JP5619321B2 - 非水電解質二次電池用炭素質材料及びその製造方法、並びに前記炭素質材料を用いた負極および非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
近年、環境問題への関心の高まりから、リチウムイオン二次電池は車載用途での開発が進められ実用化されつつある。車載用途では大なるドープ量、脱ドープ量(すなわち充放電容量)に加えて、特に入出力特性、サイクル耐久性、低温特性が要求され、難黒鉛化性炭素はこれらに優れる点で好適である。
更に、本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料を負極として用いた非水電解質二次電池の性能を検討する段階で、気相脱灰によって得られた炭素質材料を用いた場合に、ドープ特性及び脱ドープ特性が優れる傾向があることを見出した。本発明者らは、液相脱灰及び気相脱灰によって得られた炭素質材料について検討したところ、気相脱灰によって得られた炭素質材料は液相脱灰によって得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が10倍以上優れていることを見出した。鉄元素が酸化鉄として炭素中に存在すると、酸化鉄にリチウムの挿入などの反応が起こり、ドープ特性及び脱ドープ特性に好ましくない影響を与えることが考えられる。更に、酸化鉄が金属鉄まで還元され、その際に不純物が生成する可能性がある。また、炭素中に金属鉄として存在する場合、又は電解液に溶出して金属が再析出した場合は、微小短絡を引き起こし電池の温度が上昇することが考えられる。気相脱灰によって得られた炭素質材料は、鉄元素の除去において優れており、従って液相脱灰により得られた炭素質材料と比較するとドープ特性及び脱ドープ特性に優れ、更に安全性が担保された非水電解質二次電池を作製できるものと考えられる。
従って、本発明の目的は、植物由来のチャーを主たる出発原料として得られる、金属不純物が低減され、かつ比表面積が低減された炭素質材料および電池を提供することにある。更に、前記炭素質材料を用いた、脱ドープ容量(放電容量)、非脱ドープ容量(不可逆容量)、および効率の優れた非水電解質二次電池を提供することである。
このように得られた炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低減が図れ、効率が上昇することを見出した。
本発明は、こうした知見に基づくものである。
[1]気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[2]前記有機化合物が炭素前駆体である、[1]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[3]前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である[1]又は[2]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[4]前記炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、[3]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[5]前記炭素前駆体が、ピッチ、及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、[3]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[6]前記有機化合物が、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物である、[1]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料
[7]前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である[6]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[8]前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも1つである[6]又は[7]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[9]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である、[1]〜[8]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[10]気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における600〜1000℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における800〜1600℃での焼成によって得られ、BET比表面積が15m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[11]前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数1〜20の炭化水素化合物である、[10]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[12]前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも1つである[11]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[13]X線回折法により定めた(002)面の平均層面間隔が0.360〜0.400nmであり、ブタノール法により求めた真密度ρBtが1.40〜1.70g/cm3である、[1]〜[12]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[14]カリウム元素含有量が0.1重量%以下であり、そして鉄元素含有量が0.02重量%以下である、[1]〜[13]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[15]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における500℃〜1250℃での熱処理である、[1]〜[14]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[16](1)気相脱灰された植物由来のチャー35重量%以上と、800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び
(2)前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
[17]前記有機化合物が炭素前駆体であって、前記混合工程(1)が、気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを95:5〜45:55の重量比で含む混合物を得る混合工程である、[16]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
[18]前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である[17]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
[19]前記難黒鉛化性炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、[18]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
[20]前記炭素前駆体が、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物であって、前記混合工程(1)が、気相脱灰された植物由来のチャーと、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを95:5〜42.5:57.5の重量比で含む混合物を得る混合工程である、[16]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法
[21]前記有機化合物が易黒鉛化性炭素前駆体であって、前記混合工程(1)が、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを96.5:3.5〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程である、[16]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[22]前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、[18]、[20]、又は[21]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[23]前記有機化合物が800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物であって、前記混合工程(1)が、気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物とを、97:3〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程である、[16]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[24]前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である[23]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[25]前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも1つである[23]又は[24]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[26]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、
である、[16]〜[25]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[27](1)気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において600〜1000℃で熱処理する工程、及び(2)非酸化性ガス雰囲気中において800〜1600℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[28]前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数1〜20の炭化水素化合物である、[27]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[29]前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも1つである[27]または[28]に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[30]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における500℃〜1250℃での熱処理である、[16]〜[29]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[31][1]〜[15]のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
[32][31]に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
[33][32]に記載の非水電解質二次電池を有する車両
に関する。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、揮発成分(揮発性有機物)を発生する有機化合物と混合して焼成することにより、低比表面積炭素質材料として得られる。また、得られた非水電解質二次電池用炭素質材料を用いることで、電池とした場合の不可逆容量が小さくなる。特に焼成後に混合する場合と比較して、焼成時に混合して焼成と同時に揮発性有機物による被覆が行われるようにすることで、充放電容量が増加し、初期効率が高くなる。これらの効果は、気相脱灰された植物由来のチャーを用いた場合に顕著である。例えば、気相脱灰後の椰子殻チャーとポリスチレンを80:20で混合し1200℃で焼成した場合は放電容量/不可逆容量=402/58(mAh/g)となるのに対し、気相脱灰後に1200℃で焼成した椰子殻とポリスチレンを80:20で混合し1200℃で更に熱処理した場合は放電容量/不可逆容量=360/58(mAh/g)であった。この結果より、炭素化が進んでいない材料に対して焼成と同時に被覆処理を行うことで、放電容量を増加させることができる。
また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気中で熱処理することにより、低比表面積炭素質材料として得られる。また、得られた非水電解質二次電池用炭素質材料を用いることで、電池とした場合の不可逆容量が小さくなる。特に本焼成後に非酸化性ガスで処理する場合と比較して、本焼成時に非酸化性ガスを流通させ焼成と同時に被覆が行われるようにすることで、充放電容量が増加し、初期効率が高くなる。これらの効果は、気相脱灰された植物由来のチャーを用いた場合に顕著である。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料は、気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の1つの実施態様は、気相脱灰された植物由来チャーと炭素前駆体(特には、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物)とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得ることができBET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の1つの実施態様は、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得ることができ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とするものである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の1つの実施態様は、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で本焼成することによって得ることができ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とするものである。
