KR20160128795A - 음극층, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 - Google Patents

음극층, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 리튬 이차 전지의 음극층은, 바인더를 포함하지 않고 복수의 캐비티를 포함하는 3차원 구조의 탄소 구조물; 및 상기 복수의 캐비티 내부에 배치된 복수의 실리콘 입자;를 포함할 수 있다.

Description

음극층, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법{CATHODE LAYER, LITHIUM SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THEREOF}
음극층, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로는 전지의 수명/리튬 이온의 저장 특성을 향상시키는 음극층, 이를 포함하는 리튬 이온 전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 높은 에너지 밀도와 설계의 용이성으로 인해 지난 수십년 간 모바일 전자기기의 주요 전력 공급원 역할을 해왔고 향후 전기자동차 혹은 신재생 에너지의 전력저장장치 등으로 그 응용 범위를 넓혀 가고 있는 실정이다. 이러한 시장의 요구에 부응하기 위해 보다 높은 에너지 밀도와 장수명 특성을 가지는 리튬 이차 전지의 소재에 대한 연구도 지속적으로 강화되고 있다. 이중 음극 소재의 경우, 탄소를 비롯하여 실리콘, 주석, 게르마늄 등 여러 가지 물질에 대한 연구가 진행되어 왔다.
그 중에서 특히 실리콘 소재의 경우, 현재 상용화되어 있는 흑연 소재에 비하여 약 10배의 중량 당 에너지 밀도 및 약 2~3배의 부피 당 에너지 밀도를 보이고 있어 많은 관심을 받고 있다. 그러나 실리콘 소재의 경우, 충방전 시 발생하는 급격한 부피 변화로 인한 내부 응력으로 전극 물질의 분쇄가 일어나는 단점을 가지고 있다. 이는, 리튬 이차 전지의 수명을 단축시킬 수 있다.
바인더를 포함하지 않으면서도, 충방전시 나타나는 실리콘 물질의 부피 변화로 인한 내구성 저하를 방지하는 음극층, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층은,
바인더 없이, 복수의 캐비티를 포함하는, 3차원 구조의 탄소 구조물; 및
상기 복수의 캐비티 내부에 배치된 복수의 실리콘 입자;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 탄소 구조물은, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 그래파이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 캐비티 내부에서 상기 실리콘 입자가 차지하는 부피는, 상기 캐비티의 전체 부피의 30 % ~ 70 %일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 실리콘 입자의 크기는 5 nm ~ 30 um 일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극층의 평면 크기는 1 mm ~ 1 m일 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지는 상술한 음극층을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법은,
바인더 없이, 복수 개의 제1 캐비티를 포함하며, 상기 제1 캐비티를 외부에 노출시키는 제1 개구가 마련된, 사전(pre) 탄소 구조물을 형성하는 단계;
상기 제1 개구를 통해 상기 제1 캐비티 내부에 실리콘 입자를 배치하는 단계; 및
상기 제1 개구를 폐쇄하도록 상기 사전 탄소 구조물에 탄소 시트를 접합시키는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사전 탄소 구조물을 형성하는 단계는, 일측에 제2 개구를 가지는 복수의 제2 캐비티를 가지는 폴리 이미드(poly imide) 구조물을 형성하는 단계; 상기 복수의 제2 캐비티에 제1 내열성 부재를 삽입하고, 상기 폴리 이미드 구조물의 외면을 둘러싸도록 재2 내열성 부재를 배치하는 단계; 상기 제1, 제2 내열성 부재가 배치된 상기 폴리 이미드 구조물을 가열하는 단계; 및 상기 제1, 제2 내열성 부재를 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1, 제2 내열성 부재는 실리콘 카바이드일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리 이미드 구조물을 가열 단계에서는, 2800 ℃ ~ 3200 ℃로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사전 탄소 구조물을 형성하는 단계는, 일측에 제3 개구를 가지는 복수의 제3 캐비티를 가지는 알루미늄 구조물을 형성하는 단계; 상기 알루미늄 구조물의 상기 제3 캐비티에 그래핀 산화물을 분사하는 단계; 상기 그래핀 산화물을 가열하여 그래핀으로 환원시켜 사전 탄소 구조물을 상기 알루미늄 구조물에 형성하는 단계; 및 상기 사전 탄소 구조물로부터 상기 알루미늄 구조물을 제거하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 사전 탄소 구조물에 상기 탄소 시트를 접합시키는 단계에서는, 상기 사전 탄소 구조물과 상기 탄소 시트에 열 또는 마이크로파를 가할 수 있다.
