KR20210041684A - 리튬 이차전지 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 개시된 실시예의 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 음극은 집전체; 및 흑연, 실리콘-카본 복합체 및 도전재로 마련되고, 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공이 형성된 활물질층;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지 및 그 제조방법{LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
리튬 이차전지에 관한 것이다.
일반적으로, 리튬 이차전지는 전기 활성 물질을 수용함으로써 납전지나 니켈/카드뮴전지에 비해 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 크다. 이에 따라, 리튬 이차전지는 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV)의 에너지 저장수단으로 사용되고 있다.
전기자동차의 주행거리 향상을 위해 전지 에너지 고밀도화가 요구되고 있고, 이를 달성하기 위해서는 사용되는 소재의 에너지밀도가 향상되어야 한다. 현재는 Ni, Co, Mn계열 양극소재 및 흑연 음극을 사용한 리튬 이자천지가 개발되고 있으나, 에너지밀도의 한계성을 극복하기 위해 이를 대체할 만한 소재들이 개발되고 있다. 그 중 실리콘의 경우 4000mAh/g이 넘는 용량으로 기존 흑연 (360mAh/g)대비 높은 에너지밀도를 가지고 있어 이를 개발하는 것이 필요하다.
최근 음극의 비용량을 높이기 위한 리튬　이차전지용 음극활물질로 실리콘이 제안되고 있으나, 실리콘의 경우 초기효율이 낮고, 리튬 이온의 삽입시 최대 400% 이상의 부피　팽창이 일어나 용량 소실을 일으키는 문제가 있어, 3~8% 정도의 소량만 흑연과 블랜딩하여 사용하고 있다.
특히,　실리콘에 높은 전기 전도성을 부여하기 위하여 개발된 실리콘-카본 복합체의 경우, 충방전 중 발생하는　실리콘의 부피팽창으로 탄소가 파쇄되고, 실리콘 표면에 불안정한 고체 전해질 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)층을 형성하여 고립입자를 발생하므로, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 이차전지의 용량이 급격하게 감소하는 문제가 있다.
실리콘을 음극 활물질로 상용화하기 위하여 상기 문제점의 해결이 필수적이며, 고체 전해질 피막층의 형성을 최소화하고, 전극의 부피　팽창을 억제하여 리튬 이차전지의 내구성을 확보하면서도, 충방전 효율을 확보할 수 있는 음극의 개발이 요구된다.
개시된 실시예는 실리콘-카본 복합체 및 기공을 도입한 음극을 통해 에너지밀도 및 내구 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 일 측면에 따른 리튬 이차전지는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 집전체; 및 탄소계 활물질, 실리콘-카본 복합체, 바인더 및 도전재로 마련되고, 상기 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공이 형성된 활물질층;을 포함한다.
또한, 기공율은 활물질층 전체 부피에 대해 15% 내지 40%일 수 있다.
또한, 상기 기공의 평균 입경은 100 내지 1,000nm일 수 있다.
또한, 상기 기공은 바인더가 열분해 하면서 형성될 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체에 포함되는, 실리콘계 활물질의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체에서, 실리콘계 활물질 대비 탄소계 물질의 함량은 중량%로, 10 내지 50%일 수 있다.
또한, 상기 활물질 층에서, 실리콘-카본 복합체 대비 바인더의 함량은 중량%로, 10 내지 40%일 수 있다.
다른 측면에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 실리콘계 활물질, 탄소계 물질, 제1바인더 및 용매를 사용하여 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계; 상기 실리콘-카본 복합체, 탄소계 활물질, 제2바인더 및 도전재를 포함하는 음극슬러리를 음극 집전체에 코팅하는 단계; 및 상기 음극슬러리가 코팅된 음극 집전체를 열처리하여 활물질층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1바인더 및 제2바인더는 택일적으로 수계 바인더 및 비수계 유기 바인더로 마련되고, 100℃이상의 열분해온도 차이를 갖는다.
