KR20200071624A - 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200071624A
KR20200071624A KR1020180159534A KR20180159534A KR20200071624A KR 20200071624 A KR20200071624 A KR 20200071624A KR 1020180159534 A KR1020180159534 A KR 1020180159534A KR 20180159534 A KR20180159534 A KR 20180159534A KR 20200071624 A KR20200071624 A KR 20200071624A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
secondary battery
lithium secondary
binder
active material
Prior art date
Application number
KR1020180159534A
Other languages
English (en)
Inventor
여열매
김동준
이윤성
이지은
박상목
오승민
Original Assignee
현대자동차주식회사
기아자동차주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 현대자동차주식회사, 기아자동차주식회사 filed Critical 현대자동차주식회사
Priority to KR1020180159534A priority Critical patent/KR20200071624A/ko
Publication of KR20200071624A publication Critical patent/KR20200071624A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 개시된 실시예의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 집전체 및 집전체 상에 형성된 양극 전극을 포함하는 양극; 음극; 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 양극 전극은, 양극 활물질; 탄소나노튜브(carbon nanotube,　CNT) 및 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및 불소계 고분자 및 고무계 고분자를 포함하는 바인더;를 포함한다.

Description

리튬 이차전지{LITHIUM SECONDARY BATTERY}
리튬 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게 출력 및 수명 특성이 개선된 중대형용 리튬 이차전지의 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 각광을 받고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 리튬 이차전지의 고출력/장수명화가 가장 중요한 이슈이며, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 양극 및 음극소재의 밀도를 높이거나 또는 전극의 후막화가 진행되어야 한다.
한편 도전재와 활물질 사이의 도전 네트워크 유지를 통해서도 리튬 이차전지의 출력 및 수명을 확보할 수 있다. 현재는 양극쪽 출력을 개선하기 위해, 카본블랙계, 흑연계 도전재를 개발하고 있으나, 추가적으로 출력 및 수명 특성이 향상된 양극의 개발이 필요하다.
개시된 실시예는 출력 및 수명 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 전극을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 양극 전극은, 양극 활물질; 탄소나노튜브(carbon nanotube,　CNT) 및 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및 불소계 고분자 및 고무계 고분자를 포함하는 바인더;를 포함한다.
또한, 상기 CNT의 함량은, 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.5 내지 2중량부일 수 있다.
또한, 상기 고무계 바인더의 함량은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.2 내지 2중량부일 수 있다.
또한, 상기 고무계 바인더의 함량은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.2 내지 0.5중량부일 수 있다.
또한, 상기 CNT의 평균 길이는 60 내지 150 μm일 수 있다.
또한, 상기 양극의 밀도는 3.2 내지 4.0g/cm3일 수 있다.
또한, 상기 양극의 로딩은 단면 기준 14mg/cm2 이상일 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 흑연계 물질과 카본블랙계 물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 흑연계 물질과 카본블랙계 물질의 비율이 1:1일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 평균입경이 4 내지 8μm 인 제1물질 및 평균입경이 12 내지 16μm 인 제2물질을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1물질과 제2물질의 비율이 1:1 내지 1:9일 수 있다.
또한, 상기 음극은 흑연계 또는 실리콘계 음극 활물질을 포함할 수 있다.
개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 서로 다른 2종의 도전재를 혼합함으로써 CNT의 분산성을 확보할 뿐만 아니라, 보다 적은 양의 도전재를 양극에 첨가하고서도 리튬 이차전지의 전극 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 전극 밀도 상향 및 후막화 설계를 통한 고에너지밀도 리튬 이차전지의 개발이 가능하다.
도 1은 첨가하는 CNT의 길이를 달리하여 촬영한 리튬 이차전지의 양극 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다. 우선 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 개시된 실시예에 따른 양극에 대해 대해 상세하게 설명하도록 한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함한다. 분리막 및 전해액은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
분리막은 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 이동통로를 제공하고, 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막의 소재로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮고, 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막 기재로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공 중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있다.
또한 다공성의 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
전극은 전극집전체 위에 전극활물질, 도전재, 용매 및 바인더를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
전극집전체는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.　집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 제조에 사용되는 음극 활물질은 리튬 이온을 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)할 수 있는 음극활물질이면 어느 것이나 가능하다. 음극 활물질은 리튬을 가역적으로 삽입, 탈리할 수 있는 물질과, 리튬과 합금화가 가능한 물질 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
리튬을 가역적으로 삽입 또는 탈리할 수 있는 물질로는 인조흑연, 천연흑연, 흑연화탄소 섬유, 흑연화 메조카본 마이크로비드, 플러렌(fullerene) 및 비정질탄소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질이 사용될 수 있다.　
