WO2024085583A1 - 이차 전지 - Google Patents

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WO2024085583A1
WO2024085583A1 PCT/KR2023/015995 KR2023015995W WO2024085583A1 WO 2024085583 A1 WO2024085583 A1 WO 2024085583A1 KR 2023015995 W KR2023015995 W KR 2023015995W WO 2024085583 A1 WO2024085583 A1 WO 2024085583A1
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positive electrode
negative electrode
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secondary battery
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PCT/KR2023/015995
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김상호
오상승
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주식회사 엘지에너지솔루션
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    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals

Definitions

  • the present invention relates to secondary batteries.
  • Secondary batteries which are easy to apply depending on the product group and have electrical characteristics such as high energy density, are used not only in portable devices but also in electric vehicles (EV, Electric Vehicle) and hybrid vehicles (HEV, Hybrid Electric Vehicle) that are driven by an electrical drive source. It is universally applied.
  • EV Electric Vehicle
  • HEV Hybrid Electric Vehicle
  • a secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. Additionally, an active material layer containing a positive electrode active material and a negative electrode active material, respectively, may be formed on the current collector of the positive and negative electrodes.
  • lithium-containing metal oxides such as LiCoO 2 and LiMn 2 O 4 are used as positive electrode active materials for the positive electrode, and carbon-based compounds, silicon-based compounds, and mixtures thereof are used as negative electrode active materials for the negative electrode.
  • the present invention includes SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide in the negative electrode active material layer and reduces the intervention of silicon-based compounds (SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide) at the discharge end, thereby improving battery life and room temperature cycle characteristics.
  • the object is to provide an improved secondary battery.
  • One embodiment of the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer includes SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and a carbon-based active material. It includes a positive electrode active material layer, wherein the positive electrode active material layer is a small particle active material having an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m and an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m
  • D 50 average particle diameter
  • a secondary battery is provided that includes an active material, and the positive electrode active material layer has a porosity of 19% to 23%.
  • the secondary battery of the present invention includes SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide in the negative electrode active material layer, and a small particle active material with an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m and an average particle diameter (D 50 ) in the positive electrode active material layer.
  • D 50 average particle diameter
  • the voltage of the secondary battery is determined by the difference between the anode voltage and the cathode voltage.
  • a single-particle nickel-based active material with a high nickel content is used in the positive electrode active material layer, and SiO2 is used in the negative electrode active material layer to enable rapid charging.
  • SiO2 is used in the negative electrode active material layer to enable rapid charging.
  • a silicon-based compound such as ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide is included, the cathode voltage rises rapidly at the discharge end, causing the silicon-based compound (SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide) contained in the anode active material layer to decrease.
  • the use increases excessively (increasing the depth of use), resulting in a decrease in battery life performance.
  • Figure 1 is a diagram measuring cycle life characteristics of lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 by performing 0.33C charging and 0.5C discharging at room temperature.
  • Figure 2 is a diagram showing the voltage curve of the three-electrode system secondary battery manufactured in Example 2 and Comparative Example 2 during a discharge situation.
  • Figure 3 is a diagram showing the results of measuring cycle life characteristics of lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3.
  • the crystallinity of the structure contained in the active material of the positive or negative electrode can be confirmed through X-ray diffraction analysis, and the X-ray diffraction analysis is performed using an It can be performed using a bruker), and in addition to the above devices, devices used in the industry can be appropriately employed.
  • the presence or absence of elements and the content of elements in the active material of the positive or negative electrode can be confirmed through ICP analysis, and the ICP analysis can be performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300). there is.
  • ICPAES inductively coupled plasma emission spectrometer
  • discharge end refers to the area where the SOC (states of charge) of the battery (full cell) is 10% or less.
  • average particle size (D 50 ) can be defined as the particle size corresponding to 50% of the volume accumulation in the particle size distribution curve.
  • the average particle diameter (D 50 ) can be measured using a laser diffraction method.
  • the method for measuring the average particle diameter (D 50 ) of the positive electrode active material is to disperse the particles of the positive electrode active material in a dispersion medium and then introduce them into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (e.g., HORIBA LA-960). After irradiating ultrasonic waves at about 28 kHz with an output of 60 W, the average particle diameter (D 50 ) corresponding to 50% of the volume accumulation in the measuring device can be calculated.
  • single particle is a concept in contrast to secondary particles formed by agglomeration of tens to hundreds of primary particles, and means composed of 10 or less primary particles.
  • a single particle may be a single particle composed of one primary particle, or may be a particle in which several primary particles are aggregated.
  • primary particle refers to the minimum unit of particle recognized when observing an active material through a scanning electron microscope
  • secondary particle refers to a secondary structure formed by agglomerating tens to hundreds of primary particles. do.
  • particles refer to micro-scale grains, and when observed enlarged, they can be distinguished as ‘grains’ that have a crystal form of tens of nanoscale. If you observe this at greater magnification, you can see distinct areas where atoms form a lattice structure with a certain direction, and these are called 'crystal grains'.
  • the size of the particles observed in XRD is defined as the grain size. The grain size can be quantitatively obtained through the Scherrer equation using XRD data.
  • the secondary battery of the present invention is a secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the negative electrode includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer includes SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and a carbon-based active material.
  • the positive electrode includes a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer includes a small particle active material having an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m and a large particle active material having an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer contains SiO Because it decreases significantly, the difference between cathode resistance and anode resistance becomes very large. Accordingly, there is a problem that the deterioration of the cathode progresses rapidly, shortening the life of the battery and deteriorating room temperature cycle characteristics.
  • a small particle active material with an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m and an opposing active material with an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m are included in the positive electrode active material layer to achieve a rapid decrease in positive electrode resistance. By reducing this, a battery with improved lifespan and room temperature cycle characteristics can be obtained.
