KR101607794B1 - 복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 전극 형성시에 있어서 전극 내에 치밀한 도전 네트워크를 형성할 수 있는 복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 따른 복합 흑연질 입자는, 흑연, 도전성 탄소질 미립자 및 비흑연질 탄소를 구비한다. 흑연은, 천연 흑연인 것이 바람직하고, 복수의 인편 형상의 천연 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 더 바람직하다. 또, 흑연은 평활화되어 있는 것이 바람직하다. 도전성 탄소질 미립자는, 흑연에 직접적으로 부착되어 있다. 비흑연질 탄소는, 도전성 탄소질 미립자 및 흑연에 적어도 부분적으로 부착되어 있다. 그리고, 이 복합 흑연질 입자에 소정의 외력이 가해지면, 흑연으로부터 도전성 탄소질 미립자가 이탈한다.

Description

복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법{COMPOSITE GRAPHITIC PARTICLES AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은, 복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
과거에, 리튬 이온 이차 전지의 전극 활물질 재료로서, 이하의 흑연 및 도전성 탄소질 미립자를 포함하는 복합 입자의 제안이 이루어져 있다.
복수의 인편(鱗片) 형상의 흑연이 집합하여 형성된 흑연 조립물의 내부 공극 및/또는 외표면에, 흑연 조립물보다 결정성이 낮은 탄소질층이 충전 및/또는 피복되어 이루어지며, 탄소질층에 탄소질 미립자가 첨가된 복합 흑연질 입자(예를 들어, 일본국 특허 공개 2004－063321호 공보 등 참조).
평균 입자 직경이 5~30μm, 평균 격자면 간격(d)(002)이 0.3360nm 미만인 흑연 분말의 표면에, 평균 입자 직경이 0.05~2μm, 평균 격자면 간격(d)(002)이 0.3360nm 이상인 아몰퍼스 카본 분말이 바인더 피치의 탄화물로 결착, 피복되어 있고, 질소 흡착 비표면적이 3~7m2/g이며, 평균 입자 직경이 7~40μm이고, 라먼 스펙트럼 강도비 l1360/l1580이 0.6 이상인 코어·셀 구조의 복합 입자(예를 들어, 국제 공개 제2008/56820호 팜플렛 등 참조).
흑연계 탄소재의 표면에 비정질 탄소재가 메카노케미칼 처리된 것(일본국 특허 공개 2009－238657호 공보 등 참조).
일본국 특허 공개 2004-063321호 공보 국제 공개 제2008/56820호 팜플렛 일본국 특허 공개 2009-238657호 공보
그런데, 상기 서술과 같은 복합 흑연질 입자만을 바인더(결착제)로 결착시켜 전극을 형성할 때, 그 전극 내에서는, 복합 흑연질 입자들이 점접촉함으로써 도전 네트워크가 형성되게 된다. 이와 같이 복합 흑연질 입자들의 점접촉으로 형성되는 도전 네트워크는, 충방전에 수반하는 복합 흑연질 입자의 팽창·수축에 의해 붕괴되기 쉽다. 이로 인해, 상기 서술과 같은 복합 흑연질 입자는, 리튬 이온 이차 전지의 충방전 사이클 특성의 향상에 기여할 수 없다고 생각된다. 따라서, 향후, 충방전에 수반하는 팽창·수축에 의해서도 붕괴되기 어려운 치밀한 도전 네트워크를 형성할 수 있는 복합 흑연질 입자의 출현이 기대되고 있다.
본 발명의 과제는, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해질 이차 전지의 전극 형성시에 있어서 전극 내에 치밀한 도전 네트워크를 형성할 수 있는 복합 흑연질 입자 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 국면에 따른 복합 흑연질 입자는, 흑연, 도전성 탄소질 미립자 및 비흑연질 탄소를 구비한다. 흑연은, 천연 흑연인 것이 바람직하다. 흑연이 천연 흑연인 경우, 그 천연 흑연은, 복수의 인편 형상의 천연 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 흑연은 평활화되어 있는 것이 바람직하다. 흑연이 구형의 흑연 조립물인 경우, 원형도가 0.92 이상 1.00 이하이며, C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0이 0.7 이하인 것이 바람직하다. 도전성 탄소질 미립자는, 흑연에 직접적으로 부착되어 있다. 비흑연질 탄소는, 도전성 탄소질 미립자 및 흑연에 적어도 부분적으로 부착되어 있다.
복합 흑연질 입자를 상기 서술한 대로 구성하면, 소정의 외력을 가함으로써 도전성 탄소질 미립자의 일부 또는 전부를 흑연으로부터 이탈시킬 수 있다. 이로 인해, 전극 합제 슬러리를 조제할 때에 가하는 정도의 힘으로 도전성 탄소질 미립자의 일부 또는 전부를 흑연으로부터 이탈시키도록 복합 흑연질 입자를 형성하면, 전극 합제 슬러리 중에 도전성 탄소질 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 즉, 이 복합 흑연질 입자를 이용하면, 비수 전해질 이차 전지의 전극 형성시에 있어서 전극 내에, 주로 흑연 및 도전성 탄소질 미립자로 이루어지는 치밀한 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
상기 서술한 복합 흑연질 입자에 있어서 「소정의 외력이 가해진 후의 비표면적값(m2/g)」에 대한 「소정의 외력이 가해지기 전의 비표면적값(m2/g)」의 비가 1.10 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 이러한 복합 흑연질 입자는, 슬러리 조제시에 있어서 충분한 양의 도전성 탄소질 미립자를 슬러리 중에 방출할 수 있기 때문이다.
