WO2024058584A1 - 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2024058584A1
WO2024058584A1 PCT/KR2023/013861 KR2023013861W WO2024058584A1 WO 2024058584 A1 WO2024058584 A1 WO 2024058584A1 KR 2023013861 W KR2023013861 W KR 2023013861W WO 2024058584 A1 WO2024058584 A1 WO 2024058584A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
electrode active
carbon
active material
secondary battery
Prior art date
Application number
PCT/KR2023/013861
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이택수
조진호
윤종수
전신욱
김영곤
Original Assignee
주식회사 엘지에너지솔루션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지에너지솔루션 filed Critical 주식회사 엘지에너지솔루션
Priority to CN202380016885.1A priority Critical patent/CN118525389A/zh
Priority to EP23865880.1A priority patent/EP4447163A1/en
Publication of WO2024058584A1 publication Critical patent/WO2024058584A1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/20—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by using diffraction of the radiation by the materials, e.g. for investigating crystal structure; by using scattering of the radiation by the materials, e.g. for investigating non-crystalline materials; by using reflection of the radiation by the materials
    • G01N23/207—Diffractometry using detectors, e.g. using a probe in a central position and one or more displaceable detectors in circumferential positions
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N23/00—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00
    • G01N23/22—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material
    • G01N23/223—Investigating or analysing materials by the use of wave or particle radiation, e.g. X-rays or neutrons, not covered by groups G01N3/00 – G01N17/00, G01N21/00 or G01N22/00 by measuring secondary emission from the material by irradiating the sample with X-rays or gamma-rays and by measuring X-ray fluorescence
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode for a lithium secondary battery in which lithium precipitation is suppressed during charging and discharging, and a lithium secondary battery containing the same.
  • secondary batteries have been widely applied not only to small devices such as portable electronic devices, but also to medium-to-large devices such as battery packs of hybrid vehicles or electric vehicles or power storage devices.
  • These secondary batteries are power generation devices capable of charging and discharging with a stacked structure of anode/separator/cathode.
  • the positive electrode contains lithium metal oxide as a positive electrode active material
  • the negative electrode contains a carbon-based negative electrode active material such as graphite, so when charging, Lithium ions released from the positive electrode are inserted into the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode, and during discharging, lithium ions contained within the carbon-based negative electrode active material are inserted into the lithium metal oxide of the positive electrode, and charging and discharging are repeated.
  • the capacity ratio can be expressed as N/P ratio.
  • the N/P ratio is a value calculated by dividing the total capacity of the anode calculated by considering the capacity per unit area of the cathode by the total capacity of the anode obtained by considering the capacity per unit area of the anode. It has a significant impact on the safety and capacity of the battery. It is generally adjusted to have a value of 1 or more.
  • the purpose of the present invention is to provide a negative electrode for a lithium secondary battery that suppresses precipitation of lithium at the end of the negative electrode mixture layer even when the lithium secondary battery is used for a long time under high rate conditions, and a lithium secondary battery including the same.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • negative electrode current collector comprising: a negative electrode active layer provided on at least one surface of the negative electrode current collector and containing a carbon-based negative electrode active material,
  • the cathode active layer includes a flat portion whose thickness is maintained constant based on the cross-sectional structure in the thickness direction; and a sliding part disposed at an end of the flat part and having a thickness gradient;
  • the sliding part provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a value of 1.0 or less according to the following equation 1 during near-end X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopic analysis:
  • S 60/0 represents the value of the peak intensity ratio (I60 B/A ) when the incident angle of X-rays is 60° to the peak intensity ratio (I0 B/A ) when the incident angle of X-rays is 0°,
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°.
  • the alignment degree (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion may be lower than the alignment degree (OI flat ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion according to Equation 4 below:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the degree of alignment (OI flat ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion may be 110% to 200% based on the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion.
  • the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion may be 0.1 to 0.6.
  • the sliding part has a ratio (I 004 /I 002 ) of the intensity of the peak representing the [0,0,4] crystal plane and the intensity of the peak representing the [0,0,2] crystal plane when measuring X-ray diffraction spectroscopy (XRD). This may be 0.04 or more.
  • the negative electrode current collector is divided into a holding part in which the negative electrode active layer is disposed and an uncoated part in which the negative electrode active layer is not disposed, and the sliding part may be adjacent to an uncoated part in which a negative electrode tab is provided among the uncoated parts.
  • the sliding portion may have a width of 1 mm to 30 mm based on the cross-sectional structure in the thickness direction of the anode active layer.
  • the carbon-based negative electrode active material may include one or more types of natural graphite and artificial graphite, and may have a spherical particle shape so that the sphericity may be as high as 0.75 or more.
  • a lithium secondary battery includes an electrode assembly including a positive electrode, a negative electrode according to the present invention described above, and a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector; And it may include a positive electrode active layer provided on at least one side of the positive electrode current collector and containing at least one type of positive electrode active material among lithium metal oxides represented by the following Chemical Formulas 1 and 2:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is one or more elements of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p is 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0.
  • the positive electrode active material is LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 , LiNi It may include one or more of 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 , LiFePO 4 , LiFe 0.8 Mn 0.2 PO 4 and LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 .
  • the electrode assembly may include a stacked electrode assembly; zigzag electrode assembly; Or it may be a zigzag-stacked electrode assembly.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention implements a low degree of alignment (S 60/0 and/or OI) of the carbon-based active material contained in the sliding part of the negative electrode active layer, so that when charging and discharging the secondary battery, the negative electrode active layer surface, specifically, Since the effect of suppressing lithium precipitation at the end is excellent, lithium secondary batteries containing it have high safety and have the advantage of being able to charge and discharge for a long time under high rate conditions.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing the cross-sectional structure of a cathode manufactured in one embodiment according to the present invention.
  • Figure 2 is a cross-sectional view showing the cross-sectional structure of a cathode manufactured in another embodiment according to the present invention.
  • Figure 3 is an image showing the alignment of the a-b axis crystal planes of graphite depending on whether a magnetic field is applied to the cathode slurry when forming the cathode active layer.
  • (a) is a case where the magnetic field is not applied and the crystal planes of graphite are not aligned
  • (b) represents a case where a magnetic field is applied and the crystal planes of graphite are aligned.
  • Figure 4 is an image showing the trend of absorption peaks for each type and position of each orbital according to the X-ray incident angle during near-end It is shown, and (b) shows the peak shape for each position of each orbital when X-rays are incident.
  • Figure 5 is an image showing the X-ray incident angle during near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopic analysis of the cathode manufactured in one embodiment according to the present invention.
  • NXAFS near-edge X-ray absorption fine structure
  • “included as a main ingredient” means 50% by weight or more (or 50% by volume or more), 60% by weight or more (or 60% by volume or more) of the defined ingredient relative to the total weight (or total volume), Containing at least 70% by weight (or at least 70% by volume), at least 80% by weight (or at least 80% by volume), at least 90% by weight (or at least 90% by volume), or at least 95% by weight (or at least 95% by volume) It can mean.
  • “containing graphite as a main component as a negative electrode active material” means 50% by weight or more, 60% by weight, 70% by weight, 80% by weight, 90% by weight or more, or 95% by weight, based on the total weight of the negative electrode active material. This may mean containing more than % by weight, and in some cases, it may mean that the entire negative electrode active material is made of graphite and graphite contains 100% by weight.
  • cross-sectional structure refers to the structure of a surface cut in the thickness direction of the anode active layer; Alternatively, it refers to the structure of a surface cut perpendicularly based on the surface of the cathode active layer.
  • the cut surface is a surface cut perpendicular to the process direction when forming the anode active layer; Alternatively, it may be the same as the side cut in the width direction of the negative electrode slurry applied to form the negative electrode active layer.
  • the cross-sectional structure may have a structure in which the negative electrode active layer is cut in the thickness direction, and may have a structure in which the negative electrode tab is cut in a direction extending from one side on which the negative electrode tab is formed to the opposite side. That is, it may have a thickness direction cutting structure in which a negative electrode tab is provided on one side.
  • the carbon-based negative electrode active material is oriented” or “the carbon-based negative electrode active material is aligned” refers to the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material constituting the negative electrode active material particles, as shown in (b) of FIG. 3. This may mean that a specific crystal plane (for example, an a-b axis crystal plane of graphite) is arranged to have a predetermined inclination based on the surface of the negative electrode current collector. This may be different from the case in which the carbon-based negative electrode active material particles themselves are aligned in a predetermined direction only inside the negative electrode active layer and have no directionality with respect to the negative electrode current collector, as shown in (a) of FIG. 3.
  • a specific crystal plane for example, an a-b axis crystal plane of graphite
  • “high orientation of the carbon-based negative electrode active material” means that a specific crystal plane (e.g., a-b-axis crystal plane of graphite) representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is predetermined based on the surface of the negative electrode current collector. This may mean that the frequency of having a slope of is high. In addition, in some cases, this means that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is arranged at a high angle (e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°) with respect to the surface of the negative electrode current collector. can do.
  • a high angle e.g., an angle close to the vertical, exceeding 45°; specifically, more than 60°
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is high means that the "degree of alignment (O.I)" mentioned in this specification has a large value, indicating the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer.
  • This may mean that a specific crystal plane (for example, an a-b axis crystal plane of graphite) is arranged at a low angle (for example, less than 45°) with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material is low means that the “degree of alignment (O.I)” has a small value, meaning that the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer is relative to the surface of the negative electrode current collector. This may mean arranged at a high angle (e.g., an angle close to vertical, 45° or more; specifically, 60° or more).
  • average particle diameter (D 50 ) refers to the particle size at which the integrated value is 50% in the particle size distribution, and is also referred to as the median diameter.
  • the present invention in one embodiment, the present invention
  • negative electrode current collector comprising: a negative electrode active layer provided on at least one surface of the negative electrode current collector and containing a carbon-based negative electrode active material,
  • the cathode active layer includes a flat portion whose thickness is maintained constant based on the cross-sectional structure in the thickness direction; and a sliding part disposed at an end of the flat part and having a thickness gradient;
  • the sliding part provides a negative electrode for a lithium secondary battery having a value of 1.0 or less according to the following equation 1 during near-end X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopic analysis:
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode active layer containing a carbon-based negative electrode active material on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the cathode active layer refers to a layer that implements the electrical activity of the cathode.
  • the negative electrode active layer includes a carbon-based negative electrode active material to realize electrical activity through a reversible redox reaction when charging and discharging the battery.
  • the carbon-based negative electrode active material refers to a material containing carbon atoms as a main component, and such carbon-based negative electrode active material may include graphite.
  • the graphite may include any one or more of natural graphite and artificial graphite.
  • the carbon-based negative active material may contain natural graphite or artificial graphite alone, and in some cases, it may contain a mixture of natural graphite and artificial graphite.
  • the mixing ratio of natural graphite and artificial graphite may be 5 to 40:60 to 95, or 10 to 30:70 to 90, based on weight.
  • the carbon-based negative electrode active material includes natural graphite and artificial graphite in the above mixing ratio, thereby strengthening the adhesion between the negative electrode current collector and the negative electrode active layer and achieving high orientation of the carbon-based negative electrode active material with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material is preferably a spherical graphite granule formed by gathering a plurality of flake-shaped graphite.
  • flaky graphite in addition to natural graphite and artificial graphite, mesophase calcined carbon (bulk mesophase) made from tar and pitch, cokes (raw coke, green coke, pitch coke, needle coke, petroleum coke, etc.) are used as graphite. and those granulated using a plurality of natural graphites with high crystallinity are particularly preferable.
  • one graphite granulated product may be formed by gathering 2 to 100 pieces of scale-shaped graphite, preferably 3 to 20 pieces.
  • This carbon-based negative electrode active material may have a spherical particle shape.
  • the sphericity of the graphite particles may be 0.75 or more, for example, 0.75 to 1.0; 0.75 to 0.95; 0.8 to 0.95; Or it may be 0.90 to 0.99.
  • degree of sphericity may mean the ratio of the shortest diameter (minor diameter) and the longest diameter (major axis) among any diameters passing through the center of the particle. If the degree of sphericity is 1, the shape of the particle means that it is spherical.
  • the degree of sphericity can be determined by measuring the shape of the particle using a particle shape analyzer or measuring the shape of the particle using a scanning electron microscope (SEM) or an energy dispersive spectrometer and then analyzing the measured results.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present invention can improve the capacity of the battery by realizing a high electrical conductivity of the negative electrode active layer by implementing the shape of the carbon-based negative electrode active material close to a sphere, and can increase the specific surface area per unit weight of the negative electrode active material, so the negative electrode active layer and There is an advantage of improving the adhesion between current collectors.
  • the carbon-based negative active material may have an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 10 ⁇ m, specifically 2 ⁇ m to 7 ⁇ m; 0.5 ⁇ m to 5 ⁇ m; Alternatively, it may have an average particle diameter (D 50 ) of 1 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the carbon-based negative electrode active material is close to a sphere. It may be advantageous to make the particle size smaller in order to maximize the degree of disorder in the direction of expansion for each particle so as to prevent expansion of the particles due to charging of lithium ions.
  • the particle size of the carbon-based negative active material is less than 0.5 ⁇ m, a large amount of binder is required due to an increase in the number of particles per unit volume, and the degree of sphericity and spheronization yield may be lowered.
  • the expansion rate of the negative electrode active material significantly increases during charging and discharging of the secondary battery, and as charging and discharging are repeated, the cohesion between negative active material particles decreases; And, the binding properties between the negative electrode active material particles and the current collector may decrease, resulting in a significant decrease in cycle characteristics.
