JP2000133264A - リチウムイオン２次電池用負極材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 リチウム２次電池負極材料に用いられる炭素
材料の関して、原料、熱処理条件などを改良することに
より、充放電容量、繰り返し特性などの電池特性を改善
することを目的とする。 【解決手段】 炭素材料としては、フェノール樹脂系の
難黒鉛の一種あるいは二種以上の混合物、合成触媒とし
てはＮａＯＨ、焼成条件として、焼成雰囲気、温度、容
器としてグラファイトシートを用いることなどを特徴と
する製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムイオン２
次電池電池用の炭素負極材料関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用小型情報機器等の発展に伴
い、充放電が可能ないわゆる２次電池の用途はますます
広がり、それに伴って高容量化に対する要求が高まって
いる。このような要求に対して、主に従来のＮｉ−Ｃｄ
（ニッケル−カドミウム）２電池の容量向上という手段
により対応がなされてきた。しかし、Ｃｄのような有害
な重金属の使用の規制が強まってきている。そこで新た
なＮｉ―水素、Ｌｉイオン２次電池などが開発されてき
ている。

【０００３】Ｌｉイオン２次電池の負極としては、リチ
ウム金属、炭素材料がこれまで多く提案されている。Ｌ
ｉ金属を負極に用いた二次電池の場合、充放電をくりか
えした後に負極上に金属がデンドライト状に析出して短
絡するため、寿命が短いことと安全性の面からの課題が
提起され実用化が遅れている。

【０００４】そこで、炭素材料を負極に用いることが提
案され、これまで黒鉛系結晶質のものから非晶質のもの
まで研究開発が盛んになされてきている。 炭素材料を
負極として用いた２次電池では、炭素材料中に、リチウ
ムを金属状態ではなく、イオン状態にして炭素材料中に
保持している。このため、金属リチウムを負極に用いた
場合に発生する場合もあるデンドライトの析出は起こら
ない。また、エネルギー密度で見た場合、黒鉛を負極と
して用いた場合、リチウムイオンが黒鉛の各層間に保持
される理論的容量としては３７２ｍＡｈ／ｇという容量
が得られる。従って、これ以上の充電容量は困難という
ことである。

【０００５】さらに、最近になって、炭素材料のうち、
有機物を黒鉛化するよりも比較的低い１５００℃以下、
特に６００℃から１３００℃程度の範囲の熱処理温度で
処理することにより得られる非晶質炭素を、負極に用い
る試みがなされてきている。

【０００６】この場合には、原料となる樹脂などの有機
物や炭素化の焼成条件によって大きく容量が異なるが、
特定の出発原料を用いた場合には、３７２ｍＡｈ／ｇ以
上の黒鉛を用いた場合よりも高い容量を持つものが得ら
れている。しかし、まだ初期の不可逆容量の点では課題
がある。また、容量的にも非晶質の場合は黒鉛に比較し
て密度も小さくなるので、さらに容量を向上させること
は重要となる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】以上で述べたＬｉイオ
ン２次電池負極に関する課題、充放電の繰り返し特性、
安全性、充放電容量の向上、初期の不可逆容量の低減の
改善を図った炭素材料を提案するのが本特許の目的であ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】黒鉛合成よりも処理温度
の低い炭素材料を負極に用いることでＬｉイオン２次電
池の性能の向上を図るものである。 黒鉛以外の材料の
うち、ピッチなどいわゆる易黒鉛化性物質を低温で焼成
したものを用いた場合には、黒鉛と比較して容量が大き
いものも得られるが、リチウムイオン吸蔵率に対する電
位変動が大きく、この炭素材料を用いて２次電池を作製
した場合には電池の電圧が使用中に低下する変動が大き
い原因となってしまう。

【０００９】一方、フェノールホルムアルデヒド樹脂な
どのいわゆる難黒鉛化性物質を焼成したものを用いる
と、焼成処理によっては、この炭素材料のリチウムイオ
ン吸蔵率に対する電位変動が易黒鉛性物質を焼成したも
のに比較して小さくなり、その上、容量も黒鉛と比較し
て大きくなり、電池用電極として好ましい結果が得られ
る性質を持っている。しかし、容量的に易黒鉛化性物質
を焼成したものよりも小さくなる傾向があり、さらに容
量を向上する課題を有していた。

