JPWO2016140368A1 - 非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料 - Google Patents

非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料 Download PDF

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Abstract

混合炭素質材料を用いる非水電解質二次電池において高エネルギー密度及び優れた入出力特性を有する二次電池を提供することである。（１）難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを８００〜１４００℃の不活性ガスで焼成する工程、及び（２）得られた難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程であって、前記難黒鉛化性炭素質材料が、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そしてラマンスペクトルにおいて観察される炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である、混合負極材料の製造方法によって解決することができる。

Description

本発明は、非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法及びその製造方法によって得られる非水電解質二次電池用混合負極材料に関する。本発明の混合負極材料によれば、エネルギー密度が高く、入出力特性に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
携帯電話やノートパソコンなどの小型携帯機器は高機能化が進み、その電源である二次電池の高エネルギー密度化が期待されている。高エネルギー密度の二次電池として、炭素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電池が提案されている（特許文献１）。
近年、環境問題への関心の高まりから、エネルギー密度が高く、出力特性の優れた大型の二次電池が、電気自動車へ搭載されつつある。例えば、モーターのみで駆動する電気自動車（ＥＶ）、内燃エンジンとモーターとを組み合わせたプラグインハイブリッド型電気自動車（ＰＨＥＶ）、又はハイブリッド型電気自動車（ＨＥＶ）等の自動車用途での普及が期待されている。特に、非水溶媒系リチウム二次電池であるリチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有する二次電池として広く使用されており、ＥＶ用途において一回の充電での航続距離を延ばすため、一層の高エネルギー密度化及び入出力特性の改善が期待されている。
特開昭５７−２０８０７９号公報
本発明者らは、高いエネルギー密度及び優れた入出力特性を有する非水電解質二次電池について、鋭意研究し、難黒鉛化性炭素質材料、及び易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料を混合した炭素質材料を用いることにより、優れた入出力特性を示す非水電解質二次電池が得られることを見出した。すなわち、難黒鉛化性炭素質材料、及び易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料を混合した炭素質材料は、高い平均真密度を有している。従って、この混合した炭素質材料を負極活物質として用いた二次電池においては、高い体積当たりの入出力特性を得ることができる。しかしながら、本発明者らは、前記混合炭素質材料を用いた非水電解質二次電池について、研究する過程において、不可逆容量の増大、それによる直流抵抗（ＤＣ−Ｒ）の増大が起こることに気付いた。そして、この直流抵抗の増大は、入出力特性を低下させた。
従って、本発明の目的は、混合炭素質材料を用いる非水電解質二次電池において高エネルギー密度及び優れた入出力特性を有する非水電解質二次電池を提供することである。
本発明者らは、炭素質材料について鋭意研究した結果、前記の不可逆容量の増大、及び直流抵抗（ＤＣ−Ｒ）の増大が、混合炭素質材料に含まれる難黒鉛質材料が保存中に吸湿することが原因であることを見出した。本発明者らは、更に研究を進め、驚くべきことに、特定の製造方法によって得られた難黒鉛化性炭素質材料が、水分の吸湿性が低いことを見出した（特願２０１４−０３９７４１号及び特願２０１４−０３９７４２号）。水分を吸湿した難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合した混合負極材料は、直流抵抗値が上昇した。すなわち、水分を吸湿した難黒鉛化性炭素質材料は、Ｌｉ金属の析出が生じやすい易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料への負担を強いるものであった。しかしながら、本発明者らが見出した吸湿性の低い難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合した混合負極材料は、直流抵抗値が低下し、優れたエネルギー密度及び入出力特性を有することを見出した。すなわち、水分を吸湿した難黒鉛化性炭素質材料の直流抵抗値が抑制され、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料の負担を軽減できるものであった。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
従って、本発明は、
［１］（１）難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び（２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法であって、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そしてラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である、非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［２］ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、１７５〜１９０ｃｍ−１の範囲にある、［１］に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［３］ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、２３０〜２６０ｃｍ−１の範囲にある、
［１］又は［２］に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［４］（１）比表面積１００〜５００ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び（２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［５］広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、そして
窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にある、［４］に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［６］前記難黒鉛化性炭素前駆体が植物由来である、［１］〜［５］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［７］前記揮発性有機物が、常温で固体状態であり、そして残炭率が５重量％未満であって、前記残炭率は、前記揮発性有機物１ｇを、不活性ガス中で常温から１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間灰化して得た残存物の重量と前記残存物の炭素含有率との積により定まる数値である、［１］〜［６］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法、
［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法によって得ることのできる、非水電解質二次電池用混合負極材料、
［９］前記［８］に記載の混合負極材料を含む非水電解質二次電池用負極、及び
［１０］前記［９］に記載の負極を含む、非水電解質二次電池、
に関する。
本明細書は、
［１１］難黒鉛化性炭素質材料と易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを含む非水電解質二次電池用混合負極材料であって、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そしてラマンスペクトルにおいて観察される難黒鉛化性炭素質材料の炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である、非水電解質二次電池用混合負極材料、
［１２］ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、１７５〜１９０ｃｍ−１の範囲にある、［１１］に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料、
［１３］ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素質材料の炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、２３０〜２６０ｃｍ−１の範囲にある、［１１］又は［１２］に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料、又は
［１４］前記難黒鉛化性炭素質材料の炭素源が植物由来である、［１１］〜［１３］のいずれかに記載の非水電解質二次電池用混合負極材料、
を開示する。
本発明の混合負極材料を用いた非水電解質二次電池は、従来の難黒鉛化性炭素質材料を含む混合負極材料を用いた非水電解質二次電池と比較して、保存後であっても不可逆容量が小さく、従って直流抵抗値が低い。すなわち、本発明の混合負極材料を用いた非水電解質二次電池は、優れたエネルギー密度及び入出力特性を示す。換言すると、本発明の混合負極材料は、優れた保存特性を有しており、粉体での保存又は電極作成後の保存後に、二次電池を作製した場合であっても、不可逆容量の上昇及び直流抵抗値の上昇が見られない。すなわち、本発明の混合負極材料は、Ｌｉ金属の析出が生じやすい易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料への負担を軽減できるものである。
また、本発明の混合負極材料によれば、難黒鉛化性炭素質材料のみを用いた負極を含む非水電解質二次電池と比較して優れたエネルギー密度及び入出力特性を示す。また、易黒鉛化性炭素質材料又は黒鉛質材料のみを用いた負極を含む非水電解質二次電池と比較して、優れたサイクル特性を示す。
［１］非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法
本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法は、（１）難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び（２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法であって、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そしてラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である製造方法（以下、本発明の「非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）」と称することがある）であってもよい。