  • the negative electrode active layer is manufactured by applying a negative electrode slurry containing a carbon-based negative electrode active material to at least one side of the negative electrode current collector and then drying and rolling it to realize electrical activity through a reversible redox reaction during charging and discharging of the secondary battery. It can be.
  • the cathode active layers 120 and 220 of the present invention include flat portions 121 and 221 with uniform thickness at the center based on the cross-sectional structure, and the flat portion.
  • the edge that is, the end of the flat portion, is divided into sliding portions 122a, 122b, and 222 having a thickness gradient.
  • the flat portions 121 and 221 are areas that constitute most of the negative electrode active layers 120 and 220, and, based on the cross-sectional structure of the negative electrode active layers 120 and 220, are 80% or more of the total length in the width direction; More than 85%; over 90; Over 93%; More than 95%; More than 97%; 96% to 99%; 98% to 99.5%; Or it may have a ratio of 98.5% to 99.9%. Accordingly, the sliding parts 122a, 122b, and 222 located at the ends of the flat parts 121 and 221 and forming the negative electrode active layers 120 and 220 together with the flat parts have a total length of 20 in the width direction, based on the cross-sectional structure of the negative electrode active layer.
  • the sliding portions 122a, 122b, and 222 may have a width of 1 mm to 30 mm from the boundary formed by the negative electrode current collectors 110 and 210 to the inside of the negative electrode active layer, based on the cross-sectional structure of the negative electrode active layer.
  • the “width direction of the negative electrode active layer” may mean a direction perpendicular to the running direction (C) of the negative electrode current collector on the surface of the negative electrode active layer (or negative electrode slurry) during production of the negative electrode.
  • the negative electrode tab (not shown) of the manufactured negative electrodes 100 and 200 may be the same as the direction in which it progresses from one side of the formed negative electrode active layer to the other side opposite to it.
  • the present invention can further increase the energy density of the cathode by adjusting the length ratio and/or width length of the flat portions 121 and 221 and the sliding portions 122a, 122b, and 222 to the above range, and at the same time, increase productivity when manufacturing the cathode. Deterioration can be prevented.
  • the negative electrode current collectors 110 and 210 provided on the negative electrodes 100 and 200 are divided into a holding portion where the negative electrode active layers 120 and 220 are disposed and a non-coated portion where the negative electrode active layers 120 and 220 are not disposed,
  • a negative electrode tab may be provided on any one of the uncoated areas to electrically connect to the negative electrode terminal.
  • the sliding portion of the cathode active layer may be located on the entire edge of the flat portion or may be selectively located on a portion of the flat portion.
  • the sliding portions 122a and 222 are located at the edges of the negative electrode active layers 120 and 220 and form a boundary line by contacting the uncoated portions of the negative electrode current collectors 110 and 210, and the uncoated portions at this time are provided with negative electrode tabs. It may be the uncoated portions 111a and 211a. In the area where the cathode tab is located, a high current density is induced due to the bias of the electrochemical reaction, resulting in a large electrical resistance, so lithium precipitation easily occurs on the surface of the cathode active layer adjacent to the cathode tab.
  • the sliding portions 122a and 222a of the present invention are disposed at a position forming a boundary line (e.g., a first boundary line) with the negative electrode uncoated portions 111a and 211a provided with the negative electrode tab, the carbon-based negative electrode contained in the sliding portion
  • a boundary line e.g., a first boundary line
  • the electrical resistance of the negative electrode active layer adjacent to the negative electrode tab can be lowered, thereby preventing lithium from precipitating into dendrites.
  • the sliding parts 122a and 122b are located at the edge of the negative electrode active layer 120 as shown in FIG. 1, and are provided with a negative electrode tab.
  • a first edge of the cathode active layer 120 forming a first boundary line in contact with the uncoated region 111a; It may be disposed at the second edge of the cathode active layer 120, which contacts the second uncoated area 111b opposite the first uncoated area 111a and forms a second boundary line opposite the first boundary line.
  • the third edge and fourth edge of the cathode active layer adjacent to the first edge and the second edge may have a cut surface due to slitting during cathode manufacturing, and accordingly, a sliding portion with a thickness gradient of the cathode active layer is formed. It may not exist.
  • the sliding portion 222 is located at the edge of the negative electrode active layer 220, as shown in Figure 2, and is in contact with the first uncoated portion 211 provided with the negative electrode tab, forming a first boundary line. It can be placed only on the edge of (220).
  • the second edge of the cathode active layer 120 forming the second borderline opposite to the first borderline may have a cut surface (corresponding to S/F in FIG. 1) caused by slitting during cathode manufacturing, and therefore A sliding portion with a thickness gradient of the cathode active layer may not exist.
  • the sliding portions 122a, 122b, and 222 are thinner as they are spaced apart from the contact points with the flat portions 121 and 221 because a sliding phenomenon of the negative electrode slurry containing the negative electrode active material is induced at the end of the negative electrode active layer during the production of the negative electrode. It has a thickness gradient.
  • the negative electrode slurry used in manufacturing the active layer of the negative electrode has a form in which graphite, a carbon-based negative electrode active material, is mixed with a dispersion medium. At this time, water is usually used as a dispersion medium.
  • Water is a solvent with high surface tension, and the negative electrode slurry containing it tends to reduce the surface area exposed to the air after being applied to the negative electrode current collector due to the large surface tension of water. Accordingly, the negative electrode slurry applied on the negative electrode current collector is induced to slide inside the negative electrode slurry to form a curved surface having a predetermined angle with the surface of the negative electrode current collector.
  • the present invention can prevent lithium from precipitating in the form of dendrites on the surface of the negative electrode during charging and discharging by controlling the crystal plane orientation of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion as shown in FIG. 3.
  • the sliding portion may include a carbon-based negative electrode active material in which a-b-axis crystal planes representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material are aligned nearly perpendicular to the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material is aligned nearly perpendicular to the negative electrode current collector” refers to the crystal plane of the carbon-based negative electrode active material constituting spherical particles, specifically, the plane direction of graphite with a two-dimensional structure among the crystal planes of graphite. This may mean that the a-b axis crystal planes are arranged at an inclination close to vertical with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the plane direction of the graphite i.e., a-b axis crystal plane direction
  • the alignment of the carbon-based negative electrode active material may be applied without particular restrictions as long as it is a method commonly applied in the art, but specifically, after applying the negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material to the surface of the negative electrode current collector, the negative electrode slurry It can be induced by applying a magnetic field to the surface of the cathode slurry from the top and bottom of and orienting it. At this time, the applied magnetic field may be applied only to the sliding part of the cathode slurry, but in the present invention, a method of applying the magnetic field to the entire surface including the flat part and the sliding part of the cathode slurry can be applied.
  • the negative electrode slurry located on the sliding portion forms a predetermined angle with the negative electrode current collector due to a thickness gradient.
  • the angle of the sliding part implemented in this way increases the exposure of the magnetic field applied to the carbon-based negative electrode active material when a magnetic field is applied to the front of the cathode slurry, so it acts as a factor in causing a magnetic field greater than the strength of the magnetic field applied to the flat part to be applied. do. Therefore, in this case, each carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion and the flat portion is aligned to have a predetermined inclination with respect to the negative electrode current collector.
  • the carbon-based negative electrode active material in the sliding portion is aligned at a high angle close to the vertical with respect to the surface of the negative electrode current collector, the degree of alignment can be implemented to be relatively lower compared to the carbon-based negative electrode active material in the flat portion.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding part can be aligned close to the vertical with respect to the negative electrode current collector, but the alignment is not uniform. There is.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative active material can be adjusted by the strength of the applied magnetic field or exposure time. For example, when a magnetic field is applied to the surface of a negative electrode slurry containing the carbon-based negative electrode active material for 1 to 10 seconds, the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode slurry to which the magnetic field is applied for 1 second is greater than the carbon-based negative electrode active material of the negative electrode slurry to which the magnetic field is applied for 1 second.
  • the a-b axis crystal plane of the negative electrode active material may have a large inclination with respect to the surface of the negative electrode current collector.
  • the application of a magnetic field to the cathode slurry may be performed at an intensity of 0.5T to 2.0T and for 1 second to 60 seconds, specifically 0.8T to 1.5T; or 1 to 30 seconds at an intensity of 0.8T to 1.2T; Alternatively, it may be performed for 1 second to 20 seconds.
  • the magnet used when applying a magnetic field to the cathode slurry may have a length ratio of 105% to 200% based on the width direction of the cathode slurry, and specifically, 110% to 180% based on the length in the width direction of the cathode slurry; 110% to 160%; 110% to 140%; 110% to 130%; 130% to 150%; Alternatively, it may have a length ratio of 105% to 120%.
  • the present invention can apply the magnetic field more uniformly to the entire exposed surface of the sliding portion by adjusting the length ratio of the magnet disposed on the surface of the cathode slurry as described above when applying a magnetic field to the cathode slurry.
  • the degree of alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer can be determined through molecular orientation and/or crystal structure analysis of the carbon-based negative electrode active material.
  • the sliding portion of the negative electrode active layer is such that the carbon-based negative electrode active material is aligned close to the vertical with respect to the negative electrode current collector, so that the value according to Equation 1 below can be satisfied as 1.0 or less during near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopic analysis.
  • NXAFS near-edge X-ray absorption fine structure
  • S 60/0 is the peak when the incident angle of Indicates the value of the intensity ratio (I60 B/A ).
  • NEXAFS Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure
  • the co-level molecular orbital in the case of graphite, a carbon-based anode active material, is i) a ⁇ * orbital belonging to the antibonding orbital of the sp2 bond that reflects the crystallinity (basal plane, orientation, etc.) of graphite, and ii) the disorder of crystallinity ( There are ⁇ * orbitals, which are attributed to the antibonding orbitals of sp3 bonds, which reflect edge planes and non-orientation, etc., and iii) Rydberg, which are attributed to antibonding orbitals, such as C-H bonds and C-O bonds. .
  • Carbon-based negative active materials such as graphite, have a crystal structure in which carbon atoms are stacked in a hexagonal network structure (see (a) of Figure 4) by sp2 bonding, and the hexagonal network plane is a two-dimensional plane (a-b axis crystal plane). It is the base plane, and the plane where the ends of the hexagonal network appear (c-axis crystal plane) is the edge plane.
  • X-rays with a fixed incident angle with respect to the cathode active layer can be irradiated to the cathode active layer, and the energy of the irradiated This can be performed by total electron quantification, which measures the current flowing into the active layer.
  • the intensity of the absorption peak observed may be different depending on the incident direction of the X-rays.
  • the ⁇ orbital and ⁇ orbital have a symmetrical structure with the ⁇ * orbital and ⁇ * orbital, which are antibonding orbitals, respectively, and a node at the nuclear position of the carbon atom, so the ⁇ * orbital and ⁇ * orbital are the ⁇ orbital. and has the same directionality as the ⁇ orbital.
  • the present invention performs NEXAFS spectroscopic analysis on the surface of the negative electrode active layer,
  • the orientation and/or alignment of the carbon-based negative electrode active material contained in the negative electrode active layer can be quantitatively measured.
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°.
  • the sliding part according to the present invention can satisfy the average value of the value (S 60/0 ) according to Equation 1 as 1.0 or less, and more specifically, 0.9 or less; 0.8 or less; 0.7 or less; 0.5 or less; 0.05 to 0.7; 0.05 to 0.5; 0.05 to 0.4; 0.1 to 0.7; 0.3 to 0.7; Alternatively, 0.5 to 0.8 may be satisfied.
  • That the sliding portion of the negative electrode active layer according to the present invention satisfies Equation 1 (S 60/0 ) to 1 or less means that the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion is in the negative electrode current collector as shown in (b) of FIG. This means that the negative electrode containing this can suppress lithium precipitation at the end of the negative electrode active layer during charging and discharging of the secondary battery.
  • this has a different meaning from the carbon-based negative active material particles satisfying Equation 1 (S 60/0 ) as 1 or less.
  • the fact that the carbon-based negative electrode active material particles satisfy Equation 1 (S 60/0 ) as 1 or less means that the ab-axis crystal planes of the molecular crystals that make up the carbon-based negative electrode active material particles are aligned with a predetermined orientation inside the particles. Therefore, including this carbon-based negative electrode active material in the negative electrode active layer means that the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material tends to be non-oriented with respect to the negative electrode current collector surface as shown in (a) of FIG. 3 unless additional treatment is performed. , It is differentiated from the sliding part of the cathode active layer according to the present invention.
  • the sliding portion of the negative electrode active layer is such that the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material is aligned close to the vertical with respect to the negative electrode current collector, so that during X-ray diffraction (XRD) spectroscopy analysis, the The degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material may be smaller than the degree of alignment (OI flat ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion:
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis of the cathode active layer.
  • XRD X-ray diffraction
  • the crystal plane orientation of the carbon-based negative electrode active material can be determined through crystal plane analysis of the carbon-based negative electrode active material, such as X-ray diffraction spectroscopy.
  • the degree of alignment (O.I) of the carbon-based negative electrode active material shown in Equation 4 is the direction in which the crystal structure of the carbon-based negative electrode active material is aligned during X-ray diffraction measurement, specifically, the a-b axis crystal plane representing the two-dimensional planar structure of the carbon-based negative electrode active material. This can be an indicator of the degree of alignment with the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active layer is a carbon-based negative active material and includes graphite
  • the peaks for graphite during It represents ⁇ 0.2°, 54.7 ⁇ 0.2° and 77.5 ⁇ 0.2°.