또한, 상기 수계 바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 폴리아크릴릭 애시드(PAA) 및 폴리바이닐 알코올(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 비수계 바인더는 폴리이미드(PI), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 활물질의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자, 실리콘 산화물 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 물질은 카본계열, 카본블랙계열, 탄소나노튜브(CNT) 계열, 탄소나노섬유(CNW) 계열, 그래핀(Graphene) 계열 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 하드카본, 소프트카본, MCMB(MesoCarbon MicroBead)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하고, 상기 제2바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 이소불화비닐(PvdF), 폴리이미드(PI) 및 테플론(Teflon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 이소불화비닐(PvdF), 폴리이미드(PI) 및 테플론(Teflon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하고, 상기 제2바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 열처리 단계는 350℃의 온도로 6시간 동안 진공상태에서 또는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체는, ACE(Air-Controlled Electro spray) 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 기존 실리콘 음극 대비 높은 에너지 밀도를 확보하면서도 부피팽창 억제력이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래 실리콘을 포함하는 음극의 충/방전 전후의 모습을 나타낸 도면이다.
도 2는 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 도시한 도면이다.
도 3은 다른 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 도시한 도면이다.
도 4는 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 제조하는 방법을 간략히 나타낸 도면이다.
도 5는 다른 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 제조하는 방법을 간략히 나타낸 도면이다.
도 6은 개시된 실시예에서 바인더로 사용한 PI와 PVA의 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer) 그래프를 나타낸다.
도 7은 개시된 실시예에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극의 충/방전 전후의 모습을 나타낸 도면이다.
도 8 및 도 9는 개시된 실시예에 따른 음극의 열처리 전, 후의 SEM(Scanning Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 표면 분석 사진이다.
도 10은 개시된 실시예에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다. 본 명세서가 실시 예들의 모든 요소들을 설명하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 일반적인 내용 또는 실시 예들 간에 중복되는 내용은 생략한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 예외가 있지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 실시예를 첨부된 도면 및 표를 참조하여 상세히 설명한다. 우선 리튬 이차전지에 대해 설명한 후, 개시된 실시예에 따른 음극에 대해 대해 상세하게 설명하도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따른, 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로서, 음극이 집전체; 및 탄소계 활물질, 실리콘-카본 복합체, 바인더 및 도전재로 마련되고, 상기 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공이 형성된 활물질층;을 포함한다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극, 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다. 분리막, 전해질 및 양극은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다.
분리막은 리튬 이차전지에 있어서 리튬 이온의 이동통로를 제공하고, 양 전극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬 이자전지에서 분리막의 소재로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저항이 낮고, 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
예를 들어, 분리막 기재로는 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공 중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 적층하여 사용할 수 있다.
또한 다공성의 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름이 사용될 수도 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
전해액은 리튬염과 비수성 유기 용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전 방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiCl, LiBr, LiI, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiB(C6H5)4, Li(SO2F)2N (LiFSI) 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스터, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스터로는 γ-부티로락톤(GBL), n-메틸 아세테이트, n-에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트 등이 사용될 수 있으며, 상기 에테르로는 디부틸 에테르 등이 사용될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 비수성 유기 용매는 방향족 탄화수소계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 방향족 탄화수소계 유기 용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 사이클로헥실벤젠, 이소프로필벤젠, n-부틸벤젠, 옥틸벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
전극은 전극 활물질 및 개시되는 실시예에 따른 바인더를 포함한다. 구체적으로, 전극은 전극집전체 위에 전극활물질, 도전재, 용매 및 바인더를 혼합한 전극 슬러리를 일정 두께로 도포한 후, 그것을 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
개시된 실시예에 따른 바인더는 음극용 바인더로 구체적인 내용은 후술된다.
개시된 실시예에 따른 전극에는 전술한 전극 활물질과 바인더 이외에도, 첨가제로서 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제 등의 기타의 성분들이 더 포함될 수 있다.