また、本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法は、（１）比表面積１００〜５００ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び（２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む製造方法（以下、本発明の「非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ｂ）」と称することがある）であってもよい。
以下に、非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）を説明し、続いて非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ｂ）を説明する。
（１−１）非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）
《焼成工程（１）》
焼成工程（１）においては、難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成する。
《難黒鉛化性炭素前駆体》
（炭素源）
難黒鉛化性炭素前駆体は、難黒鉛化性炭素質材料を製造する際に炭素成分を供給する難黒鉛化性炭素質材料の前駆体であり、植物由来の炭素材（以下、「植物由来のチャー」と称することがある）を原料に用いて製造することができる。なお、チャーとは、一般的には、石炭を加熱した際に得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体を示すが、ここでは有機物を加熱して得られる溶融軟化しない炭素分に富む粉末状の固体も示す。
植物由来のチャーの原料となる植物（以下、「植物原料」と称することがある）には、特に制限はない。例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実（例えば、みかん、バナナ）、藁、・殻、広葉樹、針葉樹、竹を例示できる。この例示は、本来の用途に供した後の廃棄物（例えば、使用済みの茶葉）、あるいは植物原料の一部（例えば、バナナやみかんの皮）を包含する。これらの植物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。これらの植物の中でも、大量入手が容易な椰子殻が好ましい。
椰子殻としては、特に限定されるものではなく、例えばパームヤシ（アブラヤシ）、ココヤシ、サラク、オオミヤシの椰子殻を挙げることができる。これらの椰子殻は、単独又は組み合わせて使用することができる。食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料等として利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物である、ココヤシ及びパームヤシの椰子殻が特に好ましい。
植物原料からチャーを製造する方法は特に限定されるものではないが、例えば植物原料を、３００℃以上の不活性ガス雰囲気下で、熱処理（以下、「仮焼成」と称することがある）することによって製造することができる。また、チャー（例えば、椰子殻チャー）の形態で入手することも可能である。
（脱灰）
植物由来のチャーから製造された難黒鉛化性炭素質材料は、多量の活物質をドープ可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として基本的には適している。しかし、植物由来のチャーには、植物に含まれていた金属元素が多く含有されている。例えば、椰子殻チャーでは、カリウムを０．３％程度、鉄元素を０．１％程度含んでいる。このような金属元素を多く含んだ難黒鉛化性炭素質材料を負極として用いると、非水電解質二次電池の電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与えることがある。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外のアルカリ金属（例えば、ナトリウム）、アルカリ土類金属（例えば、マグネシウム、カルシウム）、遷移金属（例えば、鉄、銅）及びその他の金属類も含んでいる。難黒鉛化性炭素質材料がこれらの金属類を含むと、非水電解質二次電池の負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に溶出し、電池性能に好ましくない影響を与え、安全性を害する可能性がある。
更に、本発明者等の検討により、灰分により難黒鉛化性炭素質材料の細孔が閉塞され、電池の充放電容量に悪影響を及ぼすことがあると確認されている。
従って、植物由来のチャーに含まれているこのような灰分（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及びその他の元素類）は、難黒鉛化性炭素質材料を得るために焼成する前に、脱灰処理によって灰分を減少させておくことが望ましい。脱灰方法は特に制限されないが、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸、酢酸、蟻酸等の有機酸等を含む酸性水を用いて金属分を抽出脱灰する方法（液相脱灰）、塩化水素などのハロゲン化合物を含有した高温の気相に暴露させて脱灰する方法（気相脱灰）を用いることができる。適用する脱灰方法を限定する趣旨ではないが、以下では、脱灰後に乾燥処理の必要が無い点で好ましい気相脱灰について説明する。
気相脱灰としては、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む気相中で熱処理することが好ましい。ハロゲン化合物は特に制限されないが、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、フッ化塩素（ＣｌＦ）、塩化ヨウ素（ＩＣｌ）、臭化ヨウ素（ＩＢｒ）、塩化臭素（ＢｒＣｌ）等を挙げることができる。熱分解によりこれらのハロゲン化合物を発生する化合物、又はこれらの混合物を用いることもできる。好ましくは塩化水素である。
気相脱灰は、ハロゲン化合物と不活性ガスとを混合して使用してもよい。不活性ガスは、植物由来のチャーを構成する炭素成分と反応しないガスであれば特に制限されない。例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができる。好ましくは窒素である。
気相脱灰において、ハロゲン化合物と不活性ガスとの混合比は、十分な脱灰が達成できる限り、限定されるものではないが、例えば不活性ガスに対するハロゲン化合物の量は０．０１〜１０．０体積％であり、好ましくは０．０５〜８．０体積％であり、更に好ましくは０．１〜５．０体積％である。
気相脱灰の温度は、脱灰の対象物である植物由来のチャーにより変えることが好ましいが、例えば５００〜９５０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、更に好ましくは８５０〜９３０℃で実施することができる。脱灰温度が低すぎると、脱灰効率が低下し、十分に脱灰できないことがある。脱灰温度が高くなりすぎると、ハロゲン化合物による賦活が起きることがある。
気相脱灰の時間は、特に制限されるものではないが、例えば５〜３００分であり、好ましくは１０〜２００分であり、より好ましくは２０〜１５０分である。
本発明の製造方法における気相脱灰は、植物由来のチャーに含まれているカリウム、鉄等を除去するものである。気相脱灰処理後に得られる難黒鉛化性炭素前駆体に含まれるカリウム含有量は０．１重量％以下が好ましく、０．０５重量％以下がより好ましく、０．０３重量％以下が更に好ましい。気相脱灰処理後に得られる難黒鉛化性炭素前駆体に含まれる鉄含有量は０．０２重量％以下が好ましく、０．０１５重量％以下がより好ましく、０．０１重量％以下が更に好ましい。難黒鉛化性炭素前駆体に含まれるカリウムや鉄の含有量が多くなると、得られる難黒鉛化性炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなることがある。また、非脱ドープ容量が大きくなることがある。更に、これらの金属元素が電解液中に溶出し、再析出した際に短絡が生じ、非水電解質二次電池の安全性に大きな問題が生じることがある。
気相脱灰の対象となる植物由来のチャーの粒子径は、特に限定されるものではないが、粒子径が小さすぎる場合、除去されたカリウム等を含む気相と、植物由来のチャーとを分離することが困難になり得ることから、粒子径の平均値の下限は１００μｍ以上が好ましく、３００μｍ以上がより好ましく、５００μｍ以上が更に好ましい。また、粒子径の平均値の上限は１００００μｍ以下が好ましく、８０００μｍ以下がより好ましく、５０００μｍ以下が更に好ましい。
気相脱灰に用いる装置は、植物由来のチャーとハロゲン化合物を含む気相とを混合しながら加熱できる装置であれば、特に限定されない。例えば、流動炉を用い、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式を用いることができる。気相の供給量（流動量）は特に限定されないが、例えば植物由来のチャー１ｇ当たり１ｍＬ／分以上、好ましくは５ｍＬ／分以上、更に好ましくは１０ｍＬ／分以上の気相を供給する。
前記の通り、気相脱灰におけるハロゲン化合物の濃度、脱灰温度、及び脱灰時間等は、十分な脱灰が達成できる限り限定されるものではないが、例えば得られる難黒鉛化性炭素質材料のカリウム元素含有量が０．１重量％以下及び／又は鉄元素含有量が０．０２重量％以下となるように熱処理すればよい。例えば、ハロゲン化合物の濃度が高いほど、脱灰温度が長いほど、そして脱灰時間が長いほど、脱灰が進行し、カリウム元素及び鉄元素の含有量が減少する。従って、当業者であれば、これらの条件を適当に制御することによって、難黒鉛化性炭素質材料のカリウム元素含有量が０．１重量％以下及び／又は鉄元素含有量が０．０２重量％以下となるように熱処理することができる。
レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、気相脱灰後に得られる難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値は２３０〜２６０ｃｍ−１の範囲にあることが好ましく、２３５〜２５０ｃｍ−１の範囲にあることがより好ましい。ラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅は、難黒鉛化性炭素質材料の非晶質の量を表すと考えられる。ピークの半値幅の値が小さすぎる場合には、非晶質の量が少ないため、その後の焼成工程により収束することのできる構造が少なく、難黒鉛化性炭素前駆体の有する微細欠陥を収束により軽減できないことがある。一方、半値幅の値が大きすぎる場合には、その後の焼成工程により収束することのできる非晶質の量が多すぎて、その結果、得られた難黒鉛化性炭素質材料を用いた非水電解質二次電池の電気抵抗が大きくなることがある。
なお、ラマンスペクトルは後述する方法を用いて測定することができる。本明細書において、半値幅とは、半値全幅（ＦＷＨＭ）を示す。１３６０ｃｍ−１付近のピークは、Ｄバンドと呼ばれ、炭素材料における非弾性散乱を伴う二重共鳴効果によってラマンスペクトルに現れるピークである。
前記難黒鉛化性炭素前駆体は、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００〜９５０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、更に好ましくは８５０〜９３０℃で熱処理することによって得られる難黒鉛化性炭素前駆体でもよい。すなわち、本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法は、平均粒子径１００〜１００００μｍの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で５００〜９５０℃、好ましくは６００〜９４０℃、より好ましくは６５０〜９４０℃、更に好ましくは８１０〜９７０℃、更に好ましくは８５０〜９３０℃で熱処理し、難黒鉛化性炭素前駆体を得る、気相脱灰工程、（１）前記難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び（２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法であってもよい。
前記の気相脱灰工程及び焼成工程により、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そしてラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である、難黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。