  • This is the [0,0,2] plane, [1,0,0] plane, [1,0,1]R plane, [1,0,1]H plane, [0,0,1] plane among the crystal planes of graphite contained in the cathode active layer. ,0,4] plane and [1,1,0] plane.
  • the crystal plane peak is a peak that represents the plane characteristics of this crystal structure.
  • the degree of alignment (O.I) of graphite can be measured through the area ratio obtained by integrating the intensity of the peak.
  • the [1,1,0] plane appearing in represents the planar characteristics (a-b axis direction characteristics) of the stacked graphite layer. Therefore, the smaller the [0,0,4] plane peak, which represents the thickness direction characteristics of the graphite layer plane, and the larger the [1,1,0] plane peak, which represents the planar characteristics of the graphite layer, the more the graphite plane becomes the negative electrode current collector. Indicates alignment at a high angle with respect to the surface.
  • the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material is aligned close to the vertical with respect to the negative electrode current collector, so the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding part is It may be relatively low compared to the degree of alignment (OI flat ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion of the negative electrode active layer.
  • the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion may be 0.1 to 0.8, and more specifically, 0.15 to 0.8; 0.15 to 0.6; 0.15 to 0.5; 0.2 to 0.5; 0.2 to 0.4; 0.25 to 0.45; 0.3 to 0.5; 0.3 to 0.8; 0.4 to 0.7; Or it may be 0.35 to 0.6.
  • the present invention can reduce electrode resistance while improving lithium ion mobility at the end of the cathode during charging and discharging of the battery by controlling the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based anode active material contained in the sliding portion within the above-mentioned range, thereby reducing the electrode resistance. Even if the thickness of the end of the active layer is thinner than the thickness of the end of the positive electrode active layer, the N/P ratio can be prevented from being reversed.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion is oriented together with the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion, so that the ab-axis crystal plane may have a predetermined angle or inclination with respect to the surface of the negative electrode current collector, and accordingly, the flat portion
  • the carbon-based negative active material contained in can satisfy a predetermined range of alignment (OI flat ) according to Equation 4.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion may have a degree of alignment (OI flat ) of 110% to 200% based on the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion.
  • the present invention adjusts the degree of alignment (OI flat ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion to satisfy the above range, so that the ab-axis crystal plane of the carbon-based negative electrode active material contained in the flat portion is not aligned or the degree of alignment (OI flat) is adjusted to satisfy the above range. )
  • the ratio exceeds 200% based on the degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion, the average lithium ion mobility of the entire negative electrode active layer is improved, so the electrical resistance of the negative electrode is reduced. And the energy density can be further increased.
  • the alignment (OI sliding ) ratio of the carbon-based negative active material contained in the sliding portion is less than 100%, the electrical resistance of the negative electrode active layer in contact with the uncoated area where the negative electrode tab is provided relatively increases, thereby promoting deterioration. This can be prevented.
  • the sliding part determines the intensity ratio (I 004 /I 002 ) of the peak representing the [0,0,4] crystal plane and the intensity of the peak representing the [0,0,2] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis. It can be controlled within a certain range. Specifically, the sliding portion can control the intensity ratio (I 004 /I 002 ) to 0.04 or more, more specifically 0.04 to 0.09; It may be 0.04 to 0.07.
  • the present invention relates to the intensity ratio (I 004 /I 002 ) of the peak representing the [0,0,4] crystal plane and the peak representing the [0,0,2] crystal plane among the peaks detected during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis.
  • XRD X-ray diffraction
  • the negative electrode active layer according to the present invention may optionally further include a conductive material, binder, and other additives, if necessary, along with the negative electrode active material.
  • the conductive material may include one or more types of carbon black, acetylene black, Ketjen black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc., but is not limited thereto.
  • the anode active layer may contain carbon black, carbon nanotubes, carbon fiber, etc. as a conductive material alone or in combination.
  • the content of the conductive material may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 0.5 to 2 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the charge capacity from decreasing due to an increase in the resistance of the negative electrode due to a low content of the conductive material, and the content of the negative electrode active material decreases due to an excessive amount of the conductive material. This can prevent problems such as a decrease in charging capacity or rapid charging characteristics due to an increase in the loading of the cathode active layer.
  • the binder is a component that assists in the bonding of the active material and the conductive material and the bonding to the current collector, and can be appropriately applied as long as it does not deteriorate the electrical properties of the electrode.
  • the binder is vinylidene fluoride-hexafluoropropylene.
  • PVDF-co-HFP polyvinylidenefluoride
  • PVdF polyacrylonitrile
  • polymethylmethacrylate polyvinyl alcohol
  • CMC carboxymethylcellulose
  • starch hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • tetrafluoroethylene polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene butadiene rubber and fluorine. It may contain one or more of rubber.
  • the content of the binder may be 0.1 to 10 parts by weight, specifically 0.1 to 8 parts by weight, 0.1 to 5 parts by weight, 0.1 to 3 parts by weight, or 2 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active layer.
  • the present invention can prevent the adhesion of the active layer from being reduced due to a low content of the binder or the electrical properties of the electrode from being reduced due to an excessive amount of binder by controlling the content of the binder contained in the negative electrode active layer within the above range.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • copper, stainless steel, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, copper In the case of stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the average thickness of the negative electrode current collector may be appropriately applied in the range of 1 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the negative electrode being manufactured.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has the above-described structure and is excellent in suppressing lithium precipitation at the end of the negative electrode active layer during charging and discharging of the secondary battery, so the lithium secondary battery containing it has high safety and can be used for a long time under high rate conditions. It has the advantage of being rechargeable.
  • An electrode assembly including an anode, a cathode according to the present invention described above, and a separator disposed between the anode and the cathode;
  • a lithium secondary battery including an electrolyte composition is provided.
  • a lithium secondary battery according to the present invention includes an electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately arranged and a separator is positioned between them; It includes an electrolyte composition in which a lithium salt and an electrolyte additive are dissolved in a non-aqueous organic solvent.
  • the lithium secondary battery includes the negative electrode of the present invention in which the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion of the negative electrode active layer is aligned (or oriented) so that it is perpendicular and/or close to vertical with respect to the surface of the negative electrode current collector. Accordingly, the lithium secondary battery has the advantage of high safety because precipitation of lithium is prevented on the surface of the anode active layer, especially at the ends, when charging and discharging the battery, especially under high rate conditions.
  • the positive electrode has a positive electrode active layer manufactured by applying, drying, and pressing a positive electrode slurry containing a positive electrode active material on a positive electrode current collector, and if necessary, the positive electrode active layer may optionally contain a conductive material, binder, or other additives. It can be included.
  • the positive electrode active material is a material that can cause an electrochemical reaction on the positive electrode current collector, and is composed of one or more types of lithium metal oxides represented by the following formulas 1 and 2, which are capable of reversibly intercalating and deintercalating lithium ions. May include:
  • M 1 is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, and It is one or more elements of Mo,
  • M 2 is Ni, Co or Fe
  • p 0.05 ⁇ p ⁇ 1.0
  • q is 1-p or 2-p
  • r is 0 or 1.
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 and Formula 2 is a material containing high contents of nickel (Ni) and manganese (Mn), respectively, and when used as a positive electrode active material, it can stably supply high capacity and/or high voltage electricity. There is an advantage.
  • the lithium metal oxide represented by Formula 1 includes LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 , LiNi 0.9 Co 0.05 Mn 0.05 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.15 Al 0.05 O 2 , LiNi 0.7 Co 0.1 Mn 0.1 Al 0.1 O 2 , etc., and may include the above chemical formula
  • the lithium metal oxide represented by 2 may include LiNi 0.7 Mn 1.3 O 4 , LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 , LiNi 0.3 Mn 1.7 O 4 , LiFePO 4 , LiFe 0.8 Mn 0.2 PO 4 , LiFe 0.5 Mn 0.5 PO 4 , etc. , these can be used alone or in combination.
  • the positive electrode active material may be included in an amount of 85 parts by weight or more, specifically, 90 parts by weight or more, 93 parts by weight, or 95 parts by weight based on the weight of the positive electrode active layer.
  • the positive electrode active layer may further include a conductive material, binder, and other additives along with the positive electrode active material.
  • the conductive material is used to improve the electrical performance of the anode, and any commonly used material in the industry can be applied, but specifically, natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, Denka black, and Ketjen black. , Super-P, channel black, furnace black, lamp black, summer black, graphene, and carbon nanotubes.
  • the conductive material may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 0.1 to 4 parts by weight; 2 to 4 parts by weight; 1.5 to 5 parts by weight; 1 to 3 parts by weight; 0.1 to 2 parts by weight; Alternatively, it may be included in 0.1 to 1 part by weight.
  • the binder serves to bind the positive electrode active material, positive electrode additive, and conductive material to each other, and any binder that has this function may be used without particular restrictions.
  • the binder includes polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-co-HFP), polyvinylidenefluoride (PVdF), polyacrylonitrile, and polymethyl methacryl. It may contain one or more resins among polymethylmethacrylate and their copolymers.
  • the binder may include polyvinylidenefluoride.
  • the binder may be included in an amount of 1 to 10 parts by weight based on the weight of each positive electrode active layer, and specifically, 2 to 8 parts by weight; Alternatively, it may be included in 1 to 5 parts by weight.
  • the total thickness of the positive electrode active layer is not particularly limited, but may be specifically 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, more specifically 100 ⁇ m to 200 ⁇ m; 80 ⁇ m to 150 ⁇ m; 120 ⁇ m to 170 ⁇ m; 150 ⁇ m to 300 ⁇ m; 200 ⁇ m to 300 ⁇ m; Or it may be 150 ⁇ m to 190 ⁇ m.
  • the positive electrode may be a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector that has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, etc. can be used, and in the case of aluminum or stainless steel, surface treatment with carbon, nickel, titanium, silver, etc. can also be used.
  • the average thickness of the current collector can be appropriately applied in the range of 3 to 500 ⁇ m considering the conductivity and total thickness of the positive electrode to be manufactured.
  • the separator interposed between the anode and cathode of each unit cell is an insulating thin film with high ion permeability and mechanical strength, and is not particularly limited as long as it is commonly used in the industry, but is specifically made of chemical-resistant and hydrophobic polypropylene. ; polyethylene; Among polyethylene-propylene copolymers, those containing one or more types of polymers can be used.
  • the separator may have the form of a porous polymer substrate such as a sheet or non-woven fabric containing the above-mentioned polymer, and in some cases, it may take the form of a composite separator in which organic or inorganic particles are coated with an organic binder on the porous polymer substrate. It may be possible.
  • the separator may have an average pore diameter of 0.01 to 10 ⁇ m and an average thickness of 5 to 300 ⁇ m.
  • the lithium secondary battery according to the present invention is not particularly limited, but is preferably a stack type; zigzag; Alternatively, it may be a secondary battery that includes a zigzag-stacked electrode assembly. As an example, the lithium secondary battery according to the present invention may be a pouch-type secondary battery or a prismatic secondary battery.
  • the negative electrode applied to the lithium secondary battery according to the present invention implements a low degree of alignment (OI sliding ) of the carbon-based active material contained in the sliding part of the negative electrode active layer, so that the N/P ratio of the positive and negative electrodes stacked in the electrode assembly is less than 1. Even when charging and discharging a secondary battery, the effect of suppressing lithium precipitation on the surface of the anode active layer, specifically at the end, is excellent. Therefore, the lithium secondary battery has the advantage of having high safety and being able to charge and discharge for a long time under high rate conditions.
  • Natural graphite was prepared as a negative electrode active material, carbon black was prepared as a conductive material, and carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene butadiene rubber (SBR) were prepared as binders. 95 parts by weight of natural graphite, 1 part by weight of carbon black, 1.5 parts by weight of carboxymethylcellulose (CMC), and 2.5 parts by weight of styrenebutadiene rubber (SBR) were mixed with water to a solid content of 50-55% to form a cathode slurry, and then mixed with a thin copper plate ( Thickness: 10 ⁇ m) was cast to have a concentration of 100 to 120 mg/cm2.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a magnetic field was applied to the entire surface of the slurry using magnets placed on the top and bottom of the applied cathode slurry to induce the orientation of the natural graphite.
  • the applied magnetic field was applied at an intensity of 1.0 to 1.2T for the time shown in Table 1 below.
  • the magnet used to apply the magnetic field was a permanent magnet with a length ratio of 110 to 120% based on the width direction of the cathode slurry.
  • a thin copper plate coated with an anode slurry in which the orientation of the carbon-based anode active material contained in the sliding portion was induced was dried in a vacuum oven at 130°C and then rolled to a density of 1.63 ⁇ 0.2 g/cc to produce an anode.
  • the sphericity of the carbon-based negative electrode active material used for the manufactured negative electrode and ii) the degree of alignment (S 60/0 and OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material for each position of the negative electrode active layer is determined by using images obtained through a scanning electron microscope (SEM), and determining the shortest diameter (minor diameter) and the longest length among arbitrary diameters passing through the center of the negative electrode active material particle. It was obtained by calculating the ratio of the long diameter (major axis).
