KR20240049172A - 양극 및 이차전지 - Google Patents

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박규태
박려림
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Abstract

본 발명은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고, 상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고, 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률과 상이하거나, 상기 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 대비 상기 제2 양극활물질층의 포어 면적비가 1.05배 내지 3배인 것인 이차전지용 양극을 포함하는 이차전지 및 이차전지용 양극의 제조방법에 관한 것이다.

Description

양극 및 이차전지{POSITIVE ELECTRODE AND SECONDARY BATTARY}
본 출원은 2022년 10월 07일 한국특허청에 제출된 특허 출원 제 10-2022-0128886호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것이다.
이차전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의하여 구동하는 전 기 자동차(EV, Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등에 보편적으로 응용되고 있다.
이러한 이차전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일 차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 장점 또한 갖기 때문에 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.
일반적으로 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극과 같은 전극은 집전체 상에 구비된 전극활물질층을 가질 수 있다.
이차전지의 활용도가 증가함에 따라, 다양한 전지 성능이 요구되고 있다. 전지 성능의 개선을 위하여 상기 양극 또는 음극활물질층의 활물질 또는 첨가제의 조성을 제어하는 시도가 이루어지고 있으나, 잘못된 재료의 조합은 최종 전지에서의 성능에 오히려 악영향을 미칠 수도 있다. 이에, 양극 및 음극에서의 재료의 조합에 따른 전지 성능 개선의 연구가 필요하다.
본 발명은 전지의 에너지 밀도 향상, 급속 충전 성능 및 수명 성능 개선을 제공할 수 있는 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시상태는
집전체;
상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및
상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고,
상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고,
상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률과 상이한 것인 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 일 실시상태는
집전체;
상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및
상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고,
상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고,
상기 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 대비 상기 제2 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비가 1.05배 내지 3배인 것인 이차전지용 양극을 제공한다.
본 발명의 또 하나의 실시상태는 상기 이차전지용 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 따르면, 양극활물질층이 2층 구조를 갖고 각층의 활물질 종류 및 공극률을 제어함으로써 전지의 저항 특성을 개선할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제작한 전지들의 충전상태(SOC)에 따른 저항 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 층 등의 어떤 부분이 다른 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다. 또한, 기준이 되는 부분 "위에" 또는 “상에” 있다고 하는 것은 기준이 되는 부분의 위 또는 아래에 위치하는 것이고, 반드시 중력 반대 방향을 향하여 “위에” 또는 “상에” 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 제1 및 제2의 표현 없이 "양극활물질층"이라고만 언급된 설명은 제1 및 제2 양극활물질층 모두에 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 입경은 D50으로 표시되는 평균 입경을 의미한다. D50은 입자크기 분포의 50% 기준에서의 입자 크기로 정의될 수 있으며, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정될 수 있다. 예를 들어, 상기 양극활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, '1차 입자'란 주사형 전자 현미경을 이용하여 5000배 내지 20000배의 시야에서 관찰하였을 때 외관상 입계가 존재하지 않는 입자를 의미한다.
본 명세서에 있어서, '2차 입자'란 상기 1차 입자가 응집되어 형성된 입자이다.
본 명세서에 있어서, 단입자는, 종래에 일반적으로 사용되었던 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집하여 형성되는 2차 입자 형태의 양극활물질 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 1차 입자로 이루어진　단일　입자와 10개 이하의 1차 입자의 응집체 입자를 포함하는 개념이다.
본 명세서에 있어서, '입자'라고 기재하는 경우에는 단입자, 2차 입자, 1차 입자 중 어느 하나 또는 모두가 포함되는 의미일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 이차전지용 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고, 상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고, 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률과 상이한 것을 특징으로 한다.
또 하나의 실시상태에 따른 이차전지용 양극은 집전체; 상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및 상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고, 상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고, 상기 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 대비 상기 제2 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비가 1.05배 내지 3배인 것인 것을 특징으로 한다.
상기 실시상태에 있어서, 상기 양극은 양극활물질층이 2층인 구조를 가지며, 각 층에 단입자 양극활물질을 포함하며, 또한 입경이 상이한 2종류의 양극활물질을 포함한다. 이에 더하여, 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률과 상이하다. 바람직하게는 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률에 비하여 작다.
