JPH1021919A - 非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料およびその製造方法、並びに非水溶媒系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高エネルギー密度の非水溶媒系二次電池を可
能とする二次電池電極用炭素質材料を提供する。 【構成】 水銀圧入法より求めた細孔直径５μｍ以下の
細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、蛍光Ｘ線分
析により求めたカリウム元素の含有量が０．５重量％以
下、窒素吸着法により求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ
以下である炭素質材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒系二次電
池の負極材料として有用な、炭素質材料およびその製造
方法、並びに上記炭素質材料を用いた非水溶媒系二次電
池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】高エネルギー密度の二次電池として、炭
素質材料を負極として用いる非水溶媒系リチウム二次電
池が提案されている（例えば、特開昭５７−２０８０７
９号公報、特開昭６２−９０８６３号公報、特開昭６２
−１２２０６６号公報、特開平２−６６８５６号公報参
照）。この電池を充電すると、例えばＬｉＣｏＯ₂ 等の
カルコゲン化合物からなる正極中のリチウムは電気化学
的に負極炭素にドープされる。そして、リチウムをドー
プした炭素は、リチウム電極として作用し、放電に伴っ
てリチウムが負極炭素から脱ドープされ、正極中に戻
り、繰り返し充放電可能な二次電池が形成される。

【０００３】非水溶媒系リチウム二次電池を構成しうる
炭素材料として、フェノール樹脂やフラン樹脂を焼成し
て得られる所謂難黒鉛化性炭素や、ピッチやタールを焼
成して得られる所謂易黒鉛化性炭素、９００〜２０００
ｍ² ／ｇといった大きな比表面積を有する活性炭等が知
られている。

【０００４】また、椰子殻等の植物繊維に含まれる無機
物質を塩酸等で処理して除去した後、１０ｋＰａ以下の
減圧下９００〜１５００℃で炭素化することによって高
性能な二次電池電極用の炭素質材料を製造する方法も提
案されている（特開平８−６４２０７号公報参照）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た炭素材料には、脱ドープ過程で多量のリチウム等の活
物質が脱ドープされずに炭素材料中に残り（非脱ドープ
容量が大きい）、活物質が無駄に消費されるという問
題、あるいは電池性能を決定する脱ドープ容量自体が他
のものと比較して小さいといった問題があった。

【０００６】本発明者らは、導管、篩管、植物繊維など
の存在によって特徴づけられる植物由来の有機物を炭素
化して得られる炭素質材料は、多量の活物質をドープす
ることが可能であることから負極用炭素材料として有望
であることを見出し、特許出願した（特願平７−２７８
２６１）。しかし、該炭素質材料は、活物質であるリチ
ウム等が炭素質材料から完全には脱ドープされずに炭素
質材料中に残留する量である非脱ドープ容量が比較的大
きく、その低減が切望されていた。

【０００７】本発明は、高性能二次電池の電極用炭素質
材料として有用な、リチウム等の活物質のドープ容量及
び脱ドープ容量が大きく、脱ドープされずに炭素質材料
中に残留する活物質の非脱ドープ容量の小さい炭素質材
料を提供することを課題とする。

【０００８】さらには、そのような炭素質材料の製造方
法並びにそのような炭素質材料を用いた高性能な二次電
池を提供することを課題とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
に鑑み非水溶媒系二次電池により好ましく用いられ得る
植物由来の有機物を原料とした炭素質材料を研究してい
る過程で、該有機物原料に含まれる全灰分（全無機物
質）の量が、それから得られる炭素質材料に好ましくな
い影響を及ぼしているのではなく、該有機物原料中に存
在するカリウム元素が好ましくない影響を及ぼしている
ことを見出した。そして、植物由来の有機物に含まれる
カリウム元素を除去した後、適切に焼成し炭素化した材
料が大きい脱ドープ容量と小さい非脱ドープ容量とを兼
ね備えた、バランスのとれた優れた炭素材料であるこ
と、さらにこの炭素質材料が、従来にはない電池活物質
のドープに適した大きな細孔容積を有することを見出
し、本発明に想到した。

【００１０】なお、前記特開平８−６４２０７号公報は
植物由来の炭素前駆体に脱灰処理後に、炭素化して、二
次電池電極用炭素質材料を製造する例（実施例５）を開
示しているが、このような一般的な脱灰処理は、カリウ
ム含有量の低減という観点では充分でなく、その結果、
非脱ドープ容量の低減効果も充分ではなかった（後記比
較例７）参照。

【００１１】本発明の第一の炭素質材料は、水銀圧入法
により求めた細孔直径５μｍ以下の細孔容積が０．５５
ｍｌ／ｇ以上であって、蛍光Ｘ線分析により求めたカリ
ウム元素の含有量が０．５重量％以下、窒素吸着法によ
り求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下であることを特
徴とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料であ
る。

【００１２】さらに、本発明の第二の炭素質材料は、植
物由来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であっ
て、蛍光Ｘ線分析により求めたカリウム元素の含有量が
０．５重量％以下、窒素吸着法により求めた比表面積が
１００ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする非水溶媒系
二次電池の電極用炭素質材料である。

【００１３】第一および第二の炭素質材料は、何れも、
元素分析により求めた水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／
Ｃが０．１未満、Ｘ線回折法により求めた（００２）面
の平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上である難黒鉛化性炭
素であることが好ましい。

