KR101541366B1 - 이차전지용 음극 활물질 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차전지용 음극 활물질로서, 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 물질(a)과 상대적으로 압연 특성이 좋지 않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 물질(b)을 포함함으로써, 압연 특성이 좋으면서 압연 후 배향도의 변화가 적어 출력과 수명 특성이 우수한 이차전지용 음극 활물질을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 이차전지용 음극 활물질로서, 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 물질(a)과 상대적으로 압연 특성이 좋지않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 물질(b)을 포함함으로써, 압연 특성이 좋으면서 압연 후 배향도의 변화가 적어 출력과 수명 특성이 우수한 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질에 관한 것이다.
화석 연료의 고갈, 환경파괴 문제 등이 대두되며 많은 연구자들이 대체 에너지 개발에 몰두하고 있다. 이러한 대체 에너지의 일환으로 이차전지 또한 다양한 분야에서 많은 연구가 진행되고 있다. 기존의 휴대용 디바이스뿐만 아니라, 자동차용 전지, 전력 저장용 전지 등으로 그 분야가 더욱 확대되고 있는 실정이다.
이러한 전지를 구성하는 성분으로는 대표적으로 양극, 음극, 전해액, 분리막 등으로 구분할 수 있다. 이 중 전지에 가장 큰 영향을 미치는 부분은 실제적으로 전기화학 반응이 일어나는 양극 및 음극이라 할 수 있다.
특히, 리튬 이차전지의 경우, 그 명칭에서 알 수 있듯이 Li을 이용하는 전지로서, 에너지 밀도가 높고 가볍지만, 덴드라이트를 쉽게 형성할 수 있어 안전성이 낮다는 단점이 있다.
구체적으로, 충전시 양극에서 나온 Li 이온이 음극으로 들어가는 과정을 통해 전기의 저장이 일어나게 된다. 이 과정에서, 충전 초기 양극에서 나온 Li 이온이 전해액을 경유하여 음극으로 들어가며, 각 물질들 사이의 계면에서 분급현상이 발생하게 되고, 과전압으로 이어지게 된다. 이때, 흐르는 전류량 대비 이동할 수 있는 이온이 부족하면, 과전압에 의해 Li이 석출되게 된다. 상기 리튬 석출은 리튬 이온의 이동뿐만 아니라 전기 저항에 의해서도 발생하게 되며, 이온의 이동의 경우 전극의 투과성(porosity) 등과도 밀접하게 관련된다. 투과성이 높아질수록 Li 이온의 이동도는 커지게 되지만, 전기적 접촉면이 낮아지게 되므로 적절히 조절하는 것이 필요하나 매우 어려운 실정이다. 특히, 높은 투과성은 당연히 낮은 에너지 밀도로 이어지는 문제점도 내포하고 있다. 이로 인해, 음극으로 Li-metal을 이용하여 처음 상업화가 시도된 이차전지는 안전성 문제로 실패하고 말았다.
이에 많은 연구자들이 음극 활물질로 사용 가능한 물질에 관하여 연구하고 있고, 흑연, 실리콘 등 여러 물질이 음극으로 사용 가능하다고 알려져 있으며, 실제 사용되고 있기도 하다.
그러나, 전지의 고용량화를 위하여 음극 합제층의 고밀도화가 요구되고, 이를 위하여 높은 압력의 압연이 필요하게 된다. 이 경우, 일부 물질은 압연 자체가 잘 되지않아 원하는 밀도로 압연할 수 없거나 합제층의 박리 및/또는 탈락이 발생하는 제조상 문제가 있다. 또한, 일부 물질은 소망하는 밀도로 압연이 잘 이루어져 제조상 문제는 없지만, 압연 후 리튬 이온을 흡장/방출하는 면이 집전체의 면 방향으로 배향하여 전해액에 노출되기 어렵게 되어 리튬 이온의 확산성이 저하되고 고율 방전 특성이 저하될 뿐만 아니라, 충방전시 c축 방향(두께방향)의 팽창/수축이 합제층의 두께 변화로 반영되어 수명 특성이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 소망하는 전극 밀도를 만족하면서도 출력과 수명 특성이 우수한 음극 활물질에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이차전지용 음극 활물질로서, 압연 특성과 압연 과정의 전극 배향도 변화가 서로 상이한 두 종류의 물질들의 조합으로 음극 활물질을 형성하는 경우, 놀랍게도 출력과 수명 특성이 우수한 것을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 음극 활물질은, 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 물질(a)과 상대적으로 압연 특성이 좋지 않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 물질(b)을 포함함으로써, 압연 특성이 좋으면서 압연 후 배향도의 변화가 적어 출력과 수명 특성이 우수한 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 물질(a)과 상대적으로 압연 특성이 좋지 않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 물질(b)을 함께 포함하는 경우, 상호간에 단점을 보완하여 물질(a)와 유사한 정도로 압연이 가능하고, 물질(b)로 인하여 수명 특성에 유리하도록 배향도의 변화도 적게 된다. 이는, 상기 물질(b)가 물질(a)의 사이에서 일종의 지지대 역할을 함으로써, 집전체의 면 방향으로 배향하는 것을 막기 때문이다.
