, and the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained therein varies depending on the position of the first negative electrode active layer 13c. can be different.
  • the wound electrode assembly has a rectangular negative electrode 13 provided with a first negative electrode active layer 13c and a second negative electrode active layer 13b on both sides of the negative electrode current collector 13a, and the wound center is It has a structure included in rolled up form based on .
  • the present invention relates to the degree of alignment (S 60/0 , OI 1st and/or By controlling DD), orientation damage and/or loss of the carbon-based negative active material can be minimized even after charging and discharging the secondary battery for a long time.
  • the present invention controls the orientation of the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer from the inside to the outside based on the winding center of the electrode assembly, but the degree of alignment at the outermost edge of the wound negative electrode is similar to that at the winding center. It is possible to have the ratio described above for the degree of alignment.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the outermost layer of the wound negative electrode has a relatively lower crystal plane slope with the negative electrode current collector compared to the carbon-based negative electrode active material contained in the center of the winding. In this case, when the volume expands due to the insertion of lithium ions, the direction of stress generated in each region is different and conflicts with each other.
  • the total stress applied to the negative electrode current collector and the amount of stress generated in the outermost layer can be reduced. Accordingly, there is an advantage of minimizing orientation damage and/or loss of the carbon-based negative electrode active material that occurs during long-term charging and discharging of the secondary battery.
  • the present invention is such that the inclination of the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer with respect to the negative electrode current collector decreases at the above-described ratio from the inside to the outside based on the winding center of the electrode assembly,
  • the degree of alignment (S 60/0 , OI 1st and/or DD) of the cathode active layer can be controlled.
  • the alignment degree (S ex60/0 ) of the first cathode active layer 13c at the outermost edge of the electrode assembly is 101% to 150% based on the alignment degree (S in60/0 ) at the winding center of the electrode assembly. It may have a ratio of %, specifically 101% to 140%; 101% to 130%; 101% to 120%; 101% to 110%; 105% to 120%; 105% to 130%; 105% to 140%; 110% to 130%; 110% to 120%; 115% to 130%; Alternatively, it may have a ratio of 120% to 140%.
  • the first cathode active layer 13c has a ratio of 101% to 150% of the alignment degree (OI ex1st ) at the outermost edge of the electrode assembly based on the alignment degree (OI in1st ) at the winding center of the electrode assembly.
  • the first cathode active layer 13c may have a ratio of DD ex1st value at the outermost part of the electrode assembly to 50% to 99% based on the DD in1st value at the winding center of the electrode assembly, Specifically, 95% to 75%; Or it may be 80% to 95%.
  • the alignment ratio of the carbon-based negative electrode active material contained in the winding center and the outermost layer of the first negative electrode active layer 13c can be implemented in a manner commonly applicable in the art.
  • the alignment ratio is determined by 1 controlling the orientation conditions when orienting the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the first negative electrode active layer (13c); 2 This can be achieved by controlling the winding conditions when winding the manufactured cathode together with the anode and separator.
  • the winding conditions may mean the winding speed and winding thickness of the electrode.
  • the winding speed or the thickness of the wound electrode assembly may affect the stress applied to the negative electrode current collector included in the negative electrode.
  • the stressed negative electrode current collector can lower the alignment of the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode active layer aligned on the surface. Therefore, by controlling the stress applied to the negative electrode current collector when winding the electrode assembly, the alignment ratio between the winding center of the first negative electrode active layer 13c and the outermost carbon-based negative electrode active material can be realized.
  • the present invention applies a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material to both sides of a negative electrode current collector, and then applies magnetic fields of different strengths to each negative electrode slurry corresponding to the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer. can do.
  • the magnetic field applied to the cathode slurry corresponding to the first cathode active layer is not constant in strength and becomes stronger or weaker at a predetermined rate, so that it changes depending on the region of the carbon-based cathode active material in the cathode slurry (e.g., the winding center region of the cathode active layer). and outermost region) alignment can also implement deviation.
  • the present invention applies a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material to both sides of a negative electrode current collector, and then applies magnetic fields of different strengths to each negative electrode slurry corresponding to the first negative electrode active layer and the second negative electrode active layer.
  • the anode can be manufactured by drying and rolling.
  • the manufactured cathode is wound with the anode and the separator to manufacture a wound electrode assembly, and the winding speed is controlled to become increasingly faster after the winding starts, so that the degree of orientation of the first cathode active layer 13c and the second cathode active layer 13b is maintained.
  • the winding speed is controlled to become increasingly faster after the winding starts, so that the degree of orientation of the first cathode active layer 13c and the second cathode active layer 13b is maintained.
  • the wound electrode assembly according to the present invention can be adjusted so that the loading amount of the cathode satisfies a predetermined range.
  • the negative electrode provided in the wound assembly may include a first negative electrode active layer and a second negative electrode active layer each having a loading amount of 250 mg/25 cm2 to 500 mg/25 cm2.
  • the first anode active layer and the second anode active layer included in the anode are each 250 mg/25 cm2 to 450 mg/25 cm2; 250 mg/25cm2 to 400 mg/25cm2; 250 mg/25cm2 to 350 mg/25cm2; 250 mg/25cm2 to 300 mg/25cm2; 270 mg/25cm2 to 380 mg/25cm2; 300 mg/25cm2 to 500 mg/25cm2; 380 mg/25cm2 to 450 mg/25cm2; Alternatively, it may have a loading amount of 400 mg/25 cm2 to 500 mg/25 cm2.
  • the wound electrode assembly of the present invention may have a diameter of 30 mm or more.
  • the lower limit of the diameter of the electrode assembly is 35 mm or more; 37.5 mm or more; 40 mm or more; 42.5 mm or more; or may be 45 mm or more, with the upper limit being 100 mm or less; 90 mm or less; 80 mm or less; 70 mm or less; 60 mm or less; Or it may be 50 mm or less.
  • the wound electrode assembly according to the present invention may have a diameter of 35 mm to 75 mm, more specifically 35 mm to 70 mm; 35 mm to 65 mm; 35 mm to 60 mm; 38 mm to 55 mm; 40 mm to 50 mm; It may have a diameter of 42 mm to 48 mm.
  • the present invention can significantly increase the energy density and output of the electrode assembly by controlling the diameter of the wound electrode assembly and the loading amount of the negative electrode provided in the wound electrode assembly within the above-mentioned range, and at the same time, the energy density and output of the electrode assembly can be significantly increased during charging and discharging of the secondary battery. Since volume change can be effectively suppressed, there is an advantage in that it is easy to improve problems caused by this.
  • the first cathode active layer has a ratio (I 004 /I) of the intensity of the peak representing the (0,0,4) crystal plane and the intensity of the peak representing the (0,0,2) crystal plane when measured by 002 ) can be controlled within a certain range.
  • the first cathode active layer can control the ratio (I 004 /I 002 ) to 0.04 or more, more specifically 0.04 to 0.09; It may be 0.04 to 0.07.
  • the present invention can suppress an increase in direct current internal resistance by controlling the intensity ratio (I 004 /I 002 ) of the peaks within the above range, so that the charge and discharge performance in the winding center of the electrode assembly and the charge and discharge performance in the outer portion are uniform. By implementing it properly, unbalanced deterioration of the electrode assembly can be prevented.
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, if necessary, along with the negative electrode active material.
  • the conductive material may include one or more types of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc., but is not limited thereto.
  • the anode active layer may contain carbon blank, carbon nanotubes, carbon fiber, etc. as a conductive material alone or in combination.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the charge capacity from decreasing due to an increase in the resistance of the negative electrode due to a low content of the conductive material, and the content of the negative electrode active material decreases due to an excessive amount of the conductive material. This can prevent problems such as a decrease in charging capacity or rapid charging characteristics due to an increase in the loading of the cathode active layer.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can be appropriately applied as long as it does not deteriorate the electrical properties of the electrode.
  • it is polyvinylidene fluoride-hexafluoride.
  • Propylene copolymer PVDF-co-HFP
  • PVdF polyvinylidenefluoride
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • Starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene butadiene rubber, and It may include any one or more selected from the group consisting of fluororubber.
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the adhesion of the active layer from being reduced due to a low content of the binder or the electrical properties of the electrode from being reduced due to an excessive amount of binder by controlling the content of the binder contained in the negative electrode active layer within the above range.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, copper In the case of stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the negative electrode being manufactured.
  • the change in length of the negative electrode current collector (C2) at 2 seconds after applying the tensile force and at the time of 60 seconds can be satisfied at 20 to 50 ⁇ m/sec.