상기한 바와 같은 본 발명의 실시예에 따른 음극층, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조방법에 따르면, 바인더를 포함하지 않는 탄소 구조물의 복수의 캐비티 내부에 실리콘 입자를 위치시킴으로써, 실리콘 입자의 부피 변화에 따른 리튬 이차 전지의 내구성 저하를 방지하면서도, 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층의 사시도 및 단면도이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층의 사시도이다.
도 3a 및 도 3b는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지가 충전 또는 방전되는 상태를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 4는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법을 나타낸 블록도이다.
도 5a 내지 도 5d는 일 실시예에 따른 사전 탄소 구조물을 형성하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 6a 내지 도 6d는 다른 실시예에 따른 사전 탄소 구조물을 제조하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 7a 내지 도 7c는 또 다른 실시예에 따른 사전 탄소 구조물을 제조하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다.
도 8a 및 도 8b는, 사전 탄소 구조물에 탄소 시트를 접합하는 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서, 본 발명의 실시예에 따른 음극층, 이를 포함하는 리튬 이온 전지 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 도면에서 동일한 참조번호는 동일한 구성 요소를 지칭하며, 각 구성 요소의 크기나 두께는 설명의 편의를 위해 과장되어 있을 수 있다. 한편, 이하에 설명되는 실시예들은 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 이하에서, 한 층이 기판이나 다른 층의 "위", "상부" 또는 "상"에 구비된다고 설명될 때, 그 층은 기판이나 다른 층에 직접 접하면서 위에 존재할 수도 있고, 그 사이에 또 다른 층이 존재할 수도 있다.
도 1a 및 도 1b는, 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층(1)의 사시도 및 단면도이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 리튬 이차 전지의 음극층(1)은 음극 집전체(3) 상에 배치된다. 음극 집전체(3)는 구리, 니켈, 스테인리스, 티타늄, 니켈 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
음극층(1)의 크기(L)는 1 mm ~ 1 m일 수 있다. 여기서, 음극층(1)의 크기(L)는 음극 집전체(3)의 평면과 평행한 방향으로의 일 변의 크기를 의미할 수 있다. 다만, 음극층(1)의 크기(L)는 음극층(1)의 형태에 따라 명칭이 달라질 수 있다. 예를 들어, 음극층(1)이 원통 형상일 경우, 음극층(1)의 크기(L)는 직경으로 불리울 수도 있다.
음극층(1)은, 탄소 구조물(10) 및 복수의 실리콘 입자(20)를 포함한다.
탄소 구조물(10)은 전자를 이동시키는 음극층(1)의 전극으로서 기능을 수행하며, 3차원 구조를 가질 수 있다. 탄소 구조물(10)은 복수 개의 캐비티(11)를 포함할 수 있다.
캐비티(11)는 직육면체 형상을 가질 수 있으며, 단면 형상은 사각형일 수 있다. 캐비티(11)의 연장 방향은 음극 집전체(3)의 평면과 수직일 수 있다. 다만, 캐비티(11)의 연장 방향 및 형상은 다양하게 변형될 수 있다. 예를 들어, 도 2와 같이 탄소 구조물(10a)이 물결(corrugation) 형태를 가질 경우, 캐비티(11a)의 연장 방향은 음극 집전체(3)의 평면과 평행하게 배치될 수 있다. 또한, 캐비티(11)의 형상은 피라미드 형상, 다이아몬드 형상 등일 수 있다.
도 1b를 참조하면, 복수 개의 캐비티(11)의 적어도 일부 캐비티(11)에는, 실리콘 입자(20)가 배치될 수 있다. 캐비티(11)의 크기는 실리콘 입자(20)의 크기보다 크다. 캐비티(11)의 부피는 실리콘 입자(20)의 부피보다 크다.