本発明に用いることのできる植物由来のチャーにおいて、原料となる植物は、特に限定されるものではないが、例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実(みかん、又はバナナ)、藁、広葉樹、針葉樹、竹、又は籾殻を挙げることができる。これらの植物を、単独で又は2種以上組み合わせて使用することができるが、特には大量に入手可能であることから、椰子殻が好ましい。
前記椰子殻の原料の椰子としては、特に限定されるものではなく、パームヤシ(アブラヤシ)、ココヤシ、サラク、又はオオミヤシを挙げることができる。これらの椰子から得られた椰子殻を単独又は組み合わせて使用することができるが、食品、洗剤原料、バイオディーゼル油原料などとして利用され、大量に発生するバイオマス廃棄物であるココヤシ及びパームヤシ由来の椰子殻が特に好ましい。本発明の製造方法においては、これらの植物を仮焼成してチャーの形態で入手することが可能で(例えば椰子殻チャー)、これを素原料として使用することが好ましい。チャーとは、一般的には石炭を加熱した際に溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体をいうが、本明細書においては有機物を加熱し、溶融軟化しないで生成する炭素分に富む粉末状の固体も指すこととする。
植物からチャーを製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば植物原料を不活性雰囲気下で、300℃以上で熱処理することによって製造することができる。
これらの植物由来のチャーから製造された負極用炭素質材料は、多量の活物質をドープすることが可能であることから、非水電解質二次電池の負極材料として有用である。しかしながら、植物由来のチャーには多くの金属元素を含有し、特にカリウムを多く(例えば、椰子殻チャーでは0.3%程度)含んでいる。また、多量の鉄などの金属元素(例えば椰子殻チャーでは、鉄元素を0.1%程度)を含んだ植物由来のチャーから製造された炭素質材料は、負極として用いた場合、電気化学的な特性や安全性に好ましくない影響を与える。従って、負極用炭素質材料に含まれるカリウム元素や鉄元素などの含量は、極力低下させた方が好ましい。
また、植物由来のチャーは、カリウム以外に、アルカリ金属(例えば、ナトリウム)、アルカリ土類金属(例えばマグネシウム、又はカルシウム)、遷移金属(例えば、鉄や銅)及びその他の元素類を含んでおり、これらの金属類の含有量も減少させることが好ましい。これらの金属を含んでいると負極からの脱ドープ時に不純物が電解液中に不純物が溶出し、電池性能や安全性に悪影響を及ぼす可能性が高いからである。
気相脱灰とは、後述の「非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法」の欄に記載のように、ハロゲン化合物及び不活性ガスの混合ガス中での熱処理によって行うことができる。植物由来のチャー炭素前駆体のカリウム含有量は、0.1重量%以下が好ましく、0.05重量%以下がより好ましく、0.03重量%以下が更に好ましい。また、植物由来のチャー炭素前駆体の鉄含有量は、0.02重量%以下が好ましく、0.015重量%以下がより好ましく、0.01重量%以下がより好ましく、0.005重量%以下が更に好ましい。カリウム含量が0.1重量%及び鉄含有率が0.02重量%を超えると、得られた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こし、安全性に大きな問題を引き起こすことがあるからである。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料において、気相脱灰された植物由来のチャーと混合される有機化合物は、800℃で強熱した場合に10重量%以上の揮発成分(揮発性有機物)を発生するものである。有機化合物は、限定されるものではないが、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物などの炭素前駆体を挙げることができる。また、有機化合物として、800℃で灰化した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物を挙げることもできる。本発明において用いる有機化合物に揮発成分の上限は、限定されるものではなく、100重量%が揮発成分である有機化合物を用いることもできる。
なお、本明細書において「揮発成分が10重量%以上」とは、実質的に「残炭率が90重量%未満」であることを意味する。従って、例えば前記の「800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物」は、「800℃で強熱した場合に揮発成分95重量%以上である常温で固体の揮発性有機化合物」を意味する。
炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化又は易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρBtが1.4〜2.0g/cm3となる炭素前駆体を意味する。すなわち炭素前駆体として、易黒鉛化性炭素前駆体、難黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物を挙げることができる。具体的には、実施例に記載の炭素前駆体Aは難黒鉛性炭素前駆体であり、ピッチ系炭素前駆体Bは易黒鉛性炭素前駆体であり、炭素前駆体Cはそれらの混合物である。難黒鉛性炭素前駆体と易黒鉛性炭素前駆体とを混合して用いる場合、その混合比は特に限定されるものではない。
前記炭素前駆体のうち、最も好ましくは、石油ピッチ又は石炭ピッチである。炭素化時(焼成時)に、効率よく、揮発成分(例えば、炭化水素系ガス、又は縮合度の高い芳香族タール成分)を発生させることができるからである。炭素前駆体に含まれる揮発成分(例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分)の含量は特に限定されるものではないが、下限は10重量%以上であることが好ましい。また、揮発成分の含量の上限は、特に限定されないが、95重量%以下が好ましく、80重量%以下がより好ましく、50重量%以下が更に好ましい。
難黒鉛化性炭素前駆体は、焼成によって難黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度ρBtが1.40〜1.60g/cm3となる炭素前駆体を意味する。炭素質材料を得るための焼成温度も800〜1600℃の範囲であれば特に限定されるものではない。また、易黒鉛化した炭素質材料のX線回折法で求められる平均層面間隔d002は限定されるものではないが、好ましくは0.370〜0.400nmである。
難黒鉛化性炭素前駆体の具体的な例としては、不融化したピッチ又はタール、熱硬化性樹脂、不融化した熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物(例えば、椰子殻、珈琲豆、茶葉、サトウキビ、果実(みかん、又はバナナ)、藁、籾殻、広葉樹、針葉樹、及び竹)を挙げることができる。
易黒鉛化性炭素前駆体は焼成によって易黒鉛化する炭素前駆体である。具体的には焼成によって真密度が1.6〜2.0g/cm3となる炭素前駆体を意味する。炭素質材料を得るための焼成温度も800〜1600℃の範囲であれば特に限定されるものではない。また、易黒鉛化性炭素質材料のX線回折法により求められる(002)面の平均面間隔d002は限定されるものではないが、好ましくは0.340〜0.375nmである。
易黒鉛化性炭素前駆体は、焼成により易黒鉛化性炭素質材料となるものであるが、その残炭率は5重量%以上であれば限定されるものではない。残炭率は後述の方法により測定することができる。
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定する。強熱は、揮発性有機物およそ1g(この正確な重量をW1(g)とする)をるつぼに入れ、1分間に20リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて10℃/minで800℃まで昇温、その後800℃で1時間強熱する。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をW2(g)とする。
次いで上記強熱残分について、JIS M8819に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合P1(%)を測定する。残炭率P2(%)は以下の式により算出する。
『JIS K 7112プラスチック−非発泡プラスチックの密度及び比重の測定方法』に基づき、密度勾配管に浸漬液を満たす。勾配管に使用する2種類の液のうち、密度の小さい液で炭素質材料をぬらし、ゆっくりと管に入れる。管と炭素質材料が平衡になるまで待つと、植物由来のチャーから調製した炭素質材料と易黒鉛化性炭素前駆体から調製した炭素質材料とを密度差により分離することができる。
本発明において、用いることのできる揮発性有機化合物は、800℃で灰化した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物(以下、揮発性有機化合物と称することがある)であれば特に限定されないが、植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできる揮発物質(揮発性有機物)(例えば、炭化水素系ガスやタール)を発生させるものが好ましい。本発明に用いる揮発性有機化合物において、比表面積を低減させることのできる揮発物質(例えば、炭化水素系ガス、又はタール成分)の含量は特に限定されるものではないが、下限は95重量%以上が好ましく、上限は特に限定されない。なお、本明細書において、常温とは25℃を指す。
揮発性有機物としては、熱可塑性樹脂や低分子有機化合物が挙げられ、より具体的には熱可塑性樹脂としてポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル等を挙げることができ、低分子有機化合物としてはナフタレン、フェナントレン、アントラセン、又はピレン等を挙げることができる。本明細書において、ポリ(メタ)アクリル酸とは、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、又はその混合物を意味する。また、本明細書において、ポリ(メタ)アクリル酸エステルとは、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、又はその混合物を意味する。
本発明において焼成される混合物は、特に限定されるものではないが、好ましくは、気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物とを97:3〜40:60の重量比で含む混合物である。
本発明において焼成される混合物の1つの態様として、特に限定されるものではないが、気相脱灰された植物由来のチャー炭素前駆体と800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%以上である炭素前駆体(難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物)とを95:5〜45:55の重量比で含む混合物であり、より好ましくは93:7〜45:55の重量比で含む混合物である。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは90:10〜50:50であり、更に好ましくは85:15〜65:35である。更に、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを96.5:3.5〜40:60の重量比で含む混合物である。気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体との重量比は、より好ましくは96:4〜45:55であり、更に好ましくは95:5〜50:50である。
混合は植物由来のチャーを粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャーの粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャーと800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
また、植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体の混合は、両者を粉砕する前に行っても、あるいは粉砕後でもよい。また混合方法は、両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。
混合は植物由来のチャーを粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャーの粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャーと揮発性有機化合物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
植物由来のチャーの粉砕の後に混合することも好ましい。この場合に混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。揮発性有機化合物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャーに均一に分散させる観点からは、平均粒径は好ましくは0.1〜2000μm、より好ましくは1〜1000μm、更に好ましくは2〜600μmである。
本発明に用いる炭素数1〜20の炭化水素化合物は、熱処理時に気化させてガスとして添加できるものであり、且つ植物由来のチャーから製造される炭素質材料の比表面積を低減させることのできるものであれば限定されるものではない。
炭化水素化合物は、飽和炭化水素化合物又は不飽和炭化水素化合物でもよく、鎖状の炭化水素化合物でも、環状の炭化水素化合物でもよい。不飽和炭化水素化合物の場合、不飽和結合は二重結合でも三重結合でもよく、1分子に含まれる不飽和結合の数も特に限定されるものではない。
例えば、鎖状の炭化水素化合物は、脂肪族炭化水素化合物であり、直鎖状又は分枝状のアルカン、アルケン、又はアルキンを挙げることができる。また、環式の炭化水化合物としては、脂環式炭化水素化合物(例えば、シクロアルカン、シクロアルケン、シクロアルキン)又は芳香族炭化水素化合物を挙げることができる。
熱処理は、炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において行う。炭化水素化合物は1種類又は2種類以上を混合して用いてもよい。熱処理の温度は、炭素質材料の比表面積の低下が達成できる限りにおいて、限定されるものではないが、600〜1000℃が好ましく、650〜1000℃がより好ましく、700〜950℃が更に好ましい。1000℃を超えると熱分解炭素の析出速度は大きくなるが、表面被覆の均一性に劣ることがあり、600℃未満であると十分に熱分解が進行せず、炭化水素化合物による被膜の形成が不十分となることがある。