상기 압연 특성이란, 압연이 이루어지는 정도를 나타내며, 구체적으로, 상기 물질(a)의 압연 특성은, 압연 전의 입자의 장경 대비 단경의 비율이 1 : 1 내지 1 : 0.5로부터, 압연 후에 단경의 크기가 줄어든 범위에서 1 : 0.8 내지 1 : 0.1의 범위로 변화되는 것을 들 수 있다. 또한, 상기 물질(b)의 압연 특성은, 압연 전의 입자의 장경 대비 단경의 비율이 1 : 1 내지 1 : 0.1로부터, 압연 후에 단경의 크기가 줄어든 범위에서 1 : 0.9 내지 1 : 0.09의 범위로 변화되는 것을 들 수 있다.
상기 물질(a)의 배향도가 향상된다는 것은, 압연이 이루어지는 동안 일부 입자가 변형되면서 리튬 이온이 이동하는 면이 집전체의 면 방향에 배향되는 것을 들 수 있다.
상기 물질(a)는 압연 후의 전극 배향도가 입자들의 평균 결정층 배향 측면에서 전류 집전체의 표면에 대하여 0도 내지 40도의 범위로 변화되는 것이 바람직하다.
상기 물질(a)만으로 전극을 제조하는 경우에는, 압연 후 리튬 이온을 흡장/방출하는 면이 집전체의 면 방향으로 배향하여 전해액에 노출되기 어렵게 되므로, 리튬 이온의 확산성이 저하되고, 고율 방전 특성이 저하될 뿐만 아니라, 충방전시 c축 방향(두께방향)의 팽창/수축이 누적되어 합제층의 두께 변화가 커지게 되고, 이는 전극 합제의 접착력을 떨어뜨려 수명 특성을 저하시키는 주요 원인이 될 수 있다.
본 발명에 따르면, 압연이 잘 되지 않는 물질(b)가 물질들(a) 사이에서 지지대 역할을 함으로써, 물질(a)의 입자가 집전체의 면 방향으로 배향하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 물질(a)의 리튬 이온을 흡장/방출하는 면이 전해액에 노출되는 것이 상대적으로 용이하게 되어 고율 방전 특성이 향상되고, 충방전시 c축 방향이 각 입자별로 상이하므로 합제층의 두께 변화가 상대적으로 작아지게 되므로 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 물질(a)와 물질(b)는 상기와 같은 조건을 만족하는 물질이면 어느 물질이나 사용이 가능하지만, 바람직한 예로, 상기 물질(a)는 구상 천연 흑연이고, 상기 물질(b)는 판상 인조 흑연인 것을 들 수 있다.
일반적으로 천연 흑연의 경우, 입자 표층까지 흑연화가 충분히 진행되어 있기 때문에 입자 사이의 정전 반발이 강하고 미끄러짐성이 매우 크다. 따라서, 압연 특성이 뛰어나다.
한편, 상기와 같이 압연 후 집전체의 면 방향으로 배향하는 문제가 발생하게 되고, 상기 배향은 특히 판상 천연 흑연에서 많이 나타나므로, 이를 방지하기 위하여 판상 천연 흑연에 구형화 처리를 한 구상 천연 흑연을 사용하는 것이 보다 유리하다.
그러나, 상기 구상 천연 흑연의 경우에도 모든 입자를 완전한 구의 형태로 제어하는 것은 불가능하므로, 고밀도 압연의 경우, 일부 입자의 변형을 동반하면서 집전체의 면 방향으로 배향하는 현상이 나타나게 된다.
일반적으로 인조 흑연의 경우, 입자 표층은 흑연화가 되지 않은 비정질에 가까운 상태로 있게 된다. 상기 비정질에 가까운 입자 표층은 흑연 층상구조에 특유한 입자간의 정전 반발이 적기 때문에 미끄러짐성이 부족하다. 따라서, 압연이 잘 이루어지지 않고 형태의 변화가 적으므로 배향이 잘 이루어지지 않는다.