  • the positive electrode of the present invention includes a positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer includes a small particle active material with an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 10 ⁇ m and a large particle active material with an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m. and the porosity of the positive electrode active material layer is 19% to 23%.
  • the positive electrode active material layer includes a small particle active material with an average particle diameter (D 50 ) of 3 ⁇ m to 7 ⁇ m and a large particle active material with an average particle diameter (D 50 ) of 8 ⁇ m to 20 ⁇ m,
  • the porosity of the positive electrode active material layer is 19% to 23%.
  • the small particle active material and the large particle active material each contain 80 mol% or more of nickel based on the total number of moles of transition metals excluding lithium.
  • the weight ratio of the small particle active material and the large particle active material is 2:8 to 8:2.
  • the content of the antipolymer active material satisfies the above range, it has the effect of increasing the anode resistance at the discharge end, and when it is out of the above range, it is difficult to control the porosity to an appropriate range due to the antipode breaking.
  • the small particle active material has a single particle form.
  • the small particle active material has the form of a single particle in which one or several primary particles are aggregated.
  • the major active material has a secondary form.
  • the positive electrode may further include a positive electrode current collector in addition to the positive electrode active material layer described above.
  • the positive electrode active material layer is formed on at least one surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it is conductive without causing chemical changes in the battery, for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , surface treated with nickel, titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m, and fine irregularities may be formed on the surface of the current collector to increase the adhesion of the positive electrode active material.
  • it can be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven materials.
  • the positive electrode active material layer may include the positive electrode active material described above, a positive conductive material, and a positive electrode binder.
  • the anode conductive material is used to provide conductivity to the electrode, and can be used without particular restrictions in the battery being constructed as long as it does not cause chemical change and has electronic conductivity.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; Metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive polymers such as polyphenylene derivatives may be used, and one of these may be used alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between positive electrode active material particles and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVdF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-coHFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethyl cellulose (CMC), Starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber ( SBR), fluorine rubber, or various copolymers thereof, and one type of these may be used alone or a mixture of two or more types may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-coHFP vinylidene fluoride
  • the positive electrode active material layer may be formed by applying a positive electrode slurry containing the above-described small particle active material and the large active material along with a binder and/or a conductive material to at least one surface of the positive electrode current collector, drying, and rolling.
  • the positive electrode slurry according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a solvent for forming the positive electrode slurry.
  • the solvent for forming the positive electrode slurry may include methylpyrrolidone (NMP) to facilitate dispersion of components.
  • the solid content weight of the positive electrode slurry may be 20 parts by weight to 85 parts by weight, specifically 30 parts by weight to 80 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the positive electrode slurry.
  • the porosity of the anode is 19% to 23%. If the porosity of the positive electrode is less than 19%, side reactions may occur due to cracking of the positive electrode active material, and the degree of filling may be too high to sufficiently contact the electrolyte solution, which may deteriorate the output characteristics or cycle characteristics of the battery. Conversely, if the porosity of the positive electrode exceeds 23%, there is a problem that the energy density of the battery is lowered.
  • the porosity of the positive electrode can be adjusted by the presence or absence of surface modification of the positive electrode active material, the type of binder and solvent, rolling temperature and pressure, etc., in addition to the particle size of the positive electrode active material described above.
  • the porosity can be calculated as (1-(rolling density/electrode true density))*100(%).
  • the rolling density can be calculated as follows.
  • Electrode weight excluding foil after electrode rolling (g) / electrode volume excluding foil (area of sample * electrode layer thickness, cm 3 )
  • the rolling density is the density of the state after rolling the electrode and before it is put into the battery and activated (charged or discharged), so it is the density of the active material layer of the electrode used to manufacture the electrode assembly or the density of the active material layer of the electrode contained in the battery. It has the same meaning as
  • the electrode volume excluding the foil refers to the total volume including pores inside the electrode, and is calculated as the product of the unit area of the sample and the thickness of the electrode layer after roll pressing.
  • the electrode true density is the inherent density of the electrode active material and can be measured by XRD Rietveld refinement.
  • a negative electrode according to an exemplary embodiment of the present invention includes a negative electrode active material layer, and the negative electrode active material layer includes SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and a carbon-based active material.
  • the negative electrode may further include a negative electrode current collector in addition to the negative electrode active material layer described above.
  • the negative electrode active material layer is formed on at least one surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and a carbon-based active material.
  • the negative electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
  • the carbon-based active material may be artificial graphite, natural graphite, carbon black, etc.
  • the carbon-based active material can be used without particular limitation, and representative examples include crystalline carbon, amorphous carbon, or a combination thereof.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-shaped, flake-shaped, spherical or fibrous natural graphite and artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • the graphite may be natural graphite, graphite graphite, or a mixture thereof.
  • the carbon-based active material may be included in an amount of 60 parts by weight or more and 99 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total negative electrode active material included in the negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer may include an active material including SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and a carbon-based active material, and the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide
  • the active material included may be a silicon-based composite particle containing SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) and pores.
  • the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) corresponds to a matrix within the silicon-based composite particles.
  • the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) may be in a form containing Si and SiO 2 , and the Si may be in a phase. That is, the ⁇ corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2).
  • the silicon-based composite particles include the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2), the discharge capacity of the secondary battery can be improved.
  • the silicon-based composite particle may further include at least one of an Mg compound and a Li compound.
  • the Mg compound and Li compound may correspond to a matrix within the silicon-based composite particle.
  • the Mg compound and/or Li compound may be present inside and/or on the surface of the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2).
  • the initial efficiency of the battery may be improved by the Mg compound and/or Li compound.
  • the Mg compound may include at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide.
  • the Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 .
  • the Mg silicide may include Mg 2 Si.
  • the Mg oxide may include MgO.