  • the "creep rate” refers to the degree of deformation of the negative electrode current collector over time, and represents the rate of change in the length of the negative electrode current collector over time by applying a certain force to the metal sheet at a specific temperature.
  • the wound electrode assembly according to the present invention includes a positive electrode having a positive electrode active layer containing a positive electrode active material on the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active layer may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, as needed, along with the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material that can cause an electrochemical reaction on the positive electrode current collector, and is composed of one or more types of lithium metal oxides represented by the following formulas 1 and 2, which are capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. May include:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo It is one or more elements selected from the group consisting of,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0
  • q is 1-p or 2-p
  • r is 0 or 1.
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 and Formula 2 is a material containing high contents of nickel (Ni) and manganese (Mn), respectively, and when used as a positive electrode active material, it can stably supply high capacity and/or high voltage electricity. There is an advantage.
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , etc., and these may be used alone. It can be used alone or in combination.
  • the lithium metal oxide represented by Chemical Formula 2 is LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 ; LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 ; It may include LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 , LiFePO 4 , LiFe 0.8 Mn 0.2 PO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , etc., and they can be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 85 parts by weight or more, specifically, 90 parts by weight or more, 93 parts by weight, or 95 parts by weight based on the weight of the positive electrode active layer.
  • the positive electrode active layer may further include a conductive material, binder, and other additives along with the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to improve the electrical performance of the anode, and any commonly used material in the industry can be applied, but specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, and Ketjen black. , Super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 0.1 to 4 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 5 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; Alternatively, it may be included in 0.1 to 1 part by weight.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material, positive electrode additive, and conductive material to each other, and any binder that has this function may be used without particular restrictions.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, and polymethyl methacryl. It may contain one or more resins selected from the group consisting of polymethylmethacrylate and copolymers thereof.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 2 to 8 parts by weight; Alternatively, it may be included in 1 to 5 parts by weight.
  • the total thickness of the positive electrode active layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode may be a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the average thickness of the current collector can be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the separator interposed between the anode and cathode of each unit cell is an insulating thin film with high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the industry.
  • the separator is chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; polyethylene; Among polyethylene-propylene copolymers, those containing one or more types of polymers can be used.
  • the separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or non-woven fabric containing the above-described polymer.
  • the separator may have the form of a composite separator in which organic or inorganic particles are coated with an organic binder on the porous polymer substrate.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the wound electrode assembly according to the present invention can not only achieve uniform charging performance of the electrode assembly, but also improve performance deterioration due to wrinkles, loosening, buckling, etc. of the negative electrode current collector during long-term charging and discharging. You can. Therefore, secondary batteries containing this have the advantage of excellent lifespan characteristics and excellent long-term charge and discharge performance.
  • a lithium secondary battery including the wound electrode assembly of the present invention described above is provided.
  • the lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly in which a rectangular positive electrode, a separator, and a negative electrode are sequentially arranged and wound.
  • the electrode assembly includes the wound electrode assembly according to the present invention described above, so that not only can uniform charging performance of the electrode assembly be realized, but also the electrode assembly can be damaged due to wrinkles, loosening, buckling, etc. of the negative electrode current collector during long-term charging and discharging. Performance degradation can be improved. Therefore, secondary batteries containing this have the advantage of excellent lifespan characteristics and excellent long-term charge and discharge performance.
  • wound electrode assembly has the same configuration as the wound electrode assembly of the present invention described above, detailed description is omitted.
  • the lithium secondary battery includes the electrode assembly and an electrolyte composition in which a lithium salt is dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • the electrolyte composition may include, but is not limited to, an organic liquid electrolyte, an inorganic liquid electrolyte, a solid polymer electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, a solid inorganic electrolyte, and a molten inorganic electrolyte that can be used in the manufacture of a lithium secondary battery.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, and ⁇ -caprolactone; Ether-based solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; Ketone-based solvents such as cyclohexanone; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (propylene carbonate) Carbonate-based solvents such as PC); Alcohol-based solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-
  • carbonate-based solvents are preferable, and cyclic carbonates (e.g., ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) with high ionic conductivity and high dielectric constant that can improve the charge/discharge performance of the battery, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, ethylmethyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.) are more preferable.
  • cyclic carbonate and chain carbonate in a volume ratio of about 1:1 to 9 can result in excellent electrolyte performance.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound that can provide lithium ions used in lithium secondary batteries.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 may be used.
  • the concentration of the lithium salt can be used within the range of 0.1M to 2.0M.
  • the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be achieved and lithium ions can move effectively.
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity; or pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexanoic acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N -One or more additives such as substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included. At this time, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate for the purpose of improving battery life characteristics, suppress
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical secondary battery or a prismatic secondary battery to which a wound electrode assembly can be applied.
  • the lithium secondary battery according to the present invention may be a prismatic secondary battery.
  • the lithium secondary battery since the lithium secondary battery stably exhibits excellent discharge capacity, output characteristics, and capacity retention rate, it is used in portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras, and electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV). It is useful in the automotive field, etc.
  • portable devices such as mobile phones, laptop computers, and digital cameras
  • electric vehicles such as hybrid electric vehicles (HEV). It is useful in the automotive field, etc.
  • HEV hybrid electric vehicles
  • Natural graphite (sphericity: 0.9 ⁇ 0.2) was prepared as a negative electrode active material, carbon black was prepared as a conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were prepared as binders. 95 parts by weight of natural graphite, 1 part by weight of carbon black, 1.5 parts by weight of carboxymethyl cellulose (CMC), and 2.5 parts by weight of styrenebutadiene rubber (SBR) are mixed with water to have a solid content of 50% to form a cathode slurry, and then transferred to roll-to-roll. The cathode slurry was simultaneously cast on both sides of the thin copper plate (thickness: 10 ⁇ m).
  • magnets were placed on the top and bottom of the copper thin plate, respectively. At this time, the magnet was adjusted to have a length ratio of 110 to 120% based on the width direction of the cathode slurry. Then, a magnetic field was applied to each moving cathode slurry (moving speed: 1 to 3 m/min) using the magnet to induce vertical orientation of the natural graphite in the cathode slurry. At this time, the magnetic field was applied under the following conditions.
  • Conditions for applying magnetic field on the cathode slurry side for forming the first cathode active layer Conditions for applying magnetic field on the cathode slurry side for forming the second cathode active layer century hour century Condition 1 - - - Condition 2 1.0T - 1.0T Condition 3 0.5T - 2.0T Condition 4 2.0T - 0.5T Condition 5 Attenuation applied (2.0T->1.0T) 1 ⁇ 0.2 minute period 0.5T Condition 6 increase authorization (1.0T->2.0T) 1 ⁇ 0.2 minute period 0.5T Condition 7 Attenuation applied (2.0T->0.5T) 1 ⁇ 0.2 minute cycle 0.5T Condition 8 0.2T - 0.1T
  • the copper thin plate coated with the cathode slurry was dried in a vacuum oven at 130°C, rolled to a density of 1.63 ⁇ 0.2 g/cc, and slitted to prepare a cathode.
  • NXAFS Near-edge X-ray fluorescence spectrometry
  • XRD X-ray diffraction
  • NXAFS Near-edge X-ray absorption fine structure
  • the degree of alignment (S 60/0 , OI, and/or DD) of natural graphite was calculated from each spectrum obtained using Equations 1 to 5 below.
  • additional X-ray diffraction (XRD) spectral analysis is performed on the area that will be the center of winding and the area that will be the outermost area when winding in the first cathode active layer, and the area that will be the outermost area and the area that will be the center of winding contain
  • the alignment ratio (OI ex /OI in *100) of the carbon-based negative active material was calculated.
  • S 60/0 is the peak intensity ratio (I60) when the incident angle of X-rays is 60° to the peak intensity ratio (I0 B/A ) when the incident angle of represents the value of B/A ),
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°.
  • I 004 represents the area integral value of the peak representing the [0,0,4] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer
  • I 110 represents the area integral value of the peak representing the [1,1,0] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • I a represents the sum of peak intensities appearing at non-planar angles during XRD measurement using CuK ⁇ line
  • I total represents the sum of peak intensities that appear at all angles during XRD measurement using CuK ⁇ line.
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a rolled-up electrode assembly was manufactured by winding the obtained positive electrode and the negative electrode prepared in Preparation Examples 1 to 8 with an 18 ⁇ m separator made of polypropylene interposed. At this time, the type of cathode applied to each electrode assembly is shown in Table 4 below.