전극집전체는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.　집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
양극활물질로는 리튬의 가역적인 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 화합물을 포함한다. 구체적으로 양극활물질은 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것이 사용될 수 있다.
이하, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지의 음극이 구체적으로 설명된다.
도 1은 종래 실리콘을 포함하는 음극의 충/방전 전후의 모습을 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 소량의 실리콘과 흑연이 블랜딩되어 마련된 종래의 리튬 이차전지용 음극은, 충방전 중 발생하는　실리콘의 부피팽창으로 탄소가 파쇄되고, 실리콘 표면에 불안정한 고체 전해질 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI)층을 형성하여 전자의 이동통로가 단절되거나 고립되는 현상이 발생하므로, 충방전이 진행됨에 따라 리튬 이차전지의 용량이 급격하게 감소하는 문제가 있다. 이로 인해 전극의 탈리 및 크랙이 발생하여 전극의 수명뿐만 아니라 안전성까지 위협하는 요소로 작용할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해, 개시된 실시예는 고용량 음극활물질로 실리콘-카본 복합체를 사용하고, 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공을 도입하여, SEI 피막 형성을 최소화하고, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 수용함으로써 에너지밀도 및 내구 특성이 향상된 리튬 이차전지를 제공한다.
개시된 실시예에 따른 음극은, 탄소계 활물질, 실리콘-카본 복합체, 바인더 및 도전재로 마련되고, 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공이 형성된 활물질층을 포함한다.
도 2및 도 3은 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 도시한 도면이다.
집전체는, 리튬 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.　집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
도 2를 참조하면, 상기 집전체 상부에 형성되는 활물질층은, 탄소계 활물질, 실리콘-카본 복합체, 도전재 및 바인더를 포함한다.
활물질층에 사용되는 탄소계 활물질은 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고, 리튬의 가역적인 삽입(Intercalation) 또는 탈리(Deintercalation)가 가능한 물질이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, 하드카본, 소프트카본, MCMB(MesoCarbon MicroBead)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
도전재는 카본계열, 카본블랙계열, 탄소나노튜브(CNT) 계열, 탄소나노섬유(CNW) 계열, 그래핀(Graphene) 계열 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유는 매우 우수한 강도를 가지고, 파괴에 대한 높은 저항성을 가지므로, 충방전의 반복이나 외력에 의한 집전체의 변형을 방지할 수 있고, 고온, 과충전 등의 비정상적인 전지 환경에서의 집전체 표면의 산화를 방지할 수 있으므로 전지 안전성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 그래핀은 표면적이 약 2600 ㎡/g, 전자이동도는 15,000~200,000 ㎠/Vs로서 다른 탄소재료보다 매우 유용한 특성을 갖는다. 특히, 그래핀에서의 전자이동속도는 거의 광속에 가까운데, 이는 전자가 그래핀에서 질량이 없는 것처럼 흐르기 때문이다. 상기 그래핀은 일반적으로 스카치테이프 방법, 실리콘 카바이드 절연체를 이용한 에피택시(epitaxy)법, 환원제를 이용한 화학적 방법, 그리고 금속 촉매를 이용한 방법을 통해 제조될 수 있다.
실리콘-카본 복합체는 실리콘계 활물질 및 탄소계 물질에 대한 열 분해 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 실리콘계 활물질은 실리콘 입자, 실리콘 산화물 및 실리콘 합금 입자 등을 포함하는 의미이다.
탄소계 물질로는 리튬이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 카본계열, 카본블랙계열, 탄소나노튜브(CNT) 계열, 탄소나노섬유(CNW) 계열, 그래핀(Graphene) 계열 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 실리콘-카본 복합체는 실리콘-탄소 공유결합, 실리콘-실리콘 공유결합 및 탄소-탄소 공유결합을 포함하고 있으며, 상기 공유 결합은 실리콘-카본 복합체 내에 불규칙적으로 존재할 수 있다.