  • the Mg element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight based on a total of 100% by weight of the active material containing the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide, or 0.1% by weight. It may be included in 10% by weight. Specifically, the Mg element may be included in an amount of 0.5 wt% to 8 wt% or 0.8 wt% to 4 wt%. When the above range is satisfied, the Mg compound can be included in an appropriate amount in the active material containing the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide, so the volume change of the silicon-based active material is easily suppressed during charging and discharging of the battery, and the battery The discharge capacity and initial efficiency can be improved.
  • the Li compound may include at least one selected from the group consisting of Li silicate, Li silicide, and Li oxide.
  • the Li silicate may include at least one of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 .
  • the Li silicide may include Li 7 Si 2 .
  • the Li oxide may include Li 2 O.
  • the Li compound may include a lithium silicate form.
  • the lithium silicate is expressed as Li a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), and can be divided into crystalline lithium silicate and amorphous lithium silicate.
  • the crystalline lithium silicate may exist in the silicon-based composite particle in the form of at least one type of lithium silicate selected from the group consisting of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 , and Li 2 Si 2 O 5
  • the amorphous lithium silicate may be Li It may be in the form of a Si b O c (2 ⁇ a ⁇ 4, 0 ⁇ b ⁇ 2, 2 ⁇ c ⁇ 5), but is not limited to the above form.
  • the Li element may be included in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight based on a total of 100% by weight of the active material containing the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide, or 0.1% by weight. It may be included in 10% by weight. Specifically, the Li element may be included in an amount of 0.5% by weight to 8% by weight, and more specifically, it may be included in an amount of 0.5% by weight to 4% by weight. When the above range is satisfied, the Li compound can be included in an appropriate amount in the silicon-based active material, so the change in volume of the negative electrode active material during charging and discharging of the battery can be easily suppressed, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved.
  • the content of the Mg element or Li element can be confirmed through ICP analysis.
  • ICP analysis a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material is accurately separated, transferred to a platinum crucible, and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Then, using an induced plasma luminescence spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), the intensity of the standard solution (5 mg/kg) prepared using the standard solution (5 mg/kg) is measured at the unique wavelength of the Mg element or Li element, and a standard calibration curve is prepared. .
  • ICPAES induced plasma luminescence spectrometer
  • the pretreated sample solution and blank sample are introduced into the device, the intensity of each is measured to calculate the actual intensity, the concentration of each component is calculated compared to the calibration curve prepared above, and then converted so that the sum of all becomes the theoretical value.
  • the Mg element or Li element content of the active material containing SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide prepared by this method can be analyzed.
  • a carbon layer may be provided on the surface and/or inside the pores of the silicon-based composite particle.
  • the carbon layer conductivity is imparted to the silicon-based composite particles, and the initial efficiency, lifespan characteristics, and battery capacity characteristics of a secondary battery containing a negative electrode active material containing the silicon-based composite particles can be improved.
  • the total weight of the carbon layer may be 5% to 40% by weight based on a total of 100% by weight of the silicon-based composite particles.
  • the carbon layer may include at least one of amorphous carbon and crystalline carbon.
  • the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide is contained in an amount of 1 to 15 parts by weight, preferably 1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the negative electrode active material. Preferably it is contained in 5 to 10 parts by weight.
  • the content of the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide satisfies the above range, it has an improved effect in terms of energy density and cell resistance, and also has an excellent effect in terms of lifespan due to low volume expansion that occurs during charging/discharging. do.
  • the negative electrode active material layer is formed by applying a negative electrode slurry containing the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and a carbon-based active material, a binder and/or a conductive material, to at least one side of the negative electrode current collector, drying and rolling. You can.
  • the negative electrode slurry may further include an additional negative electrode active material in addition to the SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) oxide and carbon-based active material.
  • the negative electrode current collector may be any conductive material without causing chemical changes in the battery, and is not particularly limited.
  • the current collector may be copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. there is.
  • a transition metal that adsorbs carbon well such as copper or nickel, can be used as a current collector.
  • the thickness of the current collector may be 6 ⁇ m to 20 ⁇ m, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, Polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM) , sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, poly acrylic acid, and materials whose hydrogen is replaced with Li, Na, or Ca, etc. It may include at least one selected from the group consisting of , and may also include various copolymers thereof.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as acetylene black, Ketjen black, channel black, Paneth black, lamp black, and thermal black
  • Conductive fibers such as carbon fiber and metal fiber
  • Conductive tubes such as carbon nanotubes
  • fluorocarbon powder Metal powders such as aluminum and nickel powder
  • Conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the cathode slurry may further include a thickener such as sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC), carboxymethyl cellulose lithium (Li-CMC), and cellulose nanofiber (CNF).
  • a thickener such as sodium carboxymethyl cellulose (Na-CMC), carboxymethyl cellulose lithium (Li-CMC), and cellulose nanofiber (CNF).
  • the negative electrode slurry according to an exemplary embodiment of the present invention may further include a solvent for forming the negative electrode slurry.
  • the solvent for forming the anode slurry may include at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, methanol, and isopropyl alcohol, specifically, distilled water, in order to facilitate dispersion of the components.
  • the solid content weight of the negative electrode slurry may be 20 parts by weight to 75 parts by weight, specifically 30 parts by weight to 70 parts by weight, based on a total of 100 parts by weight of the negative electrode slurry.
  • a secondary battery according to an exemplary embodiment of the present invention may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte. Since the positive electrode and the negative electrode have been described above, detailed descriptions are omitted.
  • the separator separates the cathode from the anode and provides a passage for lithium ions. It can be used without particular restrictions as long as it is normally used as a separator in secondary batteries. In particular, it has low resistance to ion movement in the electrolyte and has an electrolyte moisturizing ability. Excellent is desirable.
  • porous polymer films for example, porous polymer films made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or A laminated structure of two or more layers of these may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc.