【００１４】本発明の炭素質材料の製造方法は、蛍光Ｘ
線分析により求めたカリウム元素の含有量が０．５重量
％以下の植物由来の炭素前駆体を、不活性ガス又はハロ
ゲンガスを含有する不活性ガスを流通させながら７００
〜１５００℃の温度で炭素化することを特徴とする。

【００１５】また、本発明の二次電池は、第一に水銀圧
入法により求めた細孔直径５μｍ以下の細孔容積が０．
５５ｍｌ／ｇ以上であって、蛍光Ｘ線分析により求めた
カリウム元素の含有量が０．５重量％以下、窒素吸着法
により求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下である炭素
質材料からなる負極を有することを特徴とする非水溶媒
系二次電池である。

【００１６】また、本発明の二次電池は、第二に植物由
来の有機物を炭素化して得られる炭素質材料であって、
蛍光Ｘ線分析により求めたカリウム元素の含有量が０．
５重量％以下、窒素吸着法により求めた比表面積が１０
０ｍ² ／ｇ以下である炭素質材料からなる負極を有する
ことを特徴とする非水溶媒系二次電池である。

【００１７】本発明の炭素質材料は、実用的には、活物
質を多量に貯蔵できる、いわゆる難黒鉛化性炭素であっ
て、その分、本質的に大きな活物質のドープ能を有して
いる。それに加えて、本発明の材料はその第一観点にお
いて細孔直径５μｍ以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ
以上というように、比較的大きな細孔を有しており、ま
た、第二の観点によれば導管、篩管、植物繊維といった
原料由来の構造が比較的大きな貫通した細孔として存在
する。

【００１８】そのため、電解液が細孔を通って炭素内部
に進行しやすく、また炭素内部と外部間を活物質が容易
に移動できる結果として、非脱ドープ容量の小さい、活
物質を有効に使用し得る炭素質材料が得られる。

【００１９】また、本発明の炭素質材料は、活物質のド
ープ・脱ドープ特性に悪影響を及ぼすカリウム元素の含
有率が小さいため、高性能な二次電池を可能とする。

【００２０】

【発明の実施の形態】本発明の炭素質材料は、窒素吸着
法により求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下、蛍光Ｘ
線分析により求められるカリウム元素の含有率が０．５
重量％以下であり、また、第一の炭素質材料は、水銀圧
入法により求めた細孔直径５μｍ以下の細孔容積が０．
５５ｍｌ／ｇ以上である。活性炭に代表される比表面積
が１００ｍ² ／ｇを超える炭素材料では、脱ドープされ
ずに炭素質材料内部に残存する非脱ドープ容量が大きく
なり、好ましくない。比表面積は、好ましくは０．５ｍ
² ／ｇ以上５０ｍ² ／ｇ以下、さらに好ましくは０．５
ｍ² ／ｇ以上１０ｍ² ／ｇ以下である。

【００２１】カリウムの含有量が多い場合、脱ドープ容
量が小さくなり非脱ドープ容量が大きくなり好ましくな
い。カリウム元素の含有率は、好ましくは０．４重量％
以下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好まし
くは０．２重量％以下である。

【００２２】大きな細孔容積は、第一の炭素材料の特徴
の一つであるが、細孔容積が小さくなると、電解液が細
孔を通って炭素内部へ浸入し難く、さらに活物質が炭素
質材料内で自由に移動できず、結果としてドープ容量と
脱ドープ容量の差として定義される非脱ドープ容量が極
端に増大し、活物質の有効利用率が低下するので好まし
くない。一方、細孔容積が極端に大きくなると、二次電
池電極を作成する際の炭素材料の充填密度が低下するの
で好ましくない。したがって、好ましくは０．５５ｍｌ
／ｇ以上１．００ｍｌ／ｇ以下、さらに好ましくは０．
５５ｍｌ／ｇ以上０．７０ｍｌ／ｇ以下である。

【００２３】本発明において炭素質材料とは、２０００
℃程度以上の高温で熱処理された、黒鉛構造を有する黒
鉛質材料も含む概念として解釈されるべきである。しか
しながら、高温で熱処理すると、炭素組織が収縮し、導
管、篩管、植物繊維といった原料由来の細孔構造が失わ
れる傾向にあり、実質的に本発明の炭素質材料は、Ｘ線
回折法により求めた（００２）面の平均面間隔（以下
「ｄ₀₀₂ 」と略記する）が０．３６５ｎｍ以上となるよ
うにすることが好ましい。ｄ₀₀₂ が０．３６５ｎｍ未満
の炭素質材料を負極として非水溶媒系二次電池を構成し
た場合、電池活物質のドープ量が小さくなり好ましくな
い。また、ｄ₀₀₂ が０．３９０ｎｍ以上の炭素質材料を
負極として非水溶媒系二次電池を構成した場合、非脱ド
ープ容量が大きくなり好ましくない。ｄ₀₀₂ は好ましく
は０．３６５ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下、更に好まし
くは０．３７０ｎｍ以上０．３９０ｎｍ以下である。

【００２４】また、水素原子と炭素原子の原子比Ｈ／Ｃ
は、好ましくは、０．１未満、さらに好ましくは０．０
７以下である。Ｈ／Ｃが０．１以上の低温処理炭では、
脱ドープされずに炭素質材料内部に残存する非脱ドープ
容量が大きくなり、好ましくない。