【００１０】本発明は、主査に芳香族を有した難黒鉛化
性物質、例えばフェノール系を焼成して得られた炭素材
料を用いること、さらに真空下で熱処理をすることを特
徴とするものである。

【００１１】原料樹脂であるフェノール樹脂は多種のも
のが知られているが、一般にはフェノールとホルムアル
デヒドからつくられる。合成条件で酸性中、アルカリ中
の水溶液で合成するかでノボラック型、レゾール型とい
われるタイプがある。ここでは、タイプとしてはレゾー
ル型が好ましい。ノボラック型は自己架橋性がないので
架橋材を適当に選択すれば、レゾールと同様な特性は得
られる。焼成条件と炭素構造、電池特性の関係でフェノ
ールの構造も単一の構造がいい場合もあるし、フェノー
ルに置換基をつけたりして変性したものと複合をした方
がよい場合がある。焼成雰囲気は通常、窒素ガス、アル
ゴンガスなどの不活性ガス中で焼成される。

【００１２】ここでは、さらに真空中での熱処理も行う
ことを特徴とする。電池特性には炭素の構造はもとよ
り、粉末の表面の物理化学的構造に関係することは知ら
れており、焼成中に如何に炭素の構造を制御するかが重
要となる。真空中で熱処理することで炭素以外の不要な
成分の除去を効率的に行える。真空度しては１０ｔｏｒ
ｒ以下にするとこの効果は大きい。

【００１３】しかし、真空中にすることで試料への熱伝
導性が悪くなり、高温で熱処理を均一に熱処理すること
がむずかしくなる。そこで、電気炉内で試料を設置する
容器としてグラファイトシートを用いると熱伝導性の向
上が図れる。グラファイトシートはポリイミドフィルム
からつくられるものが望ましく、特性として柔軟性を有
するもので熱伝導性は銅の２倍ほどを有するものであ
る。

【００１４】このグラファイトシートは真空中ばかりで
なく、不活性ガス中で用いても効果てきである。特にあ
る量以上の多量に焼成したいというときには効果的であ
る。粉末粒子間あるいは粉末粒子内の熱処理の均一性の
向上が図られ、炭素粉末間、あるいは粉末内の構造的な
不均一性の低減化ができる。率に対する電位変動が小さ
くて容量の大きな電池電極およびこの電極を用いた電池
を得ることを目的とする。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の発明
は、主鎖に芳香族を含む樹脂で、真空下で最高温度が７
００℃から１５００℃の範囲内の熱処理によって得られ
た炭素材料を特徴とするリチウムイオン２次電池用負極
材料であり、充放電容量、安定性などの優れたＬｉイオン
２次電池の電池電極が得られるという作用を有する。

【００１６】本発明の請求項２に記載の発明は、主鎖に
芳香族を含む樹脂で不活性ガス中、あるいは真空下で最
高温度が５００℃から７００℃の範囲で熱処理を行った
後、さらに真空下で最高温度が７００℃から１５００℃
の範囲で熱処理によって得られた炭素材料を特徴とする
リチウムイオン２次電池用負極材料であり、充放電容
量、安定性などの優れたＬｉイオン２次電池の電池電極が
得られるという作用を有する。

【００１７】本発明の請求項３に記載の発明は、主鎖に
芳香族を含む樹脂が、主鎖に含まれる芳香族の一部また
は全部をフェノールまたはフェノール誘導体とする樹脂
を原料として用いることを特徴とする請求項１、２に記
載のリチウムイオン２次電池用負極材料であり、充放電
容量、安定性などの優れたＬｉイオン２次電池の電池電極
が得られるという作用を有する。

【００１８】本発明の請求項４に記載の発明は、主鎖に
含まれる芳香族の一部または全部をフェノールまたはフ
ェノール誘導体とする樹脂が、フェノールまたはその誘
導体をメチレン基で連結した骨格を含む構造を有する樹
脂を原料として用いることを特徴とする請求項１、２に
記載のリチウムイオン２次電池用負極材料であり、充放
電容量、安定性などの優れたＬｉイオン２次電池の電池電
極が得られるという作用を有する。

【００１９】本発明の請求項５に記載の発明は、請求項
３または４に記載のフェノールまたはフェノール誘導体
が、ただ化学構造的に同一の一種類しか含まれないこと
を特徴とする請求項３、４に記載のリチウムイオン２次
電池用負極材料であり、充放電容量、安定性などの優れ
たＬｉイオン２次電池の電池電極が得られるという作用を
有する。