이와 같이 전술한 양극활물질을 포함하는 2층 구조의 양극활물질층 중 집전체에 가장 근접하게 배치된 제1 양극활물질층의 공극률을 더 작게함으로써 양극의 저항 특성을 개선할 수 있으며, 양극활물질층의 공극률이 커지거나 작아지면 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 또한 커지거나 작아지므로, 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비를 제2 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비보다 더 작게 함으로써 전술한 양극의 저항 특성 개선효과를 마찬가지로 얻을 수 있다. 상기와 같은 공극률 또는 단면이미지에서의 포어 면적비는 전술한 각층의 재료와 후술하는 제조방법에 따라 달성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 양극활물질층은 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함한다. 여기서, 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질은 2차 입자 상태로 존재하며, 2차 입자의 입경이 상기 단입자 양극활물질의 입경보다 큰 것을 의미한다. 본 명세서에서는 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 편의상 대입자 양극활물질이라고 언급한다.
일 실시상태에 따르면, 상기 대입자 양극활물질은 상기 단입자 양극활물질에 비하여 입경이 2~15㎛ 더 클 수 있으며, 예컨대 3~10㎛ 더 클 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 대입자 양극활물질의 입경은 5~15㎛ 이고, 상기 단입자 양극활물질의 입경은 2~7㎛ 일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제2 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질과 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질의 함량비는 1:9 내지 9:1일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률에 비하여 0.5% 내지 25%, 예컨대 0.5% 내지 20%, 구체적으로 1% 내지 10% 만큼 더 작을 수 있다.
예컨대, 상기 제1 및 제2 양극활물질층의 공극률은 15% 내지 40%일 수 있다.
여기서, 공극률은 전자저울을 이용하여 전극 면적당 무게를 측정하고, 주사전자현미경을 이용하여 각 층의 단면 두께를 측정하여 계산적으로 제1 양극활물질층과 제2 양극활물질층의 공극률을 측정할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 대비 상기 제2 양극활물질층의 포어 면적비는 1.1 내지 2.8배일 수 있고, 1.3배 내지 2.8배일 수 있고, 1.5배 내지 2.5배일 수 있다.
여기서, 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비는 하기와 같은 방법을 통해 전극 시료로부터 면 방향에 수직 방향으로 단면 샘플을 제작하여 잘라진 표면을 주사전자현미경을 통하여 5kV의 가속전압으로 1.00k 내지 2.00k 배율을 설정하여 측정 후 얻어진 이미지를 계산하여 포어 면적비를 계산하였다.
이때 단면 샘플을 제작시 PDMS resin을 이용하여 감압 조건에서 48시간 상온 건조를 진행하였으며, 이후 Hitachi IM5000을 이용하여 6kV의 가속전압으로 Ar+ Ion miling을 진행하여 단면 샘플을 제작하였다.
상기의 공극률 범위를 만족하는 경우 제1 양극활물질층의 공극률을 낮게 가져감으로 인해 집전체와 양극활물질 사이의 접촉을 좋게 하여 계면 저항을 낮추는 효과를 기대할 수 있고, 상대적으로 제2 양극활물질층의 공극률을 높게 가져갈 수 있기 때문에 전해액의 함침 용이 및 전극 수명에 유리한 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
또한, 상기의 단면이미지에서의 포어 면적비를 만족하는 경우, 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비보다 제2 양극활물질층의 단면 이미지에서의 포어 면적비가 큰 값을 가지고, 전술한 바와 같이 양극활물질층의 공극률이 커지거나 작아지면 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 또한 커지거나 작아지므로 상기의 공극률 범위를 만족하는 경우의 장점을 얻을 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 제1 양극활물질층 중의 단입자 양극활물질의 함량이 상기 제2 양극활물질층 중의 단입자 양극활물질 함량보다 많을 수 있다. 이에 의하여, 제1 양극활물질층의 공극률을 제2 양극활물질층에 비하여 낮게 조절할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질과 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질의 함량비는 5:5 내지 9:1, 예컨대 6:4 내지 9:1, 또는 7:3 내지 9:1일 수 있고, 상기 제2 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질과 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질의 함량비는 1:9 내지 5:5, 예컨대 내지 1:9 내지 4:6, 또는 1:9 내지 3:7일 수 있다.