（粉砕及び分級）
難黒鉛化性炭素前駆体は、必要に応じて粉砕工程、分級工程を経て、平均粒子径を調製される。粉砕工程、分級工程は、脱灰処理の後、実施することが好ましい。
粉砕工程では、難黒鉛化性炭素前駆体を、焼成工程後の平均粒子径が例えば１〜３０μｍの範囲になるように粉砕する。すなわち、本発明の製造方法で用いる難黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径を、例えば１〜３０μｍの範囲になるように調製する。
難黒鉛化性炭素前駆体は、後述する熱処理工程を実施しても溶解しないため、粉砕工程の順番は、脱灰工程後であれば特に限定されない。難黒鉛化性炭素質材料の比表面積の低減の観点から、焼成工程の前に実施することが好ましい。しかしながら、焼成工程後に粉砕工程を実施することを排除するものではない。
粉砕工程に用いる粉砕機は特に限定されるものではなく、例えばジェットミル、ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを使用することができる。微粉の発生が少ない観点からは、分級機能を備えたジェットミルが好ましい。ボールミル、ハンマーミル、又はロッドミルなどを用いる場合は、粉砕工程後に分級を行うことで微粉を取り除くことができる。
分級工程によって、難黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径をより正確に調製することが可能となる。例えば、粒子径が１μｍ以下の粒子を除くことが可能となる。
分級方法は、特に制限されないが、例えば篩を用いた分級、湿式分級、乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、遠心分級等の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程と分級工程は、１つの装置を用いて実施することもできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕工程と分級工程を実施することができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
《揮発性有機物》
難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を焼成することによって、本発明の製造方法で用いる難黒鉛化性炭素質材料が得られる。難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを混合して焼成することにより、得られる難黒鉛化性炭素質材料の比表面積を低減させることができ、非水電解質二次電池用の負極材として好適な比表面積とすることができる。更に、難黒鉛化性炭素質材料への二酸化炭素の吸着量を調整することができる。
揮発性有機物は、常温で固体状態であり、残炭率が５％未満である有機物であることが好ましい。揮発性有機物は、植物由来のチャーから製造される難黒鉛化性炭素前駆体の比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガスやタール）を発生させるものが好ましい。なお、揮発性有機物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質（例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分）の含量は特に限定されるものではない。
揮発性有機物としては、例えば熱可塑性樹脂、又は低分子有機化合物が挙げられる。具体的には、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。なお、この明細書において、（メタ）アクリルとは、メタクリルとメタアクリルの総称である。低分子有機化合物としては、トルエン、キシレン、メシチレン、スチレン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等を挙げることができる。焼成温度下で揮発し、熱分解した場合に難黒鉛化性炭素前駆体の表面を酸化賦活しないものが好ましいことから、熱可塑性樹脂としてはポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。低分子有機化合物としては、更に安全上の観点から常温下において揮発性が小さいことが好ましく、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン等が好ましい。
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定する。強熱とは、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）を坩堝に入れ、１分間に２０Ｌの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とする。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定し、残炭率Ｐ２（％）を算出することができる。
本発明の製造方法において焼成される混合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを９７：３〜４０：６０の重量比で含む混合物である。難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合量は、より好ましくは９５：５〜６０：４０、更に好ましくは９３：７〜８０：２０である。例えば、揮発性有機物が３重量部以上であると比表面積を十分に低減させることができる。一方、揮発性有機物が多すぎると、比表面積の低減効果が飽和し、揮発性有機物を無駄に消費してしまうことがあるため好ましくない。
難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合は、粉砕工程の前あるいは粉砕工程の後のいずれの段階で行ってもよい。
粉砕工程の前に混合する場合には、難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを計量しながら、粉砕装置に同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
粉砕工程の後に混合する場合には、混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、公知の混合方法を用いることができる。揮発性有機物は、粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。揮発性有機物を粉砕された難黒鉛化性炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、揮発性有機物の平均粒子径は好ましくは０．１〜２０００μｍ、より好ましくは１〜１０００μｍ、更に好ましくは２〜６００μｍである。
上述した混合物は、難黒鉛化性炭素前駆体及び揮発性有機物以外の他の成分を含んでいてもよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、金属系材料、合金系材料、又は酸化物系材料を含むことができる。他の成分の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物１００重量部に対して、５０重量部以下であり、より好ましくは３０重量部以下であり、更に好ましくは２０重量部以下であり、最も好ましくは１０重量部以下である。
《焼成》
本発明の製造方法における焼成工程は、難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃で焼成する。
焼成工程は、（ａ）粉砕された混合物を、８００〜１４００℃で焼成し、本焼成を行う焼成工程、でもよく、（ｂ）粉砕された混合物を、３５０℃以上８００℃未満で予備焼成し、その後８００〜１４００℃で本焼成を行う焼成工程、でもよい。
焼成工程（ａ）を実施する場合、本焼成の工程で難黒鉛化性炭素前駆体へのタール成分及び炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。焼成工程（ｂ）を実施する場合には、予備焼成の工程で難黒鉛化性炭素前駆体へのタール成分及び炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
以下に、本発明の一実施形態として、予備焼成及び本焼成の手順の一例を説明するが、本発明はこれに制限されるものではない。
（予備焼成）
本発明の製造方法における予備焼成工程は、例えば粉砕された混合物を３５０℃以上８００℃未満で焼成することによって行うことができる。予備焼成工程によって、揮発分（例えばＣＯ２、ＣＯ、ＣＨ４、Ｈ２等）とタール分とを除去できる。予備焼成工程後に実施する本焼成工程における揮発分やタール分の発生を軽減でき、焼成機の負担を軽減することができる。
予備焼成工程は、３５０℃以上で実施することが好ましく、４００℃以上で実施することがより好ましい。予備焼成工程は、通常の予備焼成の手順に従って実施することができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で実施してもよく、例えば、１０ｋＰａ以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば０．５〜１０時間の範囲で実施することができ、１〜５時間がより好ましい。
（本焼成）
本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができる。本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池用の難黒鉛化性炭素質材料を得ることができる。
具体的な本焼成工程の温度は、８００〜１４００℃であり、好ましくは１０００〜１３５０℃であり、より好ましくは１１００〜１３００℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気下で実施する。不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等を挙げることができ、ハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成工程は、減圧下で行うこともでき、例えば、１０ｋＰａ以下で実施することも可能である。本焼成工程を実施する時間は特に限定されるものではないが、例えば０．０５〜１０時間で行うことができ、０．０５〜８時間が好ましく、０．０５〜６時間がより好ましい。
《難黒鉛化性炭素質材料》
本発明の負極材料に含まれる難黒鉛化性炭素質材料は、限定されるものではないが、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である。
本発明の製造方法において使用される非水電解質二次電池用難黒鉛化性炭素質材料は、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求められる比表面積が、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．２ｍ２／ｇ〜９．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．４ｍ２／ｇ〜９．０ｍ２／ｇである。小さすぎる比表面積では、難黒鉛化性炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量が少なくなり、非水電解質二次電池の充電容量が少なくなることがある。高すぎる比表面積では、リチウムイオンが難黒鉛化性炭素質材料の表面で反応し、リチウムイオンの利用効率が低くなることがある。
本発明の製造方法において使用される難黒鉛化性炭素質材料は、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が、０．３７５ｎｍ以上０．４０ｎｍ以下の範囲にあり、好ましくは０．３８０以上０．４００ｎｍ以下の範囲であり、更に好ましくは０．３８１ｎｍ以上０．３８９ｎｍ以下の範囲である。（００２）面の平均面間隔ｄ００２が小さすぎる場合には、リチウムイオンが難黒鉛化性炭素質材料に挿入される際の抵抗が大きくなることがあり、出力時の抵抗が大きくなることがあり、リチウムイオン電池としての入出力特性が低下することがある。また、難黒鉛化性炭素質材料が膨張収縮を繰り返すため、電池材料としての安定性を損なうことがある。平均面間隔ｄ００２が大きすぎる場合には、リチウムイオンの拡散抵抗は小さくなるものの、難黒鉛化性炭素質材料の体積が大きくなり、体積あたりの実行容量が小さくなることがある。
