KR20240052159A - 음극 및 이차전지 - Google Patents

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박려림
김민수
김슬기
박규태
백소라
유광호
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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극활물질층의 공극률이 상기 제1 음극활물질층의 공극률에 비하여 5%~20% 큰 것인 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.

Description

음극 및 이차전지{ANODE AND SECONDARY BATTARY}
본 발명은 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의하여 구동하는 전 기 자동차(EV, Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등에 보편적으로 응용되고 있다.
이러한 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일 차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 장점 또한 갖기 때문에 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극과 같은 전극은 집전체 상에 구비된 전극활물질층을 가질 수 있다.
이차전지의 활용도가 증가함에 따라, 다양한 전지 성능이 요구되고 있다. 전지 성능의 개선을 위하여 상기 양극 또는 음극활물질층의 활물질 또는 첨가제의 조성을 제어하는 시도가 이루어지고 있으나, 잘못된 재료의 조합은 최종 전지에서의 성능에 오히려 악영향을 미칠 수도 있다. 이에, 양극 및 음극에서의 재료의 조합에 따른 전지 성능 개선의 연구가 필요하다.
본 발명은 급속 충전 특성이 개선된 이차전지를 제공할 수 있는 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
집전체;
상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고,
상기 제2 음극활물질층의 공극률이 상기 제1 음극활물질층의 공극률에 비하여 5%~20% 큰 것인 이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 이차전지용 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 음극활물질층의 2층 구조에서 2층의 공극률을 상이하게 조절함으로써 급속 충전 성능을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 공극률이 높을수록 급속 충전에는 유리해지게 되는데, 상층(제2 음극활물질층)의 공극률이 하층(제1 음극활물질층)에 비해 높으면, 전체적인 공극률은 동일하면서도 전해질과 가까운 부분의 공극률이 높은 효과를 가지게 되어 개선된 급속 충전 효과를 가질 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제작한 음극의 율 별 충전 가능한 SOC 심도를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지　상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 제1 및 제2의 표현 없이 "음극활물질층"이라고만 언급된 설명은 제1 및 제2 음극활물질층 모두에 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 음극은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및 상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고, 상기 제2 음극활물질층의 공극률이 상기 제1 음극활물질층의 공극률에 비하여 5%~20% 큰 것을 특징으로 한다.
상기 제2 음극활물질층의 공극률이 제1 음극활물질층에 비해 높으면, 전체적인 공극률은 동일하면서도 전해질과 가까운 부분의 공극률이 높은 효과를 가지게 되어 개선된 급속 충전 효과를 가질 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제2 음극활물질층의 공극률이 상기 제1 음극활물질층의 공극률에 비하여 5%~20%, 예컨대 10%~20% 클 수 있다. 공극률 차이가 클수록 이론적으로 급속 충전 성능이 좋을 수 있으나, 공극률의 차이가 너무 크면 셀 수명, 내구성에 부정적인 영향을 줄 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층의 공극률은 각각 15% 내지 40% 일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 도전재로서 점형 도전재, 선형 도전재 및 면형 도전재 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 음극활물질층에 각각 포함되는 점형 도전재, 선형 도전재 및/또는 면형 도전재는 동일한 종류가 사용될 수도 있고, 서로 상이한 종류가 사용될 수도 있다.
상기 점형 도전재로는, 예컨대 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙 등이 사용될 수 있다.
상기 선형 도전재로는 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT)와 같은 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 면형 도전재로는 예컨대 그래핀 등이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 음극 도전재는 상기 제1 및 제2 음극활물질층 각각 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부로 될 수 있다.
상기 제1 및 제2 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 상기 음극활물질은 실리콘계 활물질, 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있다. 상기 탄소계 활물질로는 인조흑연 및/또는 천연흑연을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0≤x<2), SiMy (M은 금속, 1≤y≤4) 및 Si/C 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 1종만이 포함될 수도 있고, 2종 이상이 함께 포함될 수 있다. 2층의 음극활물질층이 모두 실리콘계 활물질을 포함하는 경우, 2층의 활물질층에는 동종의 실리콘계 활물질이 사용될 수도 있고, 상이한 종류 또는 상이한 조합의 실리콘계 활물질이 사용될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 음극활물질 총 100중량부를 기준으로 실리콘계 활물질은 1 중량부 내지 40 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질로서 SiOx (0≤x<2)를 포함하는 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자일 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 적어도 하나를 더 ?마할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 실리콘계 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층에 의하여, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량은 상기 실리콘계 복합 입자의 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
상기 실리콘계 활물질로서 Si/C를 포함하는 활물질은 Si과 C의 복합체로서, SiC로 표기되는 실리콘 카바이드(Silicon carbide)와는 구분된다. 상기 실리콘 카본 복합체는 실리콘과 흑연 등이 복합화된 것일 수 있으며, 실리콘과 흑연 등이 복합화된 코어를 중심으로 그래핀 또는 비정질 카본 등에 의해 감싸진 구조를 형성할 수도 있다. 상기 실리콘 카본 복합체에서 실리콘은 나노 실리콘일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 인조흑연 및 상기 천연흑연은 상기 음극활물질 100 중량부 기준 60 중량부 이상 99 중량부 이하로 포함될 수 있다. 상기 인조흑연과 상기 천연흑연은 1:9 내지 9:1, 예컨대 2:8 내지 8:2의 중량비로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층 각각의 100 중량부 중의 음극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 80 중량부 이상 90 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 음극활물질층은 음극활물질 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더로는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층의 두께는 각각 5μm 이상 100μm 이하, 예컨대 10μm 이상 70μm 이하 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함한다. 상기 양극활물질층의 두께는 20μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극은 활물질로서 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상, 예컨대 80몰% 이상 100 몰% 미만 포함하는 것일 수 있다.
일 실시상태에 있어서, 상기 양극활물질층 100 중량부 중의 양극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극활물질층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 1.5 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 1.2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 및 상기 음극은 상기한 양극 및 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 및 음극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 및 음극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 상기　용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는　용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기　용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 및 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 또, 다른 방법으로, 상기 양극 및 음극은 상기 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은
집전체 상에 음극활물질 및 도전재를 포함하는 제1 조성물을 코팅하고, 압연하여 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
상기 제1 음극활물질층 상에 음극활물질 및 도전재를 포함하는 제2 조성물을 코팅하고, 압연하되, 상기 제1 음극활물질층의 공극률 보다 5% 내지 20% 큰 공극률을 갖도록 제2 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
전술한 각 음극활물질층의 특정 종류의 활물질 및 도전재 종류와 함께 상기 제조방법에 의하여 각 음극활물질층의 형성시 별도의 압연을 수행함으로써, 제1 음극활물질층의 공극률을 제2 음극활물질층과 다르게, 구체적으로 더 크게 구성할 수 있다. 예컨대, 제 1 음극활물질층을 코팅한 후 목표하는 공극률에 맞는 압연을 진행하고, 그 후 제 2 음극활물질층을 코팅한 후 목표하는 공극률에 맞는 압연을 2차적으로 진행하고. 그 후 건조를 일괄하여 진행할 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3-, N(CN)2-, BF4-, ClO4-, PF6-, (CF3)2PF4-, (CF3)3PF3-, (CF3)4PF2-, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3-, CF3CF2SO3-, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3-, CF3CO2-, CH3CO2-, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체를 포함하며, 이는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
음극 집전체에 제1 음극활물질층을 약 50 ㎛ 두께로 코팅한 후 상온 압연하였다. 이어서, 제2 음극활물질층을 약 50 ㎛ 두께로 코팅한 후 상온 압연하였다. 압연 후 일괄 건조를 진행하였다. 각 층의 압연은 하기 표 1에 기재된 공극률이 되도록 진행하였다.
상기 제1 및 제2 음극활물질층을 제조하기 위한 조성물로서, 인조흑연, 천연흑연 및 SiO를 포함하는 음극활물질, 도전재(선형 도전재(CNT) 및 면형 도전재(그래핀)을 포함), 바인더(SBR) 및 증점제를 94 : 1 : 2 : 1의 중량비로 포함하는 조성물을 이용하였다.
각 음극활물질층의 공극률을 하기 표 1에 나타내었다. 공극률의 측정은 단면 이미지 분석 및 비율 계산을 통해 진행하였다.
양극 집전체에 Li1.0Ni0.86Co0.08Mn0.06O2,도전재(CNT) 및 바인더(PVDF)를 각각 97:1:2 중량비로 포함하는 조성물을 코팅한 후 건조 및 압연을 통하여 양극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다. 상기 전해액은 1M LiPF6, EC(에틸렌카보네이트)/EMC(에틸메틸카보네이트)(3/7 부피비율), 1.5wt% VC(비닐렌카보네이트), 0.5wt% PS(propane sultone)를 포함한다.
비교예 1
상기 제1 음극활물질층 및 제2 음극활물질층을 합계 약 100 ㎛ 두께로 동시에 코팅한 후 일괄 압연하고 건조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제1 음극활물질층 공극률 (%) 제2 음극활물질층 공극률
(%)
실시예 1 18.3 31.7
비교예 1 23.4 26.4
실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 음극 율별 충전가능한 SOC 심도를 도 1에 나타내었다. 도 1에 따르면, 비교예 1에 비하여 실시예 1에서 제조된 전지가 더 높은 충전 심도를 나타냄을 확인할 수 있었다.

Claims (11)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 구비된 제1 음극활물질층; 및
    상기 제1 음극활물질층 상에 구비된 제2 음극활물질층을 포함하고,
    상기 제2 음극활물질층의 공극률이 상기 제1 음극활물질층의 공극률에 비하여 5%~20% 큰 것인 이차전지용 음극.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제2 음극활물질층의 공극률이 상기 제1 음극활물질층의 공극률에 비하여 10%~20% 큰 것인 이차전지용 음극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 음극활물질층 및 상기 제2 음극활물질층의 공극률은 각각 15% 내지 40% 인 것인 이차전지용 음극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 음극활물질을 포함하며, 상기 음극활물질은 실리콘계 활물질, 인조흑연 및 천연흑연을 포함하고, 상기 실리콘계 활물질은 SiOx (0≤x<2), SiMy (M은 금속, 1≤y≤4) 및 Si/C 중 적어도 하나를 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 실리콘계 활물질은 상기 제1 및 제2 음극활물질층 각각에 포함된 활물질 총 100중량부를 기준으로 1 중량부 내지 40 중량부로 포함된 것인 이차전지용 음극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 음극활물질층은 도전재를 포함하며, 상기 도전재는 점형 도전재, 선형 도전재 및 면형 도전재 중 적어도 1종을 포함하는 것인 이차전지용 음극.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 도전재는 상기 제1 및 제2 음극활물질층 각각 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 이차전지용 음극.
  8. 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 음극, 양극 및 분리막을 포함하는 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 양극은 활물질로서 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것인 이차전지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 이차전지.
  11. 집전체 상에 음극활물질 및 도전재를 포함하는 제1 조성물을 코팅하고, 압연하여 제1 음극활물질층을 형성하는 단계; 및
    상기 제1 음극활물질층 상에 음극활물질 및 도전재를 포함하는 제2 조성물을 코팅하고, 압연하되, 상기 제1 음극활물질층의 공극률 보다 5% 내지 20% 큰 공극률을 갖도록 제2 음극활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극의 제조방법.
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