상기 물질(b)로 사용되는 인조 흑연은 그 형태에 있어 특별히 한정되는 것은 아니며, 판상, 구상, 섬유상, 블록상 등 어느 형태나 사용이 가능하다. 바람직하게는 판상 인조 흑연을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 구상 천연 흑연의 입자 크기(D50)는 15 내지 20 ㎛인 것이 바람직하고, 16 내지 18 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 판상 인조 흑연의 입자 크기(D50)는 5 내지 10 ㎛인 것이 바람직하고, 6 내지 8 ㎛인 것이 더욱 바람직하다.
상기 물질(a)와 물질(b)는 중량을 기준으로 6 : 4 내지 8.5 : 1.5의 비율로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
상기 물질(a)의 비율이 8.5를 초과하는 경우 물질(b)의 혼합으로 인한 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 6 미만인 경우에는 압연이 잘 되지 않아 원하는 공극률을 맞추기 어렵게 되므로 상기 범위인 것이 바람직하다. 상기와 같은 이유로 상기 물질(a)와 물질(b)는 중량을 기준으로 7 : 3 내지 8 : 2의 비율로 혼합되어 있는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명자들은 다양한 실험들을 통해, 상기 물질(a)와 물질(b)가 상기 비율로 혼합되어 있는 경우가 다른 비율로 혼합되어 있는 경우보다 월등히 뛰어난 출력 및 수명 특성을 보이는 것을 밝혀내었다.
본 발명은 또한 상기 음극 활물질을 포함하는 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 이차전지용 음극은 전극 집전체 상에 상기 활물질 조합과 바인더를 포함하는 음극 재료를 도포하고 건조 및 압축하여 제작되며, 필요에 따라, 도전재와 충진제 등의 성분들이 선택적으로 더 포함될 수도 있다.
상기 음극용 전류 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 바인더의 예로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 셀룰로오즈, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 시판되고 있는 도전재의 구체적인 예로는 아세틸렌 블랙 계열인 쉐브론 케미칼 컴퍼니(Chevron Chemical Company)나 덴카 블랙(Denka Singapore Private Limited), 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠블랙(Ketjenblack), EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼(Super) P(Timcal 사 제품) 등이 있다.
경우에 따라서는, 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
또한, 점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
상기 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질을 도포, 건조하여 제작되며, 바인더 및 도전재와 필요에 따라 앞서 양극의 구성과 관련하여 설명한 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체는, 상기 음극 집전체에서와 마찬가지로, 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 양극 활물질은 충방전 과정에서 리튬을 방출 및 흡입할 수 있는 물질이라면 그것의 종류가 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 리튬 코발트계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 코발트-망간계 산화물, 리튬 코발트-니켈계 산화물, 리튬 니켈-망간계 산화물, 리튬 니켈-망간-코발트계 산화물, 리튬 철-인산계 산화물 등을 들 수 있으며, 일부 전이금속이 알루미늄, 마그네슘, 티타늄 등으로 치환된 물질이 사용될 수도 있다.
상기 바인더와 도전재 및 필요에 따라 첨가되는 충진제는 음극에서의 설명과 동일하다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
경우에 따라서는, 상기 분리막 위에 전지의 안정성을 높이기 위하여 겔 폴리머 전해질이 코팅될 수 있다. 이러한 겔 폴리머 중 대표적인 것으로 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐리덴플루라이드, 폴리아크릴로나이트릴 등이 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해질은 유기용매 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 4-메틸-1,3-디옥센, 디에틸에테르, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로퓨란 유도체, 에테르, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 고온 안정성 및 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 음극 활물질은 압연 특성과 전극 배향도의 변화 특성을 달리하는 2 종류의 음극 활물질의 조합으로 이루어져 있어서, 출력 특성 및 수명 특성이 우수한 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 예시적인 실시예 및 비교예들의 음극 합제 슬러리를 도포하여 각각 제조한 전지의 SOC에 따른 출력 변화를 도시한 그래프이다;
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
평균 입도가 16 ㎛인 구상 천연 흑연과 평균 입도가 6 ㎛인 판상 인조 흑연을 중량을 기준으로 8:2의 비율로 혼합하여 흑연 분말을 제조하고, 상기 흑연 분말을 바인더인 PVDF와 8:2의 무게 비율로 혼합한 후 NMP에 첨가하여 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
<비교예 1>
천연 흑연과 인조 흑연을 중량을 기준으로 9:1의 비율로 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
<비교예 2>
천연 흑연과 인조 흑연을 중량을 기준으로 5:5의 비율로 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 합제 슬러리를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 2에 따른 음극 합제 슬러리를 10 ㎛ 두께의 구리 박판(foil) 위에 도포한 후 건조하고 60 ㎛의 두께로 롤 프레스(Roll press)하여 음극을 제조한 후, 각각의 음극을 포함하는 전극조립체를 제조하였다. 전해액으로 1M LiPF6 EC/DEC 용액을 사용하여, 각 전극조립체를 포함하는 전지를 각각 제조하였다.