  • SEM scanning electron microscope
  • the degree of alignment (S 60/0 and OI sliding ) of the carbon-based negative electrode active material at each position of the negative electrode active layer is determined by the near-end X-ray absorption microstructure ( The spectra were measured by performing NEXAFS) spectroscopic analysis and X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis, respectively. At this time, the measurement conditions of the near-end X-ray fluorescence spectrometer (NEXAFS) and X-ray diffraction (XRD) are as follows:
  • NXAFS Near-edge X-ray fine structure
  • S 60/0 represents the value of the peak intensity ratio (I60 B/A ) when the incident angle of X-rays is 60° to the peak intensity ratio (I0 B/A ) when the incident angle of X-rays is 0°,
  • I60 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I60 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 60°
  • I0 A represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 286 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°
  • I0 B represents the intensity of the peak with the highest intensity among the peaks present at 292.5 ⁇ 1.0 eV when the incident angle of X-rays is 0°.
  • I 004 represents the area of the peak representing the [0,0,4] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis
  • I 110 represents the area of the peak representing the [1,1,0] crystal plane during X-ray diffraction (XRD) spectroscopic analysis.
  • Example 2 Performed in the same manner as Example 1, except that a) no magnetic field was applied at all to the surface of the cathode slurry applied on the copper thin plate, or b) a magnetic field was applied only to the edge of the cathode slurry corresponding to the sliding portion of the cathode active layer. Thus, a negative electrode for a lithium secondary battery was manufactured.
  • the length ratio of the magnet applying the magnetic field was adjusted to a length ratio of 100% or 110 to 120% based on the edge of the cathode slurry, that is, the width direction of the sliding portion.
  • natural graphite obtained by measuring i) the sphericity of the carbon-based negative electrode active material used in each manufactured negative electrode and ii) the near-edge X-ray absorption fine structure (NEXAFS) spectroscopy and X-ray diffraction (XRD) spectroscopy for each position of the negative electrode active layer.
  • NXAFS near-edge X-ray absorption fine structure
  • XRD X-ray diffraction
  • Magnetic field is it Whether magnetic field Authorized time magnetic length ratio Sphericity of natural graphite sliding part flat part average alignment I 004 /I 002 average alignment S 60/0 O.I. S 60/0 O.I. Comparative Example 1 X 0 seconds - 0.91 4.52 12.3 0.11 4.48 12.1 Comparative Example 2 O 15 seconds 100% 0.91 1.19 1.97 0.05 2.41 8.94 Comparative Example 3 O 15 seconds 110 ⁇ 120% 0.91 1.10 1.52 0.05 2.38 8.91
  • NMP N-methyl pyrrolidone
  • a separator made of polypropylene of 18 ⁇ m was interposed between the obtained positive electrode and the negative electrode prepared in Examples and Comparative Examples, inserted into a case, and then an electrolyte composition was injected to assemble a lithium secondary battery.
  • Example 8 Cathode prepared in Example 1
  • Example 9 Cathode prepared in Example 2
  • Example 10 Cathode prepared in Example 3
  • Example 11 Cathode prepared in Example 4
  • Example 12 Cathode prepared in Example 5
  • Example 13 Cathode prepared in Example 6
  • Example 14 Cathode prepared in Example 7 Comparative Example 4 Cathode prepared in Comparative Example 1 Comparative Example 5
  • Cathode prepared in Comparative Example 2 Comparative Example 6 Cathode prepared in Comparative Example 3
  • initial charging was performed on each manufactured lithium secondary battery. Specifically, the lithium secondary battery was initially charged at a temperature of 25°C with a charging current of 0.3C to a charge termination voltage of 4.2 to 4.25V, and was activated by performing the charge until the current density at the termination voltage reached 0.02C.
  • Each activated lithium secondary battery was fully charged at 0.1 C-rate at room temperature (22°C). Then, the initial discharge capacity was measured while discharging the fully charged lithium secondary batteries at a rate of 0.1C. Afterwards, each lithium secondary battery was fully charged at 0.1C-rate and discharged at 1.0C, 2.0C, 5.0C, and 9.0C rates, respectively, and the relative discharge capacity ratio was measured based on the initial discharge capacity for each discharge rate. The measured discharge The dose ratios are shown in Table 4.
  • initial charging was performed on each manufactured lithium secondary battery. Specifically, the lithium secondary battery was initially charged at a temperature of 25°C with a charging current of 0.3C to a charge termination voltage of 4.2 to 4.25V, and was activated by performing the charge until the current density at the termination voltage reached 0.02C.
  • the carbon-based negative electrode active material contained in the sliding portion of the negative electrode active layer is aligned close to the vertical with respect to the surface of the negative electrode current collector, thereby suppressing lithium precipitation on the negative electrode surface. It was found that the capacity maintenance rate was high during high rate charging and discharging.
  • the negative electrode for a lithium secondary battery according to the present invention has an excellent effect of suppressing lithium precipitation at the end of the negative electrode active layer during charging and discharging of the secondary battery, so the lithium secondary battery containing it has high safety and can be charged and discharged for a long time under high rate conditions. You can see that this is possible.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 석출이 억제된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 상기 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도를 높게 구현된 형태를 갖는다. 이에 따라, 상기 음극은 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.

Description

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
본 출원은 2022. 09. 16일자 대한민국 특허출원 제10-2022-0116873호 및 2023.05.15일자 대한민국 특허출원 제10-2023-0062304호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 충방전 시 리튬 석출이 억제된 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대형 전자기기와 같은 소형 장치뿐 아니라, 하이브리드 자동차나 전기 자동차의 배터리 팩 또는 전력저장장치와 같은 중대형 장치에도 이차전지가 널리 적용되고 있다.
이러한 이차전지는 양극/분리막/음극의 적층 구조로 이루어진 충방전이 가능한 발전소자로서, 일반적으로 양극은 리튬 금속 산화물을 양극활물질로 포함하고, 음극은 흑연 등의 탄소계 음극활물질을 포함하여 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온이 음극의 탄소계 음극활물질 내부로 흡장되고, 방전 시 탄소계 음극활물질 내부에 함유된 리튬 이온이 양극의 리튬 금속 산화물로 흡장되어 충방전이 반복되는 구성을 갖는다.
이차전지의 성능을 좌우하는 요소 중 하나로 양극과 음극에 각각 포함된 활물질의 용량 비율을 들 수 있다. 상기 용량 비율은 N/P ratio로 표현될 수 있다. N/P ratio는 음극의 단위 면적당 용량을 감안하여 산출한 음극의 총 용량을, 양극의 단위 면적당 용량을 감안하여 얻은 양극의 총 용량으로 나눈 값으로서, 전지의 안전성 및 용량에 중대한 영향을 미치므로 일반적으로 1 이상의 값을 갖도록 조절된다.
그러나, 양극과 음극 제조 시 활물질을 포함하는 전극 합재층 단부에서는 전극 합재층의 두께가 외측으로 갈수록 얇아지는 슬라이딩 현상이 유도되므로, 양극과 음극의 N/P ratio를 일정하게 만족하기 어렵다. 특히, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 전지의 충전 시 리튬 이온이 음극활물질에 모두 인터칼레이션(intercalation)되지 못해 음극 표면에 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가되는데, 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 음극 합재층 형성 시 슬라이딩 현상이 발생되는 단부 두께를 두껍게 증가시킨 음극의 제조가 시도되었다. 이 경우, 음극 합재층의 압연 시 음극 합재층 단부에서 음극활물질의 고밀화가 초래되며 이에 따라 단부에서의 리튬 이온 이동도가 저하되어 전지 성능이 나빠지는 한계가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2015-0028457호
대한민국 공개특허공보 제10-2016-0125720호
본 발명의 목적은 고율 조건에서 장시간 동안 리튬 이차전지를 사용하더라도 음극 합재층 단부에서 리튬의 석출이 억제되는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는데 있다.
상술된 문제를 해결하기 위하여,
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하며,
상기 음극 활성층은 두께 방향 단면 구조를 기준으로 두께가 일정하게 유지되는 평탄부; 및 상기 평탄부의 단부에 배치되고 두께 구배를 갖는 슬라이딩부로 구분되며;
상기 슬라이딩부는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 1.0 이하인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000001
[식 2]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000002
[식 3]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000003
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 X선의 입사각이 0°일 때 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
이때, 상기 슬라이딩부는 하기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)보다 낮을 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
구체적으로, 상기 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)는 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 110% 내지 200%일 수 있다.
또한, 상기 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)는 0.1 내지 0.6일 수 있다.
아울러, 상기 슬라이딩부는 X선 회절 분광(XRD) 측정 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상일 수 있다.
한편, 상기 음극 집전체는 음극 활성층이 배치된 유지부와 음극 활성층이 배치되지 않은 무지부로 구분되고, 슬라이딩부는 상기 무지부 중 음극탭이 마련된 무지부와 인접할 수 있다.
이때, 상기 슬라이딩부는 음극 활성층의 두께 방향 단면 구조를 기준으로 1mm 내지 30mm의 폭을 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함할 수 있으며, 구형의 입자상을 가져 구형도가 0.75 이상으로 높을 수 있다.
나아가, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지를 제공한다.
이때, 상기 양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 함유하는 양극 활성층을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMn1-pO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이다.
구체적으로, 상기 양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4 및 LiFe0.5Mn0.5PO4 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(S60/0 및/또는 O.I)를 낮게 구현함으로써 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 표면, 구체적으로는 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 일실시예에서 제조되는 음극의 단면 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 일실시예에서 제조되는 음극의 단면 구조를 나타낸 단면도이다.
도 3은 음극 활성층 형성 시 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 여부에 따른 흑연의 a-b축 결정면의 정렬을 나타낸 이미지로서, (a)는 자기장이 인가되지 않아 흑연의 결정면이 정렬 되지 않은 경우이고, (b)는 자기장이 인가되어 흑연의 결정면이 정렬된 경우를 나타낸다.
도 4는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각에 따라 각 오비탈의 종류 및 위치별 흡수 피크의 경향을 나타내는 이미지로서, (a) 흑연의 이중결합을 이루는 오비탈 종류 및 위치를 나타낸 것이고, (b)는 X선 입사 시 각 오비탈의 위치별 피크 형태를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 일실시예에서 제조된 음극을 대상으로 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선 입사각을 나타낸 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 기재된 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부 뿐만 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명에서, "주성분으로 포함하다"란 전체 중량(또는 전체 부피)에 대하여 정의된 성분을 50 중량% 이상(또는 50 부피% 이상), 60 중량% 이상(또는 60 부피% 이상), 70 중량% 이상(또는 70 부피% 이상), 80 중량% 이상(또는 80 부피% 이상), 90 중량% 이상(또는 90 부피% 이상) 또는 95 중량% 이상(또는 95 부피% 이상) 포함하는 것을 의미할 수 있다. 예를 들어, "음극활물질로서 흑연을 주성분으로 포함하다"란 음극활물질 전체 중량에 대하여 흑연을 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 70 중량% 이상, 80 중량% 이상, 90 중량% 이상 또는 95 중량% 이상 포함하는 것을 의미할 수 있으며, 경우에 따라서는 음극활물질 전체가 흑연으로 이루어져 흑연이 100 중량%로 포함하는 것을 의미할 수도 있다.
아울러, 본 발명에서, "단면 구조"란 음극 활성층의 두께 방향으로 절단한 면이 갖는 구조; 또는 음극 활성층 표면을 기준으로 수직으로 절단한 면이 갖는 구조를 의미한다. 이때, 절단된 면은 음극 활성층의 형성 시 공정 방향에 대하여 수직으로 절단된 면; 또는 음극 활성층을 형성하기 위하여 도포되는 음극 슬러리의 폭 방향으로 절단된 면과 동일할 수 있다. 또한, 상기 단면 구조는 음극 활성층을 두께 방향으로 절단한 면의 구조이되, 음극 탭이 형성된 일면에서 이의 반대면으로 진행되는 방향으로 절단된 구조를 가질 수 있다. 즉, 일측에 음극탭이 마련되는 두께 방향 절단 구조를 가질 수 있다.
또한, 본 명세서에서, "탄소계 음극활물질이 배향되다" 또는 "탄소계 음극활물질이 정렬되다"란 도 3의 (b)와 같이 음극활물질 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖도록 배열됨을 의미할 수 있다. 이는 도 3의 (a)와 같이 탄소계 음극활물질 입자 자체가 음극 활성층 내부에서만 소정의 방향으로 정렬되면서 음극 집전체에 대해서는 방향성을 갖지 않는 것과는 상이할 수 있다.
이와 더불어, "탄소계 음극활물질의 배향성이 높다"란 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 소정의 기울기를 갖는 빈도가 높음을 의미할 수 있다. 또한, 경우에 따라서는 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 초과; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
또한, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 높다"란 본 명세서에서 언급된 "정렬도(O.I)"가 큰 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 특정 결정면(예컨대, 흑연의 a-b축 결정면)이 음극 집전체 표면을 기준으로 낮은 각도(예컨대, 45° 미만)로 배열되었음을 의미할 수 있다. 이와 반대로, "탄소계 음극활물질의 정렬도가 낮다"란 "정렬도(O.I)"가 작은 값을 갖는다는 것으로서, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 상기 결정면이 음극 집전체 표면을 기준으로 높은 각도(예컨대, 수직에 가까운 각도, 45° 이상; 구체적으로 60° 이상)로 배열되었음을 의미할 수 있다.
나아가, 본 명세서에서 "평균 입경(D50)"이란 입자의 입경 분포에 있어서 적산값이 50%이 되는 입경을 의미하고, 이를 메디안 직경(median diameter)이라고도 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
리튬 이차전지용 음극
본 발명은 일실시예에서,
음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하며,
상기 음극 활성층은 두께 방향 단면 구조를 기준으로 두께가 일정하게 유지되는 평탄부; 및 상기 평탄부의 단부에 배치되고 두께 구배를 갖는 슬라이딩부로 구분되며;
상기 슬라이딩부는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 1.0 이하인 리튬 이차전지용 음극을 제공한다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000004
.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 집전체의 적어도 일면에 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함한다.