  • a coated separator containing ceramic components or polymer materials may be used to ensure heat resistance or mechanical strength, and may optionally be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the electrolytes include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, mechanical liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel-type polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butylolactone, 1,2- Dimethoxy ethane, tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxoran, formamide, dimethylformamide, dioxoran, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate , phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxoran derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazole ridinone, propylene carbonate derivatives, tetrahydrofuran derivatives, ether, methyl pyropionate.
  • Aprotic organic solvents such as ethyl propionate can be
  • ethylene carbonate and propylene carbonate which are cyclic carbonates
  • cyclic carbonates are high viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they easily dissociate lithium salts.
  • These cyclic carbonates include dimethyl carbonate and dimethyl carbonate.
  • low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonates such as ethyl carbonate are mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte with high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
  • the metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte solution.
  • anions of the lithium salt include F - , Cl - , I - , NO 3 - , N(CN) ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 )
  • the electrolyte includes, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and trifluoroethylene for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity reduction, and improving battery discharge capacity.
  • One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, or aluminum trichloride may be further included.
  • a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module and battery pack include the secondary battery with high capacity, high lifespan characteristics, and cycle characteristics, and are therefore medium-to-large devices selected from the group consisting of electric vehicles, hybrid electric vehicles, plug-in hybrid electric vehicles, and power storage systems. It can be used as a power source.
  • an 87 mol% NCMA large particle cathode material with an average particle diameter (D 50 ) of 10 ⁇ m and an 86 mol% NCM single particle cathode material with an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m were used in a weight ratio of 5:5.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing CNT as a conductive material, acrylate as a dispersant, and PVdF as a binder to methylpyrrolidone (NMP) as a solvent at a weight ratio of 97:1:0.4:1.6.
  • the positive electrode slurry was coated/dried on one side of an aluminum current collector with a thickness of 12 ⁇ m, and then rolled using a roll pressing method to produce a positive electrode with a porosity of 22% and a thickness of 125.6 ⁇ m.
  • a mixture of artificial graphite, natural graphite, and SiO 70 wt%:22 wt%:8 wt%) as the negative electrode active material, carbon black and CNT as the conductive material, SBR as the binder, and CMC as the thickener in a weight ratio of 95:1:2:3 as the solvent.
  • Phosphorus was added to distilled water to prepare a cathode slurry.
  • the negative electrode slurry was coated on a copper current collector with a thickness of 6 ⁇ m, and drying and rolling were performed under the same conditions as the positive electrode to prepare a negative electrode.
  • Tetravinylsilane, ethylene sulfate, 1,3-propenesultone, lithium difluorophosphate, etc. are added to an organic solvent mixed with ethylene carbonate (EC) and ethylmethyl carbonate (EMC) in a composition of 30:70 (volume ratio).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • a non-aqueous electrolyte solution containing LiBF 4 mixed and 1.0M LiPF 6 dissolved was prepared.
  • a lithium secondary battery was manufactured by interposing a stability-reinforced separator (SRS, 12 ⁇ m) between the positive electrode and the negative electrode, and then injecting the electrolyte solution.
  • SRS stability-reinforced separator
  • Example 1 The anode of Example 1 was punched out to a size of 3 cm 5 O 12 )
  • a lithium secondary battery having a three-electrode system was manufactured by interposing a wire-separator and injecting a diluted electrolyte solution.
  • the LTO wire is manufactured by coating a copper conductor with a slurry prepared by adding LTO as an active material, carbon black as a conductive material, and PVdF as a binder to NMP as a solvent at a weight ratio of 38.2:2.7:59.1, and then drying at 130°C. This was used as a reference electrode.
  • a lithium secondary battery with a positive electrode porosity of 22% was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an NCM single particle positive electrode material with an 86% Ni content and an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was used as the positive electrode material.
  • a Lithuk secondary battery with a positive electrode porosity of 22% was manufactured in the same manner as in Example 2, except that an 86% NCM single particle positive electrode material with an average particle diameter (D 50 ) of 5 ⁇ m was used as the positive electrode material.
  • Example 1 For the cathode material having the same composition as Example 1, a cathode material with a porosity of 26% was manufactured by increasing the electrode thickness to 132.2 ⁇ m after rolling in the rolling process compared to Example 1, and a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as Example 1. was manufactured.
  • Figure 1 is a diagram measuring cycle life characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Example 1 and Comparative Example 1 by performing 0.33C charging and 0.5C discharging at room temperature. When charging, it started in CC mode and then changed to CV and set the cutoff at 4.2V, 0.05C. When discharging, it was set to 2.8V cutoff in CC mode. From Figure 1, it can be seen that the lifespan characteristics of the lithium secondary battery manufactured in Example 1 are improved compared to the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 1.
  • Blended cathode 5:5 represents Example 1
  • Single crystalline cathode 100% represents Comparative Example 1.
  • Figure 2 is a diagram showing the voltage curve in a discharge state of the three-electrode system secondary battery manufactured in Example 2 and Comparative Example 2.
  • the first from the left represents the voltage of the secondary battery
  • the second represents the voltage of the anode
  • the third represents the voltage of the cathode.
  • Discharging was performed in CC mode at 0.33C up to 2.5V based on the voltage of the secondary battery. From the anode voltage curve in FIG. 2, it can be seen that the voltage of Example 2 drops more rapidly than the voltage of Comparative Example 2 at the end of discharge, and since the cathodes of Example 2 and Comparative Example 2 are the same, the anode of Example 2 discharges. It can be seen that there is a relatively high resistance at the end.
  • Example 2 Since the voltage of a secondary battery is determined by the voltage difference between the anode and the cathode, it can be seen in Example 2 that the increase in the cathode voltage at the discharge end is suppressed due to the voltage drop of the anode, and from this, the silicon-based compound (SiO ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 2) It can be seen that the depth of use of oxide) decreases.