비정질탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 MCMB, MPCF 등이 있다. 또한, 리튬과 합금화가 가능한 금속은 Al, Si, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Ni, Ti, Mn 및 Ge로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 금속이 사용될 수 있다. 이들 금속 재료는 단독 또는 혼합 또는 합금화하여 사용될 수 있다. 또한, 상기 금속은 탄소계 물질과 혼합된 복합물로써 사용될 수 있다.
음극활물질은 용량이 큰 실리콘을 포함할 수 있다. 실리콘 음극 활물질은, 실리콘 산화물, 실리콘 입자 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 음극 활물질은 흑연계 및 실리콘계 소재의 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어질 수 있다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극이 구체적으로 설명된다. 이하에서는 특별한 언급이 없는 한 단위는 중량%(wt%)이다.
개시된 실시예에 따른 양극은, 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 전극을 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 전극은, 양극 활물질; 탄소나노튜브(carbon nanotube,　CNT) 및 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및 불소계 고분자 및 고무계 고분자를 포함하는 바인더;를 포함할 수 있다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
리튬 이차전지의 수명 향상을 위해 양극 밀도 상향 및 후막화 개발이 진행되는 상황에서, 종래 사용되던 카본블랙계, 흑연계 도전재 이상의 전도성을 확보하면서도, 비표면적(Specific Surface Area)이 높아 소량을 첨가해도 활물질 간 도전 네트워크를 충분히 형성해 줄 수 있는 도전재의 필요성이 증대되었다.
따라서 전도성이 뛰어나고, 1D 형상으로 비표면적이 크며, 활물질 간 도전 네트워크 유지력이 뛰어난 탄소나노튜브(carbon nanotube,　이하 CNT)를 양극 도전재로 적용하려는 시도들이 이어지고 있다.
섬유형의 CNT는 양극활물질 각각이 서로 접촉하는 부분에도 배치되어 공극을 감소시킬 수 있으므로, 양극에 적용되는 경우 도전성을 향상시킬 수 있다.
그러나, CNT를 적용하기 위해서는 전극 슬러리 제조 시의 CNT 분산성, 기존 도전재 및 양극재와의 공정성 개선이 필요하다.
본 발명은 CNT를 양극 도전재로 적용함에 있어, CNT와 기타 탄소계 도전재, 바인더의 조성이 최적화된 양극을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 구체적으로, 전극 슬러리의 CNT 분산성을 개선하기 위해 서로 다른 2종의 바인더를 첨가하고, 셀의 수명 및 출력 특성을 확보하기 위해 서로 다른 2종의(CNT 도전재와 탄소계 도전재) 도전재를 혼합하고, 그 비율을 최적화하고자 하였다.
본 발명의 양극 전극에서, CNT의 함량은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.5 내지 2중량부일 수 있다.
CNT함량이 0.5% 미만인 경우, CNT의 첨가에 따라 기대되는 출력향상 및 장기 셀 내구성 향상 등의 효과를 얻을 수 없고, 2%를 초과하는 경우, 전극 제조 공정성 저하로 전극 슬러리 경시변화 및 점도 과다상승, 코팅 시 로딩 불균형 등의 문제가 나타난다.
CNT의 평균 길이는 60 내지 150 μm일 수 있다.
CNT 의 평균길이가 60 μm 미만이면, 양극 활물질 표면을 도전재가 둘러싸게 되어 출력 및 내구 등의 전극 특성이 오히려 저하되고, 상기 길이가 150 μm 를 초과하는 경우, 슬러리 내에서 고르게 분산되지 않아 제조 공정상에 문제가 있고, 전지 성능의 편차가 심화될 수 있다.
도 1은 첨가하는 CNT의 길이를 달리하여 촬영한 리튬 이차전지의 양극 SEM(Scanning Electron Microscope) 사진이다.
도 1을 참조하면, 평균길이가 40um인 CNT를 적용한 경우, CNT가 활물질 표면을 감싸고 있는 형상으로, 셀 특성을 저하시키는 문제가 있다.
이에 비해, 평균길이가 60um 이상의 CNT를 적용한 경우, 활물질 사이를 CNT가 연결하여, 활물질 간 도전네트워크가 형성되어 전극의 출력 및 내구성을 향상시킬 수 있다.