炭化水素化合物の非酸化性ガスへの添加温度も、炭化水素化合物が、気体又は液体の噴霧として炭化できる限り限定されるものではないが、好ましくは20〜1000℃であり、より好ましくは30〜800℃であり、更に好ましくは40〜600℃である。
また、熱処理に用いる装置も、炭素前駆体に、炭化水素化合物を含む非酸化性ガスを流通させながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、植物由来のチャー炭素前駆体1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。
非酸化性ガスとしては、限定されるものではないが、窒素、又はアルゴンを挙げることができる。
焼成は、本焼成温度で熱処理を行う操作であり、前記混合物を非水電解質二次電池用炭素質材料とするものである。焼成は、非酸化性ガス雰囲気中で800〜1600℃の本焼成で行うことができる。また、本発明における焼成は、予備焼成を含むものであってもよいが、本発明の炭素質材料を得るためには、800〜1600℃の温度での本焼成を行う必要がある。
例えば、焼成は(a)800〜1600℃の温度での本焼成によって行うことができる。また、(b)350℃以上800℃未満の温度で予備焼成し、そして800〜1600℃の温度での本焼成によって行うことができる。予備焼成及び本焼成を行う場合は、予備焼成の後に一旦温度を低下させて本焼成を行ってもよく、予備焼成に続いてそのまま本焼成の温度に上昇させて本焼成を行ってもよい。また、予備焼成及び本焼成は、本発明の分野において、公知の方法によって行うことができる。例えば、後述の「非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法」に記載された、本焼成の手順、又は予備焼成及び本焼成の手順に従って行うことができる。
本発明において、植物由来のチャー炭素前駆体及び800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物の粉砕及び混合のタイミングは、特に限定されるものではないが、(a)800〜1600℃での本焼成を行う場合は、本焼成の前の粉砕及び混合が好ましい。また、(b)350℃以上800℃未満の温度で予備焼成し、そして800〜1600℃の温度で本焼成を行う場合は、予備焼成前の粉砕及び混合が好ましい。
しかしながら、本発明の効果が得られる限りにおいて、予備焼成を行った後に粉砕及び混合し、本焼成を行ってもよい。また、予備焼成の前に粉砕し予備焼成の後に混合を行ってもよく、予備焼成の前に混合し予備焼成の後に粉砕を行ってもよい。すなわち、低温度及び/又は短時間の予備焼成であれば、予備焼成の後、又は予備焼成の前後に粉砕及び/又は混合を行っても、本発明の効果を得ることができる。これらの実施態様の場合は、予備焼成ではなく、本焼成によって本発明の効果が得られると考えられるため、前記(a)の実施態様に含まれるものである。
なお、後述のように、本発明の有機化合物を用いる実施態様の効果は焼成によってタール成分および炭化水素系ガスが、植物由来のチャー炭素前駆体の表面に被覆されていることにより得られるものと考えられる。従って、本焼成によって得られた、炭素質材料を更に粉砕することは、本発明の効果の観点から、好ましくない。しかしながら、本発明の効果が得られる限り、本焼成の後の粉砕を除外するものではない。
また、粉砕と混合のタイミングも特に限定されるものではなく、植物由来のチャー炭素前駆体、および800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物をそれぞれ個別に粉砕して混合してもよく、又は混合した後に粉砕してもよい。粉砕のタイミングで得られる炭素質材料の電気化学特性に影響を及ぼすことはない。
粉砕に用いる粉砕機も、特に限定されるものではないが、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。また、複数の粉砕方法を併用してもよい。
植物由来のチャー(炭素前駆体)は、熱処理を行っても溶融しないため、粉砕の順番は、前記気相脱灰の後であれば、特に限定されないが、前記焼成の前に行うことが好ましい。これは植物由来のチャーを揮発性有機物と混合して焼成した後に粉砕すると比表面積の低減が十分に達成できないためである。
しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
粉砕と同時又は粉砕の後に分級を行ってもよい。分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕において、粉砕と分級は1つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
本発明の炭素質材料においては、後述のように粒子径1μm以下の粒子の含有量を3体積%以下に除去することが好ましい。粒子径1μm以下の粒子の除去は、粉砕の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径1μm以下の粒子は3体積%以下であり、より好ましくは2.5体積%以下であり、更に好ましくは2.0体積%以下である。粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の有機化合物を用いる実施態様における非水電解質二次電池用炭素質材料の物性は、特に限定されるものではないが、以下の物性を有するものが好ましい。
(比表面積)
BET比表面積の上限は10m2/g以下であり、より好ましくは9m2/g以下であり、より好ましくは8m2/g以下であり、更に好ましくは7m2/g以下である。BET比表面積の下限は、限定されるものではないが、好ましくは1m2/g以上である。比表面積が、10m2/g以下であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との分解反応が低く、不可逆容量の低下に繋がり、従って電池性能が向上する。また、BET比表面積が1m2/g以上であると、非水電解質二次電池の負極として用いた場合に、電解液との反応面積が大きくなることにより入出力特性が向上する可能性がある。
Lc(炭素六角網面方向)は、特に限定されるものではないが、3nm以下が好ましく、より好ましくは0.5〜2nmである。Lcが3nmを超えると、炭素六角網面が多層に積層するため、リチウムのドープ、脱ドープに伴う体積膨張収縮が大きくなる。これにより、炭素構造を破壊し、リチウムのドープ、脱ドープが遮断され、繰り返し特性に劣り、自動車用途として好ましくない。
なお、特に本発明の易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様におけるLc(炭素六角網面方向)は、特に限定されるものではないが、5nm以下が好ましく、より好ましくは0.5〜5nmであり、更に好ましくは0.5〜3nmである。
平均層面間隔(d002)は、特に限定されるものではないが、0.360〜0.400nmであり、好ましくは0.365〜0.390nm、更に好ましくは0.375〜0.390nmである。0.360nm未満の小さな平均層面間隔を有する炭素質材料ではリチウムのドープ、脱ドープに伴う膨張収縮が大きく、粒子間に空隙を生じてしまい、導電ネットワークが遮断されるため繰り返し特性に劣り、自動車用途としては好ましくない。
ブタノール法による真密度ρBTは特に限定されるものではないが、好ましくは1.40〜1.80g/cm3の範囲にあり、より好ましくは1.40〜1.70g/cm3、より好ましくは1.40〜1.65g/cm3、更に好ましくは1.40〜1.55g/cm3の範囲にある。1.40g/cm3未満であると単位体積当たりのドープ容量、および脱ドープ容量が小さくなり好ましくない。また、1.80g/cm3以上は、炭素の結晶構造の秩序性が増していることを意味しており、平均層面間隔が小さくなることから、リチウムのドープ、脱ドープに伴う構造の膨張収縮が大きくなり、リチウムのドープ容量の低下に繋がるため好ましくない。
なお、特に本発明の易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様におけるブタノール法による真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは1.40〜1.70g/cm3の範囲にあり、更に好ましくは1.45〜1.65g/cm3の範囲にある。
また、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様における真密度は特に限定されるものではないが、好ましくは1.40〜1.65g/cm3の範囲にあり、更に好ましくは1.40〜1.55g/cm3の範囲にある。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の平均粒子径(Dv50)は、好ましくは3〜30μmである。平均粒子径が3μm未満の場合、微粉が増加し比表面積が増加し、電解液との反応性が高くなり充電しても放電しない容量である不可逆容量が増加し、正極の容量が無駄になる割合が増加するため好ましくない。また、得られた炭素質材料を用いて負極電極を製造した場合、炭素質材料の間に形成される1つの空隙が小さくなり、電解液中のリチウムの移動が抑制されるため好ましくない。平均粒子径として、下限は3μm以上が好ましいが、更に好ましくは4μm以上、特に好ましくは5μm以上である。一方、平均粒子径が30μm以下の場合、粒子内でのリチウムの拡散自由行程が少なく、急速な充放電が可能であり好ましい。更に、リチウムイオン二次電池では、入出力特性の向上には電極面積を大きくすることが重要であり、そのため電極調製時に集電板への活物質の塗工厚みを薄くする必要がある。塗工厚みを薄くするには、活物質の粒子径を小さくする必要がある。このような観点から、平均粒子径の上限としては30μm以下が好ましいが、より好ましくは19μm以下であり、更に好ましくは17μm以下であり、更に好ましくは16μm以下、最も好ましくは15μm以下である。
なお、植物由来のチャーは、本焼成の条件により、0〜20%程度の収縮がおきる。従って、最終的に平均粒子径Dv50が3〜30μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得るために、粉砕炭素前駆体の平均粒子径を、0〜20%程度の範囲で大きめに調製することが好ましい。粉砕後の平均球子径は、最終的に得られる炭素質材料の平均粒子径が3〜30μmとなる限り、限定されるものではないが、具体的には平均粒子径Dv50を3〜36μmに調製することが好ましく、3〜22.8μmがより好ましく、3〜20.4μmが更に好ましく、3〜19.2μmが更に好ましく、3〜18μmが最も好ましい。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料のカリウム含有量は、0.1重量%以下が好ましく、0.05重量%以下がより好ましく、0.03重量%以下が更に好ましい。また、本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の鉄含有量は、0.02重量%以下が好ましく、0.01重量%以下がより好ましく、0.005重量%以下が更に好ましい。カリウム含量が0.1重量%及び鉄含有率が0.02重量%を超えると、負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池において、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなるだけでなく、これらの金属元素が電解液に溶出し、再析出した際に短絡を引き起こすことがあるからである。また、カリウム含量が0.5重量%を超えた負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、脱ドープ容量が小さくなること、及び非脱ドープ容量が大きくなることがある。鉄の含量が多い負極用炭素質材料を用いた非水電解質二次電池では、微小短絡により発熱を起こす可能性がある。また、ドープ特性及び脱ドープ特性に、悪影響を与える可能性もある。
本発明の非水電解質二次電池用負極及びそれを用いた非水電解質二次電池は、本発明の分野における公知の方法によって製造することができ、例えば、後述の「非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法」に記載された、非水電解質二次電池の製造の手順に従って行うことができる。
本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の比表面積が低減される機構は、詳細には解明されていないが、以下のように考えることができる。しかしながら、本発明は、以下の説明によって限定されるものではない。
植物由来のチャー炭素前駆体は、炭素化工程中に炭素前駆体(難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物)、又は揮発性有機化合物から発生する揮発成分(例えば、タール成分および炭化水素系ガス)により、その表面に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来のチャー炭素前駆体から生成される炭素質材料の比表面積を低減させ、リチウムの消費により生じるSEI形成反応を抑制し、非脱ドープ容量を低減させることができると推定される。また炭素質の被膜であるため、リチウムのドープ、および脱ドープに寄与する細孔が増加し、新たな細孔形成による脱ドープ容量増加の効果が発現すると推察される。また、本発明によれば、母材(植物由来のチャー炭素前駆体)と炭化水素系ガス発生源である炭素前駆体が均一に混合されているため、発生ガスと母材との接触距離が低減し、均一に被覆がなされると推測する。
すなわち、得られる炭素質材料比表面積が低下したことにより、反応面積が低下し、反応に消費されるLi+が減少したものと考えられる。それによって、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低下につながったと考えられる。
また、本発明の炭化水素化合物を用いる実施態様の場合、植物由来のチャー炭素前駆体は、気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物の熱処理によって、その表面に炭素質被膜が形成されると考えられる。この炭素質被膜により、植物由来のチャーから生成される炭素質材料の比表面積を低減させ、リチウムの消費により生じるSEI形成反応を抑制し、非脱ドープ容量を低減させることができると推定される。また炭素質の被膜であるため、リチウムのドープ、および脱ドープに寄与する細孔が増加し、新たな細孔形成による脱ドープ容量増加の効果が発現すると推察される。すなわち、得られた炭素質材料の比表面積が低下したことにより、反応面積が低下し、反応に消費されるLi+が減少したものと考えられる。それによって、脱ドープ容量の増加、および非脱ドープ容量の低下につながったと考えられる。