  • Blended cathode 5:5 shows Example 2
  • Single crystalline cathode 100% shows Comparative Example 2.
  • Figure 3 is a diagram measuring cycle life characteristics of the lithium secondary batteries manufactured in Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 by performing 0.33 C charging and 0.5 C discharging at room temperature. When charging, it started in CC mode and then changed to CV and was set to cutoff at 4.2 V, 0.05 C. When discharging, CC mode was set to 2.5 V cutoff. From FIG. 3, it was confirmed that the lithium secondary battery manufactured in Comparative Example 3 had inferior lifespan characteristics compared to the lithium secondary battery manufactured in Example 1.
  • Blended cathode 5:5 p22% shows Example 1
  • Single crystalline cathode 100% shows Comparative Example 1
  • Blended cathode 5:5 p26% shows Comparative Example 3.

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Abstract

본 명세서는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지로서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질층의 공극률은 19% 내지 23%인 것인 이차 전지를 제공한다.

Description

이차 전지
본 발명은 이차 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 10월 18일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2022-0133985호 및 2023년 10월 16일 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2023-0137406호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
제품 군에 따른 적용 용이성이 높고, 높은 에너지 밀도 등의 전기적 특성을 가지는 이차 전지는 휴대용 기기뿐만 아니라 전기적 구동원에 의하여 구동하는 전기 자동차(EV, Electric Vehicle), 하이브리드 자동차(HEV, Hybrid Electric Vehicle) 등에 보편적으로 응용되고 있다.
이러한 이차 전지는 화석 연료의 사용을 획기적으로 감소시킬 수 있다는 일 차적인 장점뿐만 아니라 에너지의 사용에 따른 부산물이 전혀 발생되지 않는다는 장점 또한 갖기 때문에 친환경 및 에너지 효율성 제고를 위한 새로운 에너지원으로 주목 받고 있다.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질 등을 포함한다. 또한, 양극 및 음극에는 집전체 상에 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 포함하는 활물질층이 형성될 수 있다. 일반적으로 상기 양극에는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 리튬 함유 금속 산화물이 양극 활물질로 사용되며, 음극에는 탄소계 화합물, 실리콘계 화합물, 이들의 혼합물 등이 음극 활물질로 사용되고 있다.
최근, 급속충전이 가능하면서도 높은 에너지 밀도를 갖는 전지를 개발하기 위하여, 음극에 흑연 등의 탄소계 화합물과 실리콘계 화합물을 혼합하여 사용하고 있으나, 실리콘계 화합물을 포함하는 경우, 방전말단에서 실리콘계 화합물의 사용으로 인한 전극 팽창/수축이 발생하게 되고, 이로 인한 부반응으로 전지의 수명이 단축되고 상온 사이클 특성이 저하된다는 문제가 발생하였으며, 이러한 문제를 해결하기 위한 전지의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 음극 활물질층에 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하면서도 방전말단에서 실리콘계 화합물(SiOβ (0 < β < 2) 산화물)의 개입을 줄여, 전지의 수명 및 상온 사이클 특성이 개선된 이차 전지를 제공하고자 한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래에 기재된 발명의 설명으로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지로서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함하고, 상기 양극 활물질층의 공극률은 19% 내지 23%인 것인 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지는 음극 활물질층에 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하면서도, 양극 활물질층에 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함함에 따라, 방전말단에서의 양극 저항을 높일 수 있다. 이차 전지의 전압은 양극 전압과 음극 전압의 차이로 결정되는데, 방전말단의 양극 저항을 증가시킴으로서 양극 전압을 급격하게 감소되고, 이에 따라 음극 전압은 상대적으로 적게 증가하도록 유도되어 실리콘계 화합물(SiOβ (0 < β < 2) 산화물)의 사용 심도를 줄여 수명, 상온 사이클 특성이 향상된 이차 전지를 얻을 수 있다.
구체적으로, 전지의 에너지 밀도, 압연밀도를 높이면서도 활물질 깨짐을 줄이기 위하여 양극 활물질층에 니켈의 함량이 높은 단입자 형태의 니켈계 활물질을 사용하고, 급속충전을 가능하게 하기 위하여 음극 활물질층에 SiOβ (0 < β < 2) 산화물과 같은 실리콘계 화합물을 포함하는 경우, 방전말단에서 음극 전압이 급격하게 상승하게 되어 음극 활물질층에 포함된 실리콘계 화합물(SiOβ (0 < β < 2) 산화물)의 사용이 과도하게 증가(사용 심도 증가)하게 되고, 전지의 수명 성능이 저하되는 결과를 야기한다. 이를 개선하기 위하여, 양극 활물질층에 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함시켜 급속충전이 가능하고, 양극의 저항이 개선되며, 양극과 음극의 전압 차이로 인한 실리콘계 화합물(SiOβ (0 < β < 2) 산화물)의 사용 심도를 줄여 상온 수명이 향상된 이차 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지의 0.33C 충전, 0.5C 방전을 상온에서 실시하여 사이클 수명 특성을 측정한 도이다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 삼전극 시스템 이차 전지의 방전 상황시 전압곡선을 나타낸 도이다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 3에서 제조된 리튬 이차 전지의 사이클 수명 특성을 측정한 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 이하의 내용은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 이것에 한하여 발명의 권리범위가 정해지거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이 는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해 서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하 지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 양극 또는 음극의 활물질 내 포함된 구조의 결정성은 X선 회절 분석을 통해 확인할 수 있으며, X선 회절 분석은 X-ray diffraction(XRD) 분석 기기(제품명: D4-endavor, 제조사: bruker)를 이용하여 수행할 수 있고, 상기 기기 외에도 당업계에서 사용되는 기기를 적절히 채용할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 양극 또는 음극의 활물질 내의 원소의 유무 및 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있으며, ICP 분석은 유도결합 플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 이용하여 수행할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 “방전말단”은 전지(Full cell)의 SOC(states of charge) 10% 이하의 영역을 의미한다.