상기의 범위를 만족하는 경우 제1 양극활물질층은 낮은 공극률 형성이 유리한 단입자가 높은 함량비로 적용되며, 제2 양극활물질층은 높은 공극률로 인한 깨짐이 없이 적용 가능한 대입자가 높은 함량비로 적용되어 확산 저항을 낮추는 효과를 얻을 수 있는 장점이 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 단입자 또는 대입자 양극활물질은 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 리튬을 제외한 금속 중 니켈을 80 몰% 이상, 예컨대 80몰% 이상 100 몰% 미만 포함하는 것일 수 있다. 예컨대, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 LiaNi(1-x-y)CoxM1yM2wO2 (1.0≤a≤1.5, 0≤x≤0.2, 0≤y≤0.2, 0≤w≤0.1, 0≤x+y≤0.2, M1은 Mn 및 Al 중 적어도 1종 이상의 금속이고, M2은 Ba, Ca, Zr, Ti, Mg, Ta, Nb 및 Mo으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 원소임)로 표시되는 양극활물질일 수 있다.
상기 제1 및 제2 양극활물질층의 두께는 각각 10μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
상기 양극활물질층 100 중량부 중의 양극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 80 중량부 이상 99 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 양극활물질층은 양극 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다.
상기 양극 바인더는 양극활물질 입자들 간의 부착 및 양극활물질 입자들과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 양극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 바인더는 상기 양극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 50 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 35 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극활물질층에 포함되는 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
구체적으로, 일 실시상태에 있어서, 상기 도전재는 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT); 및 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 중 1 이상을 포함할 수 있다. 상기 도전재는 상기 양극활물질층용 조성물 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 5 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 3 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 2 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 1 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지를 제공한다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 상에 구비된 음극활물질층을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함한다.
일 실시상태에 따르면, 실리콘계 활물질은 SiOx (0≤x<2), SiMy (M은 금속, 1≤y≤4) 및 Si/C 중 적어도 하나를 포함한다. 상기 실리콘계 활물질은 1종만이 포함될 수도 있고, 2종 이상이 함께 포함될 수 있다.
상기 실리콘계 활물질로서 SiOx (0≤x<2)를 포함하는 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자일 수 있다.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 적어도 하나를 더 ?l마할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 실리콘계 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 실리콘계 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층에 의하여, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량은 상기 실리콘계 복합 입자의 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 실리콘계 활물질의 평균 입경(D50)은 2 ㎛ 내지 15 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 12 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 4 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 실리콘계 복합 입자와 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극활물질층은 탄소계 활물질을 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 실리콘계 활물질을 포함하는 음극활물질층에 포함된 활물질 총 100중량부를 기준으로 실리콘계 활물질은 1 중량부 내지 40 중량부, 예컨대 1 중량부 내지 20중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소계 활물질은 흑연일 수 있으며, 상기 흑연은 천연 흑연, 흑연 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 총 음극활물질 100 중량부 기준 상기 탄소계 활물질은 60 중량부 이상 99 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극활물질층 100 중량부 중의 음극활물질은 80 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 바람직하게는 90 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 95 중량부 이상 99.9 중량부 이하, 더더욱 바람직하게는 98 중량부 이상 99.9 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태에 따르면, 상기 음극활물질층은 활물질 외에 추가로 음극 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더로는 음극활물질 입자들 간의 부착 및 음극활물질 입자들과 음극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 상기 음극 바인더로는 당 기술분야에 알려진 것들을 사용할 수 있으며, 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 상기 음극활물질층 100 중량부 기준 0.1 중량부 이상 20 중량부 이하로 포함될 수 있으며, 예컨대 바람직하게는 0.3 중량부 이상 20 중량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 중량부 이상 10 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 음극활물질층은 도전재를 포함하지 않을 수도 있으나, 필요에 따라 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 음극활물질층 중의 도전재의 함량은 음극활물질층 100 중량부 대비 0.01 중량부 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.03 중량부 내지 18 중량부일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극활물질층의 두께는 각각 5μm 이상 500μm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 1㎛ 내지 500㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 양극 및 상기 음극은 상기한 양극 및 음극활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 및 음극의 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 활물질층 형성용 조성물을 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다. 이때 상기 양극 및 음극활물질, 바인더, 도전재의 종류 및 함량은 앞서 설명한 바와 같다. 상기　용매로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는　용매일 수 있으며, 디메틸셀폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol), N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤(acetone) 또는 물 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기　용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 활물질, 도전재 및 바인더를 용해 또는 분산시키고, 이후 양극 및 음극 제조를 위한 도포시 우수한 두께 균일도를 나타낼 수 있는 점도를 갖도록 하는 정도면 충분하다. 또, 다른 방법으로, 상기 양극 및 음극은 상기 활물질층 형성용 조성물을 별도의 지지체 상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 집전체 상에 라미네이션함으로써 제조될 수도 있다.