【００２０】本発明の請求項６に記載の発明は、請求項
３または４に記載のフェノールまたはフェノール誘導体
が、化学構造的に二種類以上が含まれることを特徴とす
る請求項３、４に記載のリチウムイオン２次電池用負極
材料であり、充放電容量、安定性などの優れたＬｉイオン
２次電池の電池電極が得られるという作用を有する。

【００２１】本発明の請求項７に記載の発明は、アルカ
リ金属水酸化物の水溶液中で、あるいはアンモニア水中
でフェノールまたはその誘導体とホルムアルデヒドまた
はパラホルムアルデヒドとを加熱反応させることで得ら
れたフェノールまたはその誘導体をメチレン基で連結し
た樹脂を用いることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６に記載のリチウムイオン２次電池用負極材料
であり、充放電容量、安定性などの優れたＬｉイオン２次
電池の電池電極が得られるという作用を有する。

【００２２】本発明の請求項８に記載の発明は、水酸化
ナトリウム量がフェノールまたはその誘導体に対して
０．５から３重量％の範囲で合成された樹脂を用いるこ
とを特徴とする請求項７記載のリチウムイオン２次電池
用負極材料であり、充放電容量、安定性などの優れたＬ
ｉイオン２次電池の電池電極が得られるという作用を有す
る。

【００２３】本発明の請求項９に記載の発明は、熱処理
の条件として３段階で行うことが特徴とし、１段目が最
高温度１５０℃から２００℃行い、２段目が不活性ガス
中、あるいは真空中で最高温度が４５０から６５０℃の
処理を行い、３段目が７００℃から１５００℃の範囲で
真空下での熱処理を行い、かつ粉末化処理を１段目、あ
るいは２段目の後に行うことを特徴とする請求項１、
２、３、４、５、６、７、８に記載のリチウムイオン２
次電池用負極材料であり、充放電容量、安定性などの優
れたＬｉイオン２次電池の電池電極が得られるという作用
を有する。

【００２４】本発明の請求項１０に記載の発明は、樹脂
の熱処理が、ポリイミドフィルムの焼成よりつくられる
グラファイトシート上で行われることを特徴とする請求
項１から９に記載のリチウムイオン２次電池電池用負極
材料であり、充放電容量、安定性などの優れたＬｉイオン
２次電池の電池電極が得られるという作用を有する。

【００２５】本発明の請求項１１に記載の発明は、樹脂
を真空中で熱処理により炭化反応を行う際に、ポリイミ
ドフィルムの焼成よりつくられるグラファイトシート上
で行われることを特徴とする請求項１から９に記載のリ
チウムイオン２次電池電池用負極材料であり、充放電容
量、安定性などの優れたＬｉイオン２次電池の電池電極が
得られるという作用を有する。

【００２６】次に、本発明の実施例を以下に説明する。
なお、以下の説明では、本発明を実験結果に基づいて説
明するが、本発明は下記実施例により限定されるもので
はなく、主旨を変更しない範囲で適宜変更して実施でき
るものである。

【００２７】（実施例１）まず、典型的なレゾール型の
フェノール樹脂を以下のようにして合成した。フェノー
ルを２８．２ｇとパラホルムアルデヒドを１７．１ｇと
をそれぞれ水に入れた。この反応液を５０℃に加熱し、
ｐＨ８．５になるようＬｉＯＨを加えた。この反応液を
撹拌しながら８０℃になるまで加熱し、さらに３０分間
撹拌し続けた。さらに、９０℃で１時間攪拌した。室温
まで冷却した後、ｐＨ７になるまで酢酸を加えた。反応
液を等容量のメタノールに注ぎ入れた後、ろ過した。固
形分を沸騰メタノール中で１５分間洗浄し、フェノール
ホルムアルデヒド樹脂を得た。

【００２８】次に、炭化処理を行うまでの熱処理の工程
を以下に示す。このフェノールホルムアルデヒド樹脂を
硬化させるために、室温から１８０℃まで毎分５℃で昇
温し、その後、１８０℃に５時間保持した後室温まで冷
却した。