이 때, 실리콘-카본 복합체에서 실리콘계 활물질 대비 탄소계 물질의 함량은 중량%로, 10 내지 50% 일 수 있다.
만약, 실리콘계 활물질 대비 탄소계 물질의 함량이 10% 미만이면 실리콘계 활물질 중 탄소계 물질과 접촉하지 않는 입자수가 증가하여 초기효율이 감소하고, 내구특성을 확보할 수 없다. 또한, 나노 사이즈의 실리콘계 활물질 입자의 수가 증가하여 분산성을 확보하기 어렵고, 용액의 유동성이 저하되오 취급이 용이하지 않다.
반대로, 실리콘계 활물질 대비 탄소계 물질의 함량이 50%를 초과하면 실리콘-카본 복합체의 용량이 감소하여 고 용량의 리튬 이차전지의 개발이 어렵고, 탄소계 물질이 가지고 있는 고유 특성이 발현되어 효율이 감소하는 문제가 있다.
또한, 실리콘-카본 복합체의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있다. 만약, 상기　실리콘-카본 복합체의 평균 입경이 5㎛ 미만이면, 슬러리 내 분산이 어렵거나, 실리콘-카본 복합체가 응집하는 문제가 있을 수 있고, 평균　입경이 100 ㎛를 초과하는 경우, 전극코팅 두께를 설계하는데 제약이 있으며, 실리콘-카본 복합체 내부와 리튬과의 삽입/탈리가 어려워 전지 성능을 확보하기 어렵다.
또한, 상기 실리콘-카본 복합체에 포함되는, 실리콘계 활물질의 평균 입경은 10 내지 300nm일 수 있다. 만약, 상기　실리콘계 활물질의 평균 입경이 10nm 미만이면, 제조 공정상의 어려움이 있고, 상기　실리콘계 활물질의 평균　입경이 300nm를 초과하는 경우, 충방전이 반복됨에 따라, 리튬 이온의 충전에 의한 실리콘계 활물질의 부피 변동량의 증가로 실리콘계 활물질이 파괴되어, 실리콘-카본 복합체의 결착성을 확보할 수 없다.
활물질층을 구성하는 바인더는 활물질 입자간, 활물질 입자와 집전체를 결합하는 역할을 하므로 일정수준의 함량을 확보할 필요가 있다.
이 때, 활물질층에서 실리콘-카본 복합체 대비 바인더의 함량은 중량%로, 10 내지 40%일 수 있다. 만약, 실리콘-카본 복합체 대비 탄소계 바인더의 함량이 10% 미만이면 리튬 이차전지의 효율 및 내구특성을 확보할 수 없다. 반대로, 실리콘-카본 복합체 대비 탄소계 바인더의 함량이 40%를 초과하면 실리콘계 활물질 표면에 바인더 층이 형성되어 이온이동을 방해하거나, 활물질 간 또는 활물질 입자와 집전체 사이의 전기적 저항을 증가시켜 충전 및 방전 시 과전압이 발생하는 문제가 있다.
전술한 탄소계 활물질, 도전재, 실리콘-카본 복합체 및 바인더를 혼합한 용액을 음극 집전체에 코팅 및 압연한 후, 열처리를 통해 바인더가 열분해되도록 하여 활물질층 내부에 기공을 형성할 수 있다.
개시된 실시예에 따르면, 기공율은 활물질층 전체 부피에 대해 15% 내지 40%이고, 기공의 평균 입경은 100 내지 1,000nm 이다.
활물질층의 내부 기공율이 15% 미만이거나, 기공의 평균 입경이 100nm 미만인 경우에는 충방전시 실리콘-카본 복합체의 부피팽창을 효과적으로 수용할 수 없다. 한편, 활물질층의 내부 기공율이 40%를 초과하거나, 기공의 평균 입경이 1,000nm 미만인 경우에는 다량의 기공으로 인해 전극의 기계적 강도가 저하되어 전지 제조 공정(슬러리 혼합, 코팅 후 프레싱, 전극 절단공정 등)상의 문제가 발생한다.