본 명세서에 있어서, “평균 입경(D50)”은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질의 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 양극 활물질의 입자를 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, HORIBA社 LA-960)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에 있어서, “단입자”는 수십~수백 개의 일차 입자들이 응집되어 형성되는 이차 입자 형태와 대비되는 개념으로, 10개 이하의 일차 입자로 이루어진 것을 의미한다. 구체적으로 본 발명에서 단입자는 1개의 일차 입자로 이루어진 단일 입자일 수도 있고, 수개의 일차 입자들이 응집된 입자 형태일 수도 있다.
본 명세서에 있어서, “일차 입자”는 주사전자현미경을 통해 활물질을 관측하였을 때 인식되는 입자의 최소 단위를 의미하며, “이차 입자”는 수십~수백 개의 일차 입자들이 응집되어 형성된 2차 구조체를 의미한다.
본 명세서에 있어서, “입자”는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, 이를 확대하여 관측하면 수십 나노 단위의 결정 형태를 가진 '그레인'으로 구분할 수 있다. 이를 더욱 확대하여 관측하면 원자들이 일정한 방향의 격자 구조를 이루는 형태의 구분된 영역을 확인할 수 있으며, 이를 '결정립'이라고 한다. XRD에서 관측하는 입자의 크기는 결정립 크기로 정의된다. 결정립 크기는 XRD 데이터를 이용하여 Scherrer equation을 통해 정량적으로 구할 수 있다.
본 발명의 이차 전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지로서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질을 포함하며, 상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함한다.
본 명세서에 있어서, 음극 활물질층이 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 경우, 방전말단에서 음극 저항이 급격하게 상승하게 되고, 저저항 특성을 갖는 양극 재료를 사용하는 양극 저항은 급격하게 감소하게 되므로, 음극 저항과 양극 저항의 차이가 매우 크게 된다. 이에 따라, 음극의 퇴화가 빠르게 진행되어 전지의 수명이 단축되고 상온 사이클 특성이 저하된다는 문제가 있다. 이를 해결하기 위하여, 양극 활물질층에 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함시켜 양극 저항의 급격한 감소를 줄여주어 수명 및 상온 사이클 특성이 향상된 전지를 얻을 수 있다.
<양극>
본 발명의 양극은 양극 활물질층을 포함하고, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질층의 공극률은 19% 내지 23%이다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 7㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함하며, 상기 양극 활물질층의 공극률은 19% 내지 23%이다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소립자 활물질 및 상기 대립자 활물질은 각각 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 소립자 활물질과 대립자 활물질의 중량비(소립자 활물질 중량:대립자 활물질 중량)는 2:8 내지 8:2이다. 상기 대립자 활물질의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우 방전말단의 양극 저항을 증가시키는 효과가 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 대립자 깨짐으로 인해 적절한 범위의 공극률 조절이 어려운 문제가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 소립자 활물질은 단입자 형태를 갖는다.
본 발명의 다른 실시상태에 따르면, 상기 소립자 활물질은 1개 또는 수개의 일차 입자가 응집된 단입자 형태를 갖는다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 대립자 활물질은 이차 입차 형태를 갖는다.
상기 소립자 활물질 및 대립자 활물질은 각각 독립적으로 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄과 같은 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물(예를 들면, Li(NipCoqMnr1)O2(여기에서, 0＜p＜1, 0＜q＜1, 0＜r1＜1, p+q+r1=1) 또는 Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(여기에서, 0＜p1＜2, 0＜q1＜2, 0＜r2＜2, p1+q1+r2=2) 등), 리튬-니켈-코발트-전이금속(M) 산화물(예를 들면, Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(여기에서, M은 Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg 및 Mo로 이루어지는 군으로부터 선택되고, p2, q2, r3 및 s2는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, 0＜p2＜1, 0＜q2＜1, 0≤r3＜1, 0＜s2＜1, p2+q2+r3+s2=1이다) 등) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 포함될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 양극은 전술한 양극 활물질층 외에 양극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-coHFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰 로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질층은 전술한 소립자 활물질 및 대립자 활물질과 함께 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 양극 슬러리를 양극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 양극 슬러리는 양극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서 메틸피롤리돈(NMP) 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극 슬러리의 고형분 중량은 상기 양극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 85 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 80 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 양극의 공극률은 19% 내지 23%이다. 상기 양극의 공극률이 19%에 미치지 못하는 경우, 양극 활물질의 깨짐으로 인한 부반응이 발현될 수 있고, 충진도가 지나치게 높아서 전해액과 충분히 접촉할 수 없어 전지의 출력특성이나 사이클 특성이 저하될 수 있다. 반대로, 상기 양극의 공극률이 23%를 초과하는 경우, 전지의 에너지 밀도가 낮아지는 문제가 있다. 상기 양극의 공극률은 전술한 양극 활물질의 입경 외에도 양극 활물질의 표면개질 유무, 바인더 및 솔벤트의 종류, 압연온도 및 압력 등에 의하여 조절될 수 있다.
상기 공극률은 (1-(압연밀도/전극진밀도))*100(%)로 계산될 수 있다. 이때, 압연밀도는 하기와 같이 계산될 수 있다.
압연밀도: 전극 압연 후 포일(foil)을 제외한 전극 무게(g) / 포일(foil)을 제외한 전극 부피(시료의 면적*전극 층 두께, cm3)
여기서, 압연밀도는 전극 압연 후 전지에 투입되어 활성화(충전 혹은 방전)가 되기 전 상태의 밀도이므로, 전극조립체 제작에 사용된 전극의 활물질층의 밀도 또는 전지 내에 포함되어 있는 전극의 활물질층의 밀도와 동일한 의미이다.