本発明の製造方法において使用される難黒鉛化性炭素質材料が含む窒素原子量は、少ないほどよいが、通常、元素分析によって得られた分析値より、０．５重量％以下であることが好ましい。窒素原子量が多すぎると、リチウムイオンと窒素とが反応し、リチウムイオン効率を低下させるだけでなく、保存中に空気中の酸素と反応することがある。
本発明の製造方法において使用される難黒鉛化性炭素質材料が含む酸素原子量は、少ないほどよいが、通常、元素分析によって得られた分析値より、０．２５重量％以下であることが好ましい。酸素原子量が多すぎると、リチウムイオンと酸素とが反応し、リチウムイオン効率を低下させるだけでなく、空気中の酸素、水分を誘引し、難黒鉛化性炭素質材料と反応する確率を高めるだけでなく、水を吸着したとき、容易に脱離させないなど、リチウム効率が低下することがある。
レーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルにおいて、焼成工程後に得られる難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値は、１７５〜１９０ｃｍ−１の範囲にあることが好ましく、１７５〜１８０ｃｍ−１の範囲にあることがより好ましい。難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅が上記の範囲にあることによって、リチウムクラスターが形成されやすくなり、導電性を確保できやすくなり、実効容量として十分な放電特性を発揮しやすくなる。なお、リチウムクラスターとは、リチウムイオン間の相互作用によりリチウムイオンが集合し、ひとつの塊となった状態を示し、リチウムイオンはリチウムクラスターを形成しつつ吸蔵される。リチウムイオンは、リチウムイオン及びリチウムクラスターの状態で吸蔵されるが、リチウムクラスターを形成することによってより高い電池特性を得ることができると考えられる。
焼成前の難黒鉛化性炭素前駆体のレーザーラマン分光法により観測されるラマンスペクトルの１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、焼成後に得られる難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差は、５０ｃｍ−１以上８４ｃｍ−１以下である。半値幅の値は５５ｃｍ−１以上８３ｃｍ−１以下であることがより好ましく、６０ｃｍ−１以上８０ｃｍ−１以下であることが更に好ましい。半値幅の値の差が５０ｃｍ−１以上であると、焼成による炭素の構造収束により、結晶が発達し、充放電における効率が高くなりやすい。更に、難黒鉛化性炭素質材料の微細孔が閉塞されやすく、難黒鉛化性炭素質材料の吸湿性が低下しやすくなる。従って、本発明の製造方法に用いる難黒鉛化性炭素質材料は、非水電解質二次電池用難黒鉛化性炭素質材料として好ましい。一方、焼成前後の半値幅の差が大きくなりすぎると、炭素の構造の収束により、新たな欠陥が発生することがあり、充放電の効率が低下することがある。更に、難黒鉛化性炭素質材料の吸湿性が高まり、電解液の加水分解に伴う酸の発生や水の電気分解によるガスの発生が問題を引き起こすことがあり、難黒鉛化性炭素質材料の劣化が生じることがあり、電極材料としての保存安定性が低下することがある。
本発明の製造方法において使用される難黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、好ましくは１〜３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、微粉が増加し、難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が増加する。その結果、難黒鉛化性炭素質材料と電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加することがある。ここで不可逆容量とは、非電解質二次電池に充電した容量のうち、放電しない容量である。平均粒子径が小さすぎる難黒鉛化性炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、難黒鉛化性炭素質材料間に形成される空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が制限されることがあるため、好ましくない。難黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径は、より好ましくは２μｍ以上、特に好ましくは３μｍ以上である。平均粒子径が３０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能となり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては３０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
本発明の製造方法において使用される難黒鉛化性炭素質材料の真密度の範囲は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．４５〜１．７０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、より好ましくは１．４５〜１．６５ｇ／ｃｍ３、更に好ましくは１．４５〜１．６０ｇ／ｃｍ３の範囲にある。１．４５ｇ／ｃｍ３未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。
《混合工程（２）》
本発明の製造方法における混合工程（２）は、前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程である。
（易黒鉛化性炭素質材料）
易黒鉛化性炭素とは、２０００℃以上の高温で熱処理することにより黒鉛構造に変化する非黒鉛質炭素の総称であるが、本明細書においては、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３以上２．２ｇ／ｃｍ３以下の非黒鉛質炭素を易黒鉛化性炭素と称する。易黒鉛化性炭素質材料の真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．８０〜２．１８ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、より好ましくは１．９０〜２．１５ｇ／ｃｍ３の範囲である。
本発明の混合負極材料に含まれる易黒鉛化性炭素質材料は、限定されるものではないが、ピッチ又は熱可塑性樹脂などの易黒鉛化性炭素前駆体を焼成することによって得られるものである。すなわち、前記混合負極材料に含まれる易黒鉛化性炭素質材料の炭素源は、易黒鉛化性炭素質材料が製造できる限りにおいて限定されるものではないが、例えば石油系ピッチ若しくはタール、石炭系ピッチ若しくはタール、石油コークス、石炭コークス、中間相ピッチ、メゾカーボンマイクロビーズ、塩化ビニル系樹脂、熱可塑性樹脂（例えば、ケトン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、スチレン／ジビニルベンゼン共重合体、ポリイミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、アラミド樹脂、又はポリアミドイミド）、を挙げることができる。なお、これらの炭素源は、酸化処理により不融化されていないものである。
易黒鉛化性炭素質材料は、前記易黒鉛化性炭素前駆体を、通常の焼成の手順に従って焼成することにより得ることができる。
焼成は、（ａ）易黒鉛化性炭素前駆体を、８００℃以上２５００℃未満で焼成し、本焼成を行う焼成工程、でもよく、（ｂ）易黒鉛化性炭素前駆体、３００℃以上８００℃未満で予備焼成し、その後８００℃以上２５００℃未満で本焼成を行う焼成工程、でもよい。
温度以外の条件は、前記「《焼成》」の欄に記載の条件で行うことができる。
前記易黒鉛化性炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、以下の物性を有するものが好ましい。
前記易黒鉛化性炭素質材料の、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３４５ｎｍ以上０．３７５ｎｍ未満であり、更に好ましくは０．３４５ｎｍ〜０．３６０ｎｍである。
易黒鉛化性炭素質材料の、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求められる比表面積は、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．２ｍ２／ｇ〜９．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．４ｍ２／ｇ〜９．０ｍ２／ｇである。小さすぎる比表面積では、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量が少なくなり、非水電解質二次電池の充電容量が少なくなることがある。高すぎる比表面積では、リチウムイオンが炭素質材料の表面で反応し、リチウムイオンの利用効率が低くなることがある。
易黒鉛化性炭素質材料の窒素原子量は、少ないほどよいが、通常、元素分析によって得られた分析値より、０．５重量％以下であることが好ましい。窒素原子量が多すぎると、リチウムイオンと窒素とが反応し、リチウムイオン効率を低下させるだけでなく、保存中に空気中の酸素と反応することがある。
易黒鉛化性炭素質材料の酸素原子量は、少ないほどよいが、通常、元素分析によって得られた分析値より、０．２５重量％以下であることが好ましい。酸素原子量が多すぎると、リチウムイオンと酸素とが反応し、リチウムイオン効率を低下させるだけでなく、空気中の酸素、水分を誘引し、易黒鉛化性炭素質材料と反応する確率を高めるだけでなく、水を吸着したとき、容易に脱離させないなど、リチウム効率が低下することがある。
易黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、好ましくは３〜３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、微粉が増加し、易黒鉛化性炭素質材料の比表面積が増加する。その結果、易黒鉛化性炭素質材料と電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加することがある。易黒鉛化性炭素質材料の平均粒子径は、より好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。平均粒子径が３０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能となり好ましい。平均粒子径の上限としては３０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
（黒鉛質材料）
本発明の混合負極材料に含まれる黒鉛質材料は、限定されるものではないが、天然黒鉛又は人造黒鉛を挙げることができる。
人造黒鉛は、限定されるものではないが、前記易黒鉛化性炭素前駆体を、不活性ガス雰囲気中で２５００〜３０００℃で、焼成（黒鉛化処理）することによって製造することができる。
黒鉛化処理は、炭素前駆体を連続して黒鉛化処理温度（２５００〜３０００℃）まで昇温して炭素化と黒鉛化処理を連続して行うことも可能であるが、一旦黒鉛化処理温度より低い温度で、例えば５００〜１５００℃で炭素化（焼成）した後、黒鉛化処理することが工業的に実施する場合は装置の材質、構造、加熱方法等の設計の容易さ等の点から好ましい場合が多い。
黒鉛化処理は不活性ガス雰囲気中又は減圧下に２５００〜３０００℃の温度に数分〜数時間程度保持することによって行う。黒鉛化温度とは被処理物が受ける最高の処理温度をいう。黒鉛化は減圧下又は不活性ガス雰囲気中で行うが、これは黒鉛化時に原料が雰囲気ガスと反応することを防止するものである。不活性ガスとしてはアルゴンガス、ヘリウムガス等を挙げることができる。又減圧下の黒鉛化においては上記不活性ガス共存下の雰囲気が好ましい。
黒鉛質材料の物性は、特に限定されるものではないが、以下の物性を有するものが好ましい。
黒鉛の理論密度は、２．２７ｇ／ｃｍ３であるが、本発明の製造方法において使用される黒鉛質材料の真密度は、２．１５ｇ／ｃｍ３以上であり、好ましくは２．１７ｇ／ｃｍ３以上であり、更に好ましくは２．２０ｇ／ｃｍ３以上である。真密度が大きい場合、電池容積当たりのエネルギー密度を高くすることができるからである。
黒鉛質材料の、広角Ｘ線回折法からＢｒａｇｇ式を用いて算出される（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、好ましくは０．３３６〜０．３４５ｎｍであり、より好ましくは０．３３６〜０．３４４ｎｍであり、更に好ましくは０．３３７〜０．３４２ｎｍである。ｄ００２が０．３５０ｎｍを超える黒鉛質材料は、放電曲線の平坦性が悪化することがある。
黒鉛質材料の、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃ（００２）は、好ましくは１５ｎｍを超え５０ｎｍ以下であり、より好ましくは１５ｎｍを超え４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０〜４０ｎｍである。Ｌｃ（００２）が５０ｎｍを超えるような黒鉛構造の発達した黒鉛質材料を負極材料として用いた二次電池においては、活物質のドープ及び脱ドープによる黒鉛質物質の崩壊や電解液の分解が起り易く、好ましくない。
黒鉛質材料の、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求められる比表面積は、０．５ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、好ましくは０．７ｍ２／ｇ〜９．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．０ｍ２／ｇ〜９．０ｍ２／ｇである。小さすぎる比表面積では、炭素質材料へのリチウムイオンの吸着量が少なくなり、非水電解質二次電池の充電容量が少なくなることがある。高すぎる比表面積では、リチウムイオンが炭素質材料の表面で反応し、リチウムイオンの利用効率が低くなることがある。
黒鉛質材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、好ましくは３〜３０μｍである。平均粒子径が小さすぎると、微粉が増加し、黒鉛質材料の比表面積が増加する。その結果、黒鉛質材料と電解液との反応性が高くなり、不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加することがある。黒鉛質材料の平均粒子径は、より好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。平均粒子径が３０μｍ以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能となり好ましい。平均粒子径の上限としては３０μｍ以下が好ましいが、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
（混合比）
本発明の混合工程における前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素質材料は、得られる混合負極材料の総質量に対して２０質量％〜８０質量％であり、好ましくは２５質量％〜７５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％〜７０質量％である。易黒鉛化性炭素質材料は、得られる混合負極材料の総質量に対して２０質量％〜８０質量％であり、好ましくは２５質量％〜７５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％〜７０質量％である。黒鉛質材料は、得られる混合負極材料の総質量に対して２０質量％〜８０質量％であり、好ましくは２５質量％〜７５質量％であり、更に好ましくは、３０質量％〜７０質量％である。
（１−２）非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ｂ）
《焼成工程（１）》
前記製造方法（Ｂ）における焼成工程（１）においては、比表面積１００〜５００ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成する。
《難黒鉛化性炭素前駆体》
本発明の製造方法（Ｂ）において、粉砕後の難黒鉛化性炭素前駆体の比表面積は、１００〜５００ｍ２／ｇであり、好ましくは２００〜５００ｍ２／ｇであり、例えば２００〜４００ｍ２／ｇである。比表面積が小さすぎると、後述する焼成工程を経ても、難黒鉛化性炭素質材料の微細孔を十分に低減することができないことがあり、難黒鉛化性炭素質材料の吸湿性が低下しにくくなることがある。難黒鉛化性炭素質材料に水分が存在すると、電解液の加水分解に伴う酸の発生や水の電気分解によるガスの発生が問題を引き起こすことがある。また、空気雰囲気下で難黒鉛化性炭素質材料の酸化が進み、電池性能が大きく変化することもある。比表面積が大きくなりすぎると、後述する焼成工程を経ても炭素質材料の比表面積が小さくならず、非水電解質二次電池のリチウムイオンの利用効率が低下することがある。難黒鉛化性炭素前駆体の比表面積は、気相脱灰の温度の制御によって調製することが可能である。なお、本明細書において、比表面積はＢＥＴ法（窒素吸着ＢＥＴ３点法）により定まる比表面積（ＢＥＴ比表面積）を意味する。具体的には後述する方法を用いて測定することができる。
非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ｂ）で使用する難黒鉛化性炭素前駆体は、前記の通り、比表面積１００〜５００ｍ２／ｇである。それ以外の難黒鉛化性炭素前駆体の特徴及び調整方法などは、限定されるものではないが、実質的に非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）の「《難黒鉛化性炭素質前駆体》」の欄に記載の難黒鉛化性炭素前駆体と同様であってもよい。
《揮発性有機物》
本発明の製造方法（Ｂ）において使用される揮発性有機物は、実質的に前記非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）の「《揮発性有機物》」の欄に記載の揮発性有機物を用いることができる。
《焼成》
本発明の製造方法（Ｂ）における焼成は、比表面積１００〜５００ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素前駆体を用いる限りにおいて、実質的に前記非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）の「《焼成》」の欄に記載に従って、行うことができる。
《難黒鉛化性炭素質材料》
本発明の製造方法（Ｂ）において使用される難黒鉛化性炭素質材料は、比表面積１００〜５００ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素前駆体を焼成して得られたものである限り、実質的に前記非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）の「《難黒鉛化性炭素質材料》」の欄に記載の難黒鉛化性炭素質材料と同様のものでもよい。
《混合工程（２）》
本発明の製造方法（Ｂ）における混合工程（２）は、実質的に前記非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）の「《混合工程（２）》」の欄の記載に従って、行うことができる。
［２］非水電解質二次電池用混合負極材料
本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料は、難黒鉛化性炭素質材料と易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを含む非水電解質二次電池用混合負極材料であって、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そしてラマンスペクトルにおいて観察される難黒鉛化性炭素質材料の炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である。本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料は、限定されるものではないが、例えば本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法（Ａ）又は（Ｂ）によって、製造することができる。
本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の、窒素吸着ＢＥＴ３点法により求められる比表面積は、特に限定されるものではないが、１ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであり、好ましくは１．２ｍ２／ｇ〜９．５ｍ２／ｇであり、より好ましくは１．４ｍ２／ｇ〜９．０ｍ２／ｇである。
本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の真密度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１．４５〜２．１０ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは１．５０〜２．０５ｇ／ｃｍ３であり、更に好ましくは１．５０〜２．００ｇ／ｃｍ３である。
本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料の平均粒子径（Ｄｖ５０）は、特に限定されるものではないが、好ましくは３〜３０μｍである。平均粒子径の下限は、より好ましくは４μｍ以上、特に好ましくは５μｍ以上である。平均粒子径の上限は、より好ましくは１９μｍ以下であり、更に好ましくは１７μｍ以下であり、更に好ましくは１６μｍ以下、最も好ましくは１５μｍ以下である。
（難黒鉛化性炭素質材料）
本発明の非水電解質二次電池用混合負極材料に含まれる難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２は、広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出され、０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にある。前記難黒鉛化性炭素質材料の窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた比表面積は１〜１０ｍ２／ｇの範囲にある。前記難黒鉛化性炭素質材料の難黒鉛化性炭素前駆体のラマンスペクトルにおいて観察される１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１であり、より好ましくは５５ｃｍ−１〜８３ｃｍ−１であり、更に好ましくは６０ｃｍ−１〜８０ｃｍ−１である。
（密度こう配管法による真密度による炭素質材料の分離）
本発明の混合負極材料（炭素材混合物）に含まれる難黒鉛化性炭素質材料、易黒鉛化性炭素質材料、及び黒鉛質材料は、密度こう配管法による真密度によって分離することができる。具体的には、炭素繊維−密度の試験方法（ＪＩＳＲ７６０３−１９９９）の密度こう配管法に準拠して操作を行い、炭素材混合物に含まれる非黒鉛性炭素（易黒鉛化性炭素質材料、及び黒鉛質材料）を分離し、測定された真密度から、それらを同定することができる。
更に、バインダー等を含み成形された非水電解質二次電池用負極から、炭素質材料を分離し、同じように密度こう配管法による真密度によって、難黒鉛化性炭素質材料、易黒鉛化性炭素質材料、及び黒鉛質材料を分離することが可能である。
［３］非水電解質二次電池用負極
《負極電極の製造》