여기서, 기공율은 아래와 같이 계산할 수 있다.
기공율= 단위 질량당 기공 부피 / (비체적 + 단위 질량 당 기공 부피)
상기 활물질층 내부　기공율의 측정은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 측정법 또는 수은 침투법 (Hg porosimetry)에 의해 측정될 수 있다.
한편, 도 2및 도 3을 참조하면, 전술한 기공은 실리콘-카본 복합체 내/외부에 형성될 수 있다. 도 2를 참조하면, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 수용할 수 있는 기공은, 실리콘-카본 복합체 외부에 마련된다. 한편, 도 3을 참조하면, 기공은, 실리콘-카본 복합체 내부에 형성되어 있다.
이와 같이, 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공을 도입하여, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 수용할 수 있는 음극을 확보할 수 있다. 이에 따라, 부피팽창을 나타내는 전극활물질층의 두께 변화율을 15% 미만으로 억제할 수 있다.
한편, 활물질층 내부의 기공은, 열분해 온도가 상이한 두 종류의 바인더를 도입함에 따라, 실리콘-카본 복합체 내부 또는 외부에 형성될 수 있다. 이에 대한 구체적인 설명은 후술된다.
본 발명의 다른 일 측면에 따른, 리튬 이차전지의 제조 방법은, 실리콘계 활물질, 탄소계 물질, 제1바인더 및 용매를 사용하여 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계; 상기 실리콘-카본 복합체, 탄소계 활물질, 제2바인더 및 도전재를 포함하는 음극슬러리를 음극 집전체에 코팅하는 단계; 및 상기 음극슬러리가 코팅된 음극 집전체를 열처리하여 활물질층을 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1바인더 및 제2바인더는 택일적으로 수계 바인더 및 비수계 유기 바인더로 마련되고, 100℃이상의 열분해온도 차이를 갖는다.
활물질층 내부에 형성되는 기공은, 열분해 온도가 상이한 두 종류의 바인더를 도입함에 따라, 실리콘-카본 복합체 내부 또는 외부에 형성될 수 있다. 이하, 실리콘-카본 복합체 외부에 기공을 형성하는 방법에 대해 기술한다.
실리콘계 활물질, 탄소계 물질, 도전재에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
먼저, 평균 입경이 10 내지 300nm인 실리콘계 활물질, 도전재(예를 들어, 그래핀), 상대적으로 높은 열분해온도를 갖는 제1바인더 및 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈)를 혼합하여 용액을 제작한 후, ACE(Air-Controlled Electro spray) 방법을 사용하여 실리콘-카본 복합체를 제조한다. 이와 같이 제조된 실리콘-카본 복합체의 평균 입경은 5 내지 100㎛이다.
상기 제조된 실리콘-카본 복합체, 탄소계 활물질, 상대적으로 낮은 열분해온도를 갖는 제2바인더 및 도전재를 포함하는 음극슬러리를 음극 집전체에 코팅한다. 이 때, 상기 제1바인더 및 제2바인더는 택일적으로 수계 바인더 및 비수계 유기 바인더로 마련된다. 실리콘-카본 복합체를 기준으로, 내/외부에 극성이 상이한 바인더를 도입함으로써, 실리콘-카본 복합체의 형태를 유지하여 리튬 이차전지 제조공정 진행 시, 혹은 충방전 시 전극의 구조를 유지할 수 있다. 예를 들어, 제1바인더가 수계 바인더인 경우, 제2바인더는 비수계 바인더로 마련될 수 있으며, 제1바인더가 비수계 바인더인 경우, 제2바인더는 수계 바인더로 마련될 수 있다.