상기 포일(foil)을 제외한 전극 부피는 전극 내부의 기공(pore)을 포함한 전체 부피를 의미하며, 시료의 단위 면적과 롤 프레스(roll press) 후 전극 층의 두께의 곱으로 계산된다.
상기 전극진밀도는 전극 활물질의 고유한 밀도로서, XRD Rietveld refinement로 측정할 수 있다.
<음극>
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극은 음극 활물질층을 포함하고, 상기 음극 활물질층은 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질을 포함한다.
상기 음극은 전술한 음극 활물질층 외에 음극 집전체를 더 포함할 수 있으며, 이때, 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면 상에 형성된다. 상기 음극 활물질층은 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질을 포함한다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 인조흑연, 천연흑연, 카본 블랙 등일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 활물질은 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 및 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물 및 소성된 코크스 등을 들 수 있다. 상기 흑연은 천연 흑연, 흑연 흑연 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 음극활물질층에 포함되는 총 음극 활물질 100 중량부 대비 상기 탄소계 활물질은 60 중량부 이상 99 중량부 이하로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 음극 활물질층은 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 활물질 및 탄소계 활물질을 포함할 수 있고, 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 활물질은 SiOβ (0 < β < 2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자일 수 있다.
상기 SiOβ (0 < β < 2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOβ (0 < β < 2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 β는 상기 SiOβ (0 < β < 2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOβ (0 < β < 2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 화합물 및 Li 화합물 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및 Li 화합물은 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당할 수 있다.
상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물은 상기 SiOβ (0 < β < 2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 및/또는 Li 화합물에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Mg 원소는 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%으로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Mg 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량% 또는 0.8 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물이 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 실리콘계 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리사이드는 Li7Si2를 포함할 수 있다. 상기 Li 산화물은 Li2O를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, Li 화합물은 리튬 실리케이트 형태를 포함할 수 있다. 상기 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)로 표시되며,　결정질 리튬 실리케이트와 비정질 리튬 실리케이트로 구분될 수 있다. 상기 결정질 리튬 실리케이트는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종의 리튬 실리케이트의 형태로 존재할 수 있으며, 비정질 리튬 실리케이트는 LiaSibOc(2≤a≤4, 0<b≤2, 2≤c≤5)의 형태일 수 있고, 상기 형태에 한정되지는 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Li 원소는 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있거나, 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 Li 원소는 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있고, 더욱 구체적으로 0.5 중량% 내지 4 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Li 화합물이 상기 실리콘계 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 SiOβ (0 < β < 2) 산화물을 포함하는 활물질의 Mg 원소 또는 Li 원소 함량을 분석할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 기공 내부에 탄소층이 구비될 수 있다. 상기 탄소층에 의하여, 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극활물질을 포함한 이차전지의 초기 효율, 수명 특성 및 전지 용량 특성이 향상될 수 있다. 상기 탄소층의 총 중량은 상기 실리콘계 복합 입자의 총 100 중량%를 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 탄소층은 비정질 탄소 및 결정질 탄소 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물은 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 5 중량부 내지 10 중량부로 포함된다. 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 에너지 밀도 및 셀 저항 측면에서 향상된 효과를 가지면서 충/방전시 발생하는 부피 팽창이 적어 수명 측면에서도 우수한 효과를 갖게 된다.
상기 음극 활물질층은 상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질과 함께, 바인더 및/또는 도전재를 포함하는 음극 슬러리를 음극 집전체의 적어도 일면에 도포하고 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 음극 슬러리는 전술한 SiOβ (0 < β < 2) 산화물과 탄소계 활물질 외에 추가의 음극 활물질을 더 포함할 수 있다.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스 테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전 체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리 머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리 프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본 분말; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리는 Na-CMC(Sodium carboxymethyl cellulose), Li-CMC(Carboxymethyl cellulose lithium), CNF(Cellulose nano fiber) 등의 증점제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 음극 슬러리는 음극 슬러리 형성용 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 슬러리 형성용 용매는 성분들의 분산을 용이하게 하는 측면에서, 증류수, 에탄올, 메탄올 및 이소프로필 알코올로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종, 구체적으로, 증류수를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극 슬러리의 고형분 중량은 상기 음극 슬러리 총 100 중량부를 기준으로 20 중량부 내지 75 중량부, 구체적으로 30 중량부 내지 70 중량부일 수 있다.
<이차 전지>
본 발명의 일 실시상태에 따른 이차 전지는 양극, 음극, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 양극과 상기 음극에 대해서는 전술하였으므로, 구체적인 설명은 생략한다.
상기 분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중 합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무 기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보 네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트 라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸 리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피 온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네 이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메 틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포 스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 수명 특성 및 사이클 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<셀 제작>
실시예 1.
양극 활물질로서 평균 입경(D50)이 10㎛인 Ni 함량 87몰% NCMA 대립자 양극재와 평균 입경(D50)이 5㎛인 Ni 함량 86몰% NCM 단입자 양극재를 중량비 5:5의 비율로 섞어 구성하고, 도전재로 CNT, 분산제로 아크릴레이트 및 바인더로 PVdF를 97:1:0.4:1.6의 중량비로 용매인 메틸피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 슬러리를 준비하였다.
다음, 슬롯 다이를 이용하여, 두께 12㎛의 알루미늄 집전체의 일면에 상기 양극 슬러리를 코팅/건조 후, 롤 프레싱 방식으로 압연하여 공극률 22%, 두께 125.6㎛의 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 인조흑연, 천연흑연 및 SiO의 혼합물(70wt%:22wt%:8wt%), 도전재로서 카본블랙 및 CNT, 바인더로서 SBR, 증점제로서 CMC를 95:1:2:3의 중량비로 용매인 증류수에 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께 6㎛의 구리 집전체에 코팅하고, 상기 양극과 동일한 조건으로 건조 및 압연을 수행하여 음극을 제조하였다.