상기 서술한 복합 흑연질 입자에 있어서, 흑연에 대한 도전성 탄소질 미립자의 질량 비율은 0.3% 이상 2.0% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 흑연과 도전성 탄소질 미립자의 합에 대한 비흑연질 탄소의 질량 비율은 0.8% 이상 15.0% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 복합 흑연질 입자의 조성을 이와 같이 함으로써, 전극 합제 슬러리 조제 전에 있어서는 양호하게 도전성 탄소질 미립자를 흑연에 부착시킬 수 있고, 전극 합제 슬러리 조제 중에 있어서 도전성 탄소질 미립자를 흑연으로부터 이탈시킬 수 있기 때문이다.
본 발명의 다른 국면에 따른 복합 흑연질 입자의 제조 방법은, 일차 복합 입자 조제 공정 및 복합 흑연질 입자 조제 공정을 구비한다. 일차 복합 입자 조제 공정에서는, 도전성 탄소질 미립자가 직접적으로 흑연에 부착되어 일차 복합 입자가 조제된다. 흑연은, 천연 흑연인 것이 바람직하다. 흑연이 천연 흑연인 경우, 그 천연 흑연은, 복수의 인편 형상의 천연 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 흑연은 평활화되어 있는 것이 바람직하다. 흑연이 구형의 흑연 조립물인 경우, 원형도가 0.92 이상 1.00 이하이며, C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성이 0.7 이하인 것이 바람직하다. 이 일차 복합 입자 조제 공정에서는, 도전성 탄소질 미립자 및 흑연에 대해 메카노케미칼 처리가 행해지는 것이 바람직하다. 복합 흑연질 입자 조제 공정에서는, 일차 복합 입자에 비흑연질 탄소가 부분적으로 또는 전체적으로 부착되어 복합 흑연질 입자가 조제된다.
이 복합 흑연질 입자의 제조 방법에 의해, 소정의 외력이 가해짐으로써 도전성 탄소질 미립자의 일부 또는 전부가 흑연으로부터 이탈하는 복합 흑연질 입자를 구성할 수 있다. 이로 인해, 전극 합제 슬러리를 조제할 때에 가하는 정도의 힘으로 도전성 탄소질 미립자의 일부 또는 전부가 흑연으로부터 이탈하도록 복합 흑연질 입자를 형성하면, 전극 합제 슬러리 중에 도전성 탄소질 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 즉, 이 복합 흑연질 입자를 이용하면, 비수 전해질 이차 전지의 전극 형성시에 있어서 전극 내에 치밀한 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
또한, 상기 서술한 복합 흑연질 입자의 제조 방법에 있어서, 복합 흑연질 입자 조제 공정에서는, 일차 복합 입자와 비흑연질 탄소의 원료 분말이 혼합된 후에 가열된다. 그 결과, 비흑연질 탄소의 원료 분말이 비흑연질 탄소로 변환됨과 더불어, 일차 복합 입자에 비흑연질 탄소가 부분적으로 또는 전체적으로 부착된다.
상기 서술한 복합 흑연질 입자는, 전극, 특히 비수 전해질 이차 전지의 전극을 구성하는 활물질로서 사용할 수 있다. 비수 전해질 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지로 대표된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 복합 흑연질 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 2는 도 1에 도시되는 복합 흑연질 입자를 초음파 처리한 후의 복합 흑연질 입자의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3은 X선 흡수 분광의 측정 원리를 X선 광전자 분광(XPS)과의 대비로 도시하는 도이다.
도 4는 방사광에 의한 X선 흡수 분광의 측정 방법의 기본 구성을 도시하는 도이다.
도 5는 단결정인 HOPG(고배향성 열분해 흑연)(왼쪽) 및 비정질인 탄소 증착막(막두께：10nm)(오른쪽)에 대해 상이한 입사각(0о, 30о 및 60о)으로 방사광을 입사시킨 경우의 C－K단 NEXAFS 스펙트럼을 도시하는 도이다.
도 6은 표면 흑연 결정의 배향성의 정량 평가 방법을, HOPG를 시료로 한 경우를 예로서 설명하는 도이다.
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 흑연질 입자는, 주로, 흑연, 도전성 탄소 미립자 및 비흑연질 탄소로 구성된다.
흑연은, 천연 흑연, 인조 흑연 중 어느 것이어도 되나, 천연 흑연인 것이 바람직하다. 흑연으로서, 천연 흑연과 인조 흑연의 혼합물이 이용되어도 상관없다. 흑연은, 복수의 인편 형상의 흑연이 집합하여 형성된 구형의 흑연 조립물인 것이 바람직하다. 인편 형상의 흑연으로서는, 천연 흑연, 인조 흑연 이외, 타르·피치를 원료로 한 메소페이즈 소성 탄소(벌크 메소페이즈), 코크스류(생 코크스, 그린 코크스, 피치 코크스, 니들 코크스, 석유 코크스 등) 등을 흑연화한 것 등을 들 수 있으며, 특히, 결정성이 높은 천연 흑연을 복수 이용하여 조립된 것이 바람직하다. 또한, 1개의 흑연 조립물은, 통상, 인편 형상의 흑연이 2~100개, 바람직하게는 3~20개 집합하여 형성되는데, 1개의 흑연을 접어 구형화할 수도 있다. 흑연은 평활화되어 있는 것이 바람직하다. 흑연이 구형의 흑연 조립물인 경우, 원형도가 0.92 이상 1.00 이하이며, C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0이 0.7 이하인 것이 바람직하다. C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0은, 하한이 0.5인, 즉 0.5 이상인 것이 바람직하다. 흑연 조립물의 원형도가 0.92 이상이면, 흑연 조립물이 비교적 구형에 가깝기 때문에, 전극 합제 슬러리의 도포시에 흑연 조립물이 배향하는 일이 없고, 나아가서는 비수 전해질 이차 전지의 용량 저하 등의 문제점이 발생하기 어려워진다. 또, C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0이 0.7 이하이면, 흑연 조립물의 표면이 충분히 평활이 되어, 외력이 가해졌을 때에 도전성 탄소질 미립자가 흑연으로부터 이탈하기 쉬워진다.