  • each wound electrode assembly manufactured in Examples and Comparative Examples was inserted into a cylindrical battery can and a non-aqueous electrolyte was injected to produce a secondary battery. Then, while maintaining the temperature at 45°C, each cylindrical secondary battery produced was charged and discharged 200 times in CC/CV mode, and the initial charge capacity was compared with the capacity at the 200th charge to calculate the charge capacity maintenance rate of the electrode. The degree of deterioration of the assembly was confirmed.
  • the wound electrode assembly according to the present invention has a high capacity retention rate when charging and discharging for a long time, and the change in the shape of the cathode is suppressed. This indicates that when charging and discharging the battery for a long period of time, the charging performance of the winding center and the outer shell of the wound electrode assembly is uniform, suppressing deterioration and reducing stress due to expansion stress of the negative electrode.
  • the wound electrode assembly according to the present invention controls the degree of orientation of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer according to the degree of separation of the negative electrode active layer provided on both sides of the negative electrode current collector with respect to the winding center of the electrode assembly. It can be seen that not only can uniform charging performance of the assembly be realized, but also performance degradation caused by wrinkles, loosening, and buckling of the negative electrode current collector during long-term charging and discharging can be improved.

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Abstract

본 발명은 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 권취형 전극 조립체는 전극 조립체의 권취 중심을 기준으로 음극 집전체의 양면에 마련된 음극 활성층의 이격 정도에 따라 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 제어함으로써 전극 조립체의 균일한 충전 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 충방전 시 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등으로 인한 성능 열화를 개선할 수 있으므로, 이를 포함하는 이차전지는 장시간 충방전 성능이 우수한 이점이 있다.

Description

권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022.09.16.자 한국 특허 출원 제10-2022-0116882호 및 2023.08.10.자 한국 특허 출원 제10-2023-0104698호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
리튬 이차전지에서는 양극과 음극 사이를 리튬 이온이 왕래함으로써 충전 및 방전이 이루어진다. 이러한 리튬 이차전지는 다양한 형태로 제조될 수 있다. 그 예로서, 시트형 전극을 권취시킨 형태의 전극체(즉, 권취형 전극 조립체)를 구비하는 구조를 들 수 있다.
구체적으로, 권취형 전극 조립체는 예를 들면 음극 활물질을 포함한 음극 활물질층이 음극 집전체의 양면에 지지된 구조를 가지는 음극 시트와 양극 활물질을 포함한 양극 활물질층이 양극 집전체의 양면에 지지된 구조를 가지는 양극 시트가 분리막 시트를 통해 소용돌이 형태로 권취됨으로써 형성된다.
여기서, 권취형 전극체(10)의 음극(13)은 도 1에 나타낸 바와 같이 음극 집전체(13a)의 양면에 음극 활성층(13b 및 13c)을 구비할 수 있다. 이때, 전극체(10) 권취 중심을 기준으로 내측에 위치한 제2 음극 활성층(13b)은 인접한 제1 양극 활성층(11ac) 대비 큰 면적률을 갖고, 전극체 권취 중심을 기준으로 외측에 위치한 제1 음극 활성층(13c)은 인접한 제2 양극 활성층(11bb) 대비 작은 면적률을 갖게 된다. 이에 따라 제1 음극 활성층(13c)은 제2 양극 활성층(11bb)으로부터 리튬 이온이 이동하는 이동 속도(2nd kinetics)가, 리튬 이온이 제1 양극 활성층(11ac)으로부터 제2 음극 활성층(13b)으로 이동하는 이동 속도(1st kinetics)보다 크게 되므로 제1 음극 활성층(13c)과 비교하여 충전 종료 시점이 단축되게 된다.
즉, 하나의 음극에 구비된 음극 활성층이라도 하더라도 그 위치에 따라 인접한 양극 활성층과의 면적률이 상이하여 음극 활성층과 양극 활성층 사이에서 리튬 이온의 이동 속도 편차가 발생된다. 이러한 리튬 이온의 이동 속도 편차는 음극 집전체를 기준으로 외측에 위치하는 음극 활성층의 낮은 충전 성능을 유도하는 원인으로 작용한다.
한편, 음극에 이용되는 음극 활물질로서는 천연 흑연 등의 흑연 재료를 들 수 있다. 이러한 흑연은 층형 구조를 가지고 있고 탄소 원자가 망목 구조를 형성해 평면형에 퍼진 층이 다수 적층함으로써 형성되어 있다. 이러한 흑연 층의 엣지면(층이 겹쳐져 있는 면)에서는 이차전지의 충전 시 리튬 이온이 침입하고 층간에 확산된다. 또한, 상기 흑연 층의 엣지면에서는 방전 시 리튬 이온이 탈리하여 방출될 수 있다. 또한, 흑연 층은 면 방향의 전기 저항률이 흑연 층의 적층 방향보다 낮기 때문에 층의 면 방향을 따라 우회한 전자의 전도 경로가 형성된다.
이와 관련하여, 종래 흑연을 이용한 리튬 이차전지에 있어서, 권취형 전극 조립체의 충전 성능을 개선하기 위하여 음극에 함유된 흑연을 자기장 배향시키는 기술이 제안된 바 있다. 구체적으로, 음극의 활성층 형성 시 자기장을 인가하여 흑연의 (0,0,2) 결정면이 음극 집전체에 대하여 거의 수평에 가까운 기울기를 갖도록 배향시키고, 이를 고정시키는 구성을 갖는다. 이 경우, 흑연층의 엣지면이 양극 활성층을 향하므로 리튬 이온의 삽입 탈리가 원활하게 수행됨과 동시에 전자의 전도 경로가 단축될 수 있다. 이에 따라, 음극의 전자 전도성은 향상되므로, 이를 포함하는 이차전지의 충전 성능을 개선할 수 있다.
그러나, 자기장에 의해 배향된 흑연을 갖는 권취형 전극체는 장시간 충방전이 반복됨에 따라 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등이 일어난다. 이러한 음극 집전체의 형태 변형은 음극 자체의 내구성을 저하시킬 뿐만 아니라, 음극 집전체 상에 배치된 음극 활성층의 성능 열화를 유도하는 한계가 있다.
본 발명의 목적은 음극에 함유된 흑연의 배향을 유도하여 충전 성능이 우수할 뿐만 아니라, 장시간 충방전 수행 시 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등의 음극 집전체 형태 변형으로 인한 성능 열화가 개선된 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 분리막을 포함하는 권취형 전극 조립체에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체; 및 탄소계 음극활물질을 포함하고 상기 음극 집전체의 양면에 각각 형성된 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 포함하되, 제1 음극 활성층은 제2 음극 활성층보다 전극 조립체의 권취 중심으로부터 이격되도록 위치하고,
상기 제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)가 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)보다 작은 것을 특징으로 하는 권취형 전극 조립체를 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000001
[식 2]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000002
[식 3]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000003
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
이때, 상기 제1 음극 활성층은 하기 식 4에 따른 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층의 정렬도(O.I2nd)보다 작을 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
상기 식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값을 나타낸다.
구체적으로, 상기 제1 음극 활성층의 정렬도(O.I1st)는 0.1 내지 2.0이고, 상기 제2 음극 활성층의 정렬도(O.I2nd)는 제1 음극 활성층의 정렬도(O.I1st) 기준 101% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다.
또한, 상기 제1 음극 활성층은 전극 조립체의 최외각에서의 정렬도(O.I1st)가 전극 조립체의 중심에서의 정렬도(O.I1st) 기준 101% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다.
아울러, 상기 제1 음극 활성층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 강도와 (0,0,2) 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상일 수 있다.
또한, 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 각각 250 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량을 가질 수 있다.
한편, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 0.75 이상의 구형도를 가질 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체에 포함된 양극은 양극 집전체의 양면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMn1-pO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이다.
하나의 예로서, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4 및 LiNi0.3Mn1.7O4 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
상술된 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 전극 조립체의 권취 중심을 기준으로 음극 집전체의 양면에 마련된 음극 활성층의 이격 정도에 따라 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 제어함으로써 전극 조립체의 균일한 충전 성능을 구현할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 전극 조립체는 장시간 충방전 시 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등으로 인한 성능 열화를 개선할 수 있으므로, 이를 포함하는 이차전지는 장시간 충방전 성능 및 수명 특성이 우수한 이점이 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 음극 활성층 형성 시 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 여부에 따른 흑연의 ab축 결정면의 정렬을 나타낸 이미지로서, (a)는 자기장이 인가되지 않아 흑연의 결정면이 정렬 되지 않은 경우이고, (b)는 자기장이 인가되어 흑연의 결정면이 정렬된 경우를 나타낸다.