본 명세서의 추가의 실시상태는 전술한 실시상태들에 따른 이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은
집전체 상에 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하는 제1 조성물을 코팅하고, 압연하여 제1 양극활물질층을 형성하는 단계;
상기 제1 양극활물질층 상에 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하는 제2 조성물을 코팅하고, 압연하되, 상기 제1 양극활물질층의 공극률과 상이한 공극률을 갖도록 제2 양극활물질층을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 제1 및 제2 양극 활물질층을 형성하기 위한 조성물은 전술한 양극활물질 외에 전술한 바인더, 도전재 등을 더 포함할 수 있다. 필요에 따라, 전술한 용매를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 상기 제1 및 제2 양극 활물질층을 형성할 때 각 단계에서 코팅 후 압연을 수행한다. 각 단계에서의 압연 조건을 조절함으로써 각 양극활물질층의 공극률을 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 제2 양극활물질층을 형성하는 단계에서의 압연시 선압이 상기 제1 양극활물질층을 형성하는 단계에서의 압연시 선압 보다 큰 조건을 적용할 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1양극활물질층을 낮은 선압, 예컨대 1~1.5ton/cm으로 압연하고 제 2양극활물질층을 높은 선압, 예컨대 1.5~2.5ton/cm으로 추가 압연할 수 있다.
전술한 각 양극활물질층의 활물질 종류와 함께 상기 제조방법에 의하여 각 양극활물질층의 형성시 별도의 압연을 수행함으로써, 제1 양극활물질층의 공극률을 제2 양극활물질층과 다르게, 구체적으로 더 작게 구성할 수 있다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질은 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차전지는 상기 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 조립체를 포함하며, 이는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명의 추가의 실시상태는 전술한 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
본 발명의 실시상태들에 따른 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 사이클 성능을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다. 예컨대, 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
양극 집전체에 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 형성하기 위한 슬러리를 각각 제작하여 다음과 같은 코팅을 진행하였다. 제1 양극활물질층을 코팅한 후 건조 오븐을 거치며 30m/min의 속도로 건조시켰다. 이후 선압을 조절하여 90℃의 온도로 열간 압연을 진행하였다. 이어서, 제2 양극활물질층을 동일한 방법을 이용하여 코팅한 후 선압을 조절하여 90℃의 온도로 열간 압연을 진행하였으며, 제1 양극활물질층의 공극률이 20% 및 제2 양극활물질층의 공극률이 24%를 가지는 전극을 제작하였다.
제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층을 제조하기 위한 조성물로서, Ni계 양극 활물질, 도전재(CNT) 및 바인더(PVDF)를 97.0 : 1 : 2 의 중량비로 메틸피롤리돈(NMP) 용매에 투입한 양극 슬러리를 이용하였다. 상기 제1 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극 활물질은 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질을 8 : 2의 중량비로 포함하고, 상기 제2 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극 활물질은 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질을 2 : 8의 중량비로 포함하였다.
상기 단입자 양극활물질은 Li1.0Ni0.86Co0.08Mn0.06O2의 조성을 가지는 양극활물질로 4㎛의 입경을 가지는 Ni계 양극 활물질이며, 대입자 양극활물질은 Li1.0Ni0.87Co0.04Mn0.07Al0.02O2의 조성을 가지는 양극활물질로 9㎛의 입경을 가지는 Ni계 양극 활물질을 사용하였다.
상기에서 제조된 양극의 공극률을 하기 표 1에 나타내었다.
음극 집전체에 SiO 및 탄소계 활물질(인조흑연 및 천연흑연 포함)을 포함하는 음극 활물질(SiO계 활물질은 전체 음극활물질 100 중량부 기준 5 중량부로 포함), 도전재(카본블랙), 바인더(SBR) 및 증점제(CMC)를 96 : 1 : 2 : 1 의 중량비로 증류수 용매에 투입한 음극 슬러리를 포함하는 조성물을 코팅한 후 건조 및 압연을 통하여 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극을 세퍼레이터를 사이에 두고 적층하고 1M LiPF6, 에틸렌카보네이트(EC)/에틸메틸카보네이트(EMC) (부피비 3/7), 바이닐렌카보네이트(VC)/프로판술톤(PS, propane sultone) (전해질 전체 100 중량부를 기준으로 각각 3 중량부, 1.5 중량부로 포함)의 조성을 가지는 전해액을 주입하여 전지를 제작하였다.
실시예 2
제1 양극활물질층의 공극률이 제2 양극활물질층의 공극률에 비하여 30% 낮은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
제1 양극활물질층 중의 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질의 중량비는 2:8이고, 제2 양극활물질층 중의 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질의 중량비가 8:2인 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질의 중량비를 8 : 2로 포함하는 1종의 슬러리를 이용하여 제1 양극활물질층의 코팅을 진행하였으며 이를 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
하기 공정 조건으로 동일 공극률을 갖는 2층의 양극활물질층을 제조하였다.
양극 집전체에 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층 슬러리를 제작하여 다음과 같은 코팅을 진행하였다. 제1 양극활물질층과 제 2 양극활물질층을 각 층을 코팅한 후 건조 오븐을 거치며 30m/min의 속도로 건조시켰다. 이후 선압을 조절하여 90℃의 온도로 열간 압연을 진행하여 공극률이 24%를 가지는 전극을 제작하였다.
상기 제1 양극활물질층의 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질의 중량비를 2 : 8로 단입자 양극활물질의 비율을 높게 하고, 제2 양극활물질층의 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질의 중량비를 8 : 2로 슬러리를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3
하기 공정으로 동일 공극률을 갖는 2층의 양극활물질층을 제조하였다.
양극 집전체에 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층 슬러리를 제작하여 다음과 같은 코팅을 진행하였다. 제1 양극활물질층과 제2 양극활물질층 각층을 동시에 코팅한 후 건조 오븐을 거치며 30m/min의 속도로 건조시켰다. 이후 선압을 조절하여 90℃의 온도로 열간 압연을 진행하여 공극률이 24%를 가지는 전극을 제작하였다.
상기 제1 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극활물질층은 소입자 양극활물질과 대입자 양극활물질을 8:2의 중량비로 포함하고, 상기 제2 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극 활물질은 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질을 2:8 슬러리로 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
하기 공정으로 동일 공극률을 갖는 2층의 양극활물질층을 제조하였다.
양극 집전체에 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층 슬러리를 제작하여 다음과 같은 코팅을 진행하였다. 제1 양극활물질층과 제2 양극활물질층 각층을 동시에 코팅한 후 건조 오븐을 거치며 30m/min의 속도로 건조시켰다. 이후 선압을 조절하여 90℃의 온도로 열간 압연을 진행하여 공극률이 24%를 가지는 전극을 제작하였다.
상기 제1 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극 활물질은 단입자 양극활물질을 포함하고, 상기 제2 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극 활물질은 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질을 2:8로 슬러리를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
하기 공정으로 동일 공극률을 갖는 2층의 양극활물질층을 제조하였다.
양극 집전체에 제1 양극활물질층 및 제2 양극활물질층 슬러리를 제작하여 다음과 같이 코팅을 진행하였다. 제1 양극 활물질층과 제2 양극활물질층 각층을 동시에 코팅한 후 건조 오븐을 거치며 30m/min의 속도로 건조시켰다. 이후 선압을 조절하여 90℃의 온도로 열간 압연을 진행하여 공극률이 24%를 가지는 전극을 제작하였다.