【００２９】この硬化したフェノールホルムアルデヒド
樹脂を、７５μｍの篩の目を通るまでボールミルで粉砕
した。

【００３０】この硬化したフェノールホルムアルデヒド
樹脂粉末を、管状電気炉中で油回転ポンプで排気しなが
ら、室温から１０００℃まで毎分１℃で昇温後１０００
℃で１時間保持しその後室温まで冷却し、炭素材料を得
た。この、室温から１０００℃に昇温し室温まで冷却す
る過程は、全部真空下で行った。

【００３１】得られた炭素材料に、結着剤としてポリフ
ッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１０重量％混合し、厚さ
２０μｍの銅箔上に塗布して電極を作製した。

【００３２】この電極の電池特性を評価するために、対
極としてＬｉ箔を用いた。また、炭酸エチレンと炭酸ジ
エチルを１：１の比で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を
１ｍｏｌ／ｌ溶解して電解液を作製した。

【００３３】以上のように作製した正極と負極との間
に、電解液を多孔質ポリプロピレンに含侵させたものを
狭持してコイン電池を作製した。

【００３４】こうして得られた電池の特性は定電流と定
電位充電を合わせて測定して、評価を行った。

【００３５】比較のために、炭素を合成する条件のうち
雰囲気のみを窒素ガスにかえて合成した炭素材料を用い
た電池も作製し、評価を行った。

【００３６】（実施例２）実施例１のフェノールとパラ
ホルムアルデヒドを水に溶解した反応液に加えるＬｉＯ
ＨをＮａＯＨに変えた以外は実施例１と同様にしてコイ
ン電池を作成した。また、ＮａＯＨの樹脂量内への残量
が樹脂に対して、０．２ｗｔ％、１ｗｔ％、５ｗｔ％の
ものを作製し、同様に炭素材料を合成し、電池特性の評
価を行った。

【００３７】（実施例３）実施例１において、樹脂硬化
後、最高温度が５００℃まで窒素中で熱処理を行った
後、室温まで冷却後、さらに１０００℃まで真空中で焼
成することで炭素材料を得た。同様に電極を作製し、コ
イン電池を作製し、電池特性の評価を行った。

【００３８】（実施例４）実施例１においてフェノール
として単一物質を用いているが、芳香環に置換基が付与
されたもの、ここではメチル基がついたフェノールを用
いて同様に樹脂を作製した。実施例１の樹脂にここで作
製した樹脂を０、５、１０、２０、３０ｗｔ％、最高温
度１２００℃で焼成して炭素材料を得た。そして同様に
してコイン電池を作製し、電池特性の評価を行った。

【００３９】（実施例５）実施例１においてフェノール
ホルムアルデヒド樹脂を１８０℃で熱処理する際に、通
常はポリプロピレンからなる樹脂容器を用いて処理をす
る。ここでは、硬化すべき樹脂を直接、グラファイトシ
ート上にのせて、熱処理を行う以外は実施例１と同じく
行った。得られた炭素材料でコイン電池を作製し、電池
特性の評価を行った。

【００４０】（実施例６）実施例１において１０００℃
まで真空中で熱処理する際に、通常はアルミナからなる
容器を用いて熱処理をする。ここでは、樹脂粉末を直
接、グラファイトシート上にのせて、熱処理を行う以外
は実施例１と同じく行った。得られた炭素材料でコイン
電池を作製し、電池特性の評価を行った。

【００４１】

【表１】

【００４２】以上、上記実施例において、電池位特性の
測定は１０個の平均値で評価を行った。実施例におい
て、放電容量の高いほうが、容量のバラツキは小さく±
１．５％の範囲内であった。バラツキの大きいもので±
７％の範囲内であった。難黒鉛性樹脂であるフェノール
樹脂、触媒としてＮａＯＨをもちいること、熱処理条
件、樹脂の複合化、真空加熱処理、熱処理容器としてグ
ラファイトシートを用いることで、容量、繰り返し特
性、初期の不可逆容量、容量のバラツキが低減できるこ
とがわかった。

【００４３】なお、実施例では、炭素電極を評価するた
めに、対極として金属Ｌｉ箔を用いて行ったが、通常正
極として用いられているＬｉＣｏ化合物、ＬｉＮｉ化合
物、ＬｉＭｎ化合物、あるいはこれらの複合物を用いて
も同様な効果が得られる。また、形状宇についてもコイ
ン電池で評価を行ったが示したが、形状について制限が
生じるものでなく、円筒型や角型など種々の形状に適用
でき得るものである。