【００２５】つぎに、本発明の炭素質材料の製造方法に
ついて説明する。

【００２６】本発明の製造方法は、蛍光Ｘ線分析により
求めたカリウム元素の含有量が０．５重量％以下の植物
由来の炭素前駆体を、不活性ガス又はハロゲンガスを含
有する不活性ガスを流通させながら７００〜１５００℃
の温度で炭素化することを特徴とするものである。ここ
に植物由来の炭素前駆体とは、植物由来の有機物原料及
びそれに後述の脱灰処理を施したもの、並びに植物由来
の有機物原料を予備焼成したもの及びこの予備焼成した
ものに脱灰処理を施したものを包含する。

【００２７】本発明の製造方法で使用する不活性ガスと
しては、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等を例
示することができる。これら不活性ガスに含有させるハ
ロゲンガスとしては塩素ガス、臭素ガス、ヨウ素ガス、
フッ素ガスを例示できるが、塩素ガスが特に好ましい。
ハロゲン含有不活性ガス中のハロゲンガスの濃度は４〜
４０モル％程度が好ましく採用される。

【００２８】本発明の製造方法において、炭素質材料の
炭素源として使用する植物由来の有機物の好ましい例と
しては、椰子殻、コーヒー豆、籾殻、広葉樹、針葉樹、
竹等があげられる。植物由来の有機物を炭素化する前
に、タールやその他の揮発分を予め除去するため、不活
性ガス中あるいは減圧下３００℃〜８００℃で予備焼成
するのが好ましい。また、これら植物中に含まれるカリ
ウム元素の含有量は、植物の種類により異なるが、カリ
ウム元素を多量に含有する原料を炭素化して得られる炭
素質材料は、電極用炭素質材料としては性能の劣ったも
のとなる。すなわち、リチウム等の活物質の脱ドープ容
量が小さくなり非脱ドープ容量が大きくなる。

【００２９】植物由来の有機物あるいはそれを予備焼成
した炭素前駆体を脱灰処理することにより含有するカリ
ウムの量を低減することができる。含有するカリウムの
量は、０．５重量％以下、好ましくは０．４重量％以
下、さらに好ましくは０．３重量％以下、特に好ましく
は０．２重量％以下である。この条件は、炭素化後の炭
素質材料において満たされるべきであるが、炭素化前の
前駆体において、既に満たされていることが好ましい。

【００３０】植物由来の有機物からカリウムを除去する
（脱灰する）には、植物由来の有機物を、そのまま、あ
るいは３００〜８００℃程度の温度で予備焼成した炭素
前駆体を、粉砕し微粒子としたのち塩酸等の酸類や水に
浸漬して処理することが好ましい。脱灰時の被処理物の
粒径が大きいと、脱灰率が著しく低下するので、好まし
くない。被処理物の平均粒子径は、好ましくは１００μ
ｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。脱灰処
理は、原料有機物を３００〜８００℃程度の温度で予備
焼成して得た炭素前駆体に施すことが、脱灰率を向上さ
せる上で有利である。予備焼成温度が８００℃を越える
高温になると、脱灰率が逆に低下するので好ましくな
い。

【００３１】脱灰処理は塩酸等の酸類あるいは水の中に
被処理物を浸漬してカリウムを抽出・除去することによ
って行うことができる。水を使用する場合は、水温が低
いと脱灰率が著しく低下するので、脱灰処理時の水温
は、好ましくは５０℃以上、更に好ましくは８０℃以上
である。脱灰を行うための浸漬処理は、１回の浸漬処理
を長時間行うよりも、短時間の浸漬処理を繰り返し行う
ことが脱灰率を向上させる上で有効である。脱灰は酸類
による浸漬処理を行った後、水による浸漬処理を２回程
度以上行うことが好ましい。

【００３２】炭素化は、有機物から発生するタールある
いは水素、メタン等の分解生成物により細孔構造の形成
が阻害されないように配慮することが望ましい。分解生
成物の濃厚雰囲気中で炭素化を行うと、微細な細孔の形
成が不十分となりその結果得られる炭素質材料は活物質
のドープ容量が低下したものとなる。

【００３３】上記植物由来の有機物は、内部に導管、篩
管等が存在する構造を有するため、炭素化時に生成する
分解生成物の散逸あるいは除去が容易であり、比較的大
きな直径を有する細孔が多量に形成される。

【００３４】本発明の製造方法は、植物由来の炭素前駆
体を、不活性ガス又はハロゲンガスを含有する不活性ガ
ス（以下、「処理ガス」と呼ぶことがある）を流通させ
ながら炭素化を行うものである。この場合、被炭素化物
を層状に堆積し堆積層とし、堆積層以外の空間部分に処
理ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層外流通方
式」と呼ぶ）あるいは、被炭素化物からなる層内に処理
ガスを流しながら炭素化する方法（以下「層内流通方
式」と呼ぶ）が採用される。

【００３５】バッチ式の層外流通方式においては、被炭
素化層と処理ガスとの接触面積を大きくし、被炭素化物
からの分解生成物を速やかに系外に除去するため、被炭
素化物の堆積層の厚さは薄いことが望ましい。被炭素化
物層の厚さは、好ましくは５０ｍｍ以下、さらに好まし
くは３０ｍｍ以下とする。処理ガスの供給量（流通量）
は、空塔速度が１ｍｍ／ｓ以上、さらに好ましくは５ｍ
ｍ／ｓ以上になるようにする。