도 4는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각에 따라 각 오비탈의 종류 및 위치별 흡수 피크의 경향을 나타내는 이미지로서, (a) 흑연의 이중결합을 이루는 오비탈 종류 및 위치를 나타낸 것이고, (b)는 X선 입사 시 각 오비탈의 위치별 피크 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예에서 제조된 음극을 대상으로 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각을 나타낸 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, "단면 구조"란 권취된 전극 조립체의 권취 방향에 수직으로 절단한 면이 갖는 구조를 의미한다. 이때, 절단된 면은 음극 제조 시 공정 방향에 대하여 평행으로 절단된 면; 또는 음극 활성층을 형성하기 위하여 도포되는 음극 슬러리의 길이 방향으로 절단된 면과 동일할 수 있다. 또한, 상기 단면 구조는 권취된 음극 활성층을 두께 방향으로 절단한 면을 포함하여 음극 활성층의 권취 중심과 최외각을 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미하는 것으로서, 이는 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서 특정 방향을 갖도록 배열되는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 ab축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 권취형 전극 조립체
본 발명은 일실시예에서,
양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 분리막을 포함하는 권취형 전극 조립체에 있어서,
상기 음극은 음극 집전체; 및 탄소계 음극활물질을 포함하고 상기 음극 집전체의 양면에 각각 형성된 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 포함하되, 제1 음극 활성층은 제2 음극 활성층보다 전극 조립체의 권취 중심으로부터 이격되도록 위치하며,
상기 제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)가 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)보다 작은 것을 특징으로 하는 권취형 전극 조립체를 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000004
[식 2]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000005
[식 3]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000006
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 각각 시트 형태를 갖는 양극, 음극 및 분리막을 준비하고, 양극과 음극 사이에 분리막을 배치한 다음 이들을 권취함으로써 형성될 수 있다.
이때, 상기 음극은 음극 집전체의 양면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다. 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층을 말한다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~40:60~95, 또는 10~30:70~90일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자형상 분석기를 통해 측정하거나 주사 전자 현미경(SEM)이나 에너지 분산 분광계 등을 사용하여 입자의 형태를 측정한 후 측정된 결과를 분석함으로써 판단될 수 있다.
본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형에 가까운 탄소계 음극활물질의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 탄소계 음극활물질의 입경이 0.5㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10㎛를 초과하면 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 음극활물질 입자간 결착성; 및 음극활물질 입자와 집전체와의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층은 음극 집전체의 양면에 배치되되, 그 위치에 따라 탄소계 음극활물질의 배향성 및/또는 정렬도가 일정하게 제어될 수 있다. 구체적으로, 도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 음극(13)은 음극 집전체(13a)의 양면에 제1 음극 활성층(13c) 및 제2 음극 활성층(13b)을 포함한다. 이때, 상기 제1 음극 활성층(13c)은 음극 집전체(13a)를 기준으로 제2 음극 활성층(13b)보다 전극 조립체의 권취 중심에서 이격되도록 위치한다. 이에 따라, 제2 음극 활성층(13b)이 양극 활성층(예컨대, 제1 양극 활성층(11ac))과 맞닿는 면적률은 제1 음극 활성층(13c)이 양극 활성층(예컨대, 제2 양극 활성층(11bb))과 맞닿는 면적률과 비교하여 작은 면적률을 갖게 된다. 일반적으로, 권취형 전극 조립체의 권취 중심을 기준으로 보다 이격된 제1 음극 활성층은 권취 중심에 보다 인접한 제2 음극 활성층과 비교하여 리튬 이온의 이동 속도가 크게 되므로 충전 성능이 상대적으로 낮을 수 있다. 그러나, 본 발명은 제1 음극 활성층(13c)에 함유된 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면을 음극 집전체에 대하여 소정의 각도를 갖도록 배향시킴으로써 제1 음극 활성층(13c)에서의 전극 저항을 제2 음극 활성층(13b)에서 발생되는 전극 저항보다 낮출 수 있다. 이를 통해, 본 발명은 제1 음극 활성층(13c)의 충전 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 음극 활성층(13c)은 음극 집전체(13a) 표면에 대하여 60~120°의 기울기를 갖도록 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 수직에 가깝게 정렬될 수 있다. 여기서, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 ab축 결정면이 음극 집전체(13a) 표면에 대하여 수직에 가까운 기울기로 배열된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향(즉, ab축 결정면 방향)은 음극 집전체(13a)에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다. 이와 비교하여, 상기 제2 음극 활성층(13b)은 음극 집전체(13a) 표면에 대하여 60°미만 및/또는 120°를 초과하는 기울기를 갖도록 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 정렬될 수 있다.
또한, 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질은 제1 음극 활성층(13c)에 함유된 탄소계 음극활물질과 마찬가지로 ab축 결정면이 음극 집전체(13a) 표면에 대하여 소정의 각도를 갖도록 배향될 수 있다. 다만, 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 음극 집전체에 대하여 갖는 각도는 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 갖는 각도보다 낮을 수 있다.
아울러, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 상기 탄소계 음극활물질의 정렬은 음극 제조 시 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 양면에 도포한 이후 도포된 각 음극 활성층 표면에서 자기장을 인가함으로써 구현될 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질의 정렬도는 인가되는 자기장의 세기나 노출되는 시간 등에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리 표면에 자기장을 1~10초 인가하는 경우, 1초 동안 자기장이 인가된 음극 슬러리의 탄소계 음극활물질 보다 10초 동안 자기장이 인가된 음극 슬러리의 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 클 수 있다. 본 발명의 경우, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가는 0.5T 내지 2.0T의 세기 및 1초 내지 60초 동안 수행될 수 있다. 구체적으로는 0.8T 내지 1.5T; 또는 0.8T 내지 1.2T의 세기에서 1초 내지 30초; 또는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있다. 또한, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 시 사용되는 자석은 음극 슬러리의 폭 방향을 기준으로 105% 내지 200%의 길이 비율을 가질 수 있다. 구체적으로는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 180%; 110% 내지 160%; 110% 내지 140%; 110% 내지 130%; 130% 내지 150%; 또는 105% 내지 120%의 길이 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 자기장 인가 시 제1 음극 활성층(13c)과 제2 음극 활성층(13b)의 위치별로 자기장의 세기 및/또는 시간을 상이하게 인가함으로써 음극 활성층의 위치별 탄소계 음극활물질의 배향을 다르게 유도할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리 표면에 자기장을 0.5~2.0T의 세기로 인가하는 경우, 제1 음극 활성층(13c)에 해당하는 음극 슬러리 표면에서는 2.0T의 자기장을 인가하고, 제2 음극 활성층(13b)에 해당하는 음극 슬러리 표면에서는 0.5T의 자기장을 인가함으로써 제1 음극 활성층(13c)과 제2 음극 활성층(13b)의 배향 정도를 다르게 구현할 수 있다.
상기 탄소계 음극활물질(예컨대, 흑연)의 정렬도는 탄소계 음극활물질에 대한 분자 배향 및/또는 결정 구조 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석을 통하여 판단될 수 있다. 이 경우, 제1 음극 활성층(13c)은 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, 하기 식 1에 따른 정렬도(S60/0)가 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0)보다 작을 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000007
(상기 식 1에서, S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 X선의 대한 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타낸다).
근단 X선 흡수 미세 구조(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure, 이하, "NEXAFS"이라 함) 분광 분석은 화합물을 구성하는 원자간의 결합 에너지를 측정하는 X선 광전자 분광(XPS)과 달리, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 부근의 국소 구조와 측정된 탄소계 음극활물질 입자의 표면 구조만을 반영할 수 있다. 따라서, 본 발명은 음극 활성층에 대한 NEXAFS 분광 분석을 통해 얻은 스펙트럼을 이용함으로써, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정할 수 있다.
구체적으로, 탄소계 음극활물질의 탄소 원자(C)에 X선을 조사하면 탄소 원자의 내각 준위(1s 오비탈)에 존재하는 점유 상태의 전자(K각 내각 전자)가 X선 에너지를 흡수하여 비점유 상태인 다양한 공준위 분자 오비탈로 여기되는데, NEXAFS 분광 분석은 이때 관측되는 흡수 스펙트럼을 이용한다. 여기서, 상기 공준위 분자 오비탈로는 탄소계 음극활물질이 흑연인 경우 i) 흑연에 있어서의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π* 오비탈, ii) 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ* 오비탈, iii) C－H결합이나 C－O결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 레이드버그(Rydberg) 등이 있다.