이때, 상기 음극 활성층은 음극의 전기적 활성을 구현하는 층을 말한다. 상기 음극 활성층은 전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 음극활물질로서 탄소계 음극활물질을 포함한다. 구체적으로, 상기 탄소계 음극활물질은 탄소 원자를 주성분으로 하는 소재를 의미하며, 이러한 탄소계 음극활물질로는 흑연을 포함할 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 단독으로 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 천연 흑연과 인조 흑연을 혼합한 형태로 포함할 수 있다. 이 경우, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합 비율은 중량을 기준으로 5~40:60~95, 또는 10~30:70~90일 수 있다. 탄소계 음극활물질은 천연 흑연과 인조 흑연을 상기와 같은 혼합 비율로 포함함으로써 음극 집전체와 음극 활성층의 접착을 공고히 하면서 음극 집전체 표면에 대한 탄소계 음극활물질의 배향성을 높게 구현할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 복수의 인편상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편상의 흑연으로서는 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성될 수 있다.
이러한 탄소계 음극활물질, 구체적으로 흑연은 구형의 입자 형태를 가질 수 있으며, 이때, 흑연 입자의 구형도는 0.75 이상일 수 있으며, 예를 들어 0.75 내지 1.0; 0.75 내지 0.95; 0.8 내지 0.95; 또는 0.90 내지 0.99일 수 있다. 여기서, "구형화도"란 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 의미할 수 있으며, 구형화도가 1인 경우 입자의 형태는 구형임을 의미한다. 상기 구형화도는 입자 형상 분석기를 통해 측정하거나 주사 전자 현미경(SEM)이나 에너지 분산 분광계 등을 사용하여 입자의 형태를 측정한 후 측정된 결과를 분석함으로써 판단될 수 있다.
본 발명은 탄소계 음극활물질의 형상을 구형에 가깝게 구현함으로써 음극 활성층의 전기 전도도를 높게 구현할 수 있으므로 전지의 용량을 개선할 수 있으며, 음극활물질의 단위 중량당 비표면적을 증가시킬 수 있으므로 음극 활성층과 집전체간의 접착력을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질은 0.5㎛ 내지 10㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있으며, 구체적으로는 2㎛ 내지 7㎛; 0.5㎛ 내지 5㎛; 또는 1㎛ 내지 3㎛의 평균 입경(D50)을 나타낼 수 있다.
구형에 가까운 탄소계 음극활물질의 평균 입경은 리튬 이온의 충전에 의한 입자의 팽창을 막아줄 수 있도록 입자들 각각에 대한 팽창 방향의 무질서도를 최대화시키기 위해 입경을 작게 만들수록 유리할 수 있다. 그러나 탄소계 음극활물질의 입경이 0.5 ㎛ 미만인 경우 단위 부피당 입자의 수의 증가로 인하여 많은 양의 바인더가 필요하고, 구형화도 및 구형화 수율이 낮아질 수 있다. 반면, 최대 입경이 10 ㎛를 초과하면 이차전지의 충방전 시 음극활물질의 팽창률이 현저히 증가하므로 충방전이 반복됨에 따라 음극활물질 입자간 결착성; 및 음극활물질 입자와 집전체의 결착성이 떨어지게 되어 사이클 특성이 크게 감소될 수 있다.
또한, 상기 음극 활성층은 이차전지의 충방전 시 가역적 산화환원 반응을 통해 전기적 활성을 구현하기 위하여 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포한 후 이를 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
도 1 및 도 2를 참고하여 음극의 단면 구조를 설명하면, 본 발명의 음극 활성층(120 및 220)은 단면 구조를 기준으로 중심에 두께가 균일한 평탄부(121 및 221)와, 상기 평탄부의 가장자리, 즉 평탄부의 단부에는 두께 구배를 갖는 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)로 구분된다.
상기 평탄부(121 및 221)는 음극 활성층(120 및 220)의 대부분을 구성하는 영역으로서, 음극 활성층(120 및 220)의 단면 구조 기준, 폭 방향으로 전체 길이 80% 이상; 85% 이상; 90% 이상; 93% 이상; 95% 이상; 97% 이상; 96% 내지 99%; 98% 내지 99.5%; 또는 98.5% 내지 99.9%의 비율을 가질 수 있다. 이에 따라, 평탄부(121 및 221) 단부에 위치하여 평탄부와 함께 음극 활성층(120 및 220)을 이루는 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)는 음극 활성층의 단면 구조 기준, 폭 방향으로 전체 길이 20% 이하; 15% 이하; 10% 이하; 7% 이하; 5% 이하; 3% 이하; 1% 내지 4%; 0.5% 내지 2%; 또는 0.1 내지 1.5%의 비율을 가질 수 있다. 이때, 상기 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)는 음극 활성층의 단면 구조 기준, 음극 집전체(110 및 210)와 이루는 경계선에서 음극 활성층의 내측으로 1mm 내지 30 mm의 폭을 가질 수 있으며, 구체적으로는 1mm 내지 5 mm; 1mm 내지 10 mm; 1mm 내지 20 mm; 5mm 내지 10 mm; 5mm 내지 15 mm; 5mm 내지 25 mm; 10mm 내지 20 mm; 10mm 내지 30 mm; 15mm 내지 30 mm; 또는 20mm 내지 30 mm의 폭을 가질 수 있다.
여기서, "음극 활성층의 폭 방향"이라 함은 음극 제조 시 상기 음극 활성층(또는 음극 슬러리)의 표면에서 음극 집전체의 주행되는 방향(C)에 대하여 수직인 방향을 의미할 수 있다. 또한, 제조된 음극(100 및 200)의 음극탭(미도시)이 형성된 음극 활성층의 일측면에서 이와 대향하는 타측면으로 진행되는 방향과 동일할 수 있다. 본 발명은 평탄부(121 및 221) 및 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)의 길이 비율 및/또는 폭 길이를 상기 범위로 조절함으로써 음극의 에너지 밀도를 보다 증가시킬 수 있으며, 동시에 음극 제조 시 생산성 저하를 예방할 수 있다.
한편, 상기 음극(100 및 200)에 구비된 음극 집전체(110 및 210)는 음극 활성층(120 및 220)이 배치되는 유지부와 음극 활성층(120 및 220)이 배치되지 않은 무지부로 구분되고, 상기 무지부 중 어느 하나의 무지부에는 음극 단자와 전기적으로 연결하기 위한 음극탭이 마련될 수 있다.
여기서, 상기 음극 활성층의 슬라이딩부는 평탄부의 가장자리 전체에 위치하거나 또는 일부에 선택적으로 위치할 수 있다. 바람직하게는 상기 슬라이딩부(122a 및 222)는 음극 활성층(120 및 220)의 가장자리에 위치하여 음극 집전체(110 및 210)의 무지부와 접함으로써 경계선을 이루며, 이때의 무지부는 음극탭이 마련된 무지부(111a 및 211a)일 수 있다. 음극탭이 위치한 영역은 전기 화학 반응의 편중으로 높은 전류 밀도가 유도되어 전기적 저항이 크게 작용하므로 음극탭과 인접한 음극 활성층 표면에서 리튬 석출이 쉽게 발생된다. 그러나, 음극탭이 마련된 음극 무지부(111a 및 211a)와 경계선(예컨대, 제1 경계선)을 이루는 위치에 본 발명의 슬라이딩부(122a 및 222a)가 배치될 경우, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면 배향이 제어되어 음극탭과 인접한 음극 활성층의 전기적 저항을 낮출 수 있으므로 리튬이 수지상으로 석출되는 것을 방지할 수 있다.
하나의 예로서, 상기 슬라이딩부(122a 및 122b)는 음극(100)이 롤투롤 공정을 통해 제조되는 경우, 도 1에 나타낸 바와 같이 음극 활성층(120)의 가장자리에 위치하되, 음극탭이 마련된 제1 무지부(111a)와 접하여 제1 경계선을 이루는 음극 활성층(120)의 제1 가장자리와; 상기 제1 무지부(111a)와 대향하는 제2 무지부(111b)와 접하여 상기 제1 경계선과 대향하는 제2 경계선을 이루는 음극 활성층(120)의 제2 가장자리에 배치될 수 있다. 이 경우, 제1 가장자리 및 제2 가장자리와 인접한 음극 활성층의 제3 가장자리 및 제4 가장자리는 음극 제조 시 슬리팅(slitting)에 의한 절단면이 존재할 수 있으며, 이에 따라 음극 활성층의 두께 구배가 있는 슬라이딩부가 존재하지 않을 수 있다.
다른 하나의 예로서, 상기 슬라이딩부(222)는 도 2에 나타낸 바와 같이 음극 활성층(220)의 가장자리에 위치하되, 음극탭이 마련된 제1 무지부(211)와 접하여 제1 경계선을 이루는 음극 활성층(220)의 가장자리에만 배치될 수 있다. 이때, 상기 제1 경계선과 대향하여 제2 경계선을 이루는 음극 활성층(120)의 제2 가장자리는 음극 제조 시 슬리팅(slitting)에 의한 절단면(도 1의 S/F 해당)이 존재할 수 있으며, 따라서 음극 활성층의 두께 구배가 있는 슬라이딩부가 존재하지 않을 수 있다.
또한, 상기 슬라이딩부(122a, 122b 및 222)는 음극 제조 시 음극 활성층 단부에서 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리의 슬라이딩 현상이 유도되므로 평탄부(121 및 221)와 접하는 지점에서 이격됨에 따라 두께가 얇아지는 두께 구배를 갖는다. 구체적으로, 음극의 활성층 제조 시 사용되는 음극 슬러리는 탄소계 음극활물질인 흑연이 분산매와 혼합된 형태를 갖는다. 이때 분산매로는 통상적으로 물이 이용되고 있다. 물은 표면장력이 큰 용매로서, 이를 포함하는 음극 슬러리는 물의 큰 표면장력으로 인해 음극 집전체에 도포된 이후 공기 중에 노출되는 표면적을 줄이려는 현상을 나타낸다. 이에 따라, 음극 집전체 상에 도포된 음극 슬러리는 음극 슬러리 내측으로 음극 집전체 표면과 소정의 각도를 갖는 곡면을 이루려는 슬라이딩 현상이 유도된다.
그러나, 이러한 슬라이딩 현상은 일반적으로 양극과 음극의 N/P ratio를 일정하게 만족하기 어렵다. 특히, N/P ratio가 1보다 작아지는 경우 전지의 충전 시 리튬 이온이 탄소계 음극활물질에 모두 인터칼레이션(intercalation)되지 못해 음극 표면으로 석출되어 수지상(dendrite)을 형성하게 된다. 상기 수지상은 특히 리튬 이차전지를 고율 조건에서 장시간 사용하는 경우 발생 가능성이 현저히 증가되는데, 이렇게 형성된 수지상은 전지의 내부 단락을 유발할 수 있으므로 전지의 안전성이 저해하는 요인으로 작용될 수 있다.
그러나, 본 발명은 도 3에 나타낸 바와 같이 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 결정면 배향을 제어함으로써 충방전 시 음극 표면에서 리튬이 수지상으로 석출되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬된 탄소계 음극활물질을 포함할 수 있다.
여기서, "탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되다"란 구형 입자를 구성하는 탄소계 음극활물질의 결정면, 구체적으로는 흑연의 결정면 중 2차원 구조를 갖는 흑연의 평면 방향을 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가까운 기울기로 배열된 것을 의미할 수 있다. 이때, 흑연의 평면 방향(즉, a-b축 결정면 방향)은 음극 집전체에 대하여 60~120°의 평균 기울기를 가질 수 있으며, 바람직하게는 70~110°; 또는 80~100°의 평균 기울기를 가질 수 있다.
또한, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬은 당업계에서 통상적으로 적용되는 방법이라면 특별히 제한되지 않고 적용될 수 있으나, 구체적으로는 탄소계 음극활물질을 함유하는 음극 슬러리를 음극 집전체 표면에 도포한 이후 음극 슬러리의 상부 및 하부에서 음극 슬러리의 표면으로 자기장을 인가하여 배향함으로써 유도할 수 있다. 이때, 인가되는 자기장은 음극 슬러리의 슬라이딩부에만 인가될 수 있으나, 본 발명에서는 음극 슬러리의 평탄부와 슬라이딩부를 포함하는 전면에 자기장이 인가하는 방식이 적용될 수 있다. 음극 제조 시 슬라이딩부에 위치하는 음극 슬러리는 두께 구배에 의해 음극 집전체와 소정의 각도를 이루게 된다. 이렇게 구현된 슬라이딩부의 각도는 음극 슬러리의 전면에 자기장이 인가되는 경우 탄소계 음극활물질에 가해지는 자기장의 노출도를 증가시키므로, 평탄부에 가해지는 자기장의 세기보다 큰 자기장이 인가되게 하는 요인으로 작용한다. 따라서, 이 경우 슬라이딩부와 평탄부에 함유된 각 탄소계 음극활물질은 모두 음극 집전체에 대하여 소정의 기울기를 갖도록 정렬된다. 또한, 슬라이딩부의 탄소계 음극활물질은 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가까운 높은 각도로 정렬되므로 평탄부의 탄소계 음극활물질과 비교하여 상대적으로 정렬도가 보다 낮게 구현될 수 있다. 이와 비교하여, 음극 제조 시 슬라이딩부에 위치하는 음극 슬러리에만 자기장을 인가하는 경우, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬시킬 수 있으나, 정렬이 균일하지 않은 한계가 있다.