【００４４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、フェノール樹脂のような主鎖に芳香環を有し
ている、難黒鉛性の樹脂を焼成条件、焼成雰囲気、焼成
容器などに改善を加えた条件で合成された炭素材料を用
いることで、炭素材料のリチウムイオン吸蔵量の増大が
図られて、容量の大きな電池電極およびこの電極を用い
たＬｉイオン２次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡辺 和廣 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 宮本 明人 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 (72)発明者 二梃木 克洋 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番１ 号 松下技研株式会社内 Ｆターム(参考） 4F073 AA32 BA21 GA01 HA03 4G046 CA04 CB09 CC02 CC03

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主鎖に芳香族を含む樹脂を熱処理するこ
   とによって得られた炭素材料であって、 前記炭素材料は、不活性ガス中、または真空下で第１の
   熱処理をした後、第１の熱処理と異なる温度で第２の熱
   処理によって得られることを特徴とするリチウムイオン
   ２次電池用負極材料。
2. 【請求項２】 主鎖に芳香族を含む樹脂で不活性ガス
   中、あるいは真空下で最高温度が５００℃から７００℃
   の範囲で熱処理を行った後、さらに真空下で最高温度が
   ７００℃から１５００℃の範囲で熱処理によって得られ
   た炭素材料を特徴とするリチウムイオン２次電池用負極
   材料。
3. 【請求項３】 主鎖に芳香族を含む樹脂が、主鎖に含ま
   れる芳香族の一部または全部をフェノールまたはフェノ
   ール誘導体とする樹脂を原料として用いることを特徴と
   する請求項１、２に記載のリチウムイオン２次電池用負
   極材料。
4. 【請求項４】 主鎖に含まれる芳香族の一部または全部
   をフェノールまたはフェノール誘導体とする樹脂が、フ
   ェノールまたはその誘導体をメチレン基で連結した骨格
   を含む構造を有する樹脂を原料として用いることを特徴
   とする請求項１、２に記載のリチウムイオン２次電池用
   負極材料。
5. 【請求項５】 請求項３または４に記載のフェノールま
   たはフェノール誘導体が、ただ化学構造的に同一の一種
   類しか含まれないことを特徴とする請求項３、４に記載
   のリチウムイオン２次電池用負極材料。
6. 【請求項６】 請求項３または４に記載のフェノールま
   たはフェノール誘導体が、化学構造的に二種類以上が含
   まれることを特徴とする請求項３、４に記載のリチウム
   イオン２次電池用負極材料。
7. 【請求項７】 アルカリ金属水酸化物の水溶液中で、あ
   るいはアンモニア水中でフェノールまたはその誘導体と
   ホルムアルデヒドまたはパラホルムアルデヒドとを加熱
   反応させることで得られたフェノールまたはその誘導体
   をメチレン基で連結した樹脂を用いることを特徴とする
   請求項１、２、３、４、５、６に記載のリチウムイオン
   ２次電池用負極材料。
8. 【請求項８】 水酸化ナトリウム量がフェノールまたは
   その誘導体に対して０．５から３重量％の範囲で合成さ
   れた樹脂を用いることを特徴とする請求項７記載のリチ
   ウムイオン２次電池用負極材料。
9. 【請求項９】 熱処理の条件として３段階で行うことが
   特徴とし、１段目が最高温度１５０℃から２００℃行
   い、２段目が不活性ガス中、あるいは真空中で最高温度
   が４５０から６５０℃の処理を行い、３段目が７００℃
   から１５００℃の範囲で真空下での熱処理を行い、かつ
   粉末化処理を１段目、あるいは２段目の後に行うことを
   特徴とする請求項１、２、３、４、５、６、７、８に記
   載のリチウムイオン２次電池用負極材料。
10. 【請求項１０】 樹脂の熱処理が、ポリイミドフィルム
    の焼成よりつくられるグラファイトシート上で行われる
    ことを特徴とする請求項１から９に記載のリチウムイオ
    ン２次電池電池用負極材料。
11. 【請求項１１】 樹脂を真空中で熱処理により炭化反応
    を行う際に、ポリイミドフィルムの焼成よりつくられる
    グラファイトシート上で行われることを特徴とする請求
    項１から９に記載のリチウムイオン２次電池電池用負極
    材料。