실리콘 입자(20)의 크기는 5 nm ~ 30 um 일 수 있다. 캐비티(11) 내부에 배치된 실리콘 입자(20)의 부피는 캐비티(11)의 전체 부피의 30 % ~ 70 % 일 수 있다. 여기서, 실리콘 입자(20)의 크기 및 부피는, 리튬 이차 전지가 방전된 상태의 실리콘 입자(20)의 크기 및 부피로서, 복수 개의 실리콘 입자(20)의 평균 크기 및 평균 부피를 의미한다. 실리콘 입자(20)의 크기는, 실리콘 입자(20)의 형상에 따라, 직경 또는 대각선 길이를 의미할 수 있다.
캐비티(11)의 내부에는 적어도 하나의 실리콘 입자(20)가 배치될 수 있다. 예를 들어, 캐비티(11) 내부에는 도 1b와 같이 하나의 실리콘 입자(20)가 배치되거나, 도면과 달리 복수 개의 실리콘 입자(20)가 배치될 수 있다. 한편, 도면에서는, 캐비티(11) 각각에 동일한 개수의 실리콘 입자(20)가 배치된 예를 예시하였으나, 이에 한정되지 아니하며, 캐비티(11) 각각에 배치된 실리콘 입자(20)의 개수는 다를 수 있다.
이하에서는, 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 과정에서, 상술한 탄소 구조물(10) 및 실리콘 입자(20)의 작동 또는 기능에 대해서 설명한다.
실리콘 입자(20)는, 탄소 구조물(10), 예를 들어 그래파이트 소재에 비하여 우수한 중량 당 에너지 밀도 및 부피 당 에너지 밀도를 가질 수 있다. 그에 따라, 음극층(1)이 실리콘 입자(20)를 포함함으로써, 리튬 이차 전지의 단위 중량당 에너지 밀도 및 단위 부피 당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다.
다만, 리튬 이차 전지의 충전 및 방전 과정에서 이러한 실리콘 입자(20)는 팽창 및 수축할 수 있다. 실리콘 입자(20)는, 충전이 완료된 상태일 때의 부피가 방전이 완료된 상태일 때의 부피의 140 % ~ 300 %일 수 있다.
본 실시예에 따르면, 상기와 같이 부피 변화가 발생하는 실리콘 입자(20)를 탄소 구조물(10)의 캐비티(11) 내부에 배치함으로써, 실리콘 입자(20)의 부피 변화가 음극층(1)의 부피 변화로 이어지는 것을 방지할 수 있다. 그에 따라, 음극층(1)의 부피 변화에 의한 리튬 이차 전지의 내구성 저하를 방지할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지가 충전 또는 방전되는 상태를 개략적으로 나타낸 개념도이다.
도 3a를 참조하면, 리튬 이차 전지가 방전된 상태일 때, 실리콘 입자(20a)의 부피는, 캐비티(11) 내부의 전체 부피의 30 % ~ 70 % 일 수 있다. 그에 따라, 캐비티(11) 내부에는, 실리콘 입자(20a)가 없는 빈 공간이 30 % ~ 70 %가 존재할 수 있다.
도 3b를 참조하면, 리튬 이차 전지가 충전됨에 따라, 실리콘 입자(20a)는 리튬화(lithiation)가 진행된다. 그에 따라, 실리콘 입자(20b)가 팽창하게 된다. 일 예로서, 충전이 완료된 상태일 때, 실리콘 입자(20b)의 부피는 충전되기 전 상태의 실리콘 입자(20a)의 부피의 140 % ~ 300% 일 수 있다.
상술한 것처럼 충전되기 전 상태일 때 캐비티(11)는 내부에 빈 공간이 존재하기 때문에, 실리콘 입자(20)의 부피가 증가하더라도, 탄소 구조물(10)의 부피가 증가하지 않으며, 그에 따라 음극층(1)의 부피가 증가하지 않는다.
또한, 리튬 이차 전지가 다시 방전될 경우, 실리콘 입자(20b)는 탈리튬화(delithiation)가 진행되어, 도 3a와 같이 실리콘 입자(20a)가 수축하게 된다. 본 실시예에 따르면, 탄소 구조물(10)의 부피가 실리콘 입자(20)의 부피 증가에 의해 증가되지 않기 때문에, 실리콘 입자(20)가 수축하더라도, 탄소 구조물(10)의 부피가 감소하지 않으며, 음극층(1)의 부피가 감소하지 않는다.