아울러, 상기 탄소계 음극활물질의 정렬도는 인가되는 자기장의 세기나 노출되는 시간 등에 의해 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 슬러리 표면에 자기장을 1~10초 인가하는 경우, 1초 동안 자기장이 인가된 음극 슬러리의 탄소계 음극활물질 보다 10초 동안 자기장이 인가된 음극 슬러리의 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 클 수 있다. 본 발명의 경우, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가는 0.5T 내지 2.0T의 세기 및 1초 내지 60초 동안 수행될 수 있으며, 구체적으로는 0.8T 내지 1.5T; 또는 0.8T 내지 1.2T의 세기에서 1초 내지 30초; 또는 1초 내지 20초 동안 수행될 수 있다. 또한, 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 시 사용되는 자석은 음극 슬러리의 폭 방향을 기준으로 105% 내지 200%의 길이 비율을 가질 수 있으며, 구체적으로는 음극 슬러리의 폭 방향 길이 기준 110% 내지 180%; 110% 내지 160%; 110% 내지 140%; 110% 내지 130%; 130% 내지 150%; 또는 105% 내지 120%의 길이 비율을 가질 수 있다. 본 발명은 음극 슬러리에 대한 자기장 인가 시 음극 슬러리 표면에 배치되는 자석의 길이 비율을 상기와 같이 조절함으로써 슬라이딩부의 노출면 전체에 자기장을 보다 균일하게 인가할 수 있다.
한편, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도는 탄소계 음극활물질에 대한 분자 배향 및/또는 결정 구조 분석을 통해 판단될 수 있다.
하나의 예로서, 음극 활성층의 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값을 1.0 이하로 만족할 수 있다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000005
(상기 식 1에서, S60/0은 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 X선의 입사각이 0°일때 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타낸다).
근단 X선 흡수 미세 구조(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure, 이하, "NEXAFS"이라 함) 분광 분석은 화합물을 구성하는 원자간의 결합 에너지를 측정하는 X선 광전자 분광(XPS)과 달리, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 부근의 국소 구조와 측정된 탄소계 음극활물질 입자의 표면 구조만을 반영할 수 있다. 따라서, 본 발명은 음극 활성층에 대한 NEXAFS 분광 분석을 통해 얻은 스펙트럼을 이용함으로써, 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도를 측정할 수 있다.
구체적으로, 탄소계 음극활물질의 탄소 원자(C)에 X선을 조사하면 탄소 원자의 내각 준위(1s 오비탈)에 존재하는 점유 상태의 전자(K각 내각 전자)가 X선 에너지를 흡수하여 비점유 상태인 다양한 공준위 분자 오비탈로 여기되는데, NEXAFS 분광 분석은 이때 관측되는 흡수 스펙트럼을 이용한다. 여기서, 상기 공준위 분자 오비탈로는 탄소계 음극활물질인 흑연인 경우 i) 흑연의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π* 오비탈, ii) 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ* 오비탈, iii) C－H 결합이나 C－O 결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 레이드버그(Rydberg) 등이 있다.
탄소계 음극활물질, 예컨대 흑연은 탄소 원자들이 sp2 결합에 의한 육각망 구조(도 4의 (a) 참조)가 적층된 결정 구조를 갖는데, 육각망면의 2차원 평면(a-b축 결정면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면(c축 결정면)이 에지면이다. 탄소계 음극활물질의 에지면에서는 말단 탄소에 -COOH, -C=O 등이 존재하고 있을 가능성이 있으므로 sp3 결합 비율이 높을 수 있다. 따라서, 탄소계 음극활물질의 결정면 배향 및/또는 정렬을 분석하기 위해서는 탄소계 음극활물질의 각 결정면에서의 탄소 원자가 갖는 sp2 오비탈의 상태를 분석함으로써 알 수 있다.
상기 상기 NEXAFS 분광 분석은 음극 활성층에 대해 입사각이 고정된 X선을 음극 활성층에 조사될 수 있으며, 조사하는 X선의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 음극 활성층 표면으로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 음극 활성층에 흘러드는 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 수행될 수 있다.
이때, 상기 방사광은 자기장(E)이 인가되어 직선 편광화된 X선이므로, X선의 입사 방향에 따라 관측되는 흡수 피크의 강도가 상이할 수 있다. 구체적으로, 도 4의 (a)를 참고하면 탄소계 음극활물질인 흑연의 경우 탄소 원자들의 sp2 결합(-C=C-)을 통해 육각망 구조를 갖는데, 상기 sp2 결합은 sp2 결합과 평행인 방향으로 위치하는 σ 오비탈과 sp2 결합과 수직인 방향으로 위치하는 π 오비탈을 포함한다. 여기서, 상기 σ 오비탈 및 π 오비탈은 각각 반결합성 궤도인 σ* 오비탈 및 π* 오비탈과 탄소 원자의 핵 위치에서 노드(node)를 갖는 대칭 구조를 가지므로, σ* 오비탈 및 π* 오비탈은 σ 오비탈 및 π 오비탈과 동일한 방향성을 갖는다.
따라서, 도 4의 (b)에 나타낸 바와 같이, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 커지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 작아진다. 반면, X선의 입사 방향이 sp2 결합과 평행인 경우, 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로 여기되는 흡수 피크의 강도는 작아지고, 반대로 sp2 결합과 직교하는 경우에는 흡수 피크의 강도가 커진다.
이러한 특성으로 인하여 도 3의 (b)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 높으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 균일하게 정렬되어 있으므로, 음극 활성층에 대한 X선의 입사각을 바꾸면 방출되는 광전자의 보강, 간섭 등으로 인해 스펙트럼 형상이 크게 변화한다. 이에 반해, 도 3의 (a)와 같이 음극 활성층에 함유된 흑연의 배향성이 낮으면 음극 활성층 표면에 위치하는 흑연의 반결합성 공준위 분자 오비탈이 불균일하게 정렬되므로, 시료에 대한 X선의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
이에, 본 발명은 음극 활성층에 함유되는 탄소계 음극활물질의 배향 정도를 측정하기 위하여, 음극 활성층의 표면에 대한 NEXAFS 분광 분석을 수행하되, 음극 활성층에 대한 상이한 입사각(0° 및 60°)으로 X선을 입사시키고 각 입사각 별로 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도의 비율(IB/A)을 구한 후 입사각(60° 및 0°) 사이의 강도 비율의 비율(S60/0= I60B/A/I0B/A)을 산출함으로써 음극 활성층에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향성 및/또는 정렬도를 정량적으로 측정할 수 있다.
다시 말해, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향 정도는 i) 식 2에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각 60°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I60A) 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I60B)의 비율(I60B/A)을 산출하고; ii) 식 3에 나타낸 바와 같이, X선의 입사각 0°에서 측정된 탄소의 1s 준위로부터 π* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 A=287±0.2eV) 강도(I0A)에 대한 탄소의 1s 준위로부터 σ* 준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크(피크 B=293±0.2eV) 강도(I0B)의 비율(I0B/A)을 산출한 후; iii) 식 1에 나타낸 바와 같이 이들의 비율(S60/0= I60B/A /I0B/A)을 구함으로써 평가될 수 있다:
[식 2]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000006
[식 3]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000007
식 2 및 식 3에서,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
여기서, 상기 식 1(S60/0)은 1에 가까울수록 음극 집전체에 대한 탄소계 음극활물질인 흑연의 a-b축 결정면의 배향성이 낮고 정렬도(O.I)가 높으며, 0에 가까워질수록 음극 집전체에 대한 흑연의 a-b축 결정면의 배향성이 높고 정렬도(O.I)가 낮음을 의미할 수 있다. 본 발명에 따른 슬라이딩부는 식 1에 따른 값(S60/0)의 평균값이 1.0 이하로 만족할 수 있으며, 보다 구체적으로 0.9 이하; 0.8 이하; 0.7 이하; 0.5 이하; 0.05 내지 0.7; 0.05 내지 0.5; 0.05 내지 0.4; 0.1 내지 0.7; 0.3 내지 0.7; 또는 0.5 내지 0.8로 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 음극 활성층의 슬라이딩부가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족한다는 것은 상기 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 도 3의 (b)와 같이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되었다는 것으로서, 이를 포함하는 음극은 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출이 억제될 수 있음을 의미한다.
또한, 이는 탄소계 음극활물질 입자가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족하는 것과는 다른 의미를 갖는다. 탄소계 음극활물질 입자가 식 1(S60/0)을 1 이하로 만족하는 것은 탄소계 음극활물질 입자를 이루는 분자 결정의 a-b축 결정면이 입자 내부에서 소정의 방향성을 갖고 정렬됨을 의미한다. 따라서, 이러한 탄소계 음극활물질을 음극 활성층에 포함하는 것은 별도의 처리가 없는 한 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 도 3의 (a)와 같이 음극 집전체 표면에 대하여 비배향되는 경향을 나타내게 되므로, 본 발명에 따른 음극 활성층의 슬라이딩부와는 차별화된다.
다른 하나의 예로서, 음극 활성층의 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되어, X선 회절(X-ray diffraction, XRD) 분광 분석 시 하기 식 4로 나타내는 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)보다 작을 수 있다:
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
상기 탄소계 음극활물질의 결정면 배향은 X선 회절 분광 분석과 같은 탄소계 음극활물질에 대한 결정면 분석을 통해 판단될 수 있다. 상기 식 4로 나타낸 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 X선 회절 측정 시 탄소계 음극활물질의 결정 구조가 정렬된 방향, 구체적으로는 탄소계 음극활물질의 2차원 평면 구조를 나타내는 a-b축 결정면이 음극 집전체 표면에 대하여 정렬된 정도를 나타내는 지표가 될 수 있다. 예를 들어, 음극 활성층은 탄소계 음극활물질로서 흑연을 포함하는 경우, 음극 활성층에 대한 X선 회절 측정 시 흑연에 대한 피크인 2θ=26.5±0.2°, 42.4±0.2°, 43.4±0.2°, 44.6±0.2°, 54.7±0.2° 및 77.5±0.2°를 나타낸다. 이는 음극 활성층에 함유된 흑연의 결정면 중 [0,0,2]면, [1,0,0]면, [1,0,1]R면, [1,0,1]H면, [0,0,4]면, [1,1,0]면을 나타낸다. 일반적으로 흑연의 경우 a축 및 b축 면에 그래핀층이 놓이고, 이러한 그래핀층이 c축을 따라 적층되어 헥사고날(hexagonal) 또는 롬보헤드랄(rhombohedral)의 결정 구조를 갖게 된다. 여기서, 상기 결정면 피크는 이러한 결정 구조의 면 특성을 나타내는 피크이다. 또한, 2θ=43.4±0.2°에서 나타나는 피크는 탄소계 물질의 [1,0,1]R면과 전류 집전체, 예를 들어 Cu의 [1,1,1]면에 해당하는 피크가 중복(overlap)되어 나타난 것으로 볼 수도 있다.
본 발명은 [0,0,4]면을 나타내는 2θ=54.7±0.2°에서의 피크와 [1,1,0]면을 나타내는 2θ=77.5±0.2°에서의 피크의 면적 비율, 구체적으로는 상기 피크의 강도를 적분하여 얻어지는 면적의 비율을 통해 흑연의 정렬도(O.I)를 측정할 수 있다. 또한, X선 회절은 타겟 선으로 CuK α선을 사용하여 측정한 것이며, 피크 강도 해상도(Peak intensity resolution) 향상을 위하여, 모노크로메이터(monochromator) 장치로 타겟 선을 추출하여 측정하였다. 이때, 측정 조건은 2θ=10° 내지 90° 및 스캔 스피드(°/s)가 0.044 내지 0.089, 스텝 사이즈(step size)는 0.026°/스텝의 조건으로 측정하였다.
또한, 2θ=54.7±0.2°에서 나타내는 [0,0,4]면은 흑연층의 2차원 평면 구조가 적층된 층상 구조의 두께 방향 특성(c축 방향 특성)을 나타내고, 2θ=77.5±0.2°에서 나타나는 [1,1,0]면은 적층된 흑연층의 평면 특성(a-b축 방향 특성)을 나타낸다. 따라서, 흑연층 평면의 두께 방향 특성을 나타내는 [0,0,4]면 피크가 작을수록, 또한 흑연층의 평면 특성을 나타내는 [1,1,0]면 피크가 클수록 흑연의 평면이 음극 집전체 표면에 대하여 높은 각도로 정렬됨을 나타낸다. 즉, 상기 정렬도(O.I)는 그 값이 0에 가까울수록 음극 집전체 표면에 대한 흑연층 평면의 각도 또는 기울기가 90°에 가깝고, 그 값이 커질수록 음극 집전체 표면에 대한 기울기가 0° 또는 180°에 가까움을 의미할 수 있다.
이러한 측면에서, 본 발명에 따른 음극 활성층의 슬라이딩부는 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 음극 집전체에 대하여 수직에 가깝게 정렬되므로, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)가 음극 활성층의 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Iflat)와 비교하여 상대적으로 낮을 수 있다. 구체적으로, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)는 0.1 내지 0.8일 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.15 내지 0.8; 0.15 내지 0.6; 0.15 내지 0.5; 0.2 내지 0.5; 0.2 내지 0.4; 0.25 내지 0.45; 0.3 내지 0.5; 0.3 내지 0.8; 0.4 내지 0.7; 또는 0.35 내지 0.6일 수 있다.
