JP2006086011A - 炭素材前駆体、炭素材、これを用いた二次電池用負極材及び非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で600℃まで第1の炭化処理を行って得られる炭素材前駆体であって、該炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で1200℃まで第2の炭化処理を行った場合の揮発分量が15〜50重量%である炭素材前駆体と、これを炭化処理してなる炭素材、及び、この炭素材を含有する二次電池用負極材と非水電解液二次電池。
【選択図】 なし
Description
これらの炭素材は、従来、椰子殻、石炭コークス、石炭又は石油ピッチ、フラン樹脂、フェノール樹脂などを原料としている(例えば、特許文献1参照。)。しかし、これらの原料を用いて、そのまま炭化処理して得られた炭素材は、表面に形成された細孔径のバラツキが大きく、また各々の細孔容積が大きいため、特に非水電解液二次電池用の負極材として用いた場合に、充放電容量やサイクル性などにおいてその特性が充分ではない場合があった。
本発明の炭素材前駆体は、樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で600℃まで第1の炭化処理を行って得られる炭素材前駆体であって、該炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で1200℃まで第2の炭化処理を行った場合の揮発分量が15〜50重量%であることを特徴とする。
本発明の炭素材は、上記本発明の炭素材前駆体を炭化処理してなるものである。
また、本発明の二次電池用負極材は、上記本発明の炭素材を含有することを特徴とする。
そして、本発明の非水電解液二次電池は、上記本発明の二次電池負極材を用いることを特徴とする。
本発明の炭素材前駆体は、樹脂組成物を用い、これを実質的に不活性雰囲気下で600℃まで第1の炭化処理を行って得られるものである。
上記樹脂組成物としては特に限定されないが、例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、あるいは、その他の高分子材料から選ばれるもの(以下、これらを単に「主成分樹脂類」ということがある)を含有することができる。上記主成分樹脂類は、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
また、後述するように、上記主成分樹脂類とともに、硬化剤、添加剤などを併せて含有することができる。
そして、熱硬化性樹脂の中でも、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれらの変性物から選ばれるものであることが好ましい。これにより、上記効果に加えて、比較的低価格で炭素材を製造することができる。
ここで用いられる硬化剤としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型フェノール樹脂の場合はヘキサメチレンテトラミン、パラホルムなどを用いることができる。また、エポキシ樹脂の場合は、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミンなどのポリアミン化合物、酸無水物、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド、ノボラック型フェノール樹脂などを用いることができる。
ここで用いられる添加剤としては特に限定されないが、例えば、200〜800℃にて炭化処理した炭素材前駆体、黒鉛及び黒鉛変性剤、有機酸、無機酸、含窒素化合物、含酸素化合物、芳香族化合物、及び、非鉄金属元素などを挙げることができる。
上記添加剤は、用いる主成分樹脂類の種類や性状などにより、単独あるいは二種類以上を併用することができる。
このようにして得られた樹脂組成物は、複数種類の成分を物理的に混合しただけのものであってもよいし、樹脂組成物の調製時、混合(撹拌、混練など)に際して付与される機械的エネルギーおよびこれが変換された熱エネルギーにより、その一部を化学的に反応させたものであってもよい。具体的には、機械的エネルギーによるメカノケミカル的反応、熱エネルギーによる化学反応をさせてもよい。
本発明の炭素材前駆体は、上記樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で600℃まで第1の炭化処理を行って得られるものである。
このような第1の炭化処理時の条件により、最終的に得られる炭素材の特性を最適なものに調整することができる。そして、第1の炭化処理を実質的に不活性な雰囲気下で行うことにより、樹脂組成物の熱分解(酸化分解)を抑制し、所望の炭素材を高収率で得ることができるようになる。