상기 수계 바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 폴리아크릴릭 애시드(PAA) 및 폴리바이닐 알코올(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 비수계 바인더는 폴리이미드(PI), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
이후, 음극슬러리가 코팅된 음극 집전체를 열처리하는 단계를 거친다. 열처리를 이용하여 활물질층 내부에 마련되고, 실리콘-카본 복합체 외부에 마련되는 기공을 형성한다.
이 때, 열처리 온도 범위는 제1바인더의 열분해온도와 제2바인더의 열분해온도 사이인 것이 바람직하다. 제1바인더와 제2바인더는 100℃ 이상의 열분해온도 차이를 갖는 것이 바람직하다.
상기 제1바인더는 열처리 시에도 열분해 되지 않고, 본래의 성질을 유지함으로써 실리콘-카본 복합체와 흑연 사이의 접착력을 유지하여 공정 진행 시, 혹은 충방전 시 전극의 구조를 유지하는 역할을 하는 것으로, 제2바인더에 비해 상대적으로 높은 열분해온도를 갖는 바인더일 수 있다. 예를 들어, 제1바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 이소불화비닐(PvdF), 폴리이미드(PI) 및 테플론(Teflon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 제2바인더는 열처리 시, 열분해 하여 실리콘 팽창을 수용할 수 있는 기공을 형성하는 것으로, 제1바인더에 비해 상대적으로 낮은 열분해온도를 갖는 바인더일 수 있다. 예를 들어, 제2바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
결국 실리콘-카본 복합체 외부에 기공을 형성하기 위해서는, 제2바인더로 제1바인더에 비해 상대적으로 높은 열분해온도를 갖는 바인더를 사용한다. 동시에, 제1바인더와 제2바인더의 극성은 택일적으로 선택할 수 있다. 예를 들어, 제1바인더가 전술한 수계 바인더인 경우, 제2바인더는 전술한 비수계 바인더로 마련될 수 있으며, 제1바인더가 전술한 비수계 바인더인 경우, 제2바인더는 전술한 수계 바인더로 마련될 수 있다.
도 4는 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 제조하는 방법을 간략히 나타낸 도면이다. 도 4에 도시된 것처럼, 제1바인더의 열분해온도와 제2바인더의 열분해온도 사이의 온도로 열처리하면 제1바인더에 비해 상대적으로 낮은 열분해온도를 갖는 제2바인더가 열분해되어 실리콘-카본 복합체, 흑연, 도전재 주위에 기공이 형성된다. 이와 같이, 실리콘-카본 복합체 외부에 형성된 기공의 평균 입경은 100 내지 500nm이다.
예를 들어, 열처리 단계는 350℃의 온도로 6시간 동안 진공상태에서 또는 불활성 기체 분위기에서 수행될 수 있다.
도 5는 다른 일 측면에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 제조하는 방법을 간략히 나타낸 도면이다. 도 5를 참조하면, 실리콘-카본 복합체 내부에 기공을 형성하는 방법은, 제2바인더에 비해 상대적으로 낮은 열분해온도를 갖는 제1 바인더를 실리콘-카본 복합체 제조 단계에서 도입함으로써, 열처리를 통해 제1바인더가 실리콘-카본 복합체 내부에서 열분해 되도록 유도하는 것을 제외하고는, 실리콘-카본 복합체 외부에 기공을 형성하는 방법과 같다.
이하, 실시예를 통해 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지의 성능을 설명하고자 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실리콘-카본 복합체를 제조하기 위해, 제1바인더로 폴리이미드(PI) 2g, 그래핀 2g, 평균 입경이 30nm 인 실리콘 나노입자 6g을 N-메틸-2-피롤리돈 150g에 혼합하여 용액을 제조하였다. 이어서, 상기 혼합 용액을 ACE (Air-Controlled Electro spray) 장비에서 분사량 0.1ml/min, 분사거리(노즐끝단부~집전판 거리) 250mm, 노즐-집전판 전압 20kV의 조건으로 상온에서 분사하여 실리콘-카본 복합체를 제작하였다.