本発明の非水電解質二次電池炭素質材料の製造方法は、(1)気相脱灰された植物由来のチャー35重量%以上と、800℃で強熱した場合に残炭率が90重量%未満であって熱処理した場合に揮発性有機物を発生する有機化合物とを含む混合物を得る混合工程、及び(2)前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の1つの実施態様においては、(1)植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体とを93:7〜45:55の重量比で含む混合物を得る混合工程、(2)前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の1つの実施態様においては、(1)植物由来のチャー炭素前駆体と易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを95:5〜42.5:57.5の重量比で含む混合物を得る混合工程、(2)前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の1つの実施態様においては、(1)植物由来のチャー炭素前駆体と易黒鉛化性炭素前駆体とを96.5:3.5〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程、(2)前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の1つの実施態様においては、(1)気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機物とを97:3〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程、(2)前記混合物を焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法の1つの実施態様においては、(1)気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において600〜1000℃で熱処理する工程及び(2)非酸化性ガス雰囲気中において800〜1600℃で焼成する工程、を含む。
本発明の製造方法は、植物由来のチャー炭素前駆体を母材とする炭素質材料を得るための製造方法であり、基本的には難黒鉛化性炭素質材料を得るための製造方法であるが、易黒鉛化性炭素前駆体の添加量が多い場合、得られる炭素質材料は易黒鉛化性炭素質材料の物性に近くなることがある。
本発明の製造方法において、気相脱灰された植物由来のチャーを35重量%以上用いるが、40重量%以上用いることがより好ましい。気相脱灰された植物由来のチャーは、非水電解質二次電池の負極として用いることにより、ドープ特性及び脱ドープ特性に優れた非水電解質二次電池を得ることができるからである。
気相脱灰は、植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理するものである。この気相脱灰によって、カリウム元素及び鉄元素などを効率よく除去することができ、特に液相脱灰と比較して、鉄元素を効率よく除去することができる。また、他のアルカリ金属、アルカリ土類金属、更には銅やニッケルなどの遷移金属を除去することが可能である。本発明の製造方法において、気相脱灰を「気相脱灰工程」として行ってもよい。
更に、ハロゲン化合物は不活性ガスと混合して使用しても良く、混合する不活性ガスは、前記処理温度において、炭素質材料と反応しないものであれば、特に限定されるものではないが、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、クリプトン、又はそれらの混合ガスを挙げることができるが、好ましくは窒素である。更に、不活性ガスに含まれる不純物ガス、特に酸素の濃度としては、低ければ低いほど好ましいが、通常許容される酸素濃度としては、0〜2000ppm、より好ましくは、0〜1000ppmである。
気相脱灰においては、前記不活性ガスとハロゲン化合物との混合比は、十分な脱灰が達成される限り、限定されるものではないが、好ましくは不活性ガスに対するハロゲン化合物の量が0.1〜10.0体積%であり、より好ましくは0.3〜5.0体積%であり、更に好ましくは0.5〜3.0体積%である。
また、気相脱灰の時間は、特に限定されるものではないが、好ましくは5分から300分であり、より好ましくは10分〜200分であり、更に好ましくは30分〜150分である。
また、気相脱灰に用いる装置も、植物由来のチャーと、不活性ガス及びハロゲン化合物の混合ガスとを混合しながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。混合ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、植物由来のチャー1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。
混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、有機化合物とを混合する工程である。
炭素前駆体を用いる実施態様の場合、植物由来のチャー炭素前駆体と、炭素前駆体とを95:5〜45:55の重量比で混合する工程であり、より好ましくは93:7〜45:55の重量比で、混合する工程である。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは90:10〜50:50であり、最も好ましくは85:15〜65:35である。
易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物を用いる実施態様の場合、混合工程は植物由来のチャー炭素前駆体と、難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを95:5〜42.5:57.5の重量比で、混合する工程でもよい。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは90:10〜50:50であり、更に好ましくは85:15〜65:35である。
易黒鉛化性炭素前駆体を用いる実施態様の場合、混合工程は、植物由来のチャー炭素前駆体と、易黒鉛化性炭素前駆体とを96.5:3.5〜40:60の重量比で、混合する工程でもよい。植物由来のチャー炭素前駆体と炭素前駆体との重量比は、より好ましくは96:4〜45:55であり、最も好ましくは95:5〜50:50である。
なお、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体の粉砕は、混合工程の前に行ってもよく、混合工程の後に行ってもよい。
混合は植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の前あるいは後のいずれの段階で行ってもよい。植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の前に混合する場合には、植物由来のチャー炭素前駆体と揮発性有機物を粉砕装置に計量しながら同時に供給することにより粉砕と混合を同時に行うことができる。
植物由来のチャー炭素前駆体の粉砕の後に混合することも好ましい。この場合に混合方法は両者が均一に混合される手法であれば、どのような混合方法であってもよい。揮発性有機化合物は粒子の形状で混合されることが好ましいが、粒子の形や粒子径は特に限定されない。粉砕された植物由来のチャー炭素前駆体に均一に分散させる観点からは、平均粒径は好ましくは0.1〜2000μm、より好ましくは1〜1000μm、更に好ましくは2〜600μmである。
本発明の製造方法における熱処理工程は、植物由来のチャー炭素前駆体の比表面積を低下させる工程であり、植物由来のチャー炭素前駆体を気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を1種類又は2種類以上含む非酸化性ガス雰囲気において600〜1000℃で処理することによって行う。
熱処理の温度は、植物由来のチャー炭素前駆体の比表面積が低下する限りにおいて、限定されるものではないが、600〜1000℃が好ましく、650〜1000℃がより好ましく、700〜950℃が更に好ましい。1000℃を超えると熱分解炭素の析出速度は大きくなるが、表面被覆の均一性に劣ることがあり、600℃未満であると十分に熱分解が進行せず、炭化水素化合物による被膜の形成が不十分となることがある。
炭素数1〜20の炭化水素化合物の非酸化性ガスへの添加温度も、炭素数1〜20の有機化合物が、気体又は液体の噴霧として炭化できる限り限定されるものではないが、好ましくは20〜1000℃であり、より好ましくは30〜800℃であり、更に好ましくは40〜600℃である。
また、熱処理に用いる装置も、植物由来のチャー炭素前駆体に、炭素数1〜20の炭化水素化合物又は複素環式化合物を含む非酸化性ガスを流通させながら加熱できる限り、限定されるものではないが、例えば流動炉を用いて、流動床等による連続式又はバッチ式の層内流通方式で行うことができる。ガスの供給量(流通量)も、限定されるものではないが、植物由来のチャー炭素前駆体1g当たり、1mL/分以上、好ましくは5mL/分以上、更に好ましくは10mL/分以上である。
非酸化性ガスとしては、窒素、又はアルゴンを用いることができる。非酸化性ガスに対する炭素数1〜20の炭化水素化合物の添加量は、例えば0.1〜50体積%が好ましく、0.5〜25体積%がより好ましく、1〜15体積%が更に好ましい。
本発明の製造方法における焼成工程は、室温から所定の本焼成温度まで昇温過程を経た後に、本焼成温度で焼成を行うものであり、粉砕された混合物を(a)800〜1600℃で焼成する本焼成のみの焼成工程でもよく、粉砕された混合物を(b)350℃以上800℃未満で予備焼成し、更に800〜1600℃で本焼成を行う焼成工程でもよい。以下に、予備焼成及び本焼成の手順の一例を順番に説明する。
本発明の製造方法における予備焼成は、例えば粉砕された混合物を350℃以上800℃未満で焼成することによって行うことができる。予備焼成は、揮発分、例えばCO2、CO、CH4、及びH2などと、タール分とを除去し、本焼成において、それらの発生を軽減し、焼成器の負担を軽減することができる。粉砕された混合物の予備焼成温度の下限は、350℃以上であり、好ましくは400℃以上である。予備焼成は、通常の予備焼成の手順に従って行うことができる。具体的には、予備焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素、又はアルゴンなどを挙げることができる。また、予備焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことができる。予備焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.5〜10時間で行うことができ、1〜5時間がより好ましい。
なお、本発明の製造方法において、予備焼成を行った場合、予備焼成の工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
本発明の製造方法における本焼成工程は、通常の本焼成の手順に従って行うことができ、本焼成を行うことにより、非水電解質二次電池用炭素質材料を得ることができる。
具体的な粉砕された混合物の本焼成の温度は、800〜1600℃であり、好ましくは1000〜1500℃であり、より好ましくは1100〜1450℃であり、更に好ましくは1100〜1400℃である。本焼成は、不活性ガス雰囲気中で行い、不活性ガスとしては、窒素又はアルゴンなどを挙げることができ、更にはハロゲンガスを含有する不活性ガス中で本焼成を行うことも可能である。また、本焼成は、減圧下で行うこともでき、例えば、10KPa以下で行うことも可能である。本焼成の時間も特に限定されるものではないが、例えば0.05〜10時間で行うことができ、0.05〜8時間が好ましく、0.05〜6時間がより好ましい。本焼成の時間の上限は、更に好ましくは3時間であり、最も好ましくは1時間である。
なお、本発明の製造方法において、予備焼成を行わない場合、本焼成の工程で植物由来のチャー炭素前駆体へのタール成分および炭化水素系ガスの被覆が起こると考えられる。
粉砕は、植物由来のチャー炭素前駆体及び炭素前駆体(難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物)の粒径を、非水電解質二次電池の負極材料として適当な粒径とし、好ましくは均一にするために行うものである。粉砕に用いる粉砕機は特に限定されるものではないが、例えばジェットミル、ロッドミル、ボールミル、又はハンマーミルを用いることができる。発明の製造方法において、粉砕を「粉砕工程」として行ってもよい。
粉砕のタイミングは、本発明の効果が得られる限り、限定されるものではないが、前記混合工程(1)の前、混合工程(1)と焼成工程(2)の間、又は焼成工程(2)における予備焼成と本焼成の間に行うことが好ましい。しかしながら、焼成工程の後に粉砕することを排除するものではない。
分級として、篩による分級、湿式分級、又は乾式分級を挙げることができる。湿式分級機としては、例えば重力分級、慣性分級、水力分級、又は遠心分級などの原理を利用した分級機を挙げることができる。また、乾式分級機としては、沈降分級、機械的分級、又は遠心分級の原理を利用した分級機を挙げることができる。
粉砕工程において、粉砕と分級は1つの装置を用いて行うこともできる。例えば、乾式の分級機能を備えたジェットミルを用いて、粉砕と分級を行うことができる。更に、粉砕機と分級機とが独立した装置を用いることもできる。この場合、粉砕と分級とを連続して行うこともできるが、粉砕と分級とを不連続に行うこともできる。
本発明の製造方法においては、粒子径1μm以下の粒子の含有量を3体積%以下に除去することが好ましい。粒子径1μm以下の粒子の除去は、粉砕の後であれば、その順番は特に限定されるものではないが、粉砕において分級と同時に行うことが好ましい。
本発明の方法により製造される炭素質材料の粒子径1μm以下の粒子は3体積%以下であり、より好ましくは2.5体積%以下であり、更に好ましくは2.0体積%以下である。粒子径1μm以下の粒子を除去することにより、比表面積が低下し、不可逆容量の低い非水電解質二次電池を得ることができる。
本発明の非水電解質二次電池負極は、本発明の非水電解質二次電池負極用炭素質材料を含むものである。