즉, 본 실시예에 따른 탄소 구조물(10)은, 캐비티(11)를 통해 실리콘 입자(20)를 수용함으로써, 음극층(1)의 전극으로서의 기능에 더하여, 실리콘 입자(20)의 부피 변화에 의해 음극층(1)의 부피 변화가 발생하는 것을 차단하는 기능을 수행할 수 있다.
더불어, 탄소 구조물(10)은, 복수의 캐비티(11)를 통해, 복수의 실리콘 입자(20)를 균일하게 배열할 수 있다. 그리하여, 리튬 이차 전지의 단위 중량 당 전기 용량을 제어하기가 용이할 수 있다.
한편, 탄소 구조물(10)은, 바인더(binder)를 포함하지 않고, 복수 개의 캐비티(11)를 가질 수 있다. 여기서, 바인더를 포함하지 않는다는 의미는, 의도적으로 바인더를 포함시키지 않거나, 바인더를 제거한 상태를 의미한다. 예를 들어, 바인더가 탄소 구조물(10)의 전체 중량에서 1 % 이하로 포함된 경우에 바인더를 포함하지 않는다고 볼 수 있다.
일 예로서, 탄소 구조물(10)은, 바인더를 포함하지 않는, 그래핀, 환원된 그래핀 산화물 및 그래파이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 바인더를 포함하지 않는 탄소 구조물(10)의 제조 방법에 대해서는, 후술하기로 한다.
탄소 구조물(10)은, 바인더를 포함하지 않음으로써, 음극층(1)의 성능을 개선할 수 있다.
일반적인 음극층은, 본 실시예에 따른 음극층(1)과 달리, 그 형상을 유지하기 위하여 바인더를 포함한다. 바인더의 예로서, PVDF(Polyvinylidene fluoride) 또는 PAA(polyacrylic acid)가 사용될 수 있다. 음극층에 사용된 바인더의 중량은, 음극층의 전체 중량의 약 30 % ~ 40 % 를 차지할 수 있다.
그러나, 본 실시예에 따른 탄소 구조물(10)은 바인더를 포함하지 않기 때문에, 음극층(1)의 중량에서 바인더가 차지하는 중량만큼 줄일 수 있다. 그에 따라, 리튬 이차 전지의 단위 중량 당 에너지 밀도를 개선할 수 있다.
또한, 만일 음극층이 바인더를 포함할 경우, 바인더와 리튬 이온이 반응하는 부반응(side reaction)이 발생할 수 있다. 그러나, 본 실시예에 따른 음극층(1)의 탄소 구조물(10)은 바인더를 포함하지 않기 때문에, 바인더에 의한 부반응을 방지할 수 있다.
도 4는 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 음극층(1)의 제조방법을 나타낸 블록도이다.
도 4를 참조하면, 바인더를 포함하지 않고, 3차원 구조를 가지는 사전(pre) 탄소 구조물(10)을 형성 또는 준비한다(S100). 사전 탄소 구조물(110; 도 5d 참조)은 복수 개의 제1 캐비티(111)를 포함한다. 사전 탄소 구조물(110)에는, 제1 캐비티(111)를 외부에 노출시키는 제1 개구(112)가 마련된다.
사전 탄소 구조물(110)은 바인더 없이 복수 개의 제1 캐비티(111)를 포함하는 하나의 몸체로 형성될 수 있다. 다시 말해서, 사전 탄소 구조물(110)은, 제1 캐비티(111)를 가지는 각각의 구조물이 바인더에 의해 접합된 상태가 아니라, 바인더를 포함하지 않고 복수 개의 제1 캐비티(111)를 포함하는 하나의 몸체로 형성될 수 있다.
이러한 사전 탄소 구조물(110)을 형성하는 방식의 일 예로서, 폴리이미드 구조물(120)을 열처리하는 방식이 사용될 수 있다.
도 5a 내지 도 5d는 일 실시예에 따른 사전 탄소 구조물(110)을 형성하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다. 도 5a 내지 도 5d를 참조하여, 폴리이미드 구조물(120)을 열처리하는 방식을 설명한다.