まず、樹脂組成物として、フェノール環とブチル基置換のメチレン基が結合したノボラック型変性フェノール樹脂を用いる。これにより、600℃以上の温度領域において、ブチルアルデヒドに由来するブチル基の分解・揮発が起こるため、1200℃までの第2の炭化処理工程において充分な揮発分量を有するものとすることができる。
樹脂組成物に、第1の炭化処理を行って得られる本発明の炭素材前駆体は、第1の炭化処理工程において、揮発成分の揮発とともに、炭素材骨格の形成が行われると考えられる。これにより、炭素材としての基本的構造をこの工程において形成することができ、この構造は実質的に固定された状態となると考えられる。
一方、炭素含有率が上記上限値を超えると、好適な細孔径を有する細孔が充分に形成されなくなることがある。
本方法は、測定試料(炭素材前駆体)を、燃焼法を用いて単純なガス(CO2、H2O、及びN2)に変換した後に、ガス化した試料を均質化した上でカラムを通過させるものである。これにより、これらのガス成分が段階的に分離され、それぞれの熱伝導率から、炭素、水素、及び窒素の含有量を測定することができる。
本発明では、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「PE2400」を用いて実施した。
本発明の炭素材は、上記本発明の炭素材前駆体を炭化処理してなるものである。
ここで炭化処理の条件としては特に限定されないが、例えば、常温から1〜200℃/時間で昇温して、800〜3000℃で0.1〜50時間、好ましくは0.5〜10時間保持して行うことができる。炭化処理時の雰囲気としては窒素、ヘリウムガスなどの不活性雰囲気下、もしくは不活性ガス中に微量の酸素が存在する雰囲気下などで行うことができる。
まず、上記第1の炭化処理条件を上記条件で実施する。これにより、第1の炭化処理工程において揮発性成分を適度な速度で安定して揮発させ、好適な細孔を多く有する基本構造を形成することができるとともに、揮発性成分の過剰な揮発を抑制し、第2の炭化処理工程における揮発分量を確保することができると考えられる。
島津製作所社製・細孔分布測定装置装置「ASAP2010」を用いて、測定試料(炭素材)を623Kで真空加熱前処理後、測定ガスとしてCO2(分子径;0.33nm)を用い、273.15Kでの吸着等温線を測定し、Dubinin−Radushkevichの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
W:吸着分子が占有しているエネルギー[ml/g]
E:吸着特性エネルギー[J/mol]
P:平行蒸気圧[mmHg]
T:吸着温度[K]
W0:細孔容積[ml/g]
Ps:飽和蒸気圧[mmHg]
n:構造指数=2[−]
R:気体定数
二次電池10は、負極材12および負極集電体14により構成される負極13と、正極材20および正極集電体22により構成される正極21と、ならびに電解液16と、セパレータ18とを含むものである。
上記炭素材100重量部に対して、有機高分子結着剤(ポリエチレン、ポリプロピレンなどを含むフッ素系高分子、ブチルゴム、ブタジエンゴム等のゴム状高分子など)1〜30重量部、および適量の粘度調整用溶剤(N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルホルムアミドなど)を添加して混練して、ペースト状にした混合物を圧縮成形、ロール成形などによりシート状、ペレット状などに成形して、負極材12を得ることができる。
そして、負極集電体14と積層することにより、負極13を製造することができる。
この非水系溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル類などの混合物などを用いることができる。
正極集電体22としては、例えばアルミニウム箔を用いることができる。
そして、本実施形態における正極21は、既知の正極の製造方法により製造することができる。
フェノール100部、n−ブチルアルデヒド61部、蓚酸5部を攪拌装置及び冷却管を備えた3つ口フラスコに入れ、100℃で3時間反応後、脱水し、フェノール/ブチルアルデヒド樹脂110部を得た。得られたフェノール/ブチルアルデヒド樹脂の重量平均分子量は約1200であった。
フェノール100部、37%ホルムアルデヒド水溶液51部、蓚酸5部を攪拌装置及び冷却管を備えた3つ口フラスコに入れ、100℃で3時間反応後、脱水し、ノボラック型フェノール樹脂110部を得た。得られたノボラック型フェノール樹脂の重量平均分子量は約2000であった。
住友ベークライト社製・「PR−53235」、重量平均分子量約400を用いた。
(実験例1)
フェノール/ブチルアルデヒド樹脂100部と、ヘキサメチレンテトラミン10部とを粉砕混合して樹脂組成物を調製した。
得られた樹脂組成物を、以下の工程で処理を行い、炭素材を得た。