本発明の炭素質材料を用いる負極電極は、炭素質材料に結合剤(バインダー)を添加し適当な溶媒を適量添加、混練し、電極合剤とした後に、金属板等からなる集電板に塗布・乾燥後、加圧成形することにより製造することができる。本発明の炭素質材料を用いることにより特に導電助剤を添加しなくとも高い導電性を有する電極を製造することができるが、更に高い導電性を賦与することを目的に必要に応じて電極合剤を調製時に、導電助剤を添加することができる。導電助剤としては、導電性のカーボンブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、ナノチューブなどを用いることができ、添加量は使用する導電助剤の種類によっても異なるが、添加する量が少なすぎると期待する導電性が得られないので好ましくなく、多すぎると電極合剤中の分散が悪くなるので好ましくない。このような観点から、添加する導電助剤の好ましい割合は0.5〜10重量%(ここで、活物質(炭素質材料)量+バインダー量+導電助剤量=100重量%とする)であり、更に好ましくは0.5〜7重量%、特に好ましくは0.5〜5重量%である。結合剤としては、PVDF(ポリフッ化ビニリデン)、ポリテトラフルオロエチレン、およびSBR(スチレン・ブタジエン・ラバー)とCMC(カルボキシメチルセルロース)との混合物等の電解液と反応しないものであれば特に限定されない。中でもPVDFは、活物質表面に付着したPVDFがリチウムイオン移動を阻害することが少なく、良好な入出力特性を得るために好ましい。PVDFを溶解しスラリーを形成するためにN−メチルピロリドン(NMP)などの極性溶媒が好ましく用いられるが、SBRなどの水性エマルジョンやCMCを水に溶解して用いることもできる。結合剤の添加量が多すぎると、得られる電極の抵抗が大きくなるため、電池の内部抵抗が大きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また、結合剤の添加量が少なすぎると、負極材料粒子相互および集電材との結合が不十分となり好ましくない。結合剤の好ましい添加量は、使用するバインダーの種類によっても異なるが、PVDF系のバインダーでは好ましくは3〜13重量%であり、更に好ましくは3〜10重量%である。一方、溶媒に水を使用するバインダーでは、SBRとCMCとの混合物など、複数のバインダーを混合して使用することが多く、使用する全バインダーの総量として0.5〜5重量%が好ましく、更に好ましくは1〜4重量%である。電極活物質層は集電板の両面に形成するのが基本であるが、必要に応じて片面でもよい。電極活物質層が厚いほど、集電板やセパレータなどが少なくて済むため高容量化には好ましいが、対極と対向する電極面積が広いほど入出力特性の向上に有利なため活物質層が厚すぎると入出力特性が低下するため好ましくない。好ましい活物質層(片面当たり)の厚みは、10〜80μmであり、更に好ましくは20〜75μm、特に好ましくは20〜60μmである。
本発明の非水電解質二次電池は、本発明の非水電解質二次電池負極を含むものである。本発明の炭素質材料を使用した非水電解質二次電池用負極電極を用いた非水電解質二次電池は、優れた出力特性及び優れたサイクル特性を示す。
本発明の負極材料を用いて、非水電解質二次電池の負極電極を形成した場合、正極材料、セパレータ、及び電解液など電池を構成する他の材料は特に限定されることなく、非水溶媒二次電池として従来使用され、あるいは提案されている種々の材料を使用することが可能である。
例えば、正極材料としては、層状酸化物系(LiMO2と表されるもので、Mは金属:例えばLiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、又はLiNixCoyMozO2(ここでx、y、zは組成比を表わす))、オリビン系(LiMPO4で表され、Mは金属:例えばLiFePO4など)、スピネル系(LiM2O4で表され、Mは金属:例えばLiMn2O4など)の複合金属カルコゲン化合物が好ましく、これらのカルコゲン化合物を必要に応じて混合してもよい。これらの正極材料を適当なバインダーと電極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形して、導電性の集電材上に層形成することにより正極が形成される。
[5]車両
本発明の非水電解質二次電池は、例えば自動車などの車両に搭載される電池(典型的には車両駆動用非水電解質二次電池)として好適である。
本発明による車両とは、通常電動車両として知られるものや燃料電池や内燃機関とのハイブリッド車など、特に制限されることなく対象とすることができるが、少なくとも上記電池を備えた電源装置と、該電源装置からの電源供給により駆動する電動駆動機構と、これを制御する制御装置を備えるものである。更に、発電ブレーキや回生ブレーキを備え制動によるエネルギーを電気に変換して前記非水電解質二次電池に充電する機構を備えてもよい。
なお、以下に本発明の非水電解質二次電池用炭素質材料の物性値(「ブタノール法による真密度」、「窒素吸着による比表面積」、「水素/炭素の原子比(H/C)」、「X線回折法による平均層面間隔d002およびLc(002)の算出」、「X線回折法によるLcの算出」、「レーザー回折法による平均粒子径」、「残炭率の測定」、及び「含有金属量」、「蛍光X線分析によるカリウム含有量の測定」)の測定法を記載するが、実施例を含めて、本明細書中に記載する物性値は、以下の方法により求めた値に基づくものである。
《ブタノール法による真密度(ρBt)》
真密度は、JIS R 7212に定められた方法に従い、ブタノール法により測定した。
内容積約40mLの側管付比重びんの質量(m1)を正確に量る。次に、その底部に試料を約10mmの厚さになるように平らに入れた後、その質量(m2)を正確に量る。これに1−ブタノールを静かに加えて、底から20mm程度の深さにする。次に比重びんに軽い振動を加えて、大きな気泡の発生がなくなったのを確かめた後、真空デシケーター中に入れ、徐々に排気して2.0〜2.7kPaとする。その圧力に20分間以上保ち、気泡の発生が止まった後に、取り出し、更に1−ブタノールを満たし、栓をして恒温水槽(30±0.03℃に調節してあるもの)に15分間以上浸し、1−ブタノールの液面を標線に合わせる。次に、これを取り出して外部をよくぬぐって室温まで冷却した後質量(m4)を正確に量る。
次に、同じ比重びんに1−ブタノールだけを満たし、前記と同じようにして恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量(m3)を量る。
また使用直前に沸騰させて溶解した気体を除いた蒸留水を比重びんにとり、前記と同様に恒温水槽に浸し、標線を合わせた後質量(m5)を量る。
ρBtは次の式により計算する。
以下にBETの式から誘導された近似式を記す。
具体的には、MICROMERITICS社製「Flow Sorb II2300」を用いて、以下のようにして液体窒素温度における炭素材料への窒素の吸着量を測定した。粒子径約5〜50μmに粉砕した炭素材料を試料管に充填し、ヘリウム:窒素=80:20の混合ガスを流しながら、試料管を−196℃に冷却し、炭素材料に窒素を吸着させる。次に試料管を室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量vとした。
なお、実施例19〜23及び比較例11で得られた炭素質材料の比表面積は、以下の方法により測定した。
試料(サンプル)管に試料を0.1g充填し、減圧下、300℃で5時間の前処理を行った。サンプル部を液体窒素温度にて、比表面積/細孔分布測定装置(日本ベル(株)製「Belsorp28SA」)を用いて窒素吸着等温線測定を行った。得られた吸着等温線をBEL解析ソフトウェア(Version4.0.13)を用いて、最も相関係数が高くなる2点を、相対圧0.01以下と、相対圧0.05〜0.1の間より選択し、比表面積を求めた。
CHNアナライザーによる元素分析により得られる試料中の水素及び炭素の重量割合から、水素/炭素の原子数の比として求めた。
炭素材料粉末を試料ホルダーに充填し、Niフィルターにより単色化したCuKα線を線源とし、X線回折図形を得る。回折図形のピーク位置は重心法(回折線の重心位置を求め、これに対応する2θ値でピーク位置をもとめる方法)により求め、標準物質用高純度シリコン粉末の(111)面の回折ピークを用いて補正する。CuKα線の波長を0.15418nmとし、以下に記すBraggの公式によりd002を算出する。
Scherrerの式に代入することによりLc(002)を算出する。
L=Kλ/(β・cosθ)(Scherrerの式)
K:形状因子(0.9),λ:X線の波長(CuKαm=0.15418nm),θ:回折角,β:半値幅
試料に分散剤(界面活性剤SNウェット366(サンノプコ社製))を加え馴染ませる。次に純水を加えて、超音波により分散させた後、粒径分布測定器(島津製作所社製「SALD−3000S」)で、屈折率を2.0−0.1iとし、粒径0.5〜3000μmの範囲の粒径分布を求めた。
Dv90(μm)、平均粒子径Dv50(μm)、およびDv10(μm):粒径分布から、累積容積が、それぞれ90%、50%、および10%となる粒径をもって、Dv90、平均粒子径Dv50、及びDv10とした。
《炭素質材料の粒度分布》
実施例19〜23及び比較例11で得られた炭素質材料の粒度分布は、以下の方法により測定した。
試料を界面活性剤(和光純薬工業(株)製「ToritonX100」)が0.3質量%含まれた水溶液に投入し、超音波洗浄器で10分以上処理し、水溶液中に分散させた。この分散液を用いて粒度分布を測定した。粒度分布測定は、粒子径・粒度分布測定装置(日機装(株)製「マイクロトラックMT3000」)を用いて行った。d50の求め方は以下のとおりである。
d50の求め方:累積体積が50%となる粒子径(=平均粒子径)〕
残炭率は、試料を不活性ガス中で強熱した後の強熱残分の炭素量を定量することにより測定した。強熱は、揮発性有機物およそ1g(この正確な重量をW1(g)とする)をるつぼに入れ、1分間に20リットルの窒素を流しながらるつぼを電気炉にて10℃/minで800℃まで昇温、その後800℃で1時間強熱した。このときの残存物を強熱残分とし、その重量をW2(g)とした。
次いで上記強熱残分について、JIS M8819に定められた方法に準拠して元素分析を行い、炭素の重量割合P1(%)を測定した。残炭率P2(%)は以下の式により算出した。
カリウム元素含有率及び鉄含有率の測定のために、予め所定のカリウム元素および鉄元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光X線分析装置を用い、カリウムKα線の強度とカリウム含有量との関係、および鉄Kα線の強度と鉄含有量との関係に関する検量線を作成した。ついで試料について蛍光X線分析におけるカリウムKα線および鉄Kα線の強度を測定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量および鉄含有量を求めた。
蛍光X線分析は、(株)島津製作所製LAB CENTER XRF−1700を用い、以下の条件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定面積を直径20mmの円周内とした。被測定試料の設置は、内径25mmのポリエチレン製容器の中に被測定試料を0.5g入れ、裏をプランクトンネットで押さえ、測定表面をポリプロピレン製フィルムで覆い測定を行った。X線源は40kV、60mAに設定した。カリウムについては、分光結晶にLiF(200)、検出器にガスフロー型比例係数管を使用し、2θが90〜140°の範囲を、走査速度8°/minで測定した。鉄については、分光結晶にLiF(200)、検出器にシンチレーションカウンターを使用し、2θが56〜60°の範囲を、走査速度8°/minで測定した。
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98重量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、950℃で80分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に950℃、30分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ボールミルで平均粒子径8μmに粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕及び分級し、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下で、1200℃で1時間本焼成を行い、平均粒子径7μmの非水電解質二次電池負極用炭素質材料を得た。脱灰及び焼成の条件、並びに得られた炭素質材料の物性を表1に示す。参考例2の液相脱灰により得られた炭素質材料と比較して、鉄元素の除去率が優れていた。
椰子殻チャーを窒素ガス雰囲気中(常圧)で、600℃で1時間仮焼成した後、粉砕し、平均粒径19μmの粉末状炭素前駆体とした。次に、この粉末状炭素前駆体を、35%塩酸に1時間浸漬した後、沸騰水で1時間洗浄する洗浄操作を2回繰り返して脱灰処理し、脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体10gを、横型管状炉中に粉末状炭素前駆体を置き、窒素雰囲気下、1200℃で1時間本焼成を行い、炭素質材料を製造した。表1に示すように、カリウム元素含有量が0.049重量%であり、鉄元素含有量が0.059重量%であり、気相脱灰で得られた参考例1の炭素質材料と比較して、カリウム及び鉄の除去率が低かった。
粉砕時の分級点を変更し、粒子径1μm以下の粒子の含有量を2.5%とした以外は、参考例1の操作を繰り返して参考炭素質材料3を得た。
粉砕時の分級点を変更し、粒子径1μm以下の粒子の含有量を4.2%とした以外は、参考例1の操作を繰り返して参考炭素質材料4を得た。
(a)電極作製
上記炭素材90重量部、ポリフッ化ビニリデン(株式会社クレハ製「KF#1100」)10重量部にNMPを加えてペースト状にし、銅箔上に均一に塗布した。乾燥した後、銅箔より直径15mmの円板状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。なお、電極中の炭素材料の量は約10mgになるように調整した。
本発明の炭素材は非水電解質二次電池の負極電極を構成するのに適しているが、電池活物質の放電容量(脱ドープ量)および不可逆容量(非脱ドープ量)を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、上記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
リチウム極の調製は、Ar雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め2016サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径16mmのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ0.8mmの金属リチウム薄板を直径15mmの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極(対極)とした。
このようにして製造した電極の対を用い、電解液としてはエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとメチルエチルカーボネートを容量比で1:2:2で混合した混合溶媒に1.5mol/Lの割合でLiPF6を加えたものを使用し、直径19mmの硼珪酸塩ガラス繊維製微細細孔膜のセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Arグローブボックス中で、2016サイズのコイン型非水電解質系リチウム二次電池を組み立てた。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行った。炭素極へのリチウムのドープ反応を定電流定電圧法により行い、脱ドープ反応を定電流法で行った。ここで、正極にリチウムカルコゲン化合物を使用した電池では、炭素極へのリチウムのドープ反応が「充電」であり、本発明の試験電池のように対極にリチウム金属を使用した電池では、炭素極へのドープ反応が「放電」と呼ぶことになり、用いる対極により同じ炭素極へのリチウムのドープ反応の呼び方が異なる。そこでここでは、便宜上炭素極へのリチウムのドープ反応を「充電」と記述することにする。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱ドープ反応であるため便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した充電方法は定電流定電圧法であり、具体的には端子電圧が0mVになるまで0.5mA/cm2で定電流充電を行い、端子電圧を0mVに達した後、端子電圧0mVで定電圧充電を行い電流値が20μAに達するまで充電を継続した。このとき、供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの充電容量(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は0.5mA/cm2で定電流放電を行い、終止電圧を1.5Vとした。このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量当たりの放電容量(mAh/g)と定義する。不可逆容量は、充電容量−放電容量として計算される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
(1)炭素前駆体Aの製造
軟化点200〜210℃の石油系ピッチ680gとナフタレン320gとを耐圧容器にて、190℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径500μmのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、92℃に加熱した0.3重量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上澄みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の3倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去した。得られた多孔性球状ピッチを、加熱空気雰囲気下で260℃まで昇温し、260℃で1時間保持して酸化させ、熱に対して不融性の多孔性球状酸化ピッチ(酸化ピッチと表記)、すなわち炭素前駆体Aを得た。この炭素前駆体A中の酸素元素の含有率を元素分析により求めた結果17重量%であった。炭素前駆体Aは難黒鉛化性炭素前駆体である。
(2)炭素質材料の製造
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98重量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、950℃で80分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に950℃、30分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径10μmに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。得られた炭素前駆体Aと椰子殻チャー炭素前駆体とを10:90で混合した後、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ12μmの粉末状炭素前駆体混合物とした。粉末状炭素前駆体混合物10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1250℃まで昇温し、1250℃で1時間保持して炭素化し、炭素質材料1を得た。
炭素前駆体Aと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を30:70にした以外は、実施例1と同様にして炭素質材料2を得た。
実施例1における炭素前駆体Aと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を50:50にした以外は実施例1と同様にして炭素質材料3を得た。
前記実施例1の「(2)炭素質材料の製造」で得られた椰子殻チャー炭素前駆体をロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ12μmの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で内温1250℃まで昇温し、1250℃で1時間保持して、比較炭素質材料1を得た。
炭素前駆体Aと前記椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を5:95にした以外は、実施例1の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料2を得た。
炭素前駆体Aと前記椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を70:30にした以外は、実施例1の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料3を得た。
実施例1の「(1)炭素前駆体Aの製造」で作製した炭素前駆体Aを650℃で予備焼成し炭素化した後に、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ12μmの粉末状炭素前駆体とした。粉末状炭素前駆体混合物10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1250℃まで昇温し、1250℃で1時間保持して、比較炭素質材料4を得た。
(1)易黒鉛化性炭素前駆体の製造
軟化点200〜210℃の石油系ピッチ680gとナフタレン320gとを耐圧容器にて、内温190℃で加熱溶融混合を行った。その後、冷却して押し出し、直径500μmのペレット状成形体とした。この成形体を破砕し、得られた破砕物を、内温92℃に加熱した0.3重量%のポリビニルアルコール(ケン化度88%)を溶解した水溶液中にて攪拌分散し、冷却して球状ピッチ成形体スラリーを得た。上澄みの水をろ過により取り除き、球状ピッチ成形体の3倍量の重量のn−ヘキサンでピッチ成形体中のナフタレンを抽出除去し、多孔性球状ピッチ(炭素前駆体)を得た。このようにして得た多孔性球状ピッチを、流動床を用いて、加熱空気を通じながら、157℃まで昇温し、157℃で1時間保持して酸化し、多孔性球状酸化ピッチを得た。この酸化ピッチの酸素含有率は3%であった。この酸化ピッチを窒素雰囲気中420℃で1時間熱処理した後に粉砕し、平均粒径約10μmのピッチ系炭素前駆体Bとした。
(2)炭素質材料の製造
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98重量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、950℃で80分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に950℃、30分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径10μmに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。その後、ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体とを5:95で混合し、混合した粉末状炭素前駆体混合物10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間保持して炭素化し、炭素質材料4を得た。
ピッチ系炭素前駆体Bと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を10:90にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料5を得た。
ピッチ系炭素前駆体Bと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を20:80にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料6を得た。
ピッチ系炭素前駆体Bと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を30:70にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料7を得た。
ピッチ系炭素前駆体Bと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を50:50にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料8を得た。
ピッチ系炭素前駆体Bと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を10:90にし、本焼成温度を1250℃にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料9を得た。
ピッチ系炭素前駆体Bをポリ塩化ビニル(大洋PVC TH-800;大洋塩ビ株式会社)にした以外は実施例9と同様にして炭素質材料10を調製した。
前記実施例4の「(2)炭素質材料の製造」において得られた椰子殻焼成炭をジェットミルにて粉砕し、平均粒径およそ10μmの椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間保持して、比較炭素質材料5を得た。
ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を2:98にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料6を得た。
ピッチ系炭素前駆体と椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を70:30にした以外は、実施例4の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、比較炭素質材料7を得た。
実施例4の「(1)炭素前駆体の製造」で作製した多孔性球状酸化ピッチを650℃で予備焼成し炭素化した後にボールミルにて粉砕し、平均粒径およそ10μmの粒子に調整した。得られた粒子10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間保持して、比較炭素質材料8を得た。
実施例4と同様に作製したピッチ炭素前駆体を650℃で炭素化した後に、椰子殻チャー炭素前駆体と、5:95で混合した。実施例1と同様に、混合した粉末状炭素前駆体混合物10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1200℃まで昇温し、1200℃で1時間保持して炭素化し、比較炭素質材料9を得た。
炭素前駆体Aを炭素前駆体Aとピッチ系炭素前駆体Bの混合物(混合比50:50)である炭素前駆体Cとしたこと、及び炭素前駆体Cと椰子殻チャー炭素前駆体との混合比を30:70にしたことを除いては、実施例1の「(2)炭素質材料の製造」の操作を繰り返し、炭素質材料11を得た。
前記各実施例及び比較例で製造した負極材料(炭素質材料1〜11、及び比較炭素質材料1〜9)を用いて、以下のようにして非水電解液二次電池を作成し、その特性を評価した。本発明の負極材料は非水電解質二次電池の負極として適しているが、電池活物質の放電容量および不可逆容量を、対極性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属を対極として、前記で得られた電極を用いてリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
正極(炭素極)は次のようにして製造した。各例で製造した負極材料(炭素質材料)を94重量部、ポリフッ化ビニリデン6重量部に、N−メチル−2−ピロリドンを加えてペースト状とし、ペーストを銅箔上に均一に塗布し、乾燥させた後、シート状の電極を直径15mmの円盤状に打ち抜き、これをプレスして電極とした。電極中の炭素質材料(負極材料)の重量は10mgになるように調整し、炭素材料の充填率(電極中の炭素質材料密度/ブタノール法による真密度)が約61%となるようにプレスした。なお、実施例4〜10(炭素質材料4〜10)及び比較例5〜9(比較炭素質材料5〜9)では、炭素材料の充填率が約67%となるようにプレスした。
負極(リチウム極)の調製は、Arガス雰囲気中のグローブボックス内で行った。予め2016サイズのコイン型電池用缶の外蓋に直径16mmのステンレススチール網円盤をスポット溶接した後、厚さ0.8mmの金属リチウム薄板を直径15mmの円盤状に打ち抜いたものをステンレススチール網円盤に圧着し、電極とした。
このようにして製造した正極及び負極を用い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキチエタンを容量比1:1で混合した混合溶媒に1.0mol/Lの割合でLiClO4を加えたものを使用し、直径19mmのポリプロピレンをセパレータとして、ポリエチレン製のガスケットを用いて、Ar雰囲気のグローブボックス内で2016サイズのコイン型非水電解質リチウム二次電池を組み立てた。
上記構成のリチウム二次電池について、充放電試験装置(東洋システム製「TOSCAT」)を用いて充放電試験を行い、充放電は定電流定電圧法により行った。ここで、「充電」は試験電池では放電反応であるが、この場合は炭素材へのリチウム挿入反応であるので、便宜上「充電」と記述する。逆に「放電」とは試験電池では充電反応であるが、炭素材からのリチウムの脱離反応であるため、便宜上「放電」と記述することにする。ここで採用した定電流定電圧法は、電池電圧が0Vになるまで一定の電流密度0.5mA/cm2で充電を行い、その後、電圧を0Vに保持するように(定電圧を保持しながら)電流値を連続的に変化させて電流値が20μAに達するまで充電を継続する。このとき供給した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの充電容量(ドープ容量)(mAh/g)と定義した。充電終了後、30分間電池回路を開放し、その後放電を行った。放電は電池電圧が1.5Vに達するまで一定の電流密度0.5mA/cm2で行い、このとき放電した電気量を電極の炭素材の重量で除した値を炭素材の単位重量あたりの放電容量(脱ドープ容量)(mAh/g)と定義する。不可逆容量(非脱ドープ容量)(mAh/g)は、充電量−放電量として計算され、効率(%)は(放電容量/充電容量)×100として算出される。
同一試料を用いて作製した試験電池についてのn=3の測定値を平均して充放電容量および不可逆容量を決定した。
また、炭素前駆体Aの混合量による炭素質材料(実施例1〜3並びに比較例1及び3)の比表面積の変化を図1に、ピッチ系炭素前駆体Bの混合量による炭素質材料(実施例4〜8並びに比較例5〜8)の比表面積の変化を図2に示す。
(1)有機化合物A(ポリスチレン)の粉砕
ポリスチレン(PSジャパン(株)製 GPPS HF77)を液体窒素により凍結し、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ500μmの粉末状有機化合物Aとした。
(2)炭素質材料の製造
椰子殻を破砕し、500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98重量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10L/分の流量で供給して、950℃で80分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に950℃、30分間熱処理し、椰子殻焼成炭を得た。得られた椰子殻焼成炭を、ジェットミルで平均粒子径10μmに粉砕及び分級し、椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体をマルチノジェットミルで粉砕し、平均粒径およそ10μmの粉末状椰子殻チャー炭素前駆体とした。粉末状椰子殻チャーと粉末状有機化合物Aを90:10で混合し、それら10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で1250℃まで昇温し、1250℃で1時間保持して炭素化し、炭素質材料12を得た。
椰子殻チャー炭素前駆体と有機化合物Aとの混合比を70:30にした以外は、実施例12と同様にして炭素質材料13を得た。
椰子殻チャー炭素前駆体と有機化合物Aとの混合比を50:50にした以外は、実施例12と同様にして炭素質材料14を得た。
(1)有機化合物B(ポリエチレン)の粉砕
ポリエチレン(三井化学(株)製 ハイゼックスミリオン 240S)を液体窒素により凍結し、ロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ500μmの粉末状有機化合物Bとした。
(2)炭素質材料の製造
有機化合物Aを有機化合物Bにした以外は実施例12(2)と同様にして炭素質材料15を得た。
(1)炭素質材料の製造
有機化合物Aを有機化合物C(メトローズ:信超化学(株)製 60SH−15)にした以外は実施例12(2)と同様にして炭素質材料16を得た。
(1)炭素質材料の製造
有機化合物Aを有機化合物D(フェナントレン:関東化学(株)製 Lot No.007D2089)にした以外は実施例13と同様にして炭素質材料17を得た。
(1)炭素質材料の製造
有機化合物Aを有機化合物E(アントラセン:東京化成工業(株)製 Lot.FJN01)にした以外は実施例13と同様にして炭素質材料18を得た。
前記椰子殻椰子殻焼成炭をロッドミルにて粉砕し、平均粒径およそ12μmの椰子殻チャー炭素前駆体とした。椰子殻チャー炭素前駆体10gを直径100mmの横型管状炉に入れ、1分間に10リットルの窒素ガスを流しながら250℃/hの速度で内温1250℃まで昇温し、1250℃で1時間保持して、比較炭素質材料10を得た。
また、有機化合物Aの混合量による炭素質材料(実施例1〜3並びに比較例1)の比表面積の変化を図5に示す。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98質量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、1000℃で190分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に70分間熱処理して85gの処理物を得た。これをボールミルで中心粒径5μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級して椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Aを得た。
実施例1で作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体A100gに対して、窒素ガスを1.1リットル/分でながしながらトルエンを3.9g/分の流量で気化させて供給し、750℃で3時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、1100℃で1時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料20を得た。
コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級して中心粒径を10μmとする以外は実施例19と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体A100gに対して、窒素ガスを6.5リットル/分でながしながらトルエンを0.3g/分の流量で気化させて供給し、750℃で4時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止して750℃で8時間保持した後、1100℃に昇温して3時間保持し、非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料21を得た。
コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級して中心粒径を10μmとする以外は実施例19と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体A100gに対して、窒素ガスを6.5リットル/分でながしながらトルエンを0.3g/分の流量で気化させて供給し、750℃で12時間反応させた。その後、トルエンの供給のみを停止し、1100℃で3時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料22を得た。
コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級して中心粒径を10μmとする以外は実施例19と同様にして作製した椰子殻チャー粉砕炭素前駆体A100gに対して、窒素ガスを6.5リットル/分でながしながらエチレンを0.2リットル/分の流量で気化させて供給し、750℃で6時間反応させた。その後、エチレンの供給のみを停止し、1100℃で3時間保持して非水溶媒系二次電池負極用炭素質材料23を得た。
椰子殻を破砕し500℃で乾留して得られた粒径2.360〜0.850mmの椰子殻チャー(粒径2.360〜0.850mmの粒子を98質量%含有)100gに対して、塩化水素ガス1体積%含む窒素ガスを10リットル/分の流量で供給して、1000℃で190分間処理後、塩化水素ガスの供給のみを停止し、更に70分間熱処理して85gの処理物を得た。これをボールミルで中心粒径5μmまで粗粉砕した後、コンパクトジェットミル(コジェットシステムα−mkIII)で粉砕、分級して椰子殻チャー粉砕炭素前駆体Aを得た。
本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の負極として用いるのに適しているが、本発明の効果である電池活物質の充電容量、放電容量及び非放電容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく精度良く評価するために、対極リチウム評価を行った。すなわち特性の安定したリチウム金属を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリチウム二次電池を構成し、その特性を評価した。
[1]気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[2]X線回折法により定めた(002)面の平均層面間隔が0.360〜0.400nmであり、ブタノール法により求めた真密度ρBtが1.80g/cm3以下である、[1]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[3]カリウム元素含有量が0.1重量%以下であり、そして鉄元素含有量が0.02重量%以下である、[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[4]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である、[1]〜[3]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[5]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における500℃〜1250℃での熱処理である、[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[6]前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である[1]〜[5]のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[7](1)気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを93:7〜45:55の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び(2)前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[8]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である、[7]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[9]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における500℃〜1250℃での熱処理である、[7]又は[8]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[10][1]〜[6]のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、又は
[11][10]に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
[12]粒子径1μm以下の粒子が3.0体積%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
[13]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を、更に含む[7]〜[9]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。
[1]気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[2]X線回折法により定めた(002)面の平均層面間隔が0.360〜0.40nmであり、ブタノール法による真密度ρBtが1.70g/cm3以下である、[1]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[3]カリウム元素含有量が0.1重量%以下であり、そして鉄元素含有量が0.02重量%以下である、[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[4]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である[1]〜[3]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[5]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における500℃〜1250℃での熱処理である[1]〜[4]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[6]前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ又は高分子化合物である、[1]〜[5]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[7](1)気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを96.5:3.5〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び(2)前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[8]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である[7]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[9]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーのハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中における500℃〜1250℃での熱処理である、[7]又は[8]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[10][1]〜[6]のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
[11][10]に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
[12]粒子径1μm以下の粒子が3.0体積%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
[13]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を、更に含む[7]〜[9]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。