本発明の混合負極材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤（バインダー）を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の混合負極材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、又はカーボンファイバーなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は０．５〜１５重量％（ここで、活物質（混合負極材料）量＋バインダー量＋導電助剤量＝１００重量％とする）であり、更に好ましくは０．５〜７重量％、特に好ましくは０．５〜５重量％である。結合剤としては、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ポリテトラフルオロエチレン、およびＳＢＲ（スチレン・ブタジエン・ラバー）とＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもＰＶＤＦは、活物質表面に付着したＰＶＤＦがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。ＰＶＤＦを溶解しスラリーを形成するためにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などの極性溶媒が好ましく用いられるが、ＳＢＲなどの水性エマルジョンやＣＭＣを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、ＰＶＤＦ系のバインダーでは好ましくは３〜１３重量％であり、更に好ましくは３〜１０重量％である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、ＳＢＲとＣＭＣとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として０．５〜５重量％が好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層（片面当たり）の厚みは、限定されるものではなく１０〜１０００μｍの範囲内であるが、好ましくは１０〜８０μｍであり、更に好ましくは２０〜７５μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍである。
負極電極は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、銅、ニッケル又はカーボンを用いるができ、中でも、銅又はＳＵＳが好ましい。
［４］非水電解質二次電池
本発明の混合負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極を形成した場合、正極材料、セパレータ、電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
（正極電極）
正極電極は、正極活物質を含み、更に導電助剤、バインダー、又はその両方を含んでもよい。正極活物質層における正極活物質と、他の材料との混合比は、本発明の効果が得られる限りにおいて、限定されるものではなく、適宜決定することができる。
正極活物質は、正極活物質を限定せずに用いることができる。例えば、層状酸化物系（ＬｉＭＯ２と表されるもので、Ｍは金属：例えばＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、又はＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ここでｘ、ｙ、ｚは組成比を表す））、オリビン系（ＬｉＭＰＯ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＦｅＰＯ４など）、スピネル系（ＬｉＭ２Ｏ４で表され、Ｍは金属：例えばＬｉＭｎ２Ｏ４など）の複合金属カルコゲン化合物を挙げることができ、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。
また、コバルト酸リチウムのコバルトの一部をニッケルとマンガンで置換し、コバルト、ニッケル、マンガンの３つを使用することで材料の安定性を高めた三元系〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２〕や前記三元系のマンガンの代わりにアルミニウムを使用するＮＣＡ系材料〔Ｌｉ（Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ）Ｏ２〕が知られており、これらの材料を使用することができる。
正極電極は、更に導電助剤及び／又はバインダーを含むことができる。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、又はカーボンファイバーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、バインダーとしては、例えば、ＰＴＦＥ又はＰＶＤＦ等のフッ素含有バインダーを挙げることができる。導電助剤の含有量は、限定されるものではないが、例えば０．５〜１５重量％である。また、正極活物質層の厚さは、限定されないが、例えば１０〜１０００μｍの範囲内である。
正極活物質層は、通常集電体を有する。負極集電体としては、例えば、ＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボンを用いるができ、中でも、アルミニウム又はＳＵＳが好ましい。
（電解液）
これら正極と負極との組み合わせで用いられる非水溶媒型電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶解することにより形成される。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、スルホラン、又は１，３−ジオキソランなどの有機溶媒の一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、又はＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２などが用いられる。二次電池は、一般に上記のようにして形成した正極層と負極層とを必要に応じて不織布、その他の多孔質材料などからなる透液性セパレータを介して対向させ電解液中に浸漬させることにより形成される。セパレータとしては、二次電池に通常用いられる不織布、その他の多孔質材料からなる透過性セパレータを用いることができる。あるいはセパレータの代わりに、もしくはセパレータと一緒に、電解液を含浸させたポリマーゲルからなる固体電解質を用いることもできる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。
なお、以下に炭素前駆体、揮発性有機物、炭素質材料、及び混合負極材料等の物性値の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
（窒素吸着法による比表面積測定）
以下にＢＥＴの式から誘導された近似式を記す。
Figure 2016140368
上記の近似式を用いて、液体窒素温度における、窒素吸着による３点法によりｖｍを求め、次式により試料の比表面積を計算した。
Figure 2016140368
このとき、ｖｍは試料表面に単分子層を形成するに必要な吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ３／ｇ）、ｐ０は飽和蒸気圧、ｐは絶対圧、ｃは定数（吸着熱を反映）、Ｎはアボガドロ数６．０２２×１０２３、ａ（ｎｍ２）は吸着質分子が試料表面で占める面積（分子占有断面積）である。
具体的には、日本ＢＥＬＬ社製「ＢＥＬＬ Ｓｏｒｂ Ｍｉｎｉ」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約５〜５０μｍに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、試料管を−１９６℃に冷却した状態で、一旦減圧し、その後所望の相対圧にて炭素材料に窒素（純度９９．９９９％）を吸着させる。各所望の相対圧にて平衡圧に達した時の試料に吸着した窒素量を吸着ガス量ｖとした。
（Ｘ線回折法による平均層面間隔ｄ００２測定）
「株式会社リガク製ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ」を用い、炭素質材料粉末を試料ホルダーに充填し、Ｎｉフィルターにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図形を得た。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重心位置を求め、これに対応する２θ値でピーク位置を求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正した。ＣｕＫα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、以下に記すＢｒａｇｇの公式によりｄ００２を算出した。
Figure 2016140368
（ラマンスペクトル）
株式会社堀場製作所製、ＬａｂＲＡＭ ＡＲＡＭＩＳを用い、レーザー波長５３２ｎｍの光源を用いて、ラマンスペクトルを測定した。試験は、各サンプルにおいて無作為に３箇所の粒子をサンプリングし、更にサンプリングした各粒子内から２箇所について測定した。測定条件は、波長範囲５０〜２０００ｃｍ−１、積算回数１０００回であり、計６箇所の平均値を計測値として算出した。
半値幅は、上記測定条件にて得られたスペクトルに対し、Ｄバンド（１３６０ｃｍ−１付近）とＧバンド（１５９０ｃｍ−１付近）とのピーク分離を、ガウス関数でフィッティングして実施した後、測定した。
（残炭率の測定）
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定した。強熱は、揮発性有機物およそ１ｇ（この正確な重量をＷ１（ｇ）とする）を坩堝にいれ、１分間に２０Ｌの窒素を流しながら坩堝を電気炉にて、１０℃／分の昇温速度で常温から８００℃まで昇温、その後８００℃で１時間強熱した。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をＷ２（ｇ）とした。
次いで上記強熱残分について、ＪＩＳ Ｍ８８１９に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合Ｐ１（％）を測定した。残炭率Ｐ２（％）は以下の式により算出した。
Figure 2016140368
（ブタノール法による真密度）
ＪＩＳ Ｒ７２１２に定められた方法に準拠し、ブタノールを用いて測定した。概要を以下に記す。
内容積約４０ｍＬの側管付比重びんの質量（ｍ１）を正確に量る。次に、その底部に試料を約１０ｍｍの厚さになるように平らに入れた後、その質量（ｍ２）を正確に量る。これに１−ブタノールを静かに加えて、底から２０ｍｍ程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して２．０〜２．７ｋＰａとする。その圧力に２０分間以上保ち、気泡の発生が止まった後取り出して、更に１−ブタノールで満たし、栓をして恒温水槽（３０±０．０３℃に調節してあるもの）に１５分間以上浸し、１−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後、質量（ｍ４）を正確に量る。次に同じ比重びんに１−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後、質量（ｍ３）を量る。また、使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量（ｍ５）を量る。真密度（ρＢｔ）は次の式により計算する。
Figure 2016140368
 （ここでｄは水の３０℃における比重（０．９９４６）である。）
（平均粒子径）
試料約０．１ｇに対し、分散剤（カチオン系界面活性剤「ＳＮウェット３６６」（サンノプコ社製））を３滴加え、試料に分散剤を馴染ませる。次に、純水３０ｍＬを加え、超音波洗浄機で約２分間分散させたのち、粒径分布測定器（島津製作所製「ＳＡＬＤ−３０００Ｊ」）で、粒径０．０５〜３０００μｍの範囲の粒径分布を求めた。
得られた粒径分布から、累積容積が５０％となる粒径をもって平均粒径Ｄｖ５０（μｍ）とした。
（吸湿量の測定）
測定前に、負極材料を２００℃で１２時間、真空乾燥させ、その後、この負極材料１ｇを直径８．５ｃｍ、高さ１．５ｃｍのシャーレに、できる限り薄い厚みとなるように広げた。温度２５℃、湿度５０％の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、１００時間、放置した後、恒温恒湿槽からシャーレを取り出し、カールフィッシャ水分計（三菱化学アナリテック／ＣＡ−２００）を用いて吸湿量を測定した。気化室（ＶＡ−２００）の温度は２００℃とした。