도 5a를 참조하면, 폴리이미드(polyimide) 구조물(120)을 형성 또는 준비한다. 폴리이미드 구조물(120)은 복수 개의 제2 캐비티(121)를 포함한다. 폴리이미드 구조물(120)은 제2 캐비티(121)를 외부에 노출시키는 제2 개구(122)를 구비한다. 상기와 같은 폴리이미드 구조물(120)의 형성 방법은, 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다.
도 5b를 참조하면, 폴리이미드 구조물(120)에 제1, 제2 내열성 부재(161, 162)를 배치한다. 예를 들어, 제2 개구(122)를 통해, 폴리이미드 구조물(120)의 제2 캐비티(121) 각각에 제1 내열성 부재(161)를 삽입하고, 폴리이미드 구조물(120)의 외측을 둘러싸도록 제2 내열성 부재(162)를 배치한다. 제1, 제2 내열성 부재(161, 162)는 적어도 3000 ℃ 온도에서 본래 형상을 유지할 수 있는 부재일 수 있다. 예를 들어, 제1, 제2 내열성 부재(161, 162)는, 실리콘 카바이드(SiC)를 포함할 수 있다.
도 5c를 참조하면, 제1, 제2 내열성 부재(161, 162)가 배치된 폴리이미드 구조물(120)을 고온으로 가열한다. 예를 들어, 폴리이미드 구조물(120)을 2800 ℃ ~ 3200 ℃ 로 가열할 수 있다.
상기와 같은 고온 가열 과정에서, 폴리이미드 구조물(120)의 재질 특성이 그래파이트(graphite)로 변환되며, 폴리이미드 구조물(120)에 포함된 바인더는 제거된다. 가열 과정에서, 제1, 제2 내열성 부재(161, 162)에 의해, 폴리이미드 구조물(120)은 가열 전의 형상을 유지하면서 그래파이트로 변환된다.
도 5d를 참조하면, 재질 특성이 그래파이트로 변환된 폴리이미드 구조물(120)에서, 제1, 제2 내열성 부재(161, 162)를 제거한다. 그리하여, 바인더를 포함하지 않으며, 제1 개구(112)에 의해 제1 캐비티(111)가 노출된 사전 탄소 구조물(110)이 형성될 수 있다.
사전 탄소 구조물(110a)을 형성하는 방식의 다른 예로서, 알루미늄 구조물(130)에 그래핀 산화물(115)을 분사하여 형성하는 방식이 사용될 수 있다.
도 6a 내지 도 6d는 다른 실시예에 따른 사전 탄소 구조물(110a)을 제조하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다. 도 6a 내지 도 6d를 참조하여, 알루미늄 구조물(130)에 그래핀 산화물(115)을 분사하여 형성하는 방식을 설명한다.
도 6a를 참조하면, 알루미늄 구조물(130)을 형성 또는 준비한다. 알루미늄 구조물(130)은 복수 개의 제3 캐비티(131)를 포함한다. 알루미늄 구조물(130)에는, 제3 캐비티(131)를 외부에 노출시키는 제3 개구(132)가 마련된다.
일 예로서, 이러한 알루미늄 구조물(130)은 알루미늄 플레이트를 산성 전해질에서 아노다이징 공정을 수행하여 제조된, 알루미늄 양극 산화물(Anodic Aluminium Oxide)일 수 있다.
도 6b를 참조하면, 알루미늄 구조물(130)의 제3 개구(132)가 형성된 표면을 향해 그래핀 산화물(115)을 분사한다. 그래핀 산화물(115)은 그래핀에 비해 분산성이 뛰어나기 때문에, 알루미늄 구조물(130)의 표면 형상을 따라 코팅될 수 있다.
도 6c를 참조하면, 알루미늄 구조물(130)의 표면에 분사된 그래핀 산화물(115)을 소정 온도로 가열한다. 예를 들어, 그래핀 산화물(115)을 200 ℃ ~ 500 ℃ 온도로 가열할 수 있다. 상기와 같이 그래핀 산화물(115)이 가열됨에 따라, 그래핀 산화물은 바인더를 포함하지 않는 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide)이 될 수 있다. 그에 따라, 환원된 그래핀 산화물을 포함하며, 알루미늄 구조물(130)의 표면 형상에 대응하는 사전 탄소 구조물(110a)이 형성될 수 있다.