이하, 흑연 조립물의 표면 평활도의 지표로서 이용하는 C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0(이하, 간단히 「S60 /0」으로 생략하기도 한다)에 대해 설명한다.
C－K단 X선 흡수 스펙트럼은, C－K단 NEXAFS(Near Edge X－ray Absorbance Fine Structure) 스펙트럼으로도 칭해지고, 점유 상태인 탄소 원자의 내각 준위(1s 궤도)에 존재하는 전자(K각 내각 전자)가, 조사된 X선의 에너지를 흡수하고, 비점유 상태인 다양한 공준위에 여기됨으로써 관측되는 흡수 스펙트럼이다.
이 X선 흡수 분광의 측정 원리를, X선 광전자 분광(XPS)과의 대비로 도 3에 도시한다.
결합 에너지가 283.8eV인 탄소의 내각 준위로부터 다양한 공준위로의 전자 천이를 관측하기 위해서는, 연X선 영역(280eV~320eV)에 있어서의 에너지 가변 광원이 필요한 것, 및 S60 /0의 정량성은 여기 광원의 직선 편광성이 높은 것을 전제로 하고 있기 때문에, C－K단 NEXAFS 스펙트럼에서는 여기 광원으로서 방사광을 이용한다.
내각 준위에 있는 전자가 여기되는 공준위로서는, 천연 흑연에 있어서의 결정성(기저면이나 배향성 등)을 반영하는 sp2 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 π*준위, 결정성의 흐트러짐(에지면이나 무배향성 등)을 반영하는 sp3 결합의 반결합성 궤도에 귀속되는 σ*준위, 혹은 C－H결합이나 C－O결합 등의 반결합성 궤도에 귀속되는 공준위 등이 있다. sp2 결합에 의한 육각망 구조가 적층된 결정 구조를 가지는 흑연에 있어서, 표면이 육각망면의 평면(후술의 AB면)으로 되어 있는 것이 기저면이며, 육각망의 단부가 나타나 있는 면이 에지면이다. 에지면에서는 탄소는 sp3 결합을 취하는 것이 많다(말단에 -C=O 등이 존재하고 있을 가능성도 있기 때문).
또, C－K단 NEXAFS 스펙트럼은, 여기된 내각 전자를 포함하는 탄소 원자 근방의 국소 구조를 반영하는 것에 더해, 조사된 광에 의해 고체 중으로부터 진공 중에 방출되는 전자의 탈출 깊이가 10nm 정도이기 때문에, 측정된 흑연 입자의 표면 구조만을 반영한다. 따라서, C－K단 NEXAFS 스펙트럼을 이용함으로써, 흑연 조립물의 표면의 흑연의 결정 상태(배향성)를 측정할 수 있어, 이에 의해 흑연 조립물 표면의 조도를 평가할 수 있다.
측정되는 흑연 조립물의 시료대에 대한 고정 방법은 특별히 한정되지 않는다. 흑연 입자에 과도한 하중이 가해져 그 표면 성상이 변화하지 않도록, In박으로 구리 기판상에 담지하거나, 혹은 카본 테이프로 구리 기판상에 담지하는 등 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
C－K단 NEXAFS 스펙트럼의 측정은, 시료에 대해 입사각이 고정된 방사광을 시료에 조사한다. 그리고, 조사하는 방사광의 에너지를 280eV~320eV까지 주사하면서, 시료로부터 방출된 광전자를 보완하기 위해 시료에 흘러드는 시료 전류를 계측하는 전체 전자 수량법에 의해 행한다. 이 측정 방법의 기본 구성을 도 4에 도시한다.
다음에 설명하는 바와 같이, S60 /0을 측정함으로써, 측정된 흑연 조립물의 표면 근방의 흑연 결정(이하 「표면 흑연 결정」이라고 한다)의 배향성을 정량적으로 평가할 수 있다.
방사광은 직선 편광성이 높기 때문에, 방사광의 입사 방향이 표면 흑연 결정의 sp2 결합(－C=C－)의 결합축 방향으로 평행인 경우에, C－1s준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도가 커지고, 반대로 양자가 직교하는 경우에 흡광 피크 강도가 작아진다.
그로 인해, 고배향성 열분해 흑연(HOPG, 단결정 흑연)과 같이 표면 근방에 있어서 sp2 결합을 형성하는 흑연 결정이 고도로 배향되어 있는 시료인 경우에는, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸면 스펙트럼 형상이 크게 변화하지만, 탄소 증착막(비흑연질)과 같이 표면 근방에 있어서 sp2 결합을 형성하는 탄소 재료의 배향성이 낮은 시료인 경우에는, 시료에 대한 방사광의 입사각을 바꾸어도 스펙트럼 형상은 거의 변화하지 않는다.
도 5에는, 탄소에 대해 상이한 입사각(0о, 30о 및 60о)으로 방사광을 입사시킨 경우의 C－K단 NEXAFS 스펙트럼을 도시한다. 마주보고 좌측의 그래프도는, 탄소가 단결정인 HOPG(고배향성 열분해 흑연)인 경우를 도시하고 있고, 마주보고 우측의 그래프도는, 탄소가 비흑연질인 탄소 증착막(막두께：10nm)인 경우를 도시하고 있다. 도 5의 마주보고 좌측의 그래프도에 도시되는 바와 같이, 단결정인 HOPG에서는, 입사각을 0о에서 60о로 증가시키면 C－1s준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도(A)는 증가하고, C－1s준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도(B)는 감소한다. 이로 인해, HOPG의 C－K단 NEXAFS 스펙트럼은 입사 각도에 의해 그 프로파일이 크게 변화한다. 이에 비해, 도 5의 마주보고 우측의 그래프도에 도시되는 비흑연질인 탄소 증착막의 C－K단 NEXAFS 스펙트럼의 프로파일은 입사각에 거의 의존하고 있지 않아, 입사각이 변화해도 프로파일은 거의 변화하지 않는다.