（活物質の電極性能および電池性能試験）
炭素質材料又は炭素材混合物を用いて、以下の（ａ）〜（ｇ）の操作を行い、負極電極及び非水電解質二次電池を作製し、そして電極性能の評価を行った。
（ａ）負極電極の作製
炭素質材料９４重量部、ポリフッ化ビニリデン（株式会社クレハ製「ＫＦ＃９１００」）６重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径１５ｍｍの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素質材料の量は約１０ｍｇになるように調整した。
（ｂ）試験電池の作製
本発明の炭素材混合物は、非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量（脱ドープ量）及び不可逆容量（非脱ドープ量）を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で行った。予めＣＲ２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径１６ｍｍのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ０．８ｍｍの金属リチウム薄板を直径１５ｍｍの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極（対極）とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で３：７で混合した混合溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１９ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０１６サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
（ｃ）電池容量の測定
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の（ａ）〜（ｂ）で作製した試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは（ａ）〜（ｂ）で作製した試験電池では充電反応であるが、炭素質材料からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。
ここで採用した充電方法は、定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が５０ｍＶに達するまで０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で定電流充電を行い、５０ｍＶに達した時点で一定電圧のまま充電を行い、電流値が２０μＡに達するまで充電を継続した。
充電終了後、３０分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は０．５ｍＡ／ｃｍ２で定電流放電を行い、終止電圧を１．５Ｖとした。このときの放電した電気量を放電容量と定義し、炭素質材料電極の体積（集電体の体積を除く）で除したｍＡｈ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの放電容量を示した。特性測定は２５℃で行った。同一試料を用いて作製した試験電池について、ｎ＝３の測定値を平均して放電容量を決定した。
（ｄ）入出力特性試験およびサイクル特性試験用電池の作製
正極は、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＵＭＩＣＯＲＥ製Ｃｅｌｌｃｏｒｅ ＭＸ６）９４重量部、カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ製Ｓｕｐｅｒ Ｐ）３重量部、ポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦ＃７２００）３重量部にＮＭＰを加えてペースト状にし、アルミニウム箔上に均一に塗布した。乾燥した後、塗工電極を直径１４ｍｍの円板上に打ち抜き、これをプレスし電極とした。なお、電極中のＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の量は約１５ｍｇになるように調整した。
負極は、負極活物質の充電容量の９５％となるよう負極電極中の炭素質材料の重量を調整した以外、上記（ａ）と同様の手順で負極電極を作製した。なお、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２の容量を１６５ｍＡｈ／ｇとして計算し、１Ｃ（Ｃは時間率を表す）を２．４７５ｍＡとした。
このようにして調製した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で３：７で混合した混合溶媒に１．２ｍｏｌ／Ｌの割合でＬｉＰＦ６を加えたものを使用し、直径１７ｍｍの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ａｒグローブボックス中で、２０３２サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
（ｅ）５０％充電状態の入出力試験および直流抵抗値試験
上記（ｄ）の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、５０％充電状態で入出力試験および直流抵抗値試験を開始した。以下にエージング手順（ｅ−１）〜（ｅ−３）を示す。
エージング手順（ｅ−１）
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が４．２ＶになるまではＣ／１０の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。
エージング手順（ｅ−２）
電池電圧が２．７５Ｖに達するまでＣ／１０の定電流値で放電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。
不可逆容量は、前記エージング手順（ｅ−１）の充電容量とエージング手順（ｅ−２）の放電容量との差から計算した。
エージング手順（ｅ−３）
エージング手順（ｅ−１）〜（ｅ−２）を更に２回繰り返した。
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が４．２Ｖになるまでは１Ｃの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで電流値を１Ｃで１回行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで１Ｃの定電流値で放電を行い、このときの放電容量を放電容量１００％とした。
入出力試験および直流抵抗値試験は、松下電池工業 平成１７年度〜平成１８年度 ＮＥＤＯ成果報告書 燃料電池自動車等用リチウム電池技術開発 車載用リチウム電池技術開発（高入出力・長寿命リチウムイオン電池の技術開発）の３）−１を参考に行った。以下に入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−４）〜（ｅ−７）を示す。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−４）
上記放電容量に対する５０％の充電状態において、１Ｃの電流値で放電を１０秒間行った後、１０分間電池回路を開放した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−５）
１Ｃの電流値で充電を１０秒間行った後、１０分間電池回路を開放した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−６）
入出力試験手順（ｅ−４）と（ｅ−５）における充放電の電流値を、２Ｃ、３Ｃに変更して、同様に入出力試験手順（ｅ−４）〜（ｅ−５）を行った。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−７）
充電側において１０秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して充電側の上限電圧を４．２Ｖとした際の電流値を算出した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−８）
得られた電流値（Ａ）と上限電圧（Ｖ）との積を入力値（Ｗ）とし、正極および負極の体積（両方の集電体の体積を除く）で除したＷ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの入力値を示した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−９）
同様に、放電側において１０秒目の電圧を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線を外挿して放電側の下限電圧を２．７５Ｖとした際の電流値を算出した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−１０）
得られた電流値（Ａ）と下限電圧（Ｖ）との積を出力値（Ｗ）とし、正極および負極の体積（両方の集電体の体積を除く）で除したＷ／ｃｍ３を単位として、体積当たりの出力値を示した。
入出力試験および直流抵抗値試験手順（ｅ−１１）
放電側において電流印加停止から１０分後までの電圧差を各電流値に対してプロットし、最小二乗法によって近似直線を得た。この近似直線の傾きを直流抵抗値（Ω）とした。
（ｆ）保存前後の不可逆容量及び直流抵抗値変化率の測定
上記（ｄ）で作製した負極を温度２５℃、湿度５０％の一定雰囲気に制御した恒温恒湿槽内に、７日間（１６８時間）、放置した後、恒温恒湿槽から取り出し、上記（ｄ）〜（ｅ）と同様の手順で評価用電池の作製および直流抵抗値試験を行った。保存後の直流抵抗値を保存前の直流抵抗値で除し、保存前後の直流抵抗変化率（％）とした。また、（ｅ−１）及び（ｅ−２）から得られた充電容量と放電容量の差から、不可逆容量を計算した。保存後の不可逆容量を保存前の不可逆容量で除し、保存前後の不可逆容量変化率（％）とした。
（ｇ）サイクル特性の評価
ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２正極との組み合わせ電池における、５０℃で１００サイクル後の初回放電量に対する容量維持率（％）として求めた。
評価用電池は、上記（ｄ）と同様の手順で作製した。
上記（ｄ）の構成の非水電解質二次電池について、充放電試験機（東洋システム製「ＴＯＳＣＡＴ」）を用いて電池試験を行った。はじめにエージングを行った後、サイクル特性試験を開始した。以下にエージング手順（ｇ−１）〜（ｇ−５）を示す。
エージング手順（ｇ−１）
定電流定電圧法を用いて、電池電圧が４．１ＶになるまではＣ／２０の電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．１Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。
エージング手順（ｇ−２）
電池電圧が２．７５Ｖに達するまでＣ／２０の定電流値で放電を行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。
エージング手順（ｇ−３）
エージング手順（ｇ−１）の電池電圧を４．２Ｖに、（ｇ−１）と（ｇ−２）の電流値をＣ／２０からＣ／５に変更して、（ｇ−１）〜（ｇ−２）を２回繰り返した。
エージング終了後、定電流定電圧法を用いて電池電圧が４．２Ｖになるまでは１Ｃの電流値で定電流充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに保持するように（定電圧に保持しながら）電流値を減衰させて電流値がＣ／１００以下になるまで充電を継続した。放電は電池電圧が２．７５Ｖに達するまで電流値を１Ｃで１回行った。充電終了後、３０分間電池回路を開放した。その後、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで１Ｃの定電流値で放電を行った。
この充放電方法を５０℃で１００サイクル繰り返した。１００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除し、容量維持率（％）とした。