도 6d를 참조하면, 사전 탄소 구조물(110a)로부터 알루미늄 구조물(130)을 제거한다. 일 예로서, 에칭에 의해 알루미늄 구조물(130)을 제거할 수 있다. 그러나, 알루미늄 구조물(130)의 제거 방식은 이에 한정되지 아니하며, 다양하게 변형될 수도 있다.
상기와 같은 과정을 통해, 바인더를 포함하지 않는, 제1 개구(112)가 형성된 복수의 제1 캐비티(111)를 포함하는 사전 탄소 구조물(110a)이 형성될 수 있다.
사전 탄소 구조물(110b)을 형성하는 방식의 또 다른 예로서, 금속 구조물(140)에 그래핀을 화학 기상 증착하여 형성하는 방식이 사용될 수 있다.
도 7a 내지 도 7c는 다른 실시예에 따른 사전 탄소 구조물(110b)을 제조하는 방법을 개념적으로 도시한 도면이다. 도 7a 내지 도 7c를 참조하여, 금속 구조물(140)에 그래핀을 화학 기상 증착하여 형성하는 방식을 설명한다.
도 7a를 참조하면, 복수의 제4 캐비티(141)를 포함하며, 제4 캐비티(141)를 외부로 노출시키는 제4 개구(142)가 마련된 금속 구조물(140)을 준비 또는 형성한다. 금속 구조물(140)은 그래핀이 화학 기상 증착법에 의해 형성될 수 있는 재질, 예를 들어 구리 또는 니켈을 포함할 수 있다.
도 7b를 참조하면, 화학 기상 증착법에 의해 금속 구조물(140)의 표면에 그래핀을 증착한다. 그에 따라, 금속 구조물(140) 표면에 그래핀을 포함한 사전 탄소 구조물(110b)이 형성된다.
도 7c를 참조하면, 금속 구조물(140)을 제거함으로써, 그래핀을 재질로 포함하며, 제1 개구(112)가 형성된 제1 캐비티(111)를 포함하는 사전 탄소 구조물(110b)을 형성할 수 있다.
이 외에도, 일측에 제1 개구(112)가 마련된 사전 탄소 구조물(110)을 형성하는 방식이라면, 다양하게 적용될 수 있다.
다시 도 4를 참조하면, 사전 탄소 구조물(110)의 제1 개구(112)를 통해, 제1 캐비티(111) 내부에 실리콘 입자(20)를 배치한다(S200).
제1 캐비티(111) 내부에 실리콘 입자(20)를 배치하는 방법 중 일 예로서, 실리콘 입자(20)를 분말 형태로 제1 캐비티(111) 내부에 삽입할 수 있다. 예를 들어, 사전 탄소 구조물(110) 상부에, 복수의 제1 캐비티(111)에 대응하는 패턴을 가지는 마스크를 배치한 다음, 복수 개의 실리콘 입자(20)를 소정 속도로 마스크 상면을 따라 이동시킴으로써, 복수의 제1 캐비티(111)에 실리콘 입자(20)를 삽입할 수 있다. 다만, 실리콘 입자(20)의 삽입 방식은 이에 한정되지 아니하며, 다양하게 변형될 수 있음은 물론이다.
제1 캐비티(111) 내부에 실리콘 입자(20)를 배치하는 방법 중 다른 예로서, 제1 캐비티(111) 내부에 실리콘 입자(20)를 성장시킬 수 있다. 예를 들어, 실란(silane, SiH4) 가스를 이용한 화학기상 증착법에 의해 제1 캐비티(111) 내부에 실리콘 입자(20)를 형성할 수 있다.
도 8a 및 도 8b는, 사전 탄소 구조물(110)에 탄소 시트(150)를 접합하는 단계를 개념적으로 나타낸 도면이다. 도 4 및 도 8a 및 8b를 참조하면, 제1 캐비티(111) 내부에 실리콘 입자(20)가 배치된 상태에서, 사전 탄소 구조물(110) 상에 탄소 시트(150)를 배치한다. 이후, 사전 탄소 구조물(110)과 탄소 시트(150)를 서로 접합시킨다(S300). 탄소 시트(150)는 그래핀 시트일 수 있다.