상기에서 각각 제조한 전지를 SOC 10에서 SOC 100까지 충방전하며, 10 단위별로 각 SOC에서의 출력의 변화를 측정하여, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| SOC 10 | 306 | 306 | 307.02 |
| SOC 20 | 919.02 | 905.659 | 909.84 |
| SOC 30 | 1241.34 | 1194.42 | 1202.58 |
| SOC 40 | 1456.56 | 1367.82 | 1375.98 |
| SOC 50 | 1605.48 | 1505.52 | 1513.68 |
| SOC 60 | 1737.06 | 1633.02 | 1633.02 |
| SOC 70 | 1882.92 | 1731.96 | 1735.02 |
| SOC 80 | 2029.8 | 1841.1 | 1846.2 |
| SOC 90 | 2138.94 | 1985.94 | 1997.16 |
| SOC 100 | 2377.62 | 2150.16 | 2193 |
표 1 및 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 음극 합제 슬러리를 도포하여 제조한 전지의 경우, 비교예 1 내지 2의 음극 합제 슬러리를 도포하여 제조한 전지에 비하여 출력이 현저히 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 구상 천연 흑연과 상대적으로 압연 특성이 좋지 않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 판상 인조 흑연을 특정 범위의 비율로 포함함으로써, 압연 특성이 좋으면서 압연 후 배향도의 변화가 적어 전지의 출력을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 나타낸다.
<실험예 2>
상기 실험예 1에서 각각 제조한 전지의 초기 용량을 측정하고, 1C, 섭씨 45도의 조건으로, 2.5V 내지 4.2V 사이에서 200 싸이클 충방전을 실시한 후, 잔존용량을 측정하였으며, 초기 용량에 대한 용량 유지율을 계산하여, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 초기 용량(mAh) | 200 cycle 용량(mAh) | 용량 유지율(%) | |
| 실시예 1 | 21.45 | 20.987 | 97.85 |
| 비교예 1 | 22.25 | 21.3 | 95.73 |
| 비교예 2 | 21.64 | 20.822 | 96.22 |
표 2를 참조하면, 본 발명에 따른 실시예 1의 음극 합제 슬러리를 도포하여 제조한 전지의 경우, 비교예 1 내지 2의 음극 합제 슬러리를 도포하여 제조한 전지에 비하여 용량 유지율이 향상되었음을 확인할 수 있다. 이는 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 구상 천연 흑연과 상대적으로 압연 특성이 좋지 않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 판상 인조 흑연을 특정 범위의 비율로 포함함으로써, 압연 특성이 좋으면서 압연 후 배향도의 변화가 적어 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 효과가 있음을 나타낸다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
Claims (14)
- 이차전지용 음극 활물질로서, 상대적으로 압연 특성이 좋고 압연 과정에서 전극 배향도가 향상되는 구상 천연 흑연인 물질(a)과 상대적으로 압연 특성이 좋지 않고 압연 과정에서 전극 배향도의 변화가 적은 판상 인조 흑연인 물질(b)을 포함함으로써, 압연 특성이 좋으면서 압연 후 배향도의 변화가 적어 출력과 수명 특성이 우수하며,
상기 물질(a)와 물질(b)는 중량을 기준으로 6 : 4 내지 8.5 : 1.5의 비율로 혼합되어 있고, 상기 물질(a)는 압연 후의 전극 배향도가 입자들의 평균 결정층 배향 측면에서 전류 집전체의 표면에 대하여 0도 내지 40도의 범위로 변화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질. - 제 1 항에 있어서, 상기 물질(a)의 압연 특성은, 압연 전의 입자의 장경 대비 단경의 비율이 1 : 1 내지 1 : 0.5로부터, 압연 후에 단경의 크기가 줄어든 범위에서 1 : 0.8 내지 1 : 0.1의 범위로 변화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 물질(b)의 압연 특성은, 압연 전의 입자의 장경 대비 단경의 비율이 1 : 1 내지 1 : 0.1로부터 압연 후에 단경의 크기가 줄어든 범위에서 1 : 0.9 내지 1 : 0.09의 범위로 변화되는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 구상 천연 흑연의 입자 크기(D50)는 15 내지 20 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
- 제 6 항에 있어서, 상기 구상 천연 흑연의 입자 크기(D50)는 16 내지 18 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
- 제 1 항에 있어서, 상기 판상 인조 흑연의 입자 크기(D50)는 5 내지 10 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
- 제 8 항에 있어서, 상기 판상 인조 흑연의 입자 크기(D50)는 6 내지 8 ㎛인 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극 활물질.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항, 제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 하나에 다른 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 음극.
- 제 11 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 12 항에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
- 제 13 항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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