따라서, 어느 흑연계 재료에 대해 상이한 입사각으로 C－K단 NEXAFS 스펙트럼을 측정한 결과, 흡수 피크 강도(A)에 대한 흡수 피크 강도(B)의 비 I(=B/A)가 입사각에 따라 변화하는 경우에는, 그 재료의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정은 규칙적으로 나열되어 배치되어 있으며, 즉, 배향성이 높고, 그 비 I에 입사각 의존성을 찾을 수 없는 경우에는, 그 재료의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정은 불규칙하게 나열되어 있어 배향성이 낮은 것이 된다. 그렇다면, 흡수 피크 강도(A)에 대한 흡수 피크 강도(B)의 비 I의 입사각 의존성을 정량화함으로써, 흑연계 재료의 표면 근방에 존재하는 흑연 결정의 배향성을 정량적으로 평가할 수 있게 된다.
그래서, 여기에서는, 두 개의 입사각 60о 및 0о의 경우에 있어서의 흡수 피크 강도(A)에 대한 흡수 피크 강도(B)의 비 I60 및 I0를 이용해 인도되는 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0(=I60/I0)을 이용하여, 표면 흑연 결정의 배향성을 정량 평가한다. 도 6은, 표면 흑연 결정의 배향성의 정량 평가 방법을, HOPG를 시료로 한 경우를 예로서 설명하는 도이다.
S60 /0이 1 근방인 경우에는 표면 흑연 결정의 배향성이 낮고, S60 /0이 1에서 0에 가까워질수록(도 6) 표면 흑연 결정의 배향성이 높다.
S60 /0을 구하기에 이르러, In박이나 카본 테이프를 이용하여 시료 입자를 담지하는 경우에는, 이들 담체의 C－K단 NEXAFS 스펙트럼을 블랭크 스펙트럼으로 하여 측정해 두고, 시료 입자를 측정하여 얻어진 C－K단 NEXAFS 스펙트럼의 강도를 이 블랭크 스펙트럼을 이용하여 보정해 각 천이의 흡수 피크 강도를 산출한다.
흑연을 복수 집합시켜 흑연 조립물을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어, 흑연 원료의 바인더 공존하에서 복수의 인편 형상 흑연을 혼합하는 방법, 복수의 인편 형상의 흑연에 기계적 외력을 부여하는 방법, 상기 서술한 2개의 방법을 병용하는 방법 등을 들 수 있다. 이들 방법 중에서도 바인더 성분을 이용하지 않고 기계적 외력을 부여하여 조립하는 방법이 특히 바람직하다. 기계적 외력을 부여하기 위한 장치로서는, 예를 들어, 카운터 제트밀 AFG(호소카와 마이크론 주식회사 제조. 등록 상표), 카렌트 제트(닛세이 엔지니어링 주식회사 제조. 등록 상표), ACM 팔베라이저(호소카와 마이크론 주식회사 제조. 등록 상표) 등의 분쇄기, 하이브리다이제이션 시스템(주식회사 나라 기계 제작소 제조. 등록 상표), 메카노하이브리드(일본 코크스 공업 주식회사 제조. 등록 상표) 등을 사용할 수 있다.
흑연을 평활화하는 방법으로서는, 예를 들어, 흑연에 기계적 외력을 부여하는 방법을 들 수 있다. 기계적 외력을 부여하기 위한 장치로서는, 예를 들어, 메카노퓨젼 시스템(호소카와 마이크론 주식회사 제조. 「메카노퓨젼」은 등록 상표) 등의 전단 압축 가공기를 사용할 수 있다.
도전성 탄소질 미립자는, 흑연에 직접적으로 부착되어 있다. 도전성 탄소질 미립자란, 예를 들어, 케첸 블랙(등록 상표), 퍼네스 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 코일 등이다. 이들 도전성 탄소질 미립자 중에서도 아세틸렌 블랙이 특히 바람직하다. 도전성 탄소질 미립자는, 상이한 종류의 카본 블랙 등의 혼합물이어도 된다. 흑연에 대한 도전성 탄소질 미립자의 질량 비율은 0.3% 이상 2.0% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.5% 이상 2.0% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 0.7% 이상 2.0% 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 1.0% 이상 2.0% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
비흑연질 탄소는, 도전성 탄소질 미립자 및 흑연에 적어도 부분적으로 부착되어 있다. 비흑연질 탄소는, 비정질 탄소 및 난층 구조 탄소 중 적어도 어느 하나이다.
여기서 「비정질 탄소」란, 단거리 질서(수 원자~십수 개 원자 오더)를 가져도, 장거리 질서(수백~수천 개의 원자 오더)를 가지지 않는 탄소를 말한다.
여기서 「난층 구조 탄소」란, 육각망 평면 방향으로 평행한 난층 구조를 가지나, 삼차원 방향으로는 결정학적 규칙성을 찾을 수 없는 탄소 원자로 이루어지는 탄소를 말한다. X선 회절 도형에서는 101면, 103면에 대응하는 hkl 회절선은 나타나지 않는다. 단, 본 발명의 실시 형태에 따른 복합 흑연질 입자는, 기재인 흑연의 회절선이 강하기 때문에, X선 회절에 의해 난층 구조 탄소의 존재를 확인하는 것이 어렵다. 이로 인해, 난층 구조 탄소는, 투과형 전자 현미경(TEM) 등으로 확인되는 것이 바람직하다.
이 난층 구조 탄소는, 비흑연질 탄소의 원료를 소성함으로써 얻어진다. 비흑연질 탄소의 원료란, 예를 들어, 타르, 석유계 피치 분말, 석탄계 피치 분말, 수지 분말 등의 유기 화합물이다. 비흑연질 탄소의 원료는, 상이한 종류의 피치 등의 혼합물이어도 된다. 이들 중에서도, 석탄계 피치 분말이 특히 바람직하다. 소성에 있어서의 열처리 조건의 일례로서, 열처리 온도를 800℃ 내지 1200℃의 범위 내로 하는 것을 들 수 있다. 이 열처리 시간은, 열처리 온도 및 유기 화합물의 특성 등을 가미하여 적당히 결정되고, 전형적으로는 1시간 정도이다. 열처리시의 분위기는 비산화 분위기(불활성 가스 분위기, 진공 분위기)인 것이 바람직하고, 경제적 관점으로부터 질소 분위기가 바람직하다.
비정질 탄소는, 예를 들어, 진공 증착법이나 플라스마 CVD법 등의 기상법에 의해 형성할 수 있다.
흑연과 도전성 탄소질 미립자의 합에 대한 비흑연질 탄소의 질량 비율은 0.8% 이상 15.0% 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 2.0% 이상 14.0% 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 4.0% 이상 12.0% 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 6.0% 이상 10.0% 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 흑연질 입자에 초음파 등의 외력이 가해지면, 일부 또는 전부의 도전성 탄소질 미립자가 흑연으로부터 이탈한다(도 1 및 도 2 참조). 이 이탈에 필요로 하는 힘은, 후술의 복합 흑연질 입자의 제조에 있어서 메카노케미칼(등록 상표) 처리 장치, 메카노퓨젼(등록 상표) 처리 장치의 제설정, 비흑연질 탄소의 원료 분말의 종류, 배합 조성, 첨가량 등에 의해 조정할 수 있다.
「소정의 외력이 가해진 후의 비표면적값(m2/g)」에 대한 「소정의 외력이 가해지기 전의 비표면적값(m2/g)」의 비는, 1.10 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 1.20 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 1.30 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 더 바람직하고, 1.40 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 더욱 바람직하며, 1.50 이상 2.00 이하의 범위 내인 것이 특히 바람직하다.
이러한 복합 흑연질 입자는, 전극, 특히 비수 전해질 이차 전지의 음극을 구성하는 활물질로서 사용할 수 있다. 또한, 비수 전해질 이차 전지는, 리튬 이온 이차 전지로 대표된다.
＜복합 흑연질 입자의 제조＞
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 흑연질 입자는, 일차 복합 입자 조제 공정 및 복합 흑연질 입자 조제 공정을 거쳐 제조된다. 일차 복합 입자 조제 공정에서는, 메카노케미칼(등록 상표) 처리, 메카노퓨젼(등록 상표) 처리 등의 처리에 의해, 도전성 탄소질 미립자가 직접적으로 흑연에 부착되어 일차 복합 입자가 제작된다. 복합 흑연질 입자 조제 공정에서는, 일차 복합 입자와 비흑연질 탄소의 원료 분말이 혼합된 후에 가열된다. 그 결과, 비흑연질 탄소의 원료 분말이 비흑연질 탄소로 변환됨과 더불어, 일차 복합 입자에 비흑연질 탄소가 부분적으로 또는 전체적으로 부착된다.
＜복합 흑연질 입자의 특징＞
본 발명의 실시 형태에 따른 복합 흑연질 입자에 소정의 외력이 가해지면, 도전성 탄소질 미립자의 일부 또는 전부가 흑연으로부터 이탈한다. 이로 인해, 이 복합 흑연질 입자를 이용하면, 전극 합제 슬러리 조제시에 전극 합제 슬러리 중에 도전성 탄소질 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 즉, 이 복합 흑연질 입자를 이용하면, 비수 전해질 이차 전지의 전극 형성시에 있어서 전극 내에 치밀한 도전 네트워크를 형성할 수 있다.
＜실시예 및 비교예＞
이하, 실시예 및 비교예를 개시하여, 본 발명에 대해 상술한다.
실시예 1
＜복합 흑연질 입자의 제조＞
(1) 구형 천연 흑연 분말의 평활화 처리
구형 천연 흑연 분말(평균 입경 19.5μm, 비표면적 5.0m2/g, 탭 밀도 1.02g/cm3, 흡유량 50.8mL/100g)을 600g 칭량하여, 로터와 이너피스의 간극을 5mm로 한 메카노퓨젼(호소카와 마이크론 제조 AMS－Lab) 내에 투입한 후, 그 구형 천연 흑연 분말을 회전수 2600rpm으로 20분간, 평활화 처리했다. 이하, 이 구형 천연 흑연 분말을 「평활화 구형 천연 흑연 분말」이라 칭한다. 본 명세서 중에 있어서, 평균 입경은, 특별히 문제가 없는 한, 누적 입경 분포에 있어서 체적분율 50%시의 입자 직경(D50)을 의미한다.
평활화 구형 천연 흑연 분말은, 원형도가 0.92 이상 1.00 이하이며, C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0이 0.67인 것이 확인되었다.
원형도는, 시스멕스 주식회사 제조 플로우식 입자 화상 분석 장치 FPIA－2100(「FPIA」는 등록 상표)을 이용하여 측정되었다. (원형도)는 (투영 형상과 동일한 면적을 가지는 원의 둘레)를 (투영 형상의 둘레)로 나눈 값이다. 여기서 「투영 형상」이란, 측정에 따른 입자를 이차원 평면에 투영하여 얻어지는 형상이며, 투영 형상과 동일한 면적을 가지는 원의 둘레 및 투영 형상의 둘레는, 투영 형상의 화상을 화상 처리함으로써 얻어진다.
C－K단 X선 흡수 스펙트럼은, 방사광 시설 뉴 스바루의 빔 라인 BL7B 및 BL9를 이용하여 측정되었다. 이 측정시, 가속 전압 1.0GeV~1.5GeV, 축적 전류 80~350mA로 축적 링에 축적된 전자가, 언듈레이터라고 칭해지는 삽입 광원을 사행하여 통과할 때에 방출되는 방사광을 여기 광원으로 했다. 또, 빔 라인 BL7B 및 BL9에 설치되어 있는 C－K단 NEXAFS(Near Edge X-ray Absorbance Fine Structure) 스펙트럼 측정 장치를 이용하고, 평활화 구형 천연 흑연 분말의 C－K단 X선 흡수 스펙트럼을 측정하여, 얻어진 입사각 0о 및 60о에 있어서의 스펙트럼 프로파일로부터 피크 강도비 S60 /0을 산출했다. 또한, S60 /0=I60/I0이다. 여기서, I60=B60/A60이며, I0=B0/A0이다. 그리고, A60은, 방사광의 입사각을 60о로 하여 측정되는, 입자의 C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C－1s준위로부터 π*준위(즉, sp2 결합의 반결합성 궤도：－C=C－)로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도이다. B60은, 방사광의 입사각을 60о로 하여 측정되는, 입자의 C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C－1s준위로부터 σ*준위(즉, sp3 결합의 반결합성 궤도：－C－C－)로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도이다. A0은, 방사광의 입사각을 0о로 하여 측정되는, 입자의 C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C－1s준위로부터 π*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도이다. B0은, 방사광의 입사각을 0о로 하여 측정되는, 입자의 C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의, C－1s준위로부터 σ*준위로의 천이에 귀속되는 흡수 피크 강도이다.
(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화
평활화 구형 천연 흑연 분말(평균 입경 19.4μm, 비표면적 5.0m2/g, 탭 밀도 1.06g/cm3, 흡유량 41.6mL/100g)과 아세틸렌 블랙(전기 화학 공업 주식회사 제조 덴카 블랙(등록 상표), 분형품)의 질량비가 100.0：0.5가 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하여 600g의 혼합 분말을 조제했다. 이 600g의 혼합 분체를, 로터와 이너피스의 간극을 5mm로 한 메카노퓨젼 시스템(호소카와 마이크론 제조 AMS－Lab) 내에 투입한 후, 그 혼합 분말을 회전수 2600rpm으로 5분간 처리하여, 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 복합화시켰다. 이하, 이 복합화물을 「일차 복합 분말」이라 칭한다.
(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화
일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말(평균 입경 20μm)의 질량비가 100.5：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 후, 그 혼합 분말을 질소 기류 하, 1000℃에서 1시간, 가열 처리하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻었다. 또한, 이 가열 처리 중, 석탄계 피치 분말은 비흑연질 탄소로 변화했다. 또, 가열 처리 전후의 질량 변화로부터 피치 잔탄율은 50%인 것을 확인했다. 또, 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 98.5：0.5：1.0이었다(표 1 참조).
＜복합 흑연질 입자의 특성 평가＞
(1) 평균 입경(D50)의 측정
레이저 회절/산란식 입도 분포계(주식회사 호리바 제작소 제조 LA－910)를 이용하여 광산란 회절법에 의해 복합 흑연질 입자의 체적 기준의 입도 분포를 측정했다. 그 후, 얻어진 입도 분포를 이용하여 체적분율 50%시의 입자 직경(메디안 직경)을 구해, 이를 평균 입경으로 했다. 그 결과, 동평균 입경은, 19.5μm였다(표 1 참조).
(2) 아세틸렌 블랙의 이탈 특성 평가
유아사이오닉스 주식 회사 제조 칸타소프를 이용하여, 상기 서술한 복합 흑연질 입자의 비표면적을 BET1점법에 의해 구했다. 그 결과, 상기 서술한 복합 흑연질 입자의 BET 비표면적은, 4.34m2/g였다(표 2 참조).
다음에, 상기 서술한 복합 흑연질 입자 1.2g을 20mL 비커에 넣은 후, 그 비커에 10mL의 에탄올을 부었다. 그리고, 비커의 내용물을 약숟가락으로 가볍게 교반하고 나서, 복합 흑연질 입자를 침강시켰다. 그리고, 그 비커를, 물을 채운 초음파 세정기(주식회사 카이죠 제조 소노 클리너 100a(CA－3481), AC100V, 0.8A)에 넣은 후, 초음파 세정기를 20분간 가동시켰다. 그 후, 비커를 2분간 정치시키고 나서 디캔테이션을 행했다. 이어서, 재차, 비커에 20mL의 에탄올을 붓고, 비커의 내용물을 약숟가락으로 가볍게 교반했다. 초음파 세정으로부터 디캔테이션까지의 작업을 이 후 2회 반복했다.
상기 서술의 반복 작업 후, 비커의 내용물을 여과했다. 그리고, 물을 충분히 건조시킨 후, 유아사이오닉스 주식 회사 제조 칸타소프를 이용하여 그 비표면적을 BET1점법에 의해 구했다. 그 결과, 초음파 처리 후의 복합 흑연질 입자의 BET 비표면적은, 3.81m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.14였다(표 2 참조).
(3) 전지 특성 평가
(3－1) 전극 제작
상기 서술한 복합 흑연질 입자에 CMC(카복시메틸셀룰로오스 나트륨) 분말을 혼합하고, 그 혼합 분말에 SBR(스틸렌-부타디엔 고무)의 수성 분산액을 더한 후, 그 혼합물을 교반하여 전극 합제 슬러리를 얻었다. 여기서, CMC 및 SBR은 결착제이다. 복합 흑연질 입자, CMC 및 SBR의 배합비는, 질량비로 98.0：1.0：1.0이었다. 이 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는, 55.7질량%였다. 그리고, 이 전극 합제 슬러리를, 두께 17μm의 구리박(집전체)상에 닥터 블레이드법에 의해 도포했다(도포량은 10~11mg/cm2였다). 도포액을 건조시켜 도막을 얻은 후, 그 도막을 직경 13mm의 디스크형상으로 구멍을 뚫었다. 그 후, 디스크의 밀도가 1.60g/cm3이 되도록, 디스크를 프레스 성형기에 의해 가압하여 전극을 제작했다.
(3－2) 전지 제작
폴리올레핀제 세퍼레이터의 양측에 상기 서술한 전극과 대극인 Li금속박을 배치하여 전극 조립체를 제작했다. 그리고, 그 전극 조립체의 내부에 전해액을 주입하여 코인형의 비수 시험 셀을 제작했다. 전해액의 조성은, 에틸렌카보네이트(EC)：에틸메틸카보네이트(EMC)：디메틸카보네이트(DMC)：비닐렌카보네이트(VC)：플루오로에틸렌카보네이트(FEC)：LiPF6=23：4：48：1：8：16(질량비)으로 했다.
(3－3) 방전 용량, 충방전 효율 및 충방전 사이클의 평가
23℃의 환경 온도 하, 이 비수 시험 셀에 있어서, 우선, 0.325mA의 전류값으로, 대극에 대해 전위차 0(제로)V가 될 때까지 정전류 도프(전극으로의 리튬 이온의 삽입, 리튬 이온 이차 전지의 충전에 상당)를 행한 후, 또한 0V를 유지한 채로, 5μA가 될 때까지 정전압으로 대극에 대해 도프를 계속하여, 도프 용량을 측정했다. 다음에, 0.325mA의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도프(전극으로부터의 리튬 이온의 이탈, 리튬 이온 이차 전지의 방전에 상당)를 행하여, 탈도프 용량을 측정했다. 이때의 도프 용량, 탈도프 용량은, 이 전극을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로서 이용했을 때의 충전 용량, 방전 용량에 상당하므로, 이들을 충전 용량, 방전 용량으로 했다. 본 실시예에 따른 비수 시험 셀의 방전 용량은, 367mAh/g였다(표 2 참조). 탈도프 용량/도프 용량의 비는, 리튬 이온 이차 전지의 방전 용량/충전 용량의 비에 상당하므로, 이 비를 충방전 효율로 했다. 본 실시예에 따른 비수 시험 셀의 충방전 효율은, 93.3%였다(표 2 참조).
사이클 특성의 측정은, 상기와 마찬가지로 구성된 코인형의 비수 시험 셀을 이용하여 행했다. 이 시험 셀에 있어서, 상기 서술한 충방전을 행하여, 이로부터 「1회째의 탈도프시의 방전 용량」을 얻었다. 이어서, 1.56mA의 정전류로, 대극에 대해 전위차 5mV가 될 때까지 도프한 후(충전에 상당), 또한 5mV를 유지한 채로, 50μA가 될 때까지 정전압으로 도프를 계속했다. 다음에, 1.56mA의 정전류로, 전위차 1.5V가 될 때까지 탈도프를 행하여(방전에 상당), 탈도프 용량을 측정했다. 이때의 탈도프 용량을 방전 용량으로 했다.
상기 서술과 동일 조건으로 도프와 탈도프를 49회 반복하여, 「1사이클째의 탈도프시의 방전 용량」에 대한 「49사이클째의 탈도프시의 방전 용량」의 비율(용량 유지율)에 의해 사이클 특성을 평가했다. 이 용량 유지율이 90% 이상이면, 실용 전지로서 양호하다고 볼 수 있다. 본 실시예에 따른 비수 시험 셀의 용량 유지율은, 94.6%였다(표 2 참조).
실시예 2
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：1.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 101.0：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 98.0：1.0：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.5μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 4.54m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 3.73m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.22였다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 55.1질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 365mAh/g이고(표 2 참조), 충방전 효율은 92.8%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 98.6%였다(표 2 참조).
실시예 3
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：1.5가 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 101.5：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 97.5：1.5：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.5μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 4.67m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 3.48m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.34였다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 53.9질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 364mAh/g이고(표 2 참조), 충방전 효율은 92.5%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 99.3%였다(표 2 참조).
실시예 4
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：2.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합화 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 102.0：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 97.1：1.9：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.6μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 4.94m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 3.40m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.45였다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 53.0질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 362mAh/g이고(표 2 참조), 충방전 효율은 91.9%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 99.5%였다(표 2 참조).
실시예 5
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：1.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 101.0：10.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 94.3：0.9：4.8이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.7μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 1.60m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 1.40m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.14였다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 54.9질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 355mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 92.3%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 97.4%였다(표 2 참조).
실시예 6
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：1.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 101.0：20.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 90.0：0.9：9.1이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.9μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 1.00m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 0.90m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.11이었다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 55.3질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 340mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 91.9%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 94.2%였다(표 2 참조).
실시예 7
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：0.2가 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 100.2：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 98.8：0.2：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.6μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 3.98m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 3.66m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.09였다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 56.6질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 367mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 93.5%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 84.6%였다(표 2 참조).
실시예 8
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：3.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 103.0：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 96.1：2.9：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.6μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 5.44m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 3.48m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.56이었다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 51.4질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 359mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 91.2%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 99.7%였다(표 2 참조).
실시예 9
「(1) 구형 천연 흑연 분말의 평활화 처리」를 행하지 않고, 「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말을 구형 천연 흑연 분말로 치환하여, 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：1.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말의 질량비가 101.0：2.0이 되도록 일차 복합 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 목적하는 복합 흑연질 입자를 얻고, 실시예 1과 같게 하여 복합 흑연질 입자의 특성 평가를 행했다. 이 복합 흑연질 입자에 있어서의 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 98.0：1.0：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.5μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 4.50m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 4.15m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.08이었다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 55.3질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 365mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 98.5%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 86.3%였다(표 2 참조).