본 발명은 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding)를 상술된 범위로 제어함으로써 전지의 충방전 시 음극 단부에서의 리튬 이온 이동도를 향상시키면서 전극 저항을 감소시킬 수 있으므로 음극 활성층 단부의 두께가 양극 활성층 단부의 두께보다 얇더라도 N/P ratio가 역전되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질과 함께 배향되어 음극 집전체 표면에 대하여 a-b축 결정면이 소정의 각도 또는 기울기를 가질 수 있으며, 이에 따라, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 식 4에 따른 정렬도(O.Iflat)가 소정 범위를 만족할 수 있다. 구체적으로, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 정렬도(O.Iflat)가 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 110% 내지 200%의 비율을 가질 수 있으며, 보다 구체적으로는 115% 내지 180%; 120% 내지 160%; 또는 125% 내지 150%의 비율을 가질 수 있다. 본 발명은 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질은 정렬도(O.Iflat)를 상기 범위를 만족하도록 조절함으로써, 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 a-b축 결정면이 정렬되지 않거나 정렬도(O.Iflat)가 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 200%를 초과하는 비율을 갖는 경우와 비교하여, 음극 활성층 전체의 평균 리튬 이온 이동도가 향상되므로 음극의 전기적 저항이 감소되고, 에너지 밀도가 보다 증가될 수 있다. 또한, 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.Isliding) 기준 100% 미만의 비율을 갖는 경우 음극탭이 마련된 무지부와 접하는 음극 활성층의 전기 저항이 상대적으로 증가하여 열화가 촉진되므로, 이를 방지할 수 있다.
나아가, 상기 슬라이딩부는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 일정 범위로 제어할 수 있다. 구체적으로, 상기 슬라이딩부는 상기 강도 비율(I004/I002)을 0.04 이상으로 제어할 수 있으며, 보다 구체적으로는 0.04 내지 0.09; 0.04 내지 0.07일 수 있다. 본 발명은 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 검출되는 피크 중 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도 비율(I004/I002)을 상기 범위로 제어함으로써 직류 내부저항이 증가하는 것을 억제할 수 있고 고율 특성이 향상되고 사이클 수명 특성이 개선되는 이점이 있다.
한편, 본 발명에 따른 음극 활성층은 음극활물질과 함께, 필요에 따라 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 1종 이상 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
하나의 예로서, 상기 음극 활성층은 도전재로서 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 단독으로 함유하거나 병용할 수 있다.
이때, 상기 도전재의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있으며, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 본 발명은 도전재의 함량을 상기와 같은 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 도전재로 인해 음극의 저항이 증가하여 충전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 과량의 도전재로 인해 음극활물질의 함량이 저하되어 충전 용량이 저하되거나 음극활성층의 로딩량 증가로 인해 급속 충전 특성이 떨어지는 문제를 예방할 수 있다.
아울러, 상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서 전극의 전기적 물성을 저하시키지 않는 범위에서 적절히 적용될 수 있으나, 구체적으로는 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화된 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌 부타디엔 고무 및 불소 고무 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 음극 활성층 전체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 구체적으로는 0.1 내지 8 중량부, 0.1 내지 5 중량부, 0.1 내지 3 중량부 또는 2 내지 6 중량부일 수 있다. 본 발명은 음극 활성층에 함유된 바인더의 함량을 상기 범위로 제어함으로써 낮은 함량의 바인더로 인해 활성층의 접착력이 저하되거나 과량의 바인더로 인해 전극의 전기적 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 구리나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리된 것을 사용할 수도 있다. 이와 더불어, 상기 음극 집전체의 평균 두께는 제조되는 음극의 도전성과 총 두께를 고려하여 1~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 상술된 구성을 가짐으로써 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 일실시예에서,
양극, 상술된 본 발명에 따른 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 배치된 분리막을 포함하는 전극 조립체; 및
전해질 조성물을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 각각 복수의 양극과 복수의 음극이 교대로 배치되고 그 사이에 분리막이 위치하는 전극 조립체와; 리튬염 및 전해질 첨가제가 비수계 유기용매에 용해된 형태를 갖는 전해질 조성물을 포함한다. 이때, 상기 리튬 이차전지는 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질을 음극 집전체 표면 기준 수직되도록 및/또는 수직에 가깝도록 정렬(또는 배향)시킨 본 발명의 음극을 포함한다. 이에 따라, 상기 리튬 이차전지는 전지의 충방전 시, 특히 고율 조건에서의 충방전 시 음극 활성층 표면, 특히 단부에서 리튬의 석출이 방지되므로 안전성이 높은 이점이 있다.
이때, 상기 음극은 상술된 구성과 동일한 구성을 가지므로 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 양극 슬러리를 도포, 건조 및 프레싱하여 제조되는 양극 활성층을 구비하며, 필요에 따라 양극 활성층은 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 양극활물질은 양극 집전체 상에서 전기화학적으로 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 가역적으로 리튬 이온의 인터칼레이션과 디인터칼레이션이 가능한 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
[화학식 2]
LiM2 pMnqPrO4
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
p는 0.05≤p≤1.0이고,
q는 1-p 또는 2-p이며,
r는 0 또는 1이다.
상기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 각각 니켈(Ni)과 망간(Mn)을 고함량으로 함유하는 물질로서, 양극활물질로 사용하는 경우, 고용량 및/또는 고전압의 전기를 안정적으로 공급할 수 있는 이점이 있다.
이때, 상기 화학식 1로 나타내는 리튬 금속 산화물로는 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2 등을 포함할 수 있고, 상기 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물은 LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4, LiFe0.5Mn0.5PO4 등을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 병용하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 양극활물질은 양극 활성층 중량 기준 85 중량부 이상 포함될 수 있으며, 구체적으로는 90 중량부 이상, 93 중량부 이상 또는 95 중량부 이상 포함될 수 있다.
아울러, 상기 양극 활성층은 양극활물질과 함께 도전재, 바인더, 기타 첨가제 등을 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 도전재는 양극의 전기적 성능을 향상시키기 위해 사용되는 것으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으나, 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 수퍼-P, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 그래핀 및 탄소나노튜브 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
아울러, 상기 도전재는 각 양극 활성층 중량 기준 0.1~5 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 0.1~4 중량부; 2~4 중량부; 1.5~5 중량부; 1~3 중량부; 0.1~2 중량부; 또는 0.1~1 중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 바인더는 양극활물질, 양극 첨가제 및 도전재가 서로 결착되게 하는 역할을 수행하며, 이러한 기능을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 구체적으로, 상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVdF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 및 이들의 공중합체 중 1종 이상의 수지를 포함할 수 있다. 하나의 예로서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride)를 포함할 수 있다.
이와 더불어, 상기 바인더는 각 양극 활성층 중량 기준 1~10 중량부로 포함할 수 있고, 구체적으로는 2~8 중량부; 또는 1~5 중량부로 포함할 수 있다.
상기 양극 활성층의 총 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 구체적으로는 50㎛ 내지 300㎛일 수 있으며, 보다 구체적으로는 100㎛ 내지 200㎛; 80㎛ 내지 150㎛; 120㎛ 내지 170㎛; 150㎛ 내지 300㎛; 200㎛ 내지 300㎛; 또는 150㎛ 내지 190㎛일 수 있다.
또한, 상기 양극은 양극 집전체로서 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 등을 사용할 수 있으며, 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 경우 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리된 것을 사용할 수도 있다. 아울러, 상기 집전체의 평균 두께는 제조되는 양극의 도전성과 총 두께를 고려하여 3~500 ㎛에서 적절하게 적용될 수 있다.
한편, 각 단위셀의 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막은 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 갖는 절연성 박막으로서, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으나, 구체적으로는 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌; 폴리에틸렌; 폴리에틸렌-프로필렌 공중합체 중 1종 이상의 중합체를 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 분리막은 상술된 중합체를 포함하는 시트나 부직포 등의 다공성 고분자 기재 형태를 가질 수 있으며, 경우에 따라서는 상기 다공성 고분자 기재 상에 유기물 또는 무기물 입자가 유기 바인더에 의해 코팅된 복합 분리막의 형태를 가질 수도 있다. 아울러, 상기 분리막은 기공의 평균 직경이 0.01~10㎛일 수 있고, 평균 두께는 5~300㎛일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 특별히 제한되는 것은 아니나, 바람직하게는 스택형; 지그재그형; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체를 포함할 수 있는 형태의 이차전지일 수 있다. 하나의 예로서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 파우치형 이차전지 또는 각형 이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지에 적용된 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 활물질의 정렬도(O.Isliding)를 낮게 구현함으로써 전극 조립체 내에 적층된 양극과 음극의 N/P ratio가 1보다 작아지더라도 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 표면, 구체적으로는 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하다. 따라서, 상기 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 이점이 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1~7. 리튬 이차전지용 음극 제조
천연 흑연을 음극활물질을 준비하고, 도전재로서 카본 블랙을 준비하고, 바인더로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)와 스티렌 부타디엔 고무(SBR)를 준비하였다. 천연 흑연 95 중량부, 카본 블랙 1 중량부, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 1.5 중량부 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 2.5 중량부를 고형분 50~55%가 되도록 물과 혼합하여 음극 슬러리를 형성하고 구리 박판(두께: 10㎛) 상에 100~120 mg/㎠가 되도록 캐스팅하였다.
그런 다음, 도포된 음극 슬러리의 상부와 하부에 배치된 자석을 이용하여 슬러리 전면에 자기장을 인가하여 천연 흑연의 배향을 유도하였다. 이때, 인가되는 자기장은 1.0~1.2T의 세기로 하기 표 1에 나타낸 시간 동안 인가되었다. 또한, 자기장 인가에 사용된 자석은 음극 슬러리의 폭 방향을 기준으로 110~120%의 길이 비율을 갖는 영구자석을 이용하였다.
이후 슬라이딩부 내에 함유된 탄소계 음극활물질의 배향이 유도된 음극 슬러리가 도포된 구리 박판을 130℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 1.63±0.2 g/cc의 밀도로 압연하여 음극을 제조하였다.
i) 제조된 음극을 대상으로 사용된 탄소계 음극활물질의 구형도와 ii) 음극 활성층의 위치별 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding)를 산출하였다. 구체적으로, i) 탄소계 음극활물질의 구형도는 주사 전자 현미경(SEM)을 통해 얻은 이미지를 이용하여, 음극활물질 입자의 중심을 지나는 임의의 직경 중 가장 길이가 짧은 직경(단경)과 가장 길이가 긴 직경(장경)의 비율을 계산하여 얻었다. 또한, ii) 음극 활성층의 위치별 탄소계 음극활물질의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding)는 음극 활성층의 평탄부와 슬라이딩부에 존재하는 임의의 3지점에 대한 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 및 X선 회절(XRD) 분광 분석을 각각 수행하여 스펙트럼을 측정하였다. 이때, 상기 근단 X선 형광 분광계(NEXAFS) 및 X선 회절(XRD)의 측정 조건은 다음과 같다:
① 근단 X선 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석:
- 가속 전압 슬릿 = 1도, 수신 슬릿 = 0.1㎜, 산란 슬릿 = 1도: 1.0GeV~1.5GeV
- 축적 전류: 80~350mA
- 입사각: 60° 또는 0°.
② X선 회절(XRD) 분광 분석:
- 타겟: Cu(Kα-선) 흑연 단색화 장치
- 슬릿(slit): 발산.
그런 다음, 하기 식 1 내지 식 4를 이용하여 얻어진 각 스펙트럼으로부터 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding)를 산출하고, 이들의 평균값을 구하였다. 얻은 결과들은 하기 표 1에 나타내었다:
[식 1]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000008
[식 2]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000009
[식 3]
Figure PCTKR2023013861-appb-img-000010
식 1 내지 식 3에서,
S60/0은 X선의 입사각이 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각이 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
I60A는 X선의 입사각이 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I60B는 X선의 입사각이 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
I0A는 X선의 입사각이 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
I0B는 X선의 입사각이 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
[식 4]
O.I = I004/I110
식 4에서,
I004는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
I110는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
자기장
인가시간		 천연 흑연의 구형화도 슬라이딩부 평탄부
평균 정렬도 I004/I002 평균 정렬도
S60/0 O.I S60/0 O.I
실시예 1 10초 0.91 0.68 0.29 0.05 1.02 0.44
실시예 2 13초 0.91 0.65 0.26 0.06 0.98 0.39
실시예 3 15초 0.91 0.63 0.24 0.05 0.95 0.36
실시예 4 8초 0.91 0.73 0.31 0.04 1.10 0.47
실시예 5 5초 0.91 0.75 0.35 0.03 1.16 0.55
실시예 6 20초 0.91 0.63 0.23 0.06 0.95 0.36
실시예 7 15초 0.65 0.91 0.87 0.04 1.35 1.31
비교예 1~3. 리튬 이차전지용 음극 제조
구리 박판 상에 도포된 음극 슬러리의 표면에 a) 자기장을 전혀 인가하지 않거나 b) 음극 활성층의 슬라이딩부에 해당하는 음극 슬러리의 가장자리에만 자기장을 인가하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 리튬 이차전지용 음극을 제조하였다.
이때, 음극 슬러리의 가장자리에만 자기장을 인가하는 경우 자기장을 인가하는 자석의 길이 비율은 음극 슬러리의 가장자리, 즉 슬라이딩부의 폭 방향 기준 100% 또는 110~120%의 길이 비율로 조절되었다.