탄소계 음극활물질, 예컨대 흑연은 탄소 원자들이 sp2 결합에 의한 육각망 구조(도 4의 (a) 참조)가 적층된 결정 구조를 갖는다. 여기서, 육각망면의 2차원 평면(ab축 결정면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면(c축 결정면)이 엣지면이다. 탄소계 음극활물질의 엣지면에서는 말단 탄소에 -COOH, -C=O 등이 존재하고 있을 가능성이 있으므로 sp3 결합 비율이 높을 수 있다. 따라서, 탄소계 음극활물질의 결정면 배향 및/또는 정렬을 분석하기 위해서는 탄소계 음극활물질의 각 결정면에서의 탄소 원자가 갖는 sp2 오비탈의 상태를 분석함으로써 알 수 있다.
상기 NEXAFS 분광 분석은 음극 활성층에 대해 입사각이 고정된 X선을 음극 활성층에 조사될 수 있다. 상기 분광 분석은 조사하는 X선의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 음극 활성층 표면으로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 음극 활성층에 흘러드는 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 수행될 수 있다.
이때, 상기 방사광은 자기장(E)이 인가되어 직선 편광화된 X선이므로, X선의 입사 방향에 따라 관측되는 흡수 피크의 강도가 상이할 수 있다. 구체적으로, 도 4의 (a)를 참고하면 탄소계 음극활물질인 흑연의 경우 탄소 원자들의 sp2 결합(-C=C-)을 통해 육각망 구조를 갖는데, 상기 sp2 결합은 sp2 결합과 평행인 방향으로 위치하는 σ 오비탈과 sp2 결합과 수직인 방향으로 위치하는 π 오비탈을 포함한다. 여기서, 상기 σ 오비탈 및 π 오비탈은 각각 반결합성 궤도인 σ* 오비탈 및 π* 오비탈과 탄소 원자의 핵 위치에서 노드(node)를 갖는 대칭 구조를 가지므로, σ* 오비탈 및 π* 오비탈은 σ 오비탈 및 π 오비탈과 동일한 방향성을 갖는다.
따라서, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 커지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 작아진다. 반면, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 작아지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 커진다. 이러한 특성으로 인하여 도 3의 (b)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 높으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 균일하게 정렬되어 있으므로, 음극 활성층에 대한 X선의 입사각을 바꾸면 방출되는 광전자의 보강, 간섭 등으로 인해 스펙트럼 형상이 크게 변화한다. 이에 반해, 도 3의 (a)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 낮으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 불균일하게 정렬되므로, 음극 활성층에 대한 X선의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
이에, 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 배향 정도를 측정하기 위하여, 음극 활성층의 표면에 대한 NEXAFS 분광 분석을 수행한다. 이때, 상기 NEXAFS 분광 분석은 음극 활성층에 대한 상이한 입사각(0° 및 60°)으로 X선을 입사시키고 각 입사각 별로 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도의 비율(IB/A)을 구한 후 입사각(60° 및 0°) 사이의 강도 비율의 비율(S60/0= I60B/A/I0B/A)을 산출함으로써 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향성 및/또는 정렬도를 정량적으로 측정할 수 있다.
다시 말해, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향 정도는 i) 식 2에 나타낸 바와 같이, 먼저 X선의 입사각이 60°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I60A) 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I60B)의 비율(I60B/A)을 산출할 수 있다. 그 다음으로, ii) 식 3에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각이 0°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I0A)에 대한 C1s 탄소의 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I0B)의 비율(I0B/A)을 산출할 수 있다. 마지막으로 iii) 식 1에 나타낸 바와 같이 이들의 비율(S60/0= I60B/A /I0B/A)을 구함으로써 평가될 수 있다:
[식 2]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000008
[식 3]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000009
식 2 및 식 3에서,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 식 1(S60/0)은 1에 가까울수록 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질인 흑연의 ab축 결정면의 배향성이 낮고 정렬도(O.I)가 큼을 의미할 수 있다. 또한, 상기 식 1(S60/0)은 0에 가까워질수록 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질인 흑연의 ab축 결정면의 배향성이 높고 정렬도(O.I)가 작음을 의미할 수 있다.
본 발명에 따른 제1 음극 활성층(13c)은 식 1에 따른 값(S60/0)을 1.0 이하로 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 이하; 0.8 이하; 0.7 이하; 0.5 이하; 0.05 내지 0.7; 0.05 내지 0.5; 0.05 내지 0.4; 0.1 내지 0.7; 0.3 내지 0.7; 또는 0.5 내지 0.8로 만족할 수 있다. 또한, 상기 제2 음극 활성층(13b)은 식 1에 따른 값(S60/0)의 평균이 0.5을 초과하여 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1.2; 0.7 내지 1.0; 0.8 내지 1.0; 또는 0.7 내지 1.1로 만족할 수 있다. 아울러, 상기 제2 음극 활성층(13b)은 제1 음극 활성층(13c)의 S60/0에 대하여 101% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 음극 활성층(13b)은 제1 음극 활성층(13c)의 S60/0에 대하여 101% 내지 130%; 또는 105% 내지 115%의 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 제1 음극 활성층(13c)과 제2 음극 활성층(13b)의 각 정렬도(S60/0)를 상기와 같이 제어함으로써 권취형 전극 조립체의 구비된 음극의 제1 음극 활성층(13c)에서 발생되는 전극 저항을 제2 음극 활성층(13b)에서 발생되는 전극 저항보다 낮출 수 있다. 또한, 이러한 제1 음극 활성층(13c)의 전기 저항 감소는 전극 조립체의 충방전 성능을 보다 향상시킬 수 있으며, 음극 집전체 양면에 배치된 각 음극 활성층이 열화되는 속도 편차를 줄일 수 있으므로 이차전지의 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
다른 하나의 예로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분광 분석을 통하여 판단될 수 있다. 이 경우, 제1 음극 활성층(13c)은 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, 하기 식 4로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)보다 작을 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절 분광 분석과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 4로 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 정렬된 방향, 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 ab축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 음극 활성층에 대한 X선 회절 측정 시 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 (0,0,2)면, (1,0,0)면, (1,0,1)R면, (1,0,1)H면, (0,0,4)면, (1,1,0)면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 (1,0,1)R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 (1,1,1)면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
본 발명은 (0,0,4)면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 (1,1,0)면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 또한, X선 회절은 타겟 선으로 CuK α선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치로 타겟 선을 추출하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=10° 내지 90° 및 스캔 스피드(°/s)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 조건으로 측정하였다.
또한, 2θ=54.7±0.2°에서 나타내는 (0,0,4)면은 흑연층의 2차원 평면 구조가 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 (1,1,0)면은 적층된 흑연층의 평면 특성(ab축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 (0,0,4)면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 (1,1,0)면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 평면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 제1 음극 활성층(13c)은 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되므로, 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질과 비교하여 상대적으로 낮은 정렬도(O.I)를 가질 수 있다.
구체적으로, 제1 음극 활성층(13c)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st)는 0.1 내지 2.0일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.1 내지 1.5; 0.1 내지 1.0; 0.2 내지 1.5; 0.5 내지 1.5; 0.8 내지 1.5; 1.0 내지 2.0; 0.3 내지 1.2; 0.6 내지 1.2; 0.15 내지 0.8; 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 0.3 내지 0.5; 0.3 내지 0.8; 0.4 내지 0.7; 또는 0.35 내지 0.6일 수 있다.
본 발명은 제1 음극 활성층(13c)에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st)를 상술된 범위로 제어함으로써 전지의 충방전 시 음극 단부에서의 리튬 이온 이동도를 향상시키면서 전극 저항을 감소시킬 수 있다. 이러한 전극 저항 감소는 전극 조립체의 충방전 성능을 보다 향상시킬 수 있으며, 집전체 양면에 배치된 각 음극 활성층이 열화되는 속도 편차를 줄일 수 있으므로 이차전지의 수명을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질은 제1 음극 활성층(13c)에 함유된 탄소계 음극활물질과 함께 배향되어 음극 집전체 표면에 대하여 ab축 결정면이 소정의 각도 또는 기울기를 가질 수 있다. 이에 따라, 제2 음극 활성층(13b)에 함유된 탄소계 음극활물질은 식 4에 따른 정렬도(O.I2nd)가 소정 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로, 제2 음극 활성층의 정렬도(O.I2nd)는 제1 음극 활성층의 정렬도(O.I1st) 기준 101% 내지 150%의 비율을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 101% 내지 140%; 101% 내지 130%; 101% 내지 120%; 101% 내지 110%; 105% 내지 120%; 105% 내지 130%; 105% 내지 140%; 110% 내지 130%; 110% 내지 120%; 115% 내지 130%; 또는 120% 내지 140%의 비율을 가질 수 있다.
본 발명은 제1 음극 활성층(13c) 및 제2 음극 활성층(13b)에 각각 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st 및 O.I2nd)를 상기 범위를 만족하도록 조절함으로써, 전체 음극 활성층(13b 및 13c)의 리튬 이동도를 높이면서 제1 음극 활성층(13c)의 전기 저항을 보다 효과적으로 낮출 수 있으므로 음극의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 제1 음극 활성층(13c)과 제2 음극 활성층(13b)에 각각 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st 및 O.I2nd)의 비율이 상기 범위를 만족하고 현저히 증가하는 경우 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I1st 및 O.I2nd)들의 편차가 커지므로 음극 활성층의 위치별 열화가 촉진되어 음극의 수명이 단축되는 문제가 있다.
또 다른 하나의 예로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분광 분석을 통하여 판단하는 경우, 제1 음극 활성층(13c)은 하기 식 5로 정의되는 DD(Degree of Divergence)값을 특정 범위로 만족할 수 있으며, 그 값은 제2 음극 활성층(13b)의 DD값보다 클 수 있다:
[식 5]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
상기 식 5에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계를 나타내고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계를 나타낸다.
여기서, 상기 비평면 각도란 CuKα선을 이용하여 XRD(X-ray diffraction) 측정 시, 2θ=42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 77.5±0.2°를 나타내며, 이는 (1,0,0)면, (1,0,1)R면, (1,0,1)H면, (1,1,0)면을 나타내는 것이다.
상기 식 5에 따른 DD값은 XRD 분광 분석 시 탄소계 음극활물질이 갖는 모든 정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 결정면의 비율을 나타내는 것으로서, 상기 2차원 구조는 전기적 물성과 직접적으로 관련있는 흑연의 층형 구조를 의미한다. 즉, 상기 식 5는 전기적 물성을 향상시키는 흑연의 2차원 구조가 음극 집전체(13a)에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 것으로서, 그 값이 클수록 흑연이 음극 집전체(13a)에 대하여 수직 배향되었음을 나타낸다.
본 발명의 제1 음극 활성층은 이러한 식 5에 따른 DD값을 제2 음극 활성층의 DD값보다 크게 가짐으로써 전극 조립체 전반에 균일한 충전 성능을 가질 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 음극 활성층은 DD값이 20 내지 60일 수 있고, 상기 제2 음극 활성층은 제1 음극 활성층의 DD값 기준 1% 내지 95% 비율을 작은 DD값을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 제1 음극 활성층은 25 내지 40; 또는 40 내지 55의 DD값을 가질 수 있으며, 이 경우 제2 음극 활성층은 5 내지 20; 또는 20 내지 45의 DD값(제1 음극 활성층의 DD값 기준 60~85% 비율)을 가질 수 있다.
나아가, 상기 권취형 전극 조립체는 장방형의 양극 및 분리막과 함께 권취된 음극을 포함한다. 따라서, 상기 음극 내에 포함된 제1 음극 활성층(13c)은 권취형 전극 조립체 내에서 그 위치가 상이할 수 있으며, 제1 음극 활성층(13c)의 위치에 따라 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도가 다를 수 있다. 구체적으로, 도 2에 나타낸 비와 같이, 권취형 전극 조립체는 음극 집전체(13a)의 양면에 제1 음극 활성층(13c)과 제2 음극 활성층(13b)이 마련된 장방형 음극(13)이 권취 중심을 기준으로 말린 형태(rolled up form)로 포함된 구조를 갖는다.
이러한 권취형 전극 조립체는 장시간 이차전지의 충방전이 수행되면 리튬 이온이 음극활물질에 삽입 및 탈리가 연속적으로 수행되므로 음극활물질의 수축과 팽창이 반복적으로 발생된다. 이때, 리튬 이온의 삽입과 탈리는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면 정렬을 저하시킨다. 또한, 음극활물질의 수축과 팽창은 음극 집전체에 응력을 가하므로 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등을 유도하여 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면 정렬 저하를 보다 촉진시킨다. 특히, 도 2에 나타낸 바와 같이, 권취된 전극 조립체의 권취 중심을 기준으로 내측(A)보다 외측(B)에 위치하는 음극 집전체의 부위는 주름, 풀림, 좌굴 등의 현상이 강하게 유도된다. 따라서, 음극활성층은 하나의 층을 이루더라도 권취 후 전극 조립체 내에서의 위치에 따라 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면의 정렬의 손상 정도가 크게 발생될 수 있다.
그러나, 본 발명은 권취 중심을 기준으로 제2 음극 활성층(13b)보다 외측에 위치하는 제1 음극 활성층(13c)의 영역별 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0, O.I1st 및/또는 DD)를 제어함으로써 이차전지의 장시간 충방전 이후에도 탄소계 음극활물질의 배향성 손상 및/또는 손실을 최소화할 수 있다.
구체적으로, 본 발명은 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향성이 전극 조립체의 권취 중심 기준으로 내측으로 외측으로 갈수록 제어하되, 권취된 음극의 최외각에서의 정렬도가 권취 중심에서의 정렬도에 대하여 상술된 비율을 갖도록 할 수 있다. 이 경우, 도 2에 나타낸 바와 같이 권취된 음극의 최외각에 포함된 탄소계 음극활물질은 권취 중심에 포함된 탄소계 음극활물질과 비교하여 상대적으로 결정면이 음극 집전체와 낮은 기울기를 갖게 된다. 이 경우, 리튬 이온의 삽입으로 부피 팽창 시 각 영역에서 발생되는 응력의 방향이 달라 서로 상충되게 된다. 이에 따라 음극 집전체에 가해지는 총 응력과 최외각에서 발생되는 응력의 양을 저감시킬 수 있다. 이에 따라, 이차전지의 장시간 충방전 시 발생되는 탄소계 음극활물질의 배향성 손상 및/또는 손실을 최소화할 수 있는 이점이 있다.
이를 위하여, 본 발명은 제1 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 ab축 결정면의 음극 집전체에 대한 기울기가 전극 조립체의 권취 중심 기준으로 내측에서 외측으로 갈수록 상술된 비율로 낮아지도록, 제1 음극 활성층의 정렬도(S60/0, O.I1st 및/또는 DD)를 제어할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 제1 음극 활성층(13c)은 전극 조립체의 최외각에서의 정렬도(Sex60/0)가 전극 조립체의 권취 중심에서의 정렬도(Sin60/0) 기준 101% 내지 150%의 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 101% 내지 140%; 101% 내지 130%; 101% 내지 120%; 101% 내지 110%; 105% 내지 120%; 105% 내지 130%; 105% 내지 140%; 110% 내지 130%; 110% 내지 120%; 115% 내지 130%; 또는 120% 내지 140%의 비율을 가질 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 제1 음극 활성층(13c)은 전극 조립체의 최외각에서의 정렬도(O.Iex1st)가 전극 조립체의 권취 중심에서의 정렬도(O.Iin1st) 기준 101% 내지 150%의 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 101% 내지 140%; 101% 내지 130%; 101% 내지 120%; 101% 내지 110%; 105% 내지 120%; 105% 내지 130%; 105% 내지 140%; 110% 내지 130%; 110% 내지 120%; 115% 내지 130%; 또는 120% 내지 140%의 비율을 가질 수 있다.
또 다른 하나의 예로서, 상기 제1 음극 활성층(13c)은 전극 조립체의 최외각에서의 DDex1st값이 전극 조립체의 권취 중심에서의 DDin1st값 기준 50% 내지 99%의 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 95% 내지 75%; 또는 80% 내지 95%일 수 있다.
제1 음극 활성층(13c)의 권취 중심과 최외각에 각각 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 비율은 당업계에서 통상적으로 적용 가능한 방식으로 구현될 수 있다. 본 발명의 경우, 상기 정렬도 비율은 ① 제1 음극 활성층(13c)에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향 시 배향 조건을 제어하거나; ② 제조된 음극을 양극 및 분리막과 함께 권취 시 권취 조건을 제어함으로써 구현할 수 있다. 여기서, 권취 조건이란 전극의 권취 속도, 권취 두께 등을 의미할 수 있다. 전극 조립체의 권취 시 권취 속도나 권취된 전극 조립체의 두께는 음극에 포함된 음극 집전체에 가해지는 응력에 영향을 미칠 수 있다. 응력이 가해진 음극 집전체는 표면에 정렬된 음극 활성층의 탄소계 음극활물질에 배열을 낮출 수 있다. 따라서, 전극 조립체의 권취 시 음극 집전체에 가해지는 응력을 제어함으로써 제1 음극 활성층(13c)의 권취 중심과 최외각의 탄소계 음극활물질의 정렬도 비율을 구현할 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명은 탄소계 음극 활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 양면에 도포한 후, 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 해당하는 각 음극 슬러리에 상이한 세기의 자기장을 인가할 수 있다. 이때, 제1 음극 활성층에 해당하는 음극 슬러리에 가해지는 자기장은 그 세기가 일정하지 않고 소정의 비율로 강해지거나 약해짐으로써 음극 슬러리 내의 탄소계 음극활물질의 영역별(예컨대, 음극 활성층의 권취 중심 영역과 최외각 영역) 정렬도 편차를 구현할 수 있다.
다른 하나의 예로서, 본 발명은 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 양면에 도포한 후 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 해당하는 각 음극 슬러리에 상이한 세기의 자기장을 인가하고 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 그런 다음, 제조된 음극을 양극 및 분리막과 권취하여 권취형 전극 조립체를 제조하되, 권취 시작 후 권취 속도가 점점 빨라지도록 제어함으로써 제1 음극 활성층(13c)과 제2 음극 활성층(13b)의 배향 정도를 다르게 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 음극의 로딩량이 소정의 범위를 만족하도록 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 권취형 조립체에 구비된 음극은 각각 250 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량을 갖는 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 음극에 포함된 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층은 각각 250 mg/25㎠ 내지 450 mg/25㎠; 250 mg/25㎠ 내지 400 mg/25㎠; 250 mg/25㎠ 내지 350 mg/25㎠; 250 mg/25㎠ 내지 300 mg/25㎠; 270 mg/25㎠ 내지 380 mg/25㎠; 300 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠; 380 mg/25㎠ 내지 450 mg/25㎠; 또는 400 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량을 가질 수 있다.
아울러, 본 발명의 권취형 전극 조립체는 지름이 30 mm 이상일 수 있다. 구체적으로, 전극 조립체의 지름은 하한가가 35 mm 이상; 37.5 mm 이상; 40 mm 이상; 42.5 mm 이상; 또는 45 mm 이상일 수 있으며, 상한가는 100 mm 이하; 90 mm 이하; 80 mm 이하; 70 mm 이하; 60 mm 이하; 또는 50 mm 이하일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 35 mm 내지 75 mm의 지름을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 35 mm 내지 70 mm; 35 mm 내지 65 mm; 35 mm 내지 60 mm; 38 mm 내지 55 mm; 40 mm 내지 50 mm; 42 mm 내지 48 mm의 지름을 가질 수 있다.
본 발명은 권취형 전극 조립체의 지름과 권취형 전극 조립체에 구비되는 음극의 로딩량을 상술된 범위로 제어함으로써 전극 조립체의 에너지 밀도 및 출력을 현저히 높일 수 있고, 동시에 이차전지의 충방전 시 음극의 부피 변화를 효과적으로 억제할 수 있으므로 이로 인한 문제들을 개선하기 용이한 이점이 있다.
나아가, 상기 제1 음극 활성층은 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 강도와 (0,0,2) 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 일정 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 음극 활성층은 상기 비율(I004/I002)을 0.04 이상으로 제어할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.04 내지 0.09; 0.04 내지 0.07일 수 있다. 본 발명은 상기 피크들의 강도 비율(I004/I002)을 상기 범위로 제어함으로써 직류 내부저항이 증가하는 것을 억제할 수 있으므로, 전극 조립체의 권취 중심부에서 충방전 성능과 외각부의 충방전 성능을 균일하게 구현하여 전극 조립체의 불균형 퇴화를 방지할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블래, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 22±2℃ 및 300MPa의 인장력 조건 하에서 크리이프 속도(creep rate) 측정 시, 인장력을 가하고 2초 경과한 시점의 음극 집전체의 길이 변화량(C2)과 60초 경과한 시점의 음극 집전체의 길이 변화량(C60)의 시간에 따른 비율이 20~50 ㎛/sec로 만족할 수 있다.
여기서, "크리이프 속도(creep rate)"란 시간에 따른 음극 집전체의 변형 정도로서, 특정 온도에서 일정한 힘을 금속 박판에 가하여 시간 경과에 따른 음극 집전체의 길이 변화율을 나타낸 것으로서, 본 발명은 음극 집전체의 크리이프 속도를 상기 범위를 만족하도록 제어함으로써 전지의 충방전 시 권취형 전극 조립체의 외각에서 발생되는 음극 집전체의 응력을 낮출 수 있으므로 음극의 주름, 풀림, 좌굴 등을 개선할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 구비하는 양극을 포함한다. 이때, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 1-p 또는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
나아가, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 구체적으로, 상기 분리막은 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있다. 경우에 따라서, 상기 분리막은 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 상술된 구성을 가짐으로써 전극 조립체의 균일한 충전 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 충방전 시 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등으로 인한 성능 열화를 개선할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성이 뛰어나고, 장시간 충방전 성능이 우수한 이점이 있다.
리튬 이차전지
나아가, 본 발명은 일실시예예서,
상술된 본 발명의 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각각 장방형인 양극, 분리막 및 음극이 순차 배치되어 권취된 전극 조립체를 포함한다. 이때, 상기 전극 조립체는 상술된 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체를 포함함으로써, 전극 조립체의 균일한 충전 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 충방전 시 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등으로 인한 성능 열화를 개선할 수 있다. 따라서, 이를 포함하는 이차전지는 수명 특성이 뛰어나고, 장시간 충방전 성능이 우수한 이점이 있다.
상기 권취형 전극 조립체는 앞서 설명된 본 발명의 권취형 전극 조립체와 동일한 구성을 가지므로, 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 상기 전극 조립체와 함께, 리튬염이 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해질 조성물을 포함한다.
상기 전해질 조성물은 리튬 이차전지 제조 시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화 수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1~9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
또한, 상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다.
아울러, 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌 카보네이트 등과 같은 할로알킬렌 카보네이트계 화합물; 또는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 권취형 전극 조립체가 적용될 수 있는 원통형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각형 이차전지일 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1~8. 권취용 전극 조립체용 음극 제조
천연 흑연(구형도: 0.9±0.2)을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 천연 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성한 후, 롤투롤 이송되고 있는 구리 박판(두께: 10㎛)의 양면에 음극 슬러리를 동시 캐스팅하였다.
그런 다음, 구리 박판의 상부 및 하부에 각각 자석을 각각 배치하였다. 이때, 상기 자석은 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110~120%의 길이 비율을 갖도록 조절되었다. 그런 다음, 상기 자석을 이용하여 이동 중인 각 음극 슬러리(이동 속도: 1~3 m/min)에 자기장을 인가하여 음극 슬러리 내 천연 흑연의 수직 배향을 유도하였다. 이때, 상기 자기장은 다음과 같은 조건으로 인가되었다.
제1 음극 활성층 형성을 위한 음극 슬러리 측 자기장 인가 조건 제2 음극 활성층 형성을 위한 음극 슬러리 측 자기장 인가 조건
세기 시간 세기
조건 1 - - -
조건 2 1.0T - 1.0T
조건 3 0.5T - 2.0T
조건 4 2.0T - 0.5T
조건 5 감쇄 인가
(2.0T->1.0T)		 1±0.2분 주기 0.5T
조건 6 증가 인가
(1.0T->2.0T)		 1±0.2분 주기 0.5T
조건 7 감쇄 인가
(2.0T->0.5T)		 1±0.2분 주기 0.5T
조건 8 0.2T - 0.1T
이후 음극 슬러리가 도포된 구리 박판을 130℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 1.63±0.2 g/cc의 밀도로 압연하고 슬리팅하여 음극을 제조하였다. 제조된 각 음극의 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 확인하기 위하여, i) 제1 음극 활성층과 제2 음극 활성층에 대한 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 회절(XRD)을 각각 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 각 분광 분석 조건은 다음과 같다:
① 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS)
- 가속 전압: 1.0GeV~1.5GeV
- 축적 전류: 80~350mA
- 입사각: 60° 또는 0°
② X선 회절(XRD)
- 타겟: Cu(Kα선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도
하기 식 1 내지 식 5를 이용하여 얻어진 각 스펙트럼으로부터 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0, O.I 및/또는 DD)를 산출하였다. 또한, ii) 제1 음극 활성층에서 권취 시 권취 중심이 될 영역과 최외각이 될 영역에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석을 추가 수행하여 최외각이 될 영역과 권취 중심이 될 영역에 각각 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 비율(O.Iex/O.Iin*100)을 산출하였다. 마지막으로, iii) 제1 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 수득된 스펙트럼으로부터 (0,0,4)면을 나타내는 피크의 강도와 (0,0,2)면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)을 산출하였다. 산출된 결과들은 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000010
[식 2]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000011
[식 3]
Figure PCTKR2023013877-appb-img-000012
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
[식 4]
O.I = I004/I110
상기 식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값을 나타낸다.
[식 5]
DD(Degree of Divergence) = (Ia/Itotal)×100
상기 식 5에서,
Ia는 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시, 비평면 각도에서 나타나는 피크 강도 합계를 나타내고,
Itotal은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시, 모든 각도에서 나타나는 피크 강도 합계를 나타낸다.
자기장 인가조건 제1 음극 활성층
S60/0 O.I DD O.Iex/O.Iin*100 I004/I002
제조예 1 조건 1 2.51 8.43 5 100±0.5% 0.06
제조예 2 조건 2 0.94 1.25 22 100±0.5% 0.05
제조예 3 조건 3 0.82 0.91 24 100±0.5% 0.03
제조예 4 조건 4 0.62 0.49 34 102±0.5% 0.05
제조예 5 조건 5 0.59 0.47 36 115±5% 0.04
제조예 6 조건 6 0.64 0.51 35 80±5% 0.04
제조예 7 조건 7 0.63 0.52 35 200±5% 0.05
제조예 8 조건 8 1.41 2.12 29 100±0.5% 0.03
자기장 인가조건 제2 음극 활성층
S60/0 O.I DD
제조예 1 조건 1 2.50 8.41 6
제조예 2 조건 2 0.92 1.21 24
제조예 3 조건 3 0.73 0.68 36
제조예 4 조건 4 0.93 1.25 19
제조예 5 조건 5 0.92 1.24 20
제조예 6 조건 6 0.92 1.24 20
제조예 7 조건 7 0.94 1.26 18
제조예 8 조건 8 1.68 4.12 14
실시예 1~5 및 비교예 1~3. 권취형 전극 조립체의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃ 진공 오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 제조예 1~8에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재하여 권취함으로써 권취형 전극 조립체를 제조하였다. 이때, 각 전극 조립체에 적용된 음극의 종류는 하기 표 4에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
비교예 1 제조예 1에서 제조된 음극
비교예 2 제조예 2에서 제조된 음극
비교예 3 제조예 3에서 제조된 음극
실시예 1 제조예 4에서 제조된 음극
실시예 2 제조예 5에서 제조된 음극
실시예 3 제조예 6에서 제조된 음극
실시예 4 제조예 7에서 제조된 음극
실시예 5 제조예 8에서 제조된 음극
실험예 1.
본 발명에 따른 권취형 전극 조립체의 장시간 충방전 후 성능을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구체적으로, 실시예 및 비교예에서 제조된 각 권취형 전극 조립체를 원통형 전지캔에 삽입하고 비수계 전해액을 주입하여 이차전지를 제작하였다. 그런 다음, 45℃로 유지한 상태에서 제작된 각 원통형 이차전지를 CC/CV 모드로 200회 충방전을 수행하면서, 최초 충전 용량과 200회 충전시의 용량을 비교하여 충전 용량 유지율을 산출함으로써 전극 조립체의 퇴화도를 확인하였다.
또한, 200회 충방전이 수행된 각 이차전지를 분해하여 권취된 전극 조립체의 음극 형태를 육안으로 평가하였다. 이때, 음극의 형태 변화가 없는 경우는 "Х"로 표시하고, 음극에 주름 및/또는 좌굴이 발생하거나 풀림 현상이 나타내는 경우 "○"로 표시하였다. 그 결과는 하기 표 5에 나타내었다.
200회 충방전 시 용량 유지율 음극 형태 변화
비교예 1 71.1% ○
비교예 2 85.2% ○
비교예 3 88.7% ○
실시예 1 93.5% X
실시예 2 94.8% X
실시예 3 90.2% ○
실시예 4 88.8% ○
실시예 5 86.1% ○
상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 장시간 충방전 시 용량 유지율이 높고, 음극의 형태 변화가 억제되는 것을 알 수 있다. 이는 전지의 장시간 충방전 시 권취형 전극 조립체의 권취 중심과 외각의 충전 성능이 균일하여 퇴화가 억제되고, 음극의 팽창 응력에 대한 스트레스가 저감됨을 나타내는 것이다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 권취형 전극 조립체는 전극 조립체의 권취 중심을 기준으로 음극 집전체의 양면에 마련된 음극 활성층의 이격 정도에 따라 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향도를 제어함으로써 전극 조립체의 균일한 충전 성능을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 장시간 충방전 시 음극 집전체의 주름, 풀림, 좌굴 등으로 인한 성능 열화를 개선할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (11)

  1. 양극, 음극 및 이들 사이에 배치된 분리막을 포함하는 권취형 전극 조립체에 있어서,
    상기 음극은 음극 집전체; 및 탄소계 음극활물질을 포함하고 상기 음극 집전체의 양면에 각각 형성된 제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층을 포함하되, 제1 음극 활성층은 제2 음극 활성층보다 전극 조립체의 권취 중심으로부터 이격되도록 위치하며,
    상기 제1 음극 활성층은 하기 식 1로 나타나는 탄소계 음극활물질의 정렬도(Sex60/0)가 제2 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(Sin60/0)보다 작은 것을 특징으로 하는 권취형 전극 조립체:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023013877-appb-img-000013
    [식 2]
    Figure PCTKR2023013877-appb-img-000014
    [식 3]
    Figure PCTKR2023013877-appb-img-000015
    식 1 내지 식 3에서,
    S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
    I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
    I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    제1 음극 활성층은 하기 식 4에 따른 정렬도(O.I1st)가 제2 음극 활성층의 정렬도(O.I2nd)보다 작은 것을 특징으로 하는 권취형 전극 조립체:
    [식 4]
    O.I = I004/I110
    상기 식 4에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 (1,1,0) 결정면을 나타내는 피크의 면적 적분값을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 음극 활성층의 정렬도(O.I1st)는 0.1 내지 2.0이고,
    제2 음극 활성층의 정렬도(O.I2nd)는 제1 음극 활성층의 정렬도(O.I2nd) 기준 101% 내지 150%의 비율을 갖는 권취형 전극 조립체.
  4. 제2항에 있어서,
    제1 음극 활성층은 전극 조립체의 최외각에서의 정렬도(O.I1st)가 전극 조립체의 권취 중심에서의 정렬도(O.I1st) 기준 101% 내지 150%의 비율을 갖는 권취형 전극 조립체.
  5. 제1항에 있어서,
    제1 음극 활성층은 CuKα선을 이용하여 XRD 측정 시 (0,0,4) 결정면을 나타내는 피크의 강도와 (0,0,2) 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상인 권취형 전극 조립체.
  6. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 권취형 전극 조립체.
  7. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 구형도가 0.75 이상인 권취형 전극 조립체.
  8. 제1항에 있어서,
    제1 음극 활성층 및 제2 음극 활성층은 각각 250 mg/25㎠ 내지 500 mg/25㎠의 로딩량을 갖는 권취형 전극 조립체.
  9. 제1항에 있어서,
    양극은 양극 집전체의 양면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 포함하는 양극 활성층을 포함하는 권취형 전극 조립체:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiM2 pMn1-pO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤1.0이다.
  10. 제9항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4; LiNi0.5Mn1.5O4; LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4 및 LiFe0.5Mn0.5PO4 중 1종 이상을 포함하는 권취형 전극 조립체.
  11. 제1항에 따른 권취형 전극 조립체를 포함하는 리튬 이차전지.
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