상기 제1 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극활물질은 단입자 양극활물질과 대입자 양극활물질을 8:2의 중량비로 포함하고, 상기 제2 양극활물질층 조성물의 Ni계 양극활물질은 단입자 양극활물질을 슬러리로 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
제2 양극활물질층 공극률 (%) 제1 양극활물질층 공극률 (%) 제2 양극활물질의 단면이미지에서의 포어 면적비
/제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비
실시예 1 24 20 1.5
실시예 2 50 20 2.5
실시예 3 24 20 1.5
비교예 1 24 -
비교예 2 24 24 1.0
비교예 3 24 24 1.0
비교예 4 24 24 1.0
비교예 5 24 24 1.0
도 1에 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 전지의 충전상태(SOC)에 따른 저항값을 나타내었다. 실시예 1 내지 3에서는 비교예 1 내지 5에 비하여 전체 충전상태(SOC)에서 우수한 저항특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이때 저항은 제작된 셀을 0.33C로 4.2V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 (0.05C-cut), 0.33C 정전류(CC) 방전(2.5V-cut) 3회 진행하고 충전 후 0.33C로 방전하며 각각의 SOC(%)로 세팅하여 2.5C 10초 펄스 방전하여 저항을 측정하였다

Claims (16)

  1. 집전체;
    상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및
    상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고,
    상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극활물질층의 공극률은 상기 제2 양극활물질층의 공극률과 상이한 것인 이차전지용 양극.
  2. 집전체;
    상기 집전체 상에 구비된 제1 양극활물질층; 및
    상기 제1 양극활물질층 상에 구비된 제2 양극활물질층을 포함하고,
    상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질층은 각각 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하고,
    상기 제1 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비 대비 상기 제2 양극활물질층의 단면이미지에서의 포어 면적비가 1.05배 내지 3배인 것인 이차전지용 양극.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률 보다 낮은 것인 이차전지용 양극.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질층의 공극률이 상기 제2 양극활물질층의 공극률에 비하여 0.5%~25% 낮은 것인 이차전지용 양극.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질층 및 상기 제2 양극활물질의 공극률은 각각 15% 내지 40% 인 것인 이차전지용 양극.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질은 상기 단입자 양극활물질에 비하여 입경이 2~15㎛ 더 큰 것인 이차전지용 양극.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질과 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질의 함량비는 1:9 내지 9:1인 것인 이차전지용 양극.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질층 중의 단입자 양극활물질의 함량이 상기 제2 양극활물질층 중의 단입자 양극활물질 함량보다 많은 것인 이차전지용 양극.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질과 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질의 함량비는 5:5 내지 9:1이고, 상기 제2 양극활물질층 중의 상기 단입자 양극활물질과 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질의 함량비는 1:9 내지 5:5인 것인 이차전지용 양극.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 양극활물질층은 니켈 (Ni) 및 코발트 (Co)를 포함하는 리튬 복합 전이금속 화합물을 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 화합물은 망간 및 알루미늄 중 적어도 하나를 더 포함하는 것인 이차전지용 양극.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 따른 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 이차전지.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 음극은 실리콘계 활물질을 포함하는 것인 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질을 더 포함하는 것인 이차전지.
  15. 집전체 상에 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하는 제1 조성물을 코팅하고, 압연하여 제1 양극활물질층을 형성하는 단계;
    상기 제1 양극활물질층 상에 단입자 양극활물질 및 상기 단입자 양극활물질보다 입경이 큰 양극활물질을 포함하는 제2 조성물을 코팅하고, 압연하되, 상기 제1 양극활물질층의 공극률과 상이한 공극률을 갖도록 제2 양극활물질층을 형성하는 단계를 포함하는, 청구항 1 및 3 내지 11 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 양극의 제조방법.
  16. 청구항 15에 있어서, 상기 제2 양극활물질층을 형성하는 단계에서의 압연시 선압이 상기 제1 양극활물질층을 형성하는 단계에서의 압연시 선압 보다 큰 것인 이차전지용 양극의 제조방법.
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