에틸렌 카보네이트(EC) 및 에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70(부피비)의 조성으로 혼합된 유기용매에 첨가제로 테트라비닐실란, 에틸렌 설페이트, 1,3-프로펜설톤, 리튬 디플루오로 포스페이트, LiBF4가 혼합되어 있고, 1.0M LiPF6가 용해되어 있는 비수성 전해액을 제조하였다.
상기 양극과 음극 사이에 안정성 강화 분리막(SRS, 12㎛)을 개재시킨 후, 상기 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1의 양극을 3 cm × 4 cm 크기로 타발하고, 음극을 3.1 cm × 4.1 cm 크기로 타발하여 양극과 음극을 구성하고, 그 사이에 상기 실시예 1의 분리막-LTO(Li4Ti5O12) 와이어(wire)-분리막을 개재시킨 후, 희석된 전해액을 주입하여 삼전극 시스템을 갖는 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 LTO 와이어는 활물질로서 LTO, 도전재로 카본블랙, 바인더로 PVdF를 38.2:2.7:59.1의 중량비로 용매인 NMP에 첨가하여 제조된 슬러리를 구리 도선에 코팅한 후, 130℃에서 건조하여 제조된 것으로, 기준 전극으로 활용되었다.
비교예 1.
양극재로 평균 입경(D50)이 5㎛인 Ni 함량 86% NCM 단입자 양극재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 공극률 22%의 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2.
양극재로 평균 입경(D50)이 5㎛인 Ni 함량 86% NCM 단입자 양극재를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극 공극률 22%의 리튭 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3.
실시예 1과 동일한 조성을 갖는 양극재에 대하여, 압연 공정에서 압연 후 전극 두께를 132.2㎛로 하여 실시예 1 대비 증가시킴으로써 공극률 26%인 양극재를 제조하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
도 1는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 0.33C 충전, 0.5C 방전을 상온에서 실시하여 사이클 수명 특성을 측정한 도이다. 충전시에는 CC모드로 시작하여 이후 CV로 바꾸어서 4.2V, 0.05C에서 컷오프되도록 세팅을 하였으며 방전시에는 CC모드에서 2.8V 컷오프로 세팅하였다. 도 1로부터 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지는 비교예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 대비 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다. 도 1에서 Blended cathode 5:5는 실시예 1, Single crystaline cathode 100%는 비교예 1의 그래프를 나타낸다.
도 2는 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 삼전극 시스템 이차 전지의 방전 상황에서의 전압곡선을 나타낸 도이다. 도 2에서 왼쪽으로부터 첫번째는 이차 전지의 전압, 두번째는 양극의 전압, 세번째는 음극의 전압을 나타내며, 방전은 이차 전지 전압을 기준으로 2.5V까지 0.33C, CC모드로 실시하였다. 도 2의 양극 전압곡선으로부터 방전말단에서 실시예 2의 전압이 비교예 2의 전압보다 급격하게 하강하는 것을 볼 수 있고, 실시예 2와 비교예 2의 음극은 동일하므로 실시예 2의 양극이 방전말단에서 비교적 높은 저항을 갖는 것을 알 수 있다. 이차 전지의 전압은 양극과 음극의 전압차로 결정되므로, 실시예 2에서 양극의 전압 강하로 인해 방전말단에서의 음극 전압 상승이 억제되는 것을 볼 수 있고, 이로부터 실리콘계 화합물(SiOβ (0 < β < 2) 산화물)의 사용 심도가 감소함을 알 수 있다. 도 2에서 Blended cathode 5:5는 실시예 2, Single crystaline cathode 100%는 비교예 2의 그래프를 나타낸다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 3에서 제조된 리튬 이차 전지에 있어서, 0.33 C 충전, 0.5 C 방전을 상온에서 실시하여 사이클 수명 특성을 측정한 도이다. 충전시에는 CC 모드로 시작하여 이후 CV로 바꾸어서 4.2 V, 0.05 C에서 컷오프되도록 세팅을 하였으며, 방전시에는 CC모드에서 2.5 V 컷오프로 세팅하였다. 도 3으로부터 비교예 3에서 제조된 리튬 이차 전지는 실시예 1에서 제조된 리튬 이차 전지 대비 수명 특성이 열위한 것을 확인할 수 있었다.
도 3에서 Blended cathode 5:5 p22%는 실시예 1, Single crystaline cathode 100%는 비교예 1, Blended cathode 5:5 p26%는 비교예 3의 그래프를 나타낸다.

Claims (5)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지로서,
    상기 음극은 음극 활물질층을 포함하고,
    상기 음극 활물질층은 SiOβ (0 < β < 2) 산화물 및 탄소계 활물질을 포함하며,
    상기 양극은 양극 활물질층을 포함하고,
    상기 양극 활물질층은 평균 입경(D50)이 3㎛ 내지 10㎛인 소립자 활물질 및 평균 입경(D50)이 8㎛ 내지 20㎛인 대립자 활물질을 포함하고,
    상기 양극 활물질층의 공극률은 19% 내지 23%인 것인 이차 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 소립자 활물질 및 상기 대립자 활물질은 각각 리튬을 제외한 전이금속의 총 몰수에 대하여 니켈을 80 몰% 이상 포함하는 것인 이차 전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 소립자 활물질은 단입자 형태를 가지는 것인 이차 전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 SiOβ (0 < β < 2) 산화물은 상기 음극 활물질층의 음극 활물질 100 중량부를 기준으로 1 중량부 내지 15 중량부로 포함하는 것인 이차 전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 소립자 활물질과 대립자 활물질의 중량비(소립자 활물질 중량:대립자 활물질 중량)는 2:8 내지 8:2인 것인 이차 전지.
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