CNT 와 함께 도전재로 사용되는 탄소계 물질은, 흑연계 물질과 카본블랙계 물질을 포함한다.
흑연계 물질은 예를 들어, 천연흑연이나 인조흑연 등을 포함할 수 있다.
카본블랙계 물질은 예를 들어, 카본 블랙(super-p), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 덴카 블랙 등을 포함할 수 있다.
셀의 출력 및 수명 특성을 고려하여, 상기 흑연계 물질과 카본블랙계 물질의 비율은 1:1인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 양극 활물질 슬러리 내에서 양극 활물질층 및 양극 활물질층 간; 및 양극 활물질층 및 양극 집전체 간에 밀착력을 높이는 역할을 하는 바인더로,　불소계 바인더와 고무계 바인더를 포함할 수 있다.
종래에는 양극 바인더로, 접착력이 우수하고 배터리가 충방전 되는 전압범위에서의 전기화학적 안정성 및 내전해액성을 갖는 불소계 바인더를 사용하였다.
한편, CNT 와 비표면적(BET) 100m2/g 이상의 탄소계 물질을 혼합하여 사용하는 경우, 전극 슬러리 제조 시, 약 6~10% 고형분 수준의 바인더 솔루션을 제조 후 바인더 솔루션과 전극 물질을 믹싱하게 되는 데 이때, 바인더로 불소계 바인더만 존재 시에는 전극 제조 측면에서 공정성이 저하되는 문제가 있다. 이에, 본 발명은 불소계 바인더와 함께 고무계 바인더를 함께 첨가함으로써 전극 공정성 향상을 도모하고자 하였다. 상기 고무계 바인더의 함량은, 전극 공정성을 저하시키는 CNT의 함량 및 집전체와의 접착성을 고려하여 도출하였다.
본 발명의 양극 전극에서, 고무계 바인더의 함량은 양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.2 내지 2중량부이다. 바람직하게, 고무계 바인더의 함량은 0.2 내지 0.5 중량부일 수 있다.
고무계 바인더의 함량이 0.2% 미만인 경우, 전극 공정성이 저하될 수 있고, 2%를 초과하는 경우, 집전체와의 접착력이 감소되고, 집전체와 전극의 접착력이 감소되면 셀 구동 시 전극 탈리 현상이 일어나기 쉽고 특히 고온(45도 이상) 실험에서 내구 특성이 저하되거나 저항이 크게 증가하는 문제가 있다.
상기 불소계 바인더는. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HEP), 클로로트리플루오로에틸렌(CFTF) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
고무계　바인더는 슬러리 용매에 용해되는 천연고무(라텍스). 폴리우레탄, NBR로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. NBR(Nitrile Butadiene Rubber)은 아크릴로니트릴과 부타디엔의 공중합체를 포함하는 바인더를 의미한다. 상기　NBR　바인더는　NBR에 수소 첨가 반응을 시켜 제조되는 H-NBR　바인더도 포함하는 개념이다.
한편, 리튬 이차전지의 에너지밀도를 향상하기 위해서는 전극 프레싱 후 합제밀도(g/cc) 가 높아야 한다. 이때, 합제 구현 시에도 활물질이 깨지지 않고 본래의 형상을 유지하고 있어야 셀 구동 시 부반응이 최소화되어 장기 내구 유지율이 향상된다.
본 발명에서는, 활물질이 깨지지 않고 최대한 패킹(packing)시키기 위하여, 평균입경이 상이한 양극 활물질을 포함할 수 있다. 구체적으로, 양극 활물질은 평균입경이 4 내지 8μm 인 제1물질 및 평균입경이 12 내지 16μm 인 제2물질을 포함할 수 있다.
제1물질의 평균입경이 4 μm 미만이면, 1 μm 이하의 미분입자가 다량 포함되고, 믹싱 시 점도가 상승하는 문제가 있으며, 평균입경이 8 μm 를 초과하는 경우, 제2물질과의 바이모달 시에 합제 구현이 용이하지 않다.
제2물질의 평균입경이 12 μm 미만이면, 제1물질과의 바이모달 시에 합제 구현이 용이하지 않고, 평균입경이 16 μm 를 초과하는 경우, 양극 확물질 자체의 출력 특성이 저하되는 문제가 있다.
상기 제1물질과 제2물질의 비율은 1:1 내지 1:9이다. 상기 제1물질과 제2물질의 비율이 전술한 범위를 벗어나는 경우에는, 바이모달화 시에도 전술한 합제의 밀도를 구현할 수 없다. 바람직하게, 상기 제1물질과 제2물질의 비율은 1:1.5 내지 1:4이다.