이어서, 제조된 실리콘-카본 복합체 2.1g, 천연흑연 2.7g, 도전재로 탄소나노튜브(CNT) 0.3g을 투입하고, 제2 바인더로 폴리비닐알콜(PVA) 4.3g, 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 0.5g을 혼합하여 음극슬러리를 제조하고, 이를 음극 집전체인 구리호일의 양면에 코팅하였다.
음극슬러리가 코팅된 음극 집전체를 350℃의 온도로 6시간 동안 아르곤 분위기에서 열처리하여 음극을 제조하고, 제조된 음극과 양극 사이에 세라믹 코팅 폴리올레핀 계열 분리막을 개재하여 전극 조립체를 형성한 다음, 전해액을 주입하여 파우치형 리튬 이차전지를 제작하였다.
열처리 전후의 음극 집전체를 제외한 음극 활물질층의 두께 및 무게를 측졍하여 하기 표 1에 나타내었다.
열처리 전 열처리 후 감소율
무게(mg) 4.08 3.05 24%
두께(㎛) 67 59 12%
도 6은 개시된 실시예에서 바인더로 사용한 PI와 PVA의 TGA(Thermo Gravimetric Analyzer) 그래프를 나타낸다.
도 6을 참조하면, PVA에 비해 상대적으로 높은 열분해온도를 갖는 PI는 350℃의 열처리 시에도 열분해 되지 않으나, PI에 비해 상대적으로 낮은 열분해온도를 갖는 PVA는 350℃에서 65% 이상 열분해 되고, 400℃를 초과하는 경우에는 90% 열분해 되는 것을 확인할 수 있다. PVA가 열분해 됨에 따라, 활물질층의 무게가 감소하는 것을 표1을 통해 확인할 수 있다.
표 1을 참조하면, 개시된 실시예에 따르면, 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공을 도입하여, 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 수용함으로써 전극활물질층 두께 변화율을 15% 미만으로 억제할 수 있다.
도 7은 개시된 실시예에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극의 충/방전 전후의 모습을 나타낸 도면이다. 도 7을 참조하면, 실리콘-카본 복합체 표면에 SEI막이 형성된 것을 확인할 수 있다.
도 1의 실리콘 입자를 소량 도입한 경우에 비해, 도6의 실리콘-카본 복합체 표면에 형성된 SEI막의 면적이 작다. 즉, 동일한 양의 실리콘을 사용하더라도 실리콘 입자를 도입한 경우보다, 실리콘-카본 복합체를 사용하는 경우에는 SEI막이 표면적이 작으므로, 리튬 이차전지의 내구성 및 용량을 확보할 수 있다.
도 8 및 도 9는 개시된 실시예에 따른 음극의 열처리 전, 후의 SEM(Scanning Electron Microscope)-EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 표면 분석 사진이다.
도 8을 참조하면, 열처리 후 전극 내 기공이 형성되었음을 확인할 수 있다. 도 9를 참조하면, 실리콘의 분포와 탄소(흑연)의 분포가 상반된다. 이를 통해 실리콘과 탄소가 복합된 실리콘-카본 복합체의 형태로 존재하는 것을 확인할 수 있다.
도 10은 개시된 실시예에 따른 실리콘-카본 복합체 및 기공이 도입된 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 용량 및 충방전 효율을 나타내는 그래프이다.
도 10을 참조하면, 개시된 실시예에 따른 리튬 이차전지는 50 사이클 이후에도 초기 용량 대비 70% 이상의 용량을 유지할 수 있을 뿐만 아니라 일정한 셀 효율을 확보할 수 있다.
결론적으로, 개시된 실시예에 따른 음극은, 음극활물질로 실리콘-카본 복합체를 사용하여 충방/전 중 발생하는 내구 열화를 억제할 수 있고, 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공을 도입하여 실리콘의 부피팽창을 효과적으로 수용할 수 있다.