（調製例１）
椰子殻を破砕し、５００℃で乾留して、粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの椰子殻チャー（粒径２．３６０〜０．８５０ｍｍの粒子を９８重量％含有）を得た。この椰子殻チャー１００ｇに対して、塩化水素ガスを１体積％含む窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら８７０℃で５０分間気相脱灰処理を実施した。その後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、窒素ガスを１０Ｌ／分の流量で供給しながら、更に８７０℃で３０分間気相脱酸処理を実施し、炭素前駆体を得た。
得られた炭素前駆体を、ボールミルを用いて平均粒子径１０μｍに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル（株式会社セイシン企業製、コジェットシステムα−ｍｋＩＩＩ）を用いて粉砕及び分級し、平均粒径約６μｍの炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体の比表面積は、３５０ｍ２／ｇであった。
調製した炭素前駆体９．１ｇと、ポリスチレン０．９ｇ（積水化成品工業株式会社製、平均粒径４００μｍ、残炭率１．２％）とを混合した。この混合物１０ｇを黒鉛製容器（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、高さ５０ｍｍ）に入れ、株式会社モトヤマ製高速昇温炉中、毎分５Ｌの窒素流量下、毎分６０℃の昇温速度で１２９０℃まで昇温した後、２４分間保持し、自然冷却した。炉内温度が２００℃以下に低下したことを確認し、炉内から炭素質材料１を取り出した。回収された炭素質材料１は８．１ｇであり、炭素前駆体に対する回収率は８９％であった。
（調整例２）
本調整例では、易黒鉛化性炭素質材料の調製を行った。
軟化点２０５℃、Ｈ／Ｃ原子比０．６５の石油系ピッチ７０ｋｇと、ナフタレン３０ｋｇとを、撹拌翼および出口ノズルのついた内容積３００Ｌの耐圧容器に仕込み、１９０℃で加熱溶融混合を行った後、８０〜９０℃に冷却し、耐圧容器内を窒素ガスにより加圧して、内容物を出口ノズルから押出し、直径約５００μｍの紐状成型体を得た。次いで、この紐状成型体を直径（Ｄ）と長さ（Ｌ）の比（Ｌ／Ｄ）が約１．５になるように粉砕し、得られた破砕物を９３℃に加熱した０．５３重量％のポリビニルアルコール（ケン化度８８％）を溶解した水溶液中に投入し、撹拌分散し、冷却して球状ピッチ成型体スラリーを得た。大部分の水をろ過により取り除いた後、球状ピッチ成形体の約６倍量の重量のｎ−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、１５０℃まで昇温し、１５０℃に１時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。
次に酸化ピッチを窒素ガス雰囲気中（常圧）で６５０℃まで昇温し、６５０℃で１時間保持して予備炭素化を実施し、炭素前駆体を得た。得られた炭素前駆体を粉砕し、平均粒子径約４μｍの粉末状炭素前駆体とした。
この粉末状炭素前駆体１０ｇを黒鉛ボードに堆積し、直径１００ｍｍの横型管状炉に入れ、２５０℃／ｈの速度で１２００℃まで昇温し、１２００℃で１時間保持して、易黒鉛化性炭素質材料を得た。なお、本焼成は、流量１０Ｌ／ｍｉｎの窒素雰囲気下で行った。
焼成前及び焼成後のラマンスペクトル測定による１３６０ｃｍ−１付近の半値幅及びそれらの差を表１に示す。
（調整例３）
人造黒鉛（上海杉杉製ＣＭＳ−Ｇ１０）を黒鉛質材料とした。
（調整例４）
気相脱灰処理の温度を８７０℃に代えて９８０℃で行った以外は調整例１の操作を繰り返して、炭素質材料４を得た。焼成前及び焼成後のラマンスペクトル測定による１３６０ｃｍ−１付近の半値幅及びそれらの差を表１に示す。
（調整例５）
気相脱灰処理の温度を８７０℃に代えて８００℃で行った以外は調整例１の操作を繰り返して、炭素質材料５を得た。焼成前及び焼成後のラマンスペクトル測定による１３６０ｃｍ−１付近の半値幅及びそれらの差を表１に示す。
《実施例１》
調製例１で得られた６０質量％の炭素質材料１、及び調製例２で得られた４０質量％の易黒鉛化性炭素質材料を遊星型混練機によって混合した。得られた炭素材混合物１を、負極活物質として用いた試験電池を作製した。
《実施例２》
調製例１で得られた８０質量％の炭素質材料１及び調製例２で得られた２０質量％の易黒鉛化性炭素質材料を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素材混合物２を調製し、試験電池を作製した。
《実施例３》
調製例１で得られた６０質量％の炭素質材料１、及び調製例３で得られた４０質量％の黒鉛質材料を遊星型混練機によって混合した。得られた炭素材混合物３を、負極活物質として用いた試験電池を作製した。
《実施例４》
調製例１で得られた８０質量％の炭素質材料１及び調製例３で得られた２０質量％の黒鉛質材料を用いたことを除いては、実施例３の操作を繰り返して、炭素材混合物４を調製し、試験電池を作製した。
《比較例１》
調製例４で得られた６０質量％の炭素質材料４及び調製例２で得られた４０質量％の易黒鉛化性炭素質材料を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
《比較例２》
調製例５で得られた８０質量％の炭素質材料５及び調製例３で得られた２０質量％の黒鉛質材料を用いたことを除いては、実施例１の操作を繰り返して、炭素材混合物を調製し、試験電池を作製した。
Figure 2016140368
Figure 2016140368
実施例１〜４で得られた炭素材混合物の負極電極を用いた二次電池は、電極保存後の不可逆容量が小さく、そして直流抵抗値も低かった。すなわち、優れたエネルギー密度及び入出力特性を示した。また、実施例１〜４で得られた炭素材混合物の吸湿量は、非常に低く、優れたものであった。更に、炭素材混合物の負極電極を用いた二次電池は、優れたサイクル特性を示した。これに対して、炭素前駆体と炭素質材料との１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１に含まれない調整例４及び５の炭素質材料と用いた比較例１及び２で得られた炭素材混合物の吸湿量は高く、電極保存後の不可逆容量が大きく、そして直流抵抗値も高かった。
本発明の炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、良好な充放電容量とともに、酸化劣化に対する良好な耐性を有する。従って、長寿命が求められるハイブリッド自動車（ＨＥＶ）及び電気自動車（ＥＶ）等の車載用途に特に用いることができる。
以上、本発明を特定の態様に沿って説明したが、当業者に自明の変形や改良は本発明の範囲に含まれる。

Claims (14)

  1. （１）難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物とを８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び
    （２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法であって、
    広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、
    窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そして
    ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である、
    非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  2. ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、１７５〜１９０ｃｍ−１の範囲にある、
    請求項１に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  3. ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、２３０〜２６０ｃｍ−１の範囲にある、
    請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  4. （１）比表面積１００〜５００ｍ２／ｇの難黒鉛化性炭素前駆体と揮発性有機物との混合物を８００〜１４００℃の不活性ガス雰囲気下で焼成し、難黒鉛化性炭素質材料を得る工程、及び
    （２）前記難黒鉛化性炭素質材料と、易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを混合する工程、を含む非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  5. 広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、そして
    窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にある、
    請求項４に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  6. 前記難黒鉛化性炭素前駆体が植物由来である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  7. 前記揮発性有機物が、常温で固体状態であり、そして残炭率が５重量％未満であって、前記残炭率は、前記揮発性有機物１ｇを、不活性ガス中で常温から１０℃／分の昇温速度で８００℃まで昇温した後、８００℃で１時間灰化して得た残存物の重量と前記残存物の炭素含有率との積により定まる数値である、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料の製造方法。
  8. 難黒鉛化性炭素質材料と易黒鉛化性炭素質材料及び／又は黒鉛質材料とを含む非水電解質二次電池用混合負極材料であって、
    広角Ｘ線回折法においてＢｒａｇｇ式を用いて算出される、前記難黒鉛化性炭素質材料の（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３８〜０．４０ｎｍの範囲にあり、
    窒素吸着ＢＥＴ３点法により求めた前記難黒鉛化性炭素質材料の比表面積が１〜１０ｍ２／ｇの範囲にあり、そして
    ラマンスペクトルにおいて観察される難黒鉛化性炭素質材料の炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値と、前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値との差が５０〜８４ｃｍ−１である、非水電解質二次電池用混合負極材料。
  9. ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素質材料の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、１７５〜１９０ｃｍ−１の範囲にある、
    請求項９に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料。
  10. ラマンスペクトルにおいて観察される前記難黒鉛化性炭素前駆体の１３６０ｃｍ−１付近のピークの半値幅の値が、２３０〜２６０ｃｍ−１の範囲にある、
    請求項８又は９に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料。
  11. 前記難黒鉛化性炭素質材料の炭素源が植物由来である、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用混合負極材料
  12. 前記請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法によって得ることのできる、非水電解質二次電池用混合負極材料。
  13. 前記請求項１２に記載の混合負極材料を含む非水電解質二次電池用負極。
  14. 前記請求項１３に記載の負極を含む、非水電解質二次電池。
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