【００３６】また、流動床等による連続式の層内流通方
式は好ましい方法であり、この場合、処理ガスの供給量
（流通量）は、単位時間当たり処理する被炭素化物の量
によっても異なるが、被炭素化物１ｇ当たり、１０ｍｌ
以上、好ましくは５０ｍｌ以上、さらに好ましくは１０
０ｍｌ以上とするのがよい。

【００３７】本明細書におけるガスの供給量は、標準状
態（０℃、１気圧）に換算した値である。

【００３８】本発明における炭素化は７００℃〜１５０
０℃で行う。炭素化を７００℃より低い温度で行うと、
得られる炭素質材料の活物質の非脱ドープ容量が増加
し、１５００℃より高温で行うと活物質のドープ容量が
減少するので、何れも好ましくない。炭素化温度は７０
０℃〜１５００℃、好ましくは９００℃〜１４００℃で
ある。

【００３９】つぎに、本発明の非水溶媒系二次電池につ
いて説明する。

【００４０】本発明の炭素質材料は、リチウムの吸蔵
（ドープ）に適した微細構造を示し、リチウムを吸蔵す
る負極あるいは正極を構成するためのリチウム電池用電
極材料として好適に用いられる。中でも非水溶媒系二次
電池の電極材料、特に非水溶媒系リチウム二次電池の負
極活物質としてのリチウムのドープ用負極の構成に用い
ることが好ましい。

【００４１】図１は、本発明の電池の好ましい一例とし
ての、非水溶媒系リチウム二次電池の部分分解斜視図で
ある。

【００４２】すなわち、この二次電池は、基本的には正
極１および負極２間に、電解液を含浸したポリプロピレ
ン、ポリエチレン等の高分子物質の微多孔性膜からなる
セパレータ３を配置積層したものを渦巻き状に巻き回し
た発電素子が負極端子５ａを形成する有底の金属ケーシ
ング５中に収容された構造を有する。この二次電池は、
更に、負極は負極端子と電気的に接続され、頂部におい
てガスケット６および安全弁７を配置したのち、凸部に
おいて前記正極１と電気的に接続された正極端子８ａを
構成する頂部プレート８を配置し、ケーシング５の頂部
リム５ｂをかしめて、全体を封止した構造をなしてい
る。

【００４３】ここで、正極１あるいは負極２を構成する
電極構造体１０は、図２に部分断面構造を示すように、
鉄、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、ニッケル、チタ
ン等の金属箔あるいは金属網等からなり、厚さが５〜１
００μｍ、小規模の場合には例えば５〜２０μｍとなる
ような集電体１１の少なくとも一面、好ましくは図２に
示すように両面に、例えば小規模の場合厚さが１０〜１
０００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの電極合剤層
１２ａ、１２ｂを形成したものである。

【００４４】この電極合剤層１２ａ、１２ｂは、本発明
の炭素質材料、フッ化ビニリデン樹脂等の結合剤（バイ
ンダー）および必要により添加する炭素等の導電材から
なる電極合剤形成用組成物を、上記集電体１１に塗布接
着し形成したものである。

【００４５】本発明の炭素質材料を用いて上述したよう
な非水溶媒系二次電池の電極構造体１０（図２；図１の
１または２に対応）を構成する場合には、炭素質材料
を、必要に応じて平均粒径約５〜１００μｍの微粒子と
した後、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエ
チレン、ポリエチレン等の非水溶媒に対して安定な結合
剤により、例えば、円形あるいは矩形の金属板等からな
る導電性の集電材１１に接着して厚さが例えば１０〜２
００μｍの層を形成する等の方法により電極を製造す
る。結合剤の好ましい添加量は、炭素質材料に対して１
〜２０重量％である。結合剤の添加量が多すぎると、得
られる電極の電気抵抗が大きくなり電池の内部抵抗が大
きくなり電池特性を低下させるので好ましくない。また
結合剤の添加量が少なすぎると、炭素質材料粒子相互お
よび集電材１１との結合が不十分となり好ましくない。
なお、上記は、比較的小容量の二次電池についての値で
あるが、より大型の二次電池の形成のためには、上記炭
素質微粒子と結合剤の混合物をプレス成形等の方法によ
り、より大なる厚さの成形体を製造し、これを集電材と
電気的に接続する等の方法も可能である。

【００４６】本発明により得られる炭素質材料は、その
良好なドープ特性を利用して、非水溶媒系二次電池の正
極材料として用いることも可能であるが、上述したよう
に、非水溶媒系二次電池の負極、特にリチウム二次電池
の負極活物質としてのリチウムのドープ用負極の構成に
用いることが好ましい。

【００４７】この場合、正極材料としては、ＬｉＣｏＯ
₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎ₂ Ｏ₄等の複合金属カルコ
ゲン化物が好ましく、適当な結合剤（バインダー）と電
極に導電性を付与するための炭素材料とともに成形し
て、導電性の集電材上に層形成される。

【００４８】これら正極および負極との組合せで用いら
れる非水溶媒系電解液は、一般に非水溶媒に電解質を溶
解することにより形成される。非水溶媒としては、例え
ばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジ
メチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメトキ
シエタン、ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テ
トラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ス
ルホラン、１，３−ジオキソラン等の有機溶媒の一種ま
たは二種以上を組合せて用いることが出来る。また電解
質としては、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 、
ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢ
ｒ、ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ 、ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂
等が用いられる。