사전 탄소 구조물(110)과 탄소 시트(150)를 접합하기 위하여, 사전 탄소 구조물(110)과 탄소 시트(150)의 연결 영역에 열을 가하거나 마이크로파를 가할 수 있다. 탄소 시트(150)에 의해, 사전 탄소 구조물(110)의 제1 개구(112)는 폐쇄된다. 그리하여, 탄소 구조물(10)의 복수의 캐비티(11) 내부에 실리콘 입자(20)가 배치된 음극층(1)을 제조할 수 있다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1 : 음극층 3 ; 음극 집전체
10 : 탄소 구조물 11 : 캐비티
20,20a, 20b : 실리콘 입자 110 : 사전 탄소 구조물
111 : 제1 캐비티 112 : 제1 개구
120 : 폴리이미드 구조물 121 : 제2 캐비티
122 : 제2 개구 161, 162 : 제1, 제2 내열성 부재
130 : 알루미늄 구조물 131 : 제3 캐비티
132 : 제3 개구 140 : 금속 구조물
141 : 제4 캐비티 142 : 제4 개구
150 : 탄소 시트

Claims (12)

  1. 바인더 없이, 복수의 캐비티를 포함하는, 3차원 구조의 탄소 구조물; 및
    상기 복수의 캐비티 내부에 배치된 복수의 실리콘 입자;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극층.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 구조물은,
    그래핀, 환원된 그래핀 산화물, 그래파이트 중 적어도 하나를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극층.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 캐비티 내부에서 상기 실리콘 입자가 차지하는 부피는, 상기 캐비티의 전체 부피의 30 % ~ 70 % 인, 리튬 이차 전지의 음극층.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘 입자의 크기는 5 nm ~ 30 um 인, 리튬 이차 전지의 음극층.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 음극층의 평면 크기는 1 mm ~ 1 m 인, 리튬 이차 전지의 음극층.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 음극층을 포함하는, 리튬 이차 전지.
  7. 바인더 없이, 복수 개의 제1 캐비티를 포함하며, 상기 제1 캐비티를 외부에 노출시키는 제1 개구가 마련된, 사전(pre) 탄소 구조물을 형성하는 단계;
    상기 제1 개구를 통해 상기 제1 캐비티 내부에 실리콘 입자를 배치하는 단계; 및
    상기 제1 개구를 폐쇄하도록 상기 사전 탄소 구조물에 탄소 시트를 접합시키는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 사전 탄소 구조물을 형성하는 단계는,
    일측에 제2 개구를 가지는 복수의 제2 캐비티를 가지는 폴리 이미드(poly imide) 구조물을 형성하는 단계;
    상기 복수의 제2 캐비티에 제1 내열성 부재를 삽입하고, 상기 폴리 이미드 구조물의 외면을 둘러싸도록 재2 내열성 부재를 배치하는 단계;
    상기 제1, 제2 내열성 부재가 배치된 상기 폴리 이미드 구조물을 가열하는 단계; 및
    상기 제1, 제2 내열성 부재를 제거하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1, 제2 내열성 부재는 실리콘 카바이드인, 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 폴리 이미드 구조물을 가열 단계에서는, 2800 ℃ ~ 3200 ℃로 가열하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  11. 제7항에 있어서,
    상기 사전 탄소 구조물을 형성하는 단계는,
    일측에 제3 개구를 가지는 복수의 제3 캐비티를 가지는 알루미늄 구조물을 형성하는 단계;
    상기 알루미늄 구조물의 상기 제3 캐비티에 그래핀 산화물을 분사하는 단계;
    상기 그래핀 산화물을 가열하여 그래핀으로 환원시켜 사전 탄소 구조물을 상기 알루미늄 구조물에 형성하는 단계; 및
    상기 사전 탄소 구조물로부터 상기 알루미늄 구조물을 제거하는 단계;를 포함하는, 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 사전 탄소 구조물에 상기 탄소 시트를 접합시키는 단계에서는,
    상기 사전 탄소 구조물과 상기 탄소 시트에 열 또는 마이크로파를 가하는, 리튬 이차 전지의 음극층의 제조방법.
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