(비교예 1)
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」를 행하지 않고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 석탄계 피치 분말(평균 입경 20μm)의 질량비가 100.0：2.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 석탄계 피치 분말을 혼합한 이외는, 실시예 1과 같게 하여 대조 분말을 얻으며, 실시예 1과 같게 하여 대조 분말의 특성 평가를 행했다. 이 대조 분말에 있어서, 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 99.0：0.0：1.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.6μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 3.83m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 3.60m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.06이었다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 57.2질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 367mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 93.9%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 78.8%였다(표 2 참조).
(비교예 2)
「(2) 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 복합화」에 있어서 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙의 질량비가 100.0：1.0이 되도록 평활화 구형 천연 흑연 분말과 아세틸렌 블랙을 혼합하고, 「(3) 일차 복합 분말과 비흑연질 탄소의 복합화」를 행하지 않은 이외는, 실시예 1과 같게 하여 대조 분말을 얻고, 실시예 1과 같게 하여 대조 분말의 특성 평가를 행했다. 이 대조 분말에 있어서의 평활화 구형 천연 흑연 분말, 아세틸렌 블랙 및 비흑연질 탄소의 질량비는, 99.0：1.0：0.0이었다(표 1 참조).
복합 흑연질 입자의 평균 입경은, 19.5μm였다(표 1 참조). 복합 흑연질 입자의 초음파 처리 전의 BET 비표면적은 6.80m2/g이며(표 2 참조), 동입자의 초음파 처리 후의 BET 비표면적은 5.48m2/g였다(표 2 참조). 즉, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비는, 1.24였다(표 2 참조). 전극 합제 슬러리의 고형분 농도는 57.2질량%였다(표 2 참조). 비수 시험 셀의 방전 용량은 364mAh/g이고(표 2 참조), 방전 효율은 89.8%이며(표 2 참조), 용량 유지율은 98.3%였다(표 2 참조).
[표 1]
Figure 112014060605006-pct00001
[표 2]
Figure 112014060605006-pct00002
상기 서술한 결과로부터, 본 발명에 따른 복합 흑연질 입자에 있어서, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비가 1.10 이상이면, 용량 유지율이 높은 레벨로 유지되는 것이 판명되었다. 또, 비흑연질 탄소에 대한 아세틸렌 블랙의 질량비가 클수록, 초음파 처리 후의 BET 비표면적에 대한 초음파 처리 전의 BET 비표면적의 비가 커지는 것이 판명되었다.
또한, 일본국 특허 공개 2004－063321호 공보에서는, 충방전 사이클 특성의 평가 지표로서, 제1 사이클의 방전 용량에 대한 제10 사이클의 방전 용량의 비를 백분율로 표기하고 있는데, 근년의 리튬 이온 이차 전지의 고성능화에 수반하여, 고작 10사이클 정도의 방전 용량의 평가로는 실용상 충분하지 않다.
본 실시예에 따른 비수 시험 셀(이하 「본원 비수 시험 셀」이라고 한다)은, 전해액의 용매 조성, 전해질 등이 일본국 특허 공개 2004－063321호 공보에 개시된 비수 시험 셀(이하 「종래 비수 시험 셀」이라고 한다)의 것과 상위하기 때문에, 2개의 비수 시험 셀을 단순하게 비교하는 것은 어렵지만, 본원 비수 시험 셀이 종래 비수 시험 셀보다 가혹한 조건에서 충방전 사이클 특성이 평가되고 있기 때문에, 본원 비수 시험 셀이 종래 비수 시험 셀보다 충방전 사이클 특성이 뛰어나다고 생각된다.

Claims (10)

  1. 흑연과,
    상기 흑연에 직접적으로 부착되는 도전성 탄소질 미립자와,
    상기 도전성 탄소질 미립자 및 상기 흑연에 적어도 부분적으로 부착되는 비흑연질 탄소를 구비하는, 복합 흑연질 입자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    소정의 외력이 가해지면, 상기 도전성 탄소질 미립자의 일부 또는 전부가 상기 흑연으로부터 이탈하는, 복합 흑연질 입자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    「상기 외력이 가해진 후의 비표면적값(m2/g)」에 대한 「상기 외력이 가해지기 전의 비표면적값(m2/g)」의 비가 1.10 이상인, 복합 흑연질 입자.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연은, 구형이고, 원형도가 0.92 이상이며, C－K단 X선 흡수 스펙트럼에 있어서의 피크 강도비의 입사각 의존성 S60 /0이 0.7 이하인, 복합 흑연질 입자.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 흑연에 대한 상기 도전성 탄소질 미립자의 질량 비율이 0.3% 이상 2.0% 이하의 범위 내이며,
    상기 흑연과 상기 도전성 탄소질 미립자의 합에 대한 상기 비흑연질 탄소의 질량 비율이 0.8% 이상 15.0% 이하의 범위 내인, 복합 흑연질 입자.
  6. 도전성 탄소질 미립자를 직접적으로 흑연에 부착시켜 일차 복합 입자를 조제하는 일차 복합 입자 조제 공정과,
    상기 일차 복합 입자에 비흑연질 탄소를 부분적으로 또는 전체적으로 부착시켜 복합 흑연질 입자를 조제하는 복합 흑연질 입자 조제 공정을 구비하는, 복합 흑연질 입자의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 복합 흑연질 입자 조제 공정에서는, 상기 일차 복합 입자와 비흑연질 탄소의 원료 분말이 혼합된 후에 가열되는, 복합 흑연질 입자의 제조 방법.
  8. 청구항 6 또는 청구항 7에 기재된 복합 흑연질 입자의 제조 방법에 의해 얻어지는, 복합 흑연질 입자.
  9. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 기재된 복합 흑연질 입자를 활물질로 하는, 전극.
  10. 청구항 9에 기재된 전극을 구비하는, 비수 전해질 이차 전지.
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