(b)200℃で1時間熱処理
(c)200℃から600℃まで50℃/時間で昇温
(d)600℃で10時間保持後、冷却
(e)振動ボールミルで微粉砕
(f)室温から1200℃まで100℃/時間で昇温
(g)1200℃で10時間炭化処理
実験例1において、樹脂組成物の処理に際して
(c)200℃から600℃まで30℃/時間で昇温
とした以外は、実験例1と同様にして炭素材を得た。
実験例1において、樹脂組成物の処理に際して
(c)200℃から600℃まで10℃/時間で昇温
とした以外は、実験例1と同様にして炭素材を得た。
実験例1において、樹脂組成物の処理に際して
(f)室温から1500℃まで100℃/時間で昇温
(g)1500℃で10時間炭化処理
とした以外は、実験例1と同様にして炭素材を得た。
実験例1において、樹脂組成物の処理に際して
(f)室温から1000℃まで100℃/時間で昇温
(g)1000℃で10時間炭化処理
とした以外は、実験例1と同様にして炭素材を得た。
実験例1において、樹脂組成物として、ノボラック型フェノール樹脂100部と、ヘキサメチレンテトラミン10部とを粉砕混合したものを用いた以外は、実験例1と同様にして炭素材を得た。
実験例1において、樹脂組成物として、レゾール型メラミン樹脂100部を粉砕したものを用いた以外は、実験例1と同様にして炭素材を得た。
実験例で得られた炭素材前駆体、及び、炭素材について下記の評価を行った。
炭素材前駆体を常温から100℃/時間で1200℃まで昇温した際の重量減少量により算出した。
炭素含有量は、パーキンエルマー社製・元素分析測定装置「PE2400」を用いて、熱伝導度法により測定した。
細孔径と細孔容積は、以下の方法で測定した。
島津製作所社製・細孔分布測定装置「ASAP2010」を用いて、測定試料(炭素材)を623Kで真空加熱前処理後、測定ガスとしてCO2(分子径:0.33nm)を用い、273.15Kでの吸着等温線を測定し、Dubinin−Radushkevichの式を用いてそれぞれの吸着ガスの細孔容積を計算し、これをもとにそれぞれの細孔容積を次式に基づいて計算した。
W:吸着分子が占有しているエネルギー[ml/g]
E:吸着特性エネルギー[J/mol]
P:平行蒸気圧[mmHg]
T:吸着温度[K]
W0:細孔容積[ml/g]
Ps:飽和蒸気圧[mmHg]
n:構造指数=2[−]
R:気体定数
(1)二次電池評価用二極式コインセルの製造
実験例で得られた炭素材100部に対して、結合剤としてポリフッ化ビニリデン10部、希釈溶媒としてN−メチル−2−ピロリドンを適量加え混合し、スラリー状の負極混合物を調製した。調製した負極スラリー状混合物を18μmの銅箔の両面に塗布し、その後、110℃で1時間真空乾燥した。真空乾燥後、ロールプレスによって電極を加圧成形した。これを直径16.156mmの円形として切り出し負極を作製した。
充電条件は電流25mA/gの定電流で1mVになるまで充電した後、1mV保持で1.25mA/gまで電流が減衰したところを充電終止とした。また、放電条件のカットオフ電位は 1.5Vとした。
上記(2)で得られた値をもとに、下記式により算出した。
充放電効率(%)=[放電容量/充電容量]×100
12 負極活物質
13 負極
14 負極集電体
16 電解液
18 セパレータ
20 正極活物質
21 正極
22 正極集電体
Claims (8)
- 樹脂組成物を実質的に不活性である雰囲気下で600℃まで第1の炭化処理を行って得られる炭素材前駆体であって、該炭素材前駆体は、さらに実質的に不活性である雰囲気下で1200℃まで第2の炭化処理を行った場合の揮発分量が15〜50重量%であることを特徴とする炭素材前駆体。
- 請求項1に記載の炭素材前駆体において、前記樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を含有するものである炭素材前駆体。
- 請求項2に記載の炭素材前駆体において、前記熱硬化性樹脂は、ノボラック型フェノール樹脂、メラミン樹脂、フラン樹脂、及び、アニリン樹脂、およびこれら樹脂の変性物から選ばれる少なくとも一つである炭素材前駆体。
- 請求項1ないし3のいずれかに記載の炭素材前駆体において、前記炭素材前駆体は、炭素含有率が50〜90重量%である炭素材前駆体。
- 請求項1ないし4のいずれかに記載の炭素材前駆体を炭化処理してなることを特徴とする炭素材。
- 請求項5に記載の炭素材において、表面に形成された0.33nmを超える細孔径を有する細孔容積が0.1〜50ml/kgである炭素材。
- 請求項5又は6に記載の炭素材を含有することを特徴とする二次電池用負極材。
- 請求項7に記載の二次電池負極材を用いることを特徴とする非水電解液二次電池。
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