양극 활물질로는 리튬의 가역적인 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질, 도전재 및 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
전술한 양극 활물질, CNT 및 탄소계 물질을 포함하는 도전재, 불소계 고분자 및 고무계 고분자를 포함하는 바인더 및 용매를 혼합한 양극 슬러리를 집전체 상 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 양극을 제조할 수 있다.
양극재 슬러리의 용매는 종래 공지의 양극재 슬러리에 이용되는 통상적인 용매를 사용할 수 있으며, 구체적으로 N-메틸 피롤리돈(NMP)을 사용할 수 있다.
이 때, 제조된 리튬 이차전지의 양극 전극의 밀도는 3.2 내지 4.0g/cm3 일 수 있다.
일반적으로, 합제 밀도가 높을수록 부피당 전극 에너지밀도가 증가한다.
양극 전극의 밀도가 3.2g/cm3 미만인 경우에는, 본 발명이 목적하는 650mAh/cc 이상의 전극 에너지밀도 구현이 어렵고, 양극 전극의 밀도가 4.0/cm3을 초과하는 경우에는, 전극 내 공극이 감소하여 전해액 함침이 어려울 수 있고, 리튬 이온의 이동통로가 제한되어 오히려 전극 성능이 낮아지는 문제가 있다.
또한, 제조된 리튬 이차전지의 양극 전극의 로딩은, 단면 기준 14mg/cm2 이상일 수 있다. 이에 따라, 본 발명이 목적하는 650mAh/cc 이상의 전극 에너지밀도를 구현할 수 있다.
이하, 실시예와 비교예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 출력 및 수명 특성을 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
평균입경이 4 내지 8μm인 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 와, 평균입경이 12 내지 16μm 인 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 가 1:4의 비율로 혼합되어 바이모달화 되어있는 양극 활물질, 불소계 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 고무계 바인더로 폴리우레탄을 97.3: 2.5: 0.2 의 중량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하여, 집전체인 알루미늄 호일에 코팅하고 건조 및 압착하여 양극을 제조하였다.
도전재로는 평균길이가 100 μm 인 CNT, 흑연계 도전재 SFG6L, 카본블랙계 도전재 Sup C 65의 함량을 달리하여 첨가하고, 리튬 이차전지의 로딩, 합제밀도, 용량, 효율 및 수명 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예1 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
도전재 흑연계 1.5 1 2 1
카본블랙 계 1 1 2 1
CNT 0.5 0.5 1.0 1.5 2 0.5 0.5 0.5
로딩 (mg/cm2) 15.6 14.9 15.7 15.5 15.8 16.1 14.7 15.5 14.9
합제밀도 (g/cc) 3.4 3.1 3.5 3.2 3.2 3.2
용량 (mAh/g) 203 212 205 211 212 198 206 207 212
효율 (%) 90.2 90.7 90.1 91.1 91.3 87.9 90.7 90.5 90.7
수명(@45cyc) 87.2 90.9 86.9 90.4 90.7 92.3 80.2 88.9 90.9
표 1을 참조하면, CNT 단독으로 0.5% 첨가한 실시예 2는 비교예 1과 유사한 수준의 셀 성능을 확보할 수 있었다. 또한, CNT 함량을 1.5%까지 증가시키면 셀 성능이 향상되다가, 2%를 첨가하면 CNT의 분산성을 확보할 수 없어, 리튬 이차전지의 용량 및 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
CNT 함량이 0.5%로 낮더라도, 흑연계 도전재와 카본블랙계 도전재를 함게 첨가하는 실시예 1의 경우에는 용량, 효율 및 수명 특성이 향상되어 실시예 4의 경우와 유사한 성능을 확보하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 6 내지 8과 관련하여, CNT와 탄소계 도전재를 혼합할 경우, 흑연계 도전재 또는 카본블랙계 도전재 중 어느 하나만 혼합하는 것 보다는 두 도전재를 1:1 비율로 혼합하는 것이 용량 및 수명 측면에 있어서 더 바람직하다.
한편, 고무계 바인더의 함량을 달리하여 첨가하고, 리튬 이차전지의 로딩, 용량, 효율 및 수명 특성을 하기 표 2에 나타내었다.