【００４９】上述したように二次電池は、一般に上記の
ようにして形成した正極層１と負極層２とを、必要に応
じて不織布、その他の多孔質材料等からなる透液性セパ
レータ３を介して、対向させ電解液中に浸漬することに
より形成される（図１）。

【００５０】上記においては円筒形電池の例を示した
が、本発明の非水溶媒系二次電池を、コイン形、角形ま
たはペーパー形電池として構成することも可能である。

【００５１】なお、本発明に記載する水銀圧入法による
細孔容積、窒素吸着による比表面積、水素原子と炭素原
子の原子比Ｈ／Ｃ、蛍光Ｘ線によるカリウム含有量およ
び炭素質材料のｄ₀₀₂ はそれぞれ下記の方法によるもの
である。

【００５２】「水銀圧入法による細孔容積」：ＭＩＣＲ
ＯＭＥＲＩＴＩＣＳ社製「ＡＵＴＯＰＯＲＥ ９２０
０」を用いて細孔容積を測定した。

【００５３】平均粒子径１０〜２０μｍの炭素質材料を
試料容器に入れ、２．６７Ｐａ以下の圧力で３０分間脱
気する。ついで水銀を試料容器内に導入し、徐々に加圧
して水銀を炭素試料の細孔へ圧入する（最高圧力４１４
ＭＰａ）。このときの圧力と水銀の圧入量の関係から以
下の式を用いて炭素質材料の細孔容積分布を測定する。
細孔直径５μｍに相当する圧力（０．２５ＭＰａ）から
最高圧力（４１４ＭＰａ：細孔直径３ｎｍ相当）までに
炭素質材料に圧入された水銀の体積を、細孔直径５μｍ
以下の細孔容積とした。細孔直径の算出は，直径Ｄの円
筒形の細孔に水銀を圧力Ｐで圧力する場合，水銀の表面
張力γ、水銀と細孔壁との接触角をθとすると、表面張
力と細孔断面に働く圧力の釣り合いから，次式が成り立
つ。

【００５４】−πＤγｃｏｓθ＝π（Ｄ／２）² ・Ｐ 従って Ｄ＝（−４γｃｏｓθ）／Ｐ となる。

【００５５】本明細書においては、水銀の表面張力を４
８４ｄｙｎｅ／ｃｍ、水銀と炭素との接触角を１３０度
とし、圧力ＰをＭＰａ、細孔直径Ｄをμｍで表示し、下
記式により圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係を求めた。

【００５６】Ｄ＝１．２７／Ｐ 「窒素吸着による比表面積」：Ｂ．Ｅ．Ｔ．の式から誘
導された近似式 ｖ_m ＝１／（ｖ（１−ｘ）） を用いて液体窒素温度における、窒素吸着による１点法
（相対圧力ｘ＝０．３）によりｖ_m を求め、次式により
試料の比表面積を計算した。

【００５７】比表面積＝４．３５×ｖ_m （ｍ² ／ｇ） ここに、ｖ_m は試料表面に単分子層を形成するに必要な
吸着量（ｃｍ³ ／ｇ）、ｖは実測される吸着量（ｃｍ³
／ｇ）、ｘは相対圧力である。

【００５８】具体的には、ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ
社製「Ｆｌｏｗ Ｓｏｒｂ ＩＩ２３００」を用いて、
以下のようにして液体窒素温度における炭素質物質への
窒素の吸着量を測定した。

【００５９】平均粒子径約２０μｍに粉砕した炭素材料
を試料管に充填し、窒素ガスを３０モル％濃度で含有す
るヘリウムガスを流しながら、試料管を−１９６℃に冷
却し、炭素質材料に窒素を吸着させる。つぎに試験管を
室温に戻す。このとき試料から脱離してくる窒素量を熱
伝導度型検出器で測定し、吸着ガス量ｖとした。

【００６０】「水素と炭素の原子比（Ｈ／Ｃ）」：ＣＨ
Ｎアナライザーによる元素分析より得られる試料中の水
素および炭素の割合から、水素／炭素の原子数の比とし
て求めた。

【００６１】「蛍光Ｘ線分析によるカリウム含有量の測
定」：カリウム含有率の測定のためには、予め所定のカ
リウム元素を含有する炭素試料を調製し、蛍光Ｘ線分析
装置を用い、カリウムＫα線の強度とカリウム含有量と
の関係に関する検量線を作成しておく。次いで試料につ
いて、蛍光Ｘ線分析におけるカリウムＫα線の強度を測
定し、先に作成した検量線よりカリウム含有量を求め
る。なお、検量線は、カリウム含有量０〜２．５重量％
の範囲内で原点を通る直線に近似された。

【００６２】検量線を作成するための炭素試料は以下の
ようにして調製した。カリウム元素を含まない石油コー
クス（１２００℃焼成品）を、平均粒子径２０μｍに粉
砕して得た粉末炭素質材料に、炭酸水素カリウムを所定
量添加し、脱イオン交換水を加えて撹拌した後、試料を
乾燥して、所定カリウム量を含有する炭素試料を調製し
た。