이에 따라, 개시된 실시예에 따르면, 종래 음극활물질로 실리콘이 가진 문제점을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 실리콘 입자의 사용 비율을 높여 에너지 밀도를 향상 시킨 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
이상에서와 같이 첨부된 도면을 참조하여 개시된 실시 예들을 설명하였다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고도, 개시된 실시예들과 다른 형태로 본 발명이 실시될 수 있음을 이해할 것이다. 개시된 실시예들은 예시적인 것이며, 한정적으로 해석되어서는 안 된다.

Claims (20)

  1. 양극;
    음극;
    상기 양극 및 음극 사이에 위치하는 분리막; 및
    전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 집전체; 및
    탄소계 활물질, 실리콘-카본 복합체, 바인더 및 도전재로 마련되고, 상기 실리콘-카본 복합체 내/외부에 기공이 형성된 활물질층;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    기공율은 활물질층 전체 부피에 대해 15% 내지 40%인 리튬 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 기공의 평균 입경은 100 내지 1,000nm 인 리튬 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 기공은 바인더가 열분해 하면서 형성된 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체의 평균 입경은 5 내지 100㎛인 리튬 이차전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체에 포함되는, 실리콘계 활물질의 평균 입경은 10 내지 300nm인 리튬 이차전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체에서, 실리콘계 활물질 대비 탄소계 물질의 함량은 중량%로, 10 내지 50%인 리튬 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 활물질 층에서, 실리콘-카본 복합체 대비 바인더의 함량은 중량%로, 10 내지 40%인 리튬 이차전지.
  9. 실리콘계 활물질, 탄소계 물질, 제1바인더 및 용매를 사용하여 실리콘-카본 복합체를 제조하는 단계;
    상기 실리콘-카본 복합체, 탄소계 활물질, 제2바인더 및 도전재를 포함하는 음극슬러리를 음극 집전체에 코팅하는 단계; 및
    상기 음극슬러리가 코팅된 음극 집전체를 열처리하여 활물질층을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1바인더 및 제2바인더는 택일적으로 수계 바인더 및 비수계 유기 바인더로 마련되고, 100℃이상의 열분해온도 차이를 갖는 리튬 이차전지의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 수계 바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 폴리아크릴릭 애시드(PAA) 및 폴리바이닐 알코올(PVA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 비수계 바인더는 폴리이미드(PI), 이소불화비닐(PvdF) 및 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질의 평균 입경은 10 내지 300nm인 리튬 이차전지의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체의 평균 입경은 5 내지 100㎛인 리튬 이차전지의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘계 활물질은 실리콘 입자, 실리콘 산화물 및 실리콘 합금 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 탄소계 물질은 카본계열, 카본블랙계열, 탄소나노튜브(CNT) 계열, 탄소나노섬유(CNW) 계열, 그래핀(Graphene) 계열 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 탄소계 활물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 하드카본, 소프트카본, MCMB(MesoCarbon MicroBead)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  17. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하고,
    상기 제2바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 이소불화비닐(PvdF), 폴리이미드(PI) 및 테플론(Teflon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  18. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 바인더는 리튬 폴리아크릴레이트(LiPAA), 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 폴리스티렌(PS), 카르복시메틸셀룰로즈(CMC), 이소불화비닐(PvdF), 폴리이미드(PI) 및 테플론(Teflon)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하고,
    상기 제2바인더는 폴리메틸메스아크릴레이트(PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리비닐아세테이트(PVAc), 폴리비닐알콜(PVA), 폴리에틸렌(PE), 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(PVC), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드(PAA), 및 Alginate계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  19. 제 9항에 있어서,
    상기 열처리 단계는 350℃의 온도로 6시간 동안 진공상태에서 또는 불활성 기체 분위기에서 수행되는 리튬 이차전지의 제조방법.
  20. 제 9항에 있어서,
    상기 실리콘-카본 복합체는, ACE(Air-Controlled Electro spray) 방법을 사용하여 제조되는 리튬 이차전지의 제조방법.
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