또한, i) 제조된 각 음극에서 사용된 탄소계 음극활물질의 구형도와 ii) 음극 활성층의 위치 별로 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 및 X선 회절(XRD) 분광을 각각 측정하여 얻어진 천연 흑연(즉, 탄소계 음극활물질)의 정렬도(S60/0 및 O.Isliding) 및 iii) X선 회절(XRD)로부터 산출되는 [0,0,4]면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2]면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)을 하기 표 2에 나타내었다.
자기장
인가
여부		 자기장
인가시간		 자석의
길이 비율		 천연 흑연의 구형화도 슬라이딩부 평탄부
평균 정렬도 I004/I002 평균 정렬도
S60/0 O.I S60/0 O.I
비교예 1 X 0초 - 0.91 4.52 12.3 0.11 4.48 12.1
비교예 2 O 15초 100% 0.91 1.19 1.97 0.05 2.41 8.94
비교예 3 O 15초 110~120% 0.91 1.10 1.52 0.05 2.38 8.91
실시예 8~14 및 비교예 4~6. 리튬 이차전지의 제조
양극활물질로서 입자크기 5㎛인 LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2를 준비하고, 카본계 도전제 및 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드와　94:3:3의 중량 비율로 N-메틸 피롤리돈(NMP)에 혼합하여 슬러리를 형성하고, 알루미늄 박판 상에 캐스팅하고 120℃의 진공 오븐에서 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
상기 얻어진 양극과 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 음극의 사이에 18μm의 폴리프로필렌으로 이루어진 분리막을 개재시키고, 케이스에 삽입한 다음, 전해질 조성물을 주입하여 리튬 이차전지를 조립하였다.
이때, 각 리튬 이차전지에 적용된 음극의 종류는 하기 표 3에 나타내었다.
적용된 음극의 종류
실시예 8 실시예 1에서 제조된 음극
실시예 9 실시예 2에서 제조된 음극
실시예 10 실시예 3에서 제조된 음극
실시예 11 실시예 4에서 제조된 음극
실시예 12 실시예 5에서 제조된 음극
실시예 13 실시예 6에서 제조된 음극
실시예 14 실시예 7에서 제조된 음극
비교예 4 비교예 1에서 제조된 음극
비교예 5 비교예 2에서 제조된 음극
비교예 6 비교예 3에서 제조된 음극
실험예 1.
본 발명에 따른 리튬 이차전지의 고율 충방전 시 안전성을 평가하기 위하여 실시예와 비교예에서 제조된 각 리튬 이차전지들을 대상으로 하기와 같은 실험을 수행하였다.
가) 이차전지의 고율 특성 평가
먼저, 제조된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 초기 충전은 25℃의 온도에서 0.3C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 수행하여 활성화시켰다.
활성화된 각 리튬 이차전지를 상온(22℃)에서 0.1C-rate로 만충하였다. 그런 다음, 만충된 리튬 이차전지들을 0.1C rate로 방전하면서 초기 방전 용량을 측정하였다. 그 후 다시 각 리튬 이차전지들을 0.1C-rate로 만충하고, 1.0C, 2.0C, 5.0C 및 9.0C rate로 각각 방전하면서 방전 rate별 초기 방전 용량 기준 상대 방전 용량 비율을 측정하였으며, 측정된 방전 용량 비율을 표 4에 나타내었다.
나) 이차전지의 안전성 평가
먼저, 제조된 각 리튬 이차전지를 초기 충전을 수행하였다. 구체적으로, 리튬 이차전지를 초기 충전은 25℃의 온도에서 0.3C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 수행하여 활성화시켰다.
그런 다음, 활성화된 각 리튬 이차전지에 대하여, 25℃의 온도에서 2.0C의 충전 전류로 충전 종지전압 4.2~4.25V까지 충전하고, 종지전압에서 전류밀도가 0.02C가 될 때까지 정전류 모드로 방전을 수행하였다. 이와 같은 충방전 1사이클로 하여 총 100 사이클을 수행하고, 100 사이클 충방전이 수행된 각 리튬 이차전지를 분해하여 음극 표면에서의 리튬 석출을 확인하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
상대 방전 용량 비율 [%] 리튬 금속 석출 여부
1C 2C 5C 9C
실시예 8 99.2 98.4 91.2 81.7 X
실시예 9 99.5 98.7 91.6 82.6 X
실시예 10 99.7 99.0 92.5 84.8 X
실시예 11 99.1 98.0 90.7 80.2 X
실시예 12 99.0 97.2 88.3 79.9 X
실시예 13 99.7 98.9 91.8 83.2 X
실시예 14 99.0 96.8 89.5 79.4 X
비교예 4 97.5 92.1 81.1 68.4 ○
비교예 5 97.9 93.6 82.4 70.8 ○
비교예 6 98.1 94.3 82.4 71.8 X
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 음극 활성층의 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질이 음극 집전체 표면에 대하여 수직에 가깝게 정렬됨으로써 음극 표면에서의 리튬 석출이 억제되고 고율 충방전 시 용량 유지율이 높은 것으로 나타났다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 이차전지의 충방전 시 음극 활성층 단부에서 리튬 석출을 억제하는 효과가 우수하므로 이를 포함하는 리튬 이차전지는 높은 안전성을 가지며, 고율 조건에서 장시간 충방전이 가능한 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정해져야만 할 것이다.

Claims (13)

  1. 음극 집전체; 및 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 탄소계 음극활물질을 포함하는 음극 활성층을 포함하며;
    상기 음극 활성층은 단면 구조를 기준으로 두께가 일정하게 유지되는 평탄부; 및 상기 평탄부의 단부에 배치되고 두께 구배를 갖는 슬라이딩부로 구분되며;
    상기 슬라이딩부는 근단 X선 흡수 미세 구조(NEXAFS) 분광 분석 시 하기 식 1에 따른 값이 1.0 이하인 리튬 이차전지용 음극:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023013861-appb-img-000011
    [식 2]
    Figure PCTKR2023013861-appb-img-000012
    [식 3]
    Figure PCTKR2023013861-appb-img-000013
    식 1 내지 식 3에서,
    S60/0은 X선의 입사각 0°일때의 피크 강도 비율(I0B/A)에 대한 X선의 입사각 60°일 때의 피크 강도 비율(I60B/A)의 값을 나타내고,
    I60A는 X선의 입사각 60°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I60B는 X선의 입사각 60°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내고,
    I0A는 X선의 입사각 0°일 때, 286±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타내며,
    I0B는 X선의 입사각 0°일 때, 292.5±1.0 eV에 존재하는 피크 중 강도가 가장 장한 피크의 강도를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬라이딩부는 하기 식 4에 따른 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)가 평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도보다 작은 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극:
    [식 4]
    O.I = I004/I110
    식 4에서,
    I004는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타내고,
    I110는 음극 활성층에 대한 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [1,1,0] 결정면을 나타내는 피크의 면적을 나타낸다.
  3. 제2항에 있어서,
    평탄부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도 기준 110% 내지 200%의 비율을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  4. 제2항에 있어서,
    슬라이딩부에 함유된 탄소계 음극활물질의 정렬도(O.I)는 0.1 내지 0.6인 리튬 이차전지용 음극.
  5. 제1항에 있어서,
    슬라이딩부는 X선 회절(XRD) 분광 분석 시 [0,0,4] 결정면을 나타내는 피크의 강도와 [0,0,2] 결정면을 나타내는 피크의 강도의 비율(I004/I002)이 0.04 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  6. 제1항에 있어서,
    음극 집전체는 음극 활성층이 배치된 유지부와 음극 활성층이 배치되지 않은 무지부로 구분되고,
    슬라이딩부는 상기 무지부 중 음극탭이 마련된 무지부와 접하는 리튬 이차전지용 음극.
  7. 제1항에 있어서,
    슬라이딩부는 음극 활성층의 단면 구조를 기준으로 1mm 내지 30mm의 폭을 갖는 리튬 이차전지용 음극.
  8. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 천연 흑연 및 인조 흑연 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
  9. 제1항에 있어서,
    탄소계 음극활물질은 구형도가 0.75 이상인 리튬 이차전지용 음극.
  10. 양극, 제1항에 따른 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 배치되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 구비하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    양극은 양극 집전체; 및 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 마련되고 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내는 리튬 금속 산화물 중 1종 이상의 양극활물질을 함유하는 양극 활성층을 포함하는 리튬 이차전지:
    [화학식 1]
    Lix[NiyCozMnwM1 v]O2
    [화학식 2]
    LiM2 pMn1-pO4
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
    M1은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B, 및 Mo 중 1종 이상의 원소이고,
    x, y, z, w 및 v는 각각 1.0≤x≤1.30, 0.5≤y<1, 0<z≤0.3, 0<w≤0.3, 0≤v≤0.1이되, y+z+w+v=1이고,
    M2는 Ni, Co 또는 Fe이며,
    p는 0.05≤p≤1.0이다.
  12. 제11항에 있어서,
    양극활물질은 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.15Al0.05O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.1Al0.1O2, LiNi0.7Mn1.3O4, LiNi0.5Mn1.5O4, LiNi0.3Mn1.7O4, LiFePO4, LiFe0.8Mn0.2PO4 및 LiFe0.5Mn0.5PO4 중 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    전극 조립체는 스택형 전극 조립체; 지그재그형 전극 조립체; 또는 지그재그-스택형 전극 조립체인 리튬 이차전지.
PCT/KR2023/013861 2022-09-16 2023-09-15 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 WO2024058584A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380016885.1A CN118525389A (zh) 2022-09-16 2023-09-15 锂二次电池用负极以及包括其的锂二次电池
EP23865880.1A EP4447163A1 (en) 2022-09-16 2023-09-15 Negative electrode for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising same

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20220116873 2022-09-16
KR10-2022-0116873 2022-09-16
KR1020230062304A KR102588919B1 (ko) 2022-09-16 2023-05-15 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR10-2023-0062304 2023-05-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024058584A1 true WO2024058584A1 (ko) 2024-03-21

Family

ID=88506083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/013861 WO2024058584A1 (ko) 2022-09-16 2023-09-15 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4447163A1 (ko)
KR (1) KR102588919B1 (ko)
CN (1) CN118525389A (ko)
WO (1) WO2024058584A1 (ko)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069431A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池とその製造方法
KR20150028457A (ko) 2013-09-06 2015-03-16 주식회사 엘지화학 최외각면에 절연성 물질이 부가되어 있는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR101607794B1 (ko) * 2012-03-22 2016-03-30 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법
KR20160125720A (ko) 2015-04-22 2016-11-01 주식회사 엘지화학 이차전지 전극용 절연 조성물 및 전극 탭 상에 절연 조성물이 코팅된 전극
KR20180065385A (ko) * 2016-12-07 2018-06-18 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법
KR20220057713A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 슬라이딩 영역의 관리 방법
KR20220092450A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220116873A (ko) 2021-02-16 2022-08-23 엘지전자 주식회사 디스플레이 장치
KR20230062304A (ko) 2021-10-29 2023-05-09 인제대학교 산학협력단 무균 초음파 시술용 젤 공급장치

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069579A (ja) * 2011-09-22 2013-04-18 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池とその製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013069431A (ja) * 2011-09-20 2013-04-18 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池とその製造方法
KR101607794B1 (ko) * 2012-03-22 2016-03-30 쥬오 덴끼 고교 가부시키가이샤 복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법
KR20150028457A (ko) 2013-09-06 2015-03-16 주식회사 엘지화학 최외각면에 절연성 물질이 부가되어 있는 전극조립체 및 이를 포함하는 이차전지
KR20160125720A (ko) 2015-04-22 2016-11-01 주식회사 엘지화학 이차전지 전극용 절연 조성물 및 전극 탭 상에 절연 조성물이 코팅된 전극
KR20180065385A (ko) * 2016-12-07 2018-06-18 삼성에스디아이 주식회사 이차 전지용 음극 및 그의 제조 방법
KR20220057713A (ko) * 2020-10-30 2022-05-09 주식회사 엘지에너지솔루션 전극 슬라이딩 영역의 관리 방법
KR20220092450A (ko) * 2020-12-24 2022-07-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조방법, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차 전지
KR20220116873A (ko) 2021-02-16 2022-08-23 엘지전자 주식회사 디스플레이 장치
KR20230062304A (ko) 2021-10-29 2023-05-09 인제대학교 산학협력단 무균 초음파 시술용 젤 공급장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN118525389A (zh) 2024-08-20
KR102588919B1 (ko) 2023-10-16
EP4447163A1 (en) 2024-10-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2017111542A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
WO2021080374A1 (ko) 양극 활물질 전구체의 제조 방법 및 양극 활물질 전구체
WO2017095151A1 (ko) 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지
WO2021118144A1 (ko) 음극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 음극 및 이차전지
WO2020180160A1 (ko) 리튬 이차전지
WO2024111906A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2022149933A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024136079A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2024054035A1 (ko) 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법
WO2022203346A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2022240129A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조 방법
WO2022149951A1 (ko) 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
WO2024058584A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024058591A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024058588A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2022182162A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이차 전지
WO2022139385A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2016052944A1 (ko) 양극 활물질 및 이의 제조방법
WO2024136432A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2024136186A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2024058592A1 (ko) 권취형 전극 조립체 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2024122955A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2024191145A1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법
WO2022203347A1 (ko) 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 리튬 이차전지
WO2024049200A1 (ko) 양극 활물질 전구체, 이의 제조 방법, 이를 이용한 양극 활물질의 제조 방법 및 양극 활물질

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23865880

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023865880

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2023865880

Country of ref document: EP

Effective date: 20240708