【００６３】蛍光Ｘ線分析は、理学電機（株）製ＲＩＧ
ＡＫＵ ＳＹＳＴＥＭ ３０８２Ｅ２を用い、以下の条
件で行った。上部照射方式用ホルダーを用い、試料測定
面積を直径２０ｍｍの円周内とした。被測定試料の設置
は、濾紙の上に直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍのリングを置
き、その中に被測定試料を０．９３５ｇ入れ、ポリエチ
レンテレフタレート製フィルムで表面を覆い測定を行っ
た。測定条件は、分光結晶にゲルマニウム、検出器にプ
ロポーショナルカウンターを使用し、２θが６０〜７３
゜の範囲を、走査速度１゜／ｍｉｎで測定した。

【００６４】「炭素質材料のｄ₀₀₂ 」；炭素質材料粉末
を試料ホルダーに充填し、グラファイトモノクロメータ
ーにより単色化したＣｕＫα線を線源とし、Ｘ線回折図
形を得る。回折図形のピーク位置は重心法（回折線の重
心位置を求め、これに対応する２θ値でピークの位置を
求める方法）により求め、標準物質用高純度シリコン粉
末の（１１１）面の回折ピークを用いて補正する。Ｃｕ
Ｋα線の波長を０．１５４１８ｎｍとし、Ｂｒａｇｇの
公式によりｄ₀₀₂ を計算する。

【００６５】 ｄ₀₀₂ ＝λ／（２・ｓｉｎθ） （Ｂｒａｇｇの公式）

【００６６】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
更に詳細に説明する。

【００６７】以下の記載におけるガスの流量はすべて標
準状態に換算した値である。

【００６８】（実施例１）椰子殻チャー（エム・シー・
カーボン（株）製）を窒素ガス雰囲気中（常圧）で６０
０℃で１時間仮焼成したのち、粉砕し、平均粒径２５μ
ｍの粉末状炭素前駆体とした。つぎに、この粉末状炭素
前駆体に、３５％塩酸に１時間浸漬したのち、沸騰水で
１時間洗浄する洗浄操作を２回繰り返して脱灰処理し、
脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素
前駆体のカリウム含有率は、１００ｐｐｍ以下であっ
た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体１０ｇを、横型管状
炉（反応管の直径１００ｍｍ）中に粉末状炭素炭素前駆
体の堆積層高が１〜２ｍｍとなるように置き、１０ｌ／
ｍｉｎの窒素気流下１１００℃で１時間本焼成を行い、
炭素質材料を製造した。

【００６９】このようにして得られた炭素質材料の細孔
容積、カリウム含有率、非表面積、Ｈ／Ｃ及びｄ₀₀₂ の
値は後記表１に示す。

【００７０】以下の実施例及び比較例においても、同様
に得られた炭素質材料の特性は、後記表１にまとめて示
す。

【００７１】（実施例２）本焼成温度１２００℃とした
以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を製造した。

【００７２】（実施例３）本焼成温度を１３００℃とし
た以外は、実施例１と同様にして炭素質材料を製造し
た。

【００７３】（実施例４）実施例１の粉末状炭素前駆体
を沸騰水に１時間浸漬して脱灰処理を行い、脱灰粉末状
炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体のカ
リウム含有率は０．４重量％であった。得られた脱灰粉
末状炭素前駆体について、本焼成温度を１２００℃とし
た以外は実施例１と同様にして本焼成を行い、炭素質材
料を製造した。

【００７４】（実施例５）抽出後のコーヒー豆を１２０
℃で１時間乾燥したのち、実施例１と同様の条件で仮焼
成、粉砕および脱灰処理を行い、脱灰粉末状炭素前駆体
を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体のカリウム含有
率は、１００ｐｐｍ以下であった。これを、本焼成温度
を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして本焼成
し、炭素質材料を製造した。

【００７５】（実施例６）孟宗竹材（産地：福島県、樹
齢：３年、直径：約７０ｍｍ）を実施例１と同様の条件
で仮焼成、粉砕を行い粉末状炭素前駆体を得た。得られ
た粉末状炭素前駆体のカリウム含有率は３．１％であっ
た。この粉末状炭素前駆体を実施例１と同様に処理し、
脱灰粉末状炭素前駆体を得た。得られた脱灰粉末状炭素
前駆体のカリウム含有率は、１００ｐｐｍ以下であっ
た。これを本焼成温度を１２００℃とした以外は実施例
１と同様にして本焼成し、炭素質材料を調製した。

【００７６】（実施例７）樫材（産地：福島県、樹齢：
１０年、直径：約５０ｍｍ）を実施例１と同様の条件で
仮焼成、粉砕および脱灰処理を行い脱灰粉末状炭素前駆
体を得た。得られた脱灰粉末状炭素前駆体のカリウム含
有率は、１００ｐｐｍ以下であった。これを本焼成温度
を１２００℃とした以外は実施例１と同様にして本焼成
し、炭素質材料を調製した。

【００７７】（実施例８）本焼成における昇温及びガス
の供給を以下のようにした以外は実施例１と同様にし
て、炭素質材料を製造した。

【００７８】窒素ガスを１０ｌ／ｍｉｎで流しながら１
０℃／ｍｉｎの速度で昇温した。炉内温度が９００℃に
到達したら、窒素ガス７ｌ／ｍｉｎ、塩素ガスを３ｌ／
ｍｉｎの混合ガスに切り替えて、更に昇温を続け、炉内
温度が１１００℃に到達したら１１００℃に１時間保持
した後、塩素ガスの供給を停止し、窒素ガス１０ｌ／ｍ
ｉｎに切り替えて、冷却して炭素質材料を調製した。

【００７９】（比較例１）実施例１の粉末状炭素前駆体
を脱灰処理を行わず、本焼成温度を１２００℃とした以
外は実施例１と同様にして本焼成を行い、炭素質材料を
製造した。

【００８０】（比較例２）実施例１の粉末状炭素前駆体
を、脱灰処理を行わず、本焼成温度を１３００℃とした
以外は実施例１と同様にして本焼成を行い、炭素質材料
を製造した。

【００８１】（比較例３）実施例６で得られた、カリウ
ム含有率３．１重量％の粉末状炭素前駆体を、脱灰処理
することなく、本焼成温度を１２００℃とした以外は実
施例１と同様にして本焼成し、炭素質材料を製造した。

【００８２】（比較例４）椰子殻活性炭（クラレケミカ
ル（株）製）を平均２５μｍに粉砕し、粉末状活性炭と
したのち、本焼成温度を１２００℃とした以外は実施例
１と同様にして本焼成し、炭素質材料を製造した。

【００８３】（比較例５）軟化点２１０℃、キノリン不
溶分１重量％、Ｈ／Ｃ原子比０．６３の石油ピッチを、
窒素ガス雰囲気中６００℃まで昇温し、６００℃で１時
間保持して仮焼成したのち、粉砕し、平均粒径２０μｍ
の粉末状炭素前駆体とした。これを本焼成温度を１２０
０℃とした以外は実施例１と同様にして本焼成し、炭素
質材料を製造した。

【００８４】（比較例６）フェノール樹脂（ベルパール
Ｓ−８７０；鐘紡（株）製）を１７０℃で３分予備硬化
後、１３０℃で８時間硬化させた。これを本焼成温度を
１２００℃とした以外は実施例１と同様にして本焼成
し、フェノール樹脂焼成炭を製造した。

【００８５】（比較例７）３００ｍｌの三角フラスコ
に、平均粒径１ｍｍ以下に粉砕した椰子殻炭（クラレケ
ミカル（株）；ヤシボン１号）３０ｇと、３５％塩酸１
００ｇを入れ、５０℃で１時間振とうし、さらに濾過残
分をイオン交換水にて十分に水洗し１２０℃で２時間乾
燥して脱灰炭素前駆体を得た。このようにして得られた
脱灰炭素前駆体を粉砕し、平均粒径が約２０μｍの脱灰
粉末状炭素前駆体を得た。この脱灰粉末状炭素前駆体の
カリウム含有率は、０．６重量％であった。この脱灰粉
末状炭素前駆体を本焼成温度を１２００℃とした以外は
実施例１と同様にして本焼成し、炭素質材料を製造し
た。

【００８６】（比較例８）実施例１で得られた脱灰粉末
状炭素前駆体を、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ₃）水溶
液に浸漬したのち乾燥し、カリウム含有率２．８重量％
のカリウム担持粉末状炭素前駆体を調製した。これを本
焼成温度を１２００℃とした以外は実施例１と同様にし
て本焼成し、炭素質材料を製造した。

【００８７】実施例及び比較例で得られた各炭素質材料
の基礎物性を、後記表１にまとめて示す。

【００８８】（活物質のドープ−脱ドープ試験）実施例
及び比較例で得られた各炭素質材料を用いて、以下のよ
うにして非水溶媒系二次電池を作成し、その特性を評価
した。

【００８９】本発明の炭素質材料は非水溶媒二次電池の
負極として用いるのに適しているが、本発明の効果であ
る電池活物質のドープ容量、脱ドープ容量及び非脱ドー
プ容量を、対極の性能のバラツキに影響されることなく
精度良く評価するために、特性の安定したリチウム金属
を負極とし、上記で得られた炭素質材料を正極とするリ
チウム二次電池を構成し、その特性を評価した。

【００９０】正極（炭素極）は以下のようにして製造し
た。上記のようにして製造した炭素質材料を９０重量
部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部に、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンを加えてペースト状とし、アルミ箔上に
均一に塗布し、乾燥した後、アルミ箔より剥離させ直径
１５ｍｍの円板状に打ち抜き円盤状炭素質膜を調製す
る。つぎに、２０１６サイズ（すなわち直径２０ｍｍ
で、厚さ１．６ｍｍ）のコイン型電池用缶の内蓋に、直
径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット溶接
した後、網円盤に円盤状炭素質膜をプレスにより加圧し
て圧着し正極とした。なお炭素極中の炭素質材料の量
は、約２０ｍｇになるようにした。負極（リチウム極）
の調製は、アルゴン雰囲気中のグローブボックス内で行
った。予め、２０１６サイズのコイン型電池用缶の外蓋
に直径１７ｍｍのステンレススチール網円板をスポット
溶接した後、厚さ０．５ｍｍの金属リチウム薄板を直径
１５ｍｍの円板状に打ち抜いたものを、ステンレススチ
ール網円板に圧着し、負極とした。

【００９１】このようにして製造した正極及び負極を用
い、電解液としてはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンを容量比で１：１で混合した混合溶媒に１モル
／リットルの割合でＬｉＣｌＯ ₄ を加えたものを使用
し、ポリプロピレン製微細孔膜をセパレータとし、ポリ
エチレン製のガスケットを用いて、アルゴングローブボ
ックス中で２０１６サイズのコイン型非水溶媒系リチウ
ム二次電池を組み立てた。 このような構成のリチウム
二次電池において、炭素質材料からなる正極にリチウム
のドーピング・脱ドーピングを行い、そのときの容量を
求めた。ドーピングは０．５ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で
１時間通電した後、２時間休止する操作を繰り返し、端
子間の平衡電位が５ｍＶになるまで行った。このときの
電気量を、使用した炭素質材料の重量で除した値を、ド
ープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇを単位として表わした。
次に同様にして逆方向に電流を流し炭素質材料にドープ
されたリチウムを脱ドープした。脱ドープは０．５ｍＡ
／ｃｍ² の電流密度で１時間通電した後２時間休止する
操作を繰り返し、端子電圧１．５ボルトをカットオフ電
圧とした。このときの電気量を、使用した炭素質材料の
重量で除した値を、脱ドープ容量と定義し、Ａｈ／ｋｇ
を単位として表わした。次いでドープ容量と脱ドープ容
量との差として、非脱ドープ容量を求めた。脱ドープ容
量をドープ容量で除した値に１００を乗じて、放電効率
（％）を求めた。これは活物質がどれだけ有効に使用さ
れたかを示す値である。

【００９２】以上のようにして求めた各炭素質材料を正
極としたリチウム二次電池の電池特性を表２にまとめて
示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】

【表２】

【００９５】

【発明の効果】表１に記した原料−炭素化温度、得られ
た炭素材の基礎物性と対比して、表２に記した電池性能
を見れば、実施例で得られた植物由来の炭素前駆体を脱
灰処理後、炭素化して得られた炭素質材料を使用した二
次電池は、ドープ容量と脱ドープ容量がともに高く、両
者の差で表わされる非脱ドープ容量が著しく小さいた
め、電池活物質の有効利用が可能であることがわかる。

【００９６】特に実施例２、３および６は、それぞれ比
較例１、２および３との対比において、炭素前駆体のカ
リウム含有量を低下することにより、特に脱ドープ容量
の著しい増大を通じて、放電効率の著しい向上が達成さ
れていることを示す。

【００９７】また比較例８は含有カリウムの悪影響を確
認するために行われたものである。比較例８の炭素質材
料は、実施例１で得られたカリウム含有率１００ｐｐｍ
以下の脱灰炭素前駆体に、カリウム含有率２．８重量％
になるように炭酸水素カリウムを担持させたものを、実
施例２と同様の条件で本焼成を行ったものである。得ら
れた炭素質材料はカリウムを１．５２重量％含むもので
ある。比較例８の炭素質材料を用いた二次電池と、実施
例２で得られた炭素質材料を用いた二次電池との、特性
の対比から明らかなように、カリウムを含有する炭素質
材料（比較例８の炭素質材料）を用いた二次電池は明ら
かに性能の劣ったものとなっていることがわかる。この
ことからその機構の詳細は明かではないが、カリウム元
素が二次電池電極用炭素質材料に悪影響を及ぼしている
ことがわかる。

【００９８】本発明の炭素質材料は、類似の構造のカリ
ウム元素を含有する従来の炭素質材料に比較して、活物
質の脱ドープ容量が大きく、非脱ドープ容量が小さく、
電池特性において優れた効果を発揮する。

【００９９】本発明の方法は、カリウム含有量が特定の
値以下の植物由来の炭素前駆体を、適正な条件で焼成・
炭素化することによって、優れた特性を有する上記二次
電池電極用炭素質材料を容易に製造することができる、
という優れた効果を有するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に従い構成可能な非水溶媒系二次電池の
一部分解斜視図。

【図２】同二次電池に採用される電極構造体の部分断面
図。

【符号の説明】

１ 正極 ２ 負極 ３ セパレータ ５ ケーシング（５ａ：底部、５ｂ：リム） ６ ガスケット ７ 安全弁 ８ 頂部プレート １０ 電極構造体 １１ 集電体 １２ａ、１２ｂ 電極合剤層

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水銀圧入法により求めた細孔直径５μｍ
   以下の細孔容積が０．５５ｍｌ／ｇ以上であって、蛍光
   Ｘ線分析により求めたカリウム元素の含有量が０．５重
   量％以下、窒素吸着法により求めた比表面積が１００ｍ
   ² ／ｇ以下であることを特徴とする非水溶媒系二次電池
   の電極用炭素質材料。
2. 【請求項２】 植物由来の有機物を炭素化して得られる
   炭素質材料であって、蛍光Ｘ線分析により求めたカリウ
   ム元素の含有量が０．５重量％以下、窒素吸着法により
   求めた比表面積が１００ｍ² ／ｇ以下であることを特徴
   とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料。
3. 【請求項３】 Ｘ線回折法により求めた（００２）面の
   平均面間隔が０．３６５ｎｍ以上である請求項１または
   ２に記載の電極用炭素質材料。
4. 【請求項４】 元素分析により求めた水素原子と炭素原
   子の原子比Ｈ／Ｃが０．１未満である請求項１又は２に
   記載の電極用炭素質材料。
5. 【請求項５】 蛍光Ｘ線分析により求めたカリウム元素
   の含有量が０．５重量％以下の植物由来の炭素前駆体を
   不活性ガス又はハロゲンガスを含有する不活性ガスを流
   通させながら７００〜１５００℃の温度で炭素化するこ
   とを特徴とする非水溶媒系二次電池の電極用炭素質材料
   の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項１または２記載の炭素質材料から
   なる負極を有することを特徴とする非水溶媒系二次電
   池。