[1]気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機物とを、非酸化性ガス雰囲気中で焼成することによって得られ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[2]カリウム元素含有量が0.1重量%以下であり、そして鉄元素含有量が0.02重量%以下である、[1]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[3]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である、[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[4]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理することである、[1]〜[3]のいずれかに記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[5]前記揮発性有機物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である[1]〜[4]のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[6]前記揮発性有機物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも1つである[1]〜[5]のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[7](1)気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で灰化した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機物とを、97:3〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程、及び(2)前記混合物を焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[8]前記焼成が、(a)800〜1600℃での本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成、である、[7]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[9]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理することである、[7]又は[8]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[10][1]〜[6]のいずれかに記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、
[11][10]に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
[12]粒子径1μm以下の粒子が3.0体積%以下である[1]〜[6]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料、又は
[13]粒子径1μm以下の粒子を3.0体積%以下に除去する工程を、更に含む[7]〜[9]のいずれかに記載の非水電解質二次電池負極用炭素質材料の製造方法、
を開示する。
[1]気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における600〜1000℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における800〜1600℃での焼成によって得られ、BET比表面積が15m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[2]カリウム元素含有量が0.1重量%以下であり、そして鉄元素含有量が0.02重量%以下である、[1]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[3]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理することである、[1]又は[2]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料、
[4]前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数1〜20の炭化水素化合物である、[1]〜[3]のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[5]前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも1つである[1]〜[4]のいずれかに記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料、
[6](1)気相脱灰された植物由来のチャーを気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物又は複素環式化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において600〜1000℃で熱処理する工程、及び(2)非酸化性ガス雰囲気中において800〜1600℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[7]気相脱灰が、平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中で500℃〜1250℃で熱処理することである、[6]に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法、
[8][1]〜[5]のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極、又は
[9][8]に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池、
を開示する。
Claims (29)
- 平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中において、500℃〜1250℃で熱処理することによって得られる気相脱灰された植物由来のチャー35重量%以上と、800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物とを、非酸化性ガス雰囲気中で(a)800℃〜1600℃で本焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成することによって得られ、BET比表面積が10m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記有機化合物が炭素前駆体である、請求項1に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である請求項1又は2に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、請求項3に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記炭素前駆体が、ピッチ、及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、請求項3に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記有機化合物が、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物である、請求項1に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である請求項6に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも1つである請求項6又は7に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中において、500℃〜1250℃で熱処理することによって得られる気相脱灰された植物由来のチャーの、気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気における600〜1000℃での熱処理、及び非酸化性ガス雰囲気中における800〜1600℃での焼成によって得られ、BET比表面積が15m2/g以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数1〜20の炭化水素化合物である、請求項9に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも1つである請求項9または10に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料。
- X線回折法により定めた(002)面の平均層面間隔が0.360〜0.400nmであり、ブタノール法により求めた真密度ρBtが1.40〜1.70g/cm3である、請求項1〜11のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
- カリウム元素含有量が0.1重量%以下であり、そして鉄元素含有量が0.02重量%以下である、請求項1〜12のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料。
- (1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中において、500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、
(2)気相脱灰された植物由来のチャー35重量%以上と、800℃で強熱した場合に揮発成分が10重量%以上の有機化合物とを含む混合物を得る混合工程であって、気相脱灰された植物由来のチャーの粉砕を、有機化合物との混合の前、後、若しくは同時に行う混合工程、及び
(3)前記混合物を、得られる炭素質材料のBET比表面積が10m2/g以下となるように、非酸化性ガス雰囲気中で(a)800℃〜1600℃で焼成、又は(b)350℃以上800℃未満での予備焼成、及び800〜1600℃での本焼成する工程、
を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。 - 前記有機化合物が炭素前駆体であって、前記混合工程(2)が、気相脱灰された植物由来のチャーと炭素前駆体とを95:5〜45:55の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項14に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記炭素前駆体が、難黒鉛化性炭素前駆体、易黒鉛化性炭素前駆体、又はその混合物である請求項15に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記難黒鉛化性炭素前駆体が、不融性ピッチもしくはタール、熱硬化性樹脂、不融性熱可塑性樹脂、及び植物由来の有機物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、請求項16に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記炭素前駆体が、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性
炭素前駆体の混合物であって、前記混合工程(2)が、気相脱灰された植物由来のチャーと、易黒鉛化性炭素前駆体、又は難黒鉛化性炭素前駆体及び易黒鉛化性炭素前駆体の混合物とを95:5〜42.5:57.5の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項14に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。 - 前記有機化合物が易黒鉛化性炭素前駆体であって、前記混合工程(2)が、気相脱灰された植物由来のチャーと易黒鉛化性炭素前駆体とを96.5:3.5〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項14に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記易黒鉛化性炭素前駆体が、ピッチ及び高分子化合物からなる群から選択される少なくとも1つ以上である、請求項16、18、又は19に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記有機化合物が800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物であって、前記混合工程(2)が、気相脱灰された植物由来のチャーと、800℃で強熱した場合に残炭率が5重量%未満である常温で固体の揮発性有機化合物とを、97:3〜40:60の重量比で含む混合物を得る混合工程である、請求項14に記載の非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記揮発性有機化合物が、熱可塑性樹脂又は低分子有機化合物である請求項21に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記揮発性有機化合物が、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレンからなる群から選択される少なくとも1つである請求項21又は22に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- (1)平均粒子径100〜10000μmの植物由来のチャーを、ハロゲン化合物を含む不活性ガス雰囲気中において、500℃〜1250℃で熱処理する気相脱灰工程、
(2)気相脱灰された植物由来のチャーを粉砕し、気化した炭素数1〜20の炭化水素化合物を含む非酸化性ガス雰囲気において、得られる炭素質材料のBET比表面積が15m2/g以下となるように600〜1000℃で熱処理する工程、及び
(3)非酸化性ガス雰囲気中において800〜1600℃で焼成する工程、を含む非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。 - 前記炭化水素化合物が、非置換又は置換された炭素数1〜20の炭化水素化合物である、請求項24に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 前記炭化水素化合物が、メタン、エタン、エチレン、プロピレン、ベンゼン及びトルエンからなる群から選択される少なくとも1つである請求項24または25に記載の、非水電解質二次電池用炭素質材料の製造方法。
- 請求項1〜13のいずれか一項に記載の炭素質材料を含む非水電解質二次電池用負極電極。
- 請求項27に記載の負極電極を有する非水電解質二次電池。
- 請求項28に記載の非水電解質二次電池を有する車両。
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