실시예9 실시예10 실시예11 실시예12
도전재 흑연계 1 1 1 1
카본블랙 계 1 1 1 1
CNT 0.5 0.5 0.5 0.5
바인더 고무계 0.2 0.5 0.75 1
불소계 2.5 2.5 2.5 2.5
로딩 (mg/cm2) 14.9 15.0 14.7 14.6
용량 (mAh/g) 212 205 201 198
효율 (%) 90.7 90.3 90.1 89.9
수명(@45cyc) 94.9 86.7 85.5 83.7
표 2를 참조하면, 고무계 바인더 함량이 증가할수록 리튬 이차전지의 용량 및 효율이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
이로부터, 고무계 바인더의 함량은 전극 공정성을 고려하여 0.2% 이상 첨가하고, CNT의 함량을 고려하여 0.5% 이하로 포함하는 것이 바람직하다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 양극은 서로 다른 2종의 도전재를 혼합함으로써 CNT의 분산성을 확보할 뿐만 아니라, 보다 적은 양의 도전재를 양극에 첨가하고서도 리튬 이차전지의 전극 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있어, 전극 밀도 상향 및 후막화 설계를 통한 고에너지밀도 리튬 이차전지의 개발이 가능하다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (12)

  1. 집전체 및 상기 집전체 상에 형성된 양극 전극을 포함하는 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 양극 전극은,
    양극 활물질;
    탄소나노튜브(carbon nanotube,　CNT) 및 탄소계 물질을 포함하는 도전재; 및
    불소계 고분자 및 고무계 고분자를 포함하는 바인더;를 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 CNT의 함량은,
    양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.5 내지 2중량부인 리튬 이차전지.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 고무계 바인더의 함량은,
    양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.2 내지 2중량부 인 리튬 이차전지.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 고무계 바인더의 함량은,
    양극 활물질, 도전재 및 바인더의 총 100중량부 대비 0.2 내지 0.5중량부 인 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 CNT의 평균 길이는 60 내지 150 μm인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 밀도는 3.2 내지 4.0g/cm3 인 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극의 로딩은 단면 기준 14mg/cm2 이상인 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 흑연계 물질과 카본블랙계 물질을 포함하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 흑연계 물질과 카본블랙계 물질의 비율이 1:1인 리튬 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질은 평균입경이 4 내지 8μm 인 제1물질; 및 평균입경이 12 내지 16μm 인 제2물질;을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1물질과 제2물질의 비율이 1:1 내지 1:9인 리튬 이차전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 음극은 흑연계 또는 실리콘계 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020180159534A 2018-12-11 2018-12-11 리튬 이차전지 KR20200071624A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180159534A KR20200071624A (ko) 2018-12-11 2018-12-11 리튬 이차전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180159534A KR20200071624A (ko) 2018-12-11 2018-12-11 리튬 이차전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200071624A true KR20200071624A (ko) 2020-06-19

Family

ID=71137305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180159534A KR20200071624A (ko) 2018-12-11 2018-12-11 리튬 이차전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200071624A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085583A1 (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085583A1 (ko) * 2022-10-18 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 이차 전지

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7659035B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
CN111542949A (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
EP4109592A1 (en) Secondary battery
KR20210000983A (ko) 복합 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210041684A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
EP3547403B1 (en) Lithium secondary battery and manufacturing method thereof
KR20230109122A (ko) 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20210044384A (ko) 리튬 이차전지
KR20200114267A (ko) 리튬 이차전지
EP4071861A1 (en) Aqueous slurry for positive electrode, positive electrode composition, lithium-ion secondary battery including said positive electrode composition, and methods for manufacturing same
CN111868970A (zh) 用于锂二次电池的负极、制备所述负极的方法和包括所述负极的锂二次电池
EP3968409A1 (en) Composite anode active material, manufacturing method of same, anode comprising same, and secondary battery
EP4060761A1 (en) Cathode for secondary battery, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
KR20200091563A (ko) 이중 코팅 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200071624A (ko) 리튬 이차전지
US20220255150A1 (en) Method of manufacturing secondary battery
CN114361586A (zh) 用于锂二次电池组的电解液及包括该电解液的锂二次电池组
KR102562229B1 (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
KR102477833B1 (ko) 양극활물질 조성물, 이로부터 제조된 양극 및 이를 채용한 이차전지
KR20170025137A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3985774B1 (en) Electrolyte for lithium secondary battery and lithium secondary battery comprising the same
US20220246917A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method of manufacturing the same
US20230207807A1 (en) Positive Electrode Slurry Composition and Lithium Secondary Battery Manufactured Using the Same
KR102207523B1 (ko) 리튬 이차전지
KR20230117994A (ko) 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal