KR101527996B1 - 전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 망간 산화물 및 흑연, 도전성 탄소 복합체를 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 전기화학적 활성이 매우 낮은 리튬 망간 산화물을 흑연 및 도전성 탄소와 함께 밀링(milling) 함으로써, 간단하고 경제적인 방법으로 비교적 낮은 전압에서도 Li2MnO3에 우수한 전기 화학적 활성이 부여되도록 하여, 상기 복합체를 포함함으로써 안정적이면서도 단시간 내에 높은 수준의 활성을 가질 수 있으며 계속적인 충방전에도 용량이 유지될 수 있는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

전기화학적 성능이 향상된 리튬 망간 산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Mn-based Cathode Material with Improved Electrochemical performance and Lithium Secondary Battery containing the same}
본 발명은 리튬 망간산화물을 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것으로, 구체적으로는 전기화학적 활성을 나타내기 어려운 리튬 망간 산화물의 전도성을 향상시키고 연속적인 리튬의 삽입/탈리 반응에도 용량의 손실이 최소화될 수 있는 리튬 망간산화물계 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 대한 것이다.
최근 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기 오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석 연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소 금속 이차 전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압을 가지고 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차 전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
이러한 리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 탄소재료가 주로 사용되고 있고, 리튬 금속, 황 화합물 등의 사용도 고려되고 있다. 또한, 양극활물질로는 주로 리튬함유 코발트산화물(LiCoO2)이 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정 구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 함유 망간 산화물과 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2)의 사용도 고려되고 있다.
상기 양극활물질들 중, LiCoO2는 수명 특성 및 충방전 효율이 우수하여 가장 많이 사용괴고 있지만, 구조적 안정성이 떨어지고, 원료로서 사용되는 코발트의 자원적 한계로 인해 고가이므로 가격 경쟁력에 한계가 있다는 단점을 가지고 있어서 전기 자동차와 같은 분야의 동력원으로 대량 사용함에는 한계가 있다.
LiNiO2계 양극 활물질은 비교적 값이 싸고 높은 방전용량의 전지 특성을 나타내고 있으나, 충방전 사이클에 동반하는 체적 변화에 따라 결정 구조의 급격한 상전이가 나타나고, 공기와 습기에 노출되었을 때, 안전성이 급격히 저하되는 문제점이 있다.
반면에 리튬 망간 산화물은 원료로서 자원이 풍부하고 환경친화적인 망간을 사용한다는 장점을 가지고 있으므로, LiCoO2를 대체할 수 있는 양극활물질로서 많은 관심을 모으고 있다. 그러나 이들 리튬 망간 산화물 역시 용량이 작고, 고온 특성이 열악하다는 문제점이 있다.
이러한 리튬 함유 망간 산화물 중 층상 구조의 LiMnO2, 스피넬 구조의 LiMn2O4는 이에 대한 많은 선행 기술들이 존재함에도 불구하고 결정의 구조적 특성으로 인해, 소망하는 정도의 안정성을 담보하기 어렵고 에너지 밀도의 향상을 기대하는데 한계가 있어 여전히 양극활물질로 사용하기에 어려움이 있다.
한편, 상기 리튬 함유 망간 산화물 중에는 층상구조의 LiMnO2, 스피넬 구조의 LiMn2O4 이외에 층상구조의 Li2MnO3가 존재하며, Li2MnO3는 구조적 안정성이 매우 우수하지만 전기화학적으로 거의 활성을 갖지 않고 전기전도도 또한 매우 낮아 그 자체로는 양극활물질로 사용되기에 어려움이 있다. 이는 Li2MnO3에 포함되는 Mn이 4가로 존재하므로 일반적인 리튬 이온 전지의 작동 전압에서는 더 이상 산화될 수 없고 이에 따라 초기 충전 시 Li2MnO3에서 리튬이 추출되기 어렵기 때문이다.
다만, Li2MnO3를 5V 근처까지 충전할 경우에는 아래 화학 반응식에 나타나는 것과 같이 리튬이 산소와 함께 탈리되어 다시 삽입되는 과정을 통해 150mah/g 이하의 낮은 용량을 보이기도 하나, 이러한 고전압 사이클은 전해액 및 기타 유닛 등의 안정성과 전지의 안전성 문제로 실제 셀에서 구현되기 어려우며, 고전압 사이클에서 나타난 상기 낮은 용량의 활성 또한 급격하게 소멸되는바, Li2MnO3를 양극 활물질로 사용하는데에는 여전히 한계가 있다.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li+ e- +1/2O2 +Mn4 +O2
(방전) Mn4 +O2+ Li+ + e- → LiMn3 +O2
또한, Li2MnO3에 전기화학적 활성을 부여하기 위하여 종래에는 강산을 이용한 산처리에 의해 Li2MnO3에서 Li2O를 리칭(leaching)하여 활성화를 부여하는 방법이 소개 된 바 있으며, Li2 - xMnO3 -x/2를 생산하기 위한 화학 처리에 의해 Li2MnO3 구조로부터 Li2O를 제거함으로써, Li2MnO3가 전기화학적으로 활성 될 수 있는 것으로 알려진바 있다.
그러나, 이와 같은 공정은 Li2MnO3에 전기적 활성을 부여할 수는 있으나 이러한 방법으로 활성된 전극은 리튬 전지에서의 성능이 바람직하지 못하고 복잡한 공정과정 및 기계 설비 등에 막대한 비용이 필요하게 되어 비효율적인바, 이 또한 실제 실용화 되지 못하고 있다.
이러한 문제점은 상기 Li2MnO3에서 망간의 일부를 다른 전이 금속으로 치환한 Li2MxMn(1-x)O3와 같은 화학식의 리튬 망간 산화물계 양극활물질에도 마찬가지였다.
따라서 구조적 안정성이 매우 우수한 Li2MxMn(1-x)O3, Li2MnO3를 양극활물질로 이용하기 위하여 상기 층상구조의 상기 리튬 망간계 산화물에 전기 전도성을 부여하기 위한 기술에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 전기전도성이 매우 낮은 리튬 망간 산화물을 흑연 및 도전성 탄소와 밀링(milling) 처리하여 복합체를 형성하는 경우, 상기 흑연 또는 도전성 탄소를 단순히 혼합(mixing)한 경우와는 달리, 리튬 망간 산화물에 전기화학적으로 활성을 갖게 할 수 있고, 연속적인 리튬의 삽입/ 탈리 반응에도 계속적으로 전기화학적 활성이 유지될 수 있는 양극활물질의 제조가 가능하며 또한, 흑연 및 도전성 탄소와의 복합체 형성을 통해 Li2MnO3의 전기화학적인 활성이 기존에 문헌 등에서 보고된 전압보다 낮은 전압에서도 발현될 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서 본 발명은 간단한 제조방법과 매우 저렴한 비용으로, 높은 에너지 밀도를 갖는 리튬 망간 산화물을 포함하는 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로,
본 발명은 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물; 흑연; 및 도전성 탄소를 혼합하고 밀링(milling)한 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질을 제공한다.
[화학식 1] Li2MxMn(1-x)O3
상기 식에서, 0≤x≤0.2 이고, M은 Al, Mg, ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
상기 리튬 망간 산화물은 Li2MnO3 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 20 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 2 중량% ~ 15 중량%인 것을 특징으로 한다.
아울러, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량비는 1 : 0.5 ~ 3 인 것을 특징으로 하며, 나아가 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량비는 1 : 1 인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
한편, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 리튬함유 금속 산화물은 총 양극 활물질 중량 대비 50중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 한편, 상기 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극합제를 제공하며,
또한, 상기의 양극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극 및, 나아가 본 발명은 상기 양극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지도 더 제공한다.
이 때, 상기 리튬 이차 전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것일 수 있다.
상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 일 수 있다.
한편, 본 발명은 리튬 이차 전지의 비가역 용량을 낮추기 위한 첨가제('비가역 첨가제')로서 이용되는 것을 특징으로 하며,
하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물; 흑연; 및 도전성 탄소를 혼합하고 밀링(milling)하여 제조된 복합체를 제공한다.
[화학식 1] Li2MxMn(1-x)O3
상기 식에서, 0≤x≤0.2 이고, M은 Al, Mg, ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소.
또한, 본 발명은 상기 복합체를 비가역 첨가제로서 포함하는 양극활물질을 제공하며,
상기 비가역 첨가제는 양극활물질 전체 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 또한, 하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물과 흑연; 및 도전성 탄소를 용매와 함께 첨가한 후, 고에너지 밀링(milling)에 의해 복합체를 형성하는 단계;
[화학식 1] Li2MxMn(1-x)O3
상기 식에서, 0≤x≤0.2 이고, M은 Al, Mg, ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
상기 복합체를 분쇄(grinding) 및 체질(sieving)하고 바인더와 함께 첨가하여 양극합제를 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 망간 산화물은 Li2MnO3 일 수 있으며,
상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 20 중량%인 것일 수 있으며, 바람직하게는 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 2 중량% ~ 15 중량%인 것일 수 있다.
상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하여 비교적 간단하고 경제적인 방법으로 상대적으로 낮은 전압에서도 Li2MnO3를 비롯한 리튬 망간계 산화물에 우수한 전기 화학적 활성을 부여할 수 있고, 이에 의하여 계속적인 충방전에도 그 용량이 유지될 수 있는 안정적인 양극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에 의해 제작된 반 전지(half cell)를 양극전위 기준으로 4.6V에서 충전, 2V로 방전하여 사이클에 따른 용량의 변화를 측정한 그래프이다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여
하기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간계 산화물을 흑연 및 도전성 탄소와 밀링(milling) 처리함으로써 상대적으로 낮은 전압에서 전기화학적 활성을 갖게 하는 리튬 망간 산화물 복합체를 형성한다.
[화학식 1] Li2MxMn(1-x)O3
상기 식에서, 0≤x≤0.2 이고, M은 Al, Mg, ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 원소이다.
본 발명에 이용되는 상기 리튬 망간 산화물의 바람직한 예로는 상기 화학식 1에서 X가 0인 Li2MnO3를 들 수 있다.
Li2MnO3는 전기화학적으로 활성이 매우 낮은데, 이는 아래 화학 반응식에 나타나는 것과 같이, Mn이 4가이므로 일반적인 리튬 이온 전지의 작동 전압에서는 더 이상 산화될 수 없고 이에 따라 초기 충전시 리튬이 탈리될 수 없기 때문이다.
다만, 상기한 바와 같이 상기 Li2MnO3를 5V 근처까지 충전할 경우에는 아래의 반응식과 같이 리튬과 함께 산소가 탈리되면서 150mAh/g 이하의 낮은 용량을 나타내기도 한다. 그러나 이러한 고전압 사이클은 실제 셀에서 구현하기 어려우며, 고전압 충전에서 발생한 낮은 용량의 활성 또한 급격하게 페이딩(fading) 되는바, 이를 양극활물질로 사용하기에는 여전히 한계가 있다.
(충전) Li2Mn4 +O3 → 2Li+ 2e- +1/2O2 +Mn4 +O2
(방전) Mn4 +O2+ Li+ + e- → LiMn3 +O2
이에, 본 발명은 전기화학적 활성이 매우 낮은 층상구조의 리튬 망간 산화물에 전기적 활성을 부여하고 반복되는 충방전에도 용량이 감소되지 않는 양극활물질을 제공하기 위하여, 상기 층상구조의 리튬 망간 산화물과 흑연 및 도전성 탄소를 함께 밀링(milling)하여 복합체를 형성하고 이를 양극활물질에 포함시키는 기술을 제공한다.
즉, 본 발명의 양극활물질에 포함되는 층상구조의 리튬 망간 산화물은, 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간 산화물을 합성한 뒤, 흑연 및 도전성 탄소와 함께 밀링(milling)하여 복합체를 형성하는 방법으로 제조한다.
상기 복합체는 포함되는 구성물질들을 단순히 혼합(mixing)하는 것이 아니라 밀링(milling)에 의해 형성하는 것으로써, [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물의 큰 입자가 분쇄되어 흑연 및 도전성 탄소와 결합하게 되고 이에 따라 리튬 망간 산화물 입자 중 반응에 참여하지 못했던 내부 입자들까지도 흑연 및 도전성 탄소와 결합하여 전기 전도성이 향상될 수 있으므로 흑연이나 도전성 탄소를 단순 혼합(mixing)한 경우보다 전기전도도가 크게 상승하는 효과가 나타난다.
본 발명은 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간 산화물에, 상기와 같이 입자의 크기와 모양이 전혀 다른 흑연과 도전성 탄소를 동시에 밀링함으로써 상기 층상구조의 리튬 망간 산화물의 전도성 향상을 극대화할 수 있다.
즉, 구형이며 비교적 입자가 작은 도전성 탄소는 분쇄된 리튬 망간 산화물의 작은 입자 사이사이를 전기적으로 연결하는 역할을 하고, 넓은 판상형 모양이며 비교적 입자의 크기가 큰 흑연은 분쇄된 리튬 망간 산화물 중 입자가 큰 리튬 망간 산화물 또는 상기 도전성 탄소와 결합된 리튬 망간 산화물 간의 도전경로를 제공하는 역할을 함으로써 흑연 또는 도전성 탄소가 단독으로 처리된 경우보다 전기전도도가 크게 향상될 수 있도록 한다.
본 발명의 양극활물질은 상기와 같이 흑연 및 도전성 탄소를 동시에 [화학식 1]의 리튬 망간 산화물과 밀링(milling)하여 복합체를 형성함으로써, 비교적 간단한 공정에 의해서도 리튬 망간 산화물이 4.6V라는 상대적으로 낮은 전압에서도 전기화학적 활성을 가질 수 있도록 하고, 빠른 속도로 고용량의 활성화가 이루어지도록 하며, 연속적인 충방전의 반복에도 용량의 유지가 가능한 양극활물질의 제공이 가능하다.
본 발명에 포함되는 상기 흑연 및 도전성 탄소는, 상기와 같이 서로 다른 형태 및 입자크기를 갖는 것으로, 전기 전도도가 우수하고 이차 전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하거나 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로 상기 흑연은 천연 흑연이나 인조 흑연 등을 제한하지 아니하며, 도전성 탄소는 전도성이 높은 카본계 물질이 특히 바람직하며 구체적으로는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질을 들 수 있다.
또한 이들을 이용하여 본 발명에 따른 복합체를 형성하는 방법은, 상기한 바와 같이, 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 혼합물을 리튬 망간 산화물에 대한 고에너지 밀링(high energy milling)에 의하여 형성할 수 있다.
상기 고에너지 밀링 방법은 공지된 방법으로써 본 발명에서는 상기 구성물질들을 이용하여 고에너지 밀링을 하는 방법에 대한 설명을 생략하도록 한다.
이 때, 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 도전재들의 양이 너무 적으면 소망하는 효과를 기대하기 어렵고, 반대로 너무 많으면 상대적으로 활물질의 양이 적어져서 용량이 감소할 수 있는바, 상기 흑연과 도전성 탄소를 혼합한 도전재들의 함량은 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물과 흑연, 도전성 탄소를 포함하는 복합체 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 15중량%일 수 있다.
이때, 상기 흑연과 도전성 탄소는 바람직하게는 1: 0.5 ~ 3의 비율로 포함될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1:1의 비율로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질은 상기와 같이 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물 이외에 아래와 같은 리튬 함유 금속 산화물을 더 포함할 수 있다.
즉, 상기 리튬 함유 금속 산화물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 활물질로서, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물, 리튬 함유 올리빈형 인산염, 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물 등이 모두 포함 될 수 있으며, 상기 타원소(들)는 Al, Mg, Mn, Ni, Co, Cr, V, Fe로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소가 될 수 있다. 이러한 리튬 함유 금속 산화물은 그 함유량이 혼합 양극 활물질 총 중량 대비 50중량% 이내로 함유되어야 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간 산화물과 흑연 및 도전성 탄소와의 복합체를 비가역 첨가제로 포함하는 양극활물질을 제공할 수 있다.
리튬 이차 전지는 충전시 리튬의 석출을 방지하기 위해 음극을 양극보다 과대 설계하며 동시에 초기 충전 시 양극에서 방출된 리튬 이온 중 일부는 실제 이와 같이 과대 설계된 음극의 비가역 특성으로 인해 손실되어, 가역 리튬 양이 적어지게 되고 결과적으로 셀의 용량과 에너지 밀도가 낮아질 수 있는 문제가 있다.
본 발명에 따른 상기 비가역 첨가제는 이와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, [화학식 1]로 표시되는 층상구조의 리튬 망간 산화물이 초기 비가역 용량이 대단히 크다는 성질을 이용하는 것이다.
즉, 밀링에 의해 제조된 상기 [화학식 1]로 표시되는 리튬 망간 산화물과 흑연 및 도전성 탄소의 복합체는 리튬 망간 산화물의 초기 큰 비가역 성질에 의해 과대 설계된 음극의 비가역 용량을 거의 소모시키는 역할을 하며, 이에 의해 가역 리튬 양이 적어지는 것을 방지할 수 있다.
따라서 본 발명에 따른 복합체는 양극활물질에 비가역 첨가제로 포함되어 음극에서의 비가역 성질을 상쇄할 수 있는 역할도 가능한바, 가역 리튬을 제공하여 용량이 증대된 리튬 이차 전지의 제공이 가능하도록 한다.
본 발명에 따른 상기 복합체가 비가역 첨가제로서 양극활물질에 첨가된다면 특별히 그 함량을 제한할 필요는 없을 것이나, 보다 바람직한 효과를 위해서 상기 복합체는 양극활물질 총량에 대해 5 내지 50중량%로 포함될 수 있다. 상기 복합체가 5 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 초기 음극의 비가역 용량을 보상하는 역할이 제한되는 문제가 있고, 50 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 오히려 상기 복합체의 큰 비가역 특성으로 인해 초기 충전시 리튬이 석출될 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 상기와 같은 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 합제를 제공한다.
이러한 양극 합제는 상기 양극활물질 이외에도 선택적으로 바인더 및 충진제 등이 더 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 양극 합제는, 양극활물질로서 리튬 망간 산화물과 복합제 형성을 위하여 밀링에 의해 도전재(도전성 탄소 및 흑연)를 포함하는 것 이외에 별도의 도전제를 더 첨가하지 않을 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐아코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스틸렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 양극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 이차전지용 양극을 제공한다.
이차전지용 양극은, 예를 들어, 양극 집전체 상에 상기 양극활물질, 도전재 및 바인더, 충진제 등의 양극 합제를 NMP 등의 용매에 혼합하여 만들어진 슬러리를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미튬, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포제, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명은 또한 상기 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극은, 예를 들어, 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포, 건조하여 제작되며, 상기 음극 합제에는 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 성분들이 더 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해액으로는 비수계 유기 용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이와 같은 본 발명에 따른 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위 전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 파워 툴(power tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV) 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기 트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예
양극의 제조
Li2MnO3 80 중량%와 흑연 7 중량%, 탄소(카본블랙) 7 중량% 및 PVDF 6 중량%를 포함하는 양극 활물질을 제조하였다. 구체적으로 Li2MnO3와 흑연, 탄소를 상기 함량 비율로 1시간 동안 밀링(milling) 한 후, 그로부터 얻어진 흑연-탄소 코팅된 Li2MnO3를 grinding, sieving한 후, 바인더로 PVDF 6중량%를 함께 코팅하여 양극합제를 제조하였으며, 이를 양극 집전체에 도포하고 압연 및 건조하여 이차전지용 양극을 제조하였다.
리튬 이차 전지의 제조
상기와 같이 제조된 양극을 포함하고, 리튬 음극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하고, 리튬 전해액을 주입하여, 반전지 (half cell)을 제작하였다. 상기 반 전지(half cell)는 양극 전위를 기준으로 4.6V에서 CC/CV 충전 한 뒤, 2V로 방전하였다.
비교예
상기 실시예와 동일한 조성의 Li2MnO3, 흑연 및 탄소를 이용하여 밀링(milling) 처리없이 코팅과정에서 혼합하여 양극활물질을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예와 동일한 방법으로 반 전지(half cell)를 제작하였다.
상기 실시예 및 비교예에 의해 제작된 반 전지(half cell)는 상기한 바와 같이, 양극 전위를 기준으로 4.6V에서 CC/CV 충전 한 뒤, 2V로 방전하여 사이클에 따른 용량의 변화를 각각 측정하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.

Claims (23)

  1. 리튬 망간 산화물로서 Li2MnO3;
    흑연; 및 도전성 탄소를 혼합하고 밀링(milling)한 복합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 2 중량% ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량비는 1 : 0.5 ~ 3 인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량비는 1 : 1 인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 양극활물질은 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트-니켈 산화물, 리튬 코발트-망간 산화물, 리튬 망간-니켈 산화물, 리튬 코발트-니켈-망간 산화물 및 이들에 타원소(들)가 치환 또는 도핑된 산화물로 구성된 군에서 선택된 어느 하나 또는 2 이상의 리튬 함유 금속 산화물이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  9. 제8항에 있어서, 상기 타원소는 Al, Mg, Ni, Co, Fe, Cr, V, Ti, Cu, B, Ca, Zn, Zr, Nb, Mo, Sr, Sb, W, Ti 및 Bi로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 2 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 양극활물질.
  10. 제8항에 있어서, 상기 리튬함유 금속 산화물은 총 양극 활물질 중량 대비 50중량% 이내로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제1항의 양극활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 양극합제.
  12. 제11항에 따른 양극합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차 전지용 양극.
  13. 제12항에 따른 이차 전지용 양극을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬 이차 전지는 중대형 디바이스의 전원인 전지 모듈의 단위전지로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 중대형 디바이스는 파워 툴(power tool), 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; E-bike, E-scooter를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(Electric golf cart); 전기트럭; 전기 상용차 또는 전력 저장용 시스템인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  16. 리튬 이차 전지의 비가역 용량을 낮추기 위한 첨가제('비가역 첨가제')로서 이용되는 것을 특징으로 하며,
    리튬 망간 산화물로서 Li2MnO3; 흑연; 및 도전성 탄소를 혼합하고 밀링(milling)하여 제조된 복합체.
  17. 상기 제16항에 따른 복합체를 비가역 첨가제로서 포함하는 양극활물질.
  18. 제17항에 있어서, 상기 비가역 첨가제는 양극활물질 전체 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함되는 양극활물질.
  19. 리튬 망간 산화물로서 Li2MnO3와 흑연; 및 도전성 탄소를 용매와 함께 첨가한 후, 고에너지 밀링(milling)에 의해 복합체를 형성하는 단계;
    상기 복합체를 분쇄(grinding) 및 체질(sieving)하고 바인더와 함께 첨가하여 양극합제를 제조하는 단계;
    를 포함하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  20. 삭제
  21. 제19항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% ~ 20 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  22. 제19항에 있어서, 상기 흑연 및 도전성 탄소의 함량은, 상기 복합체의 전체 중량을 기준으로 2 중량% ~ 15 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
  23. 제19항에 있어서, 상기 도전성 탄소는 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙으로 이루어진 카본블랙 또는 결정구조가 그라펜이나 그라파이트를 포함하는 물질로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 그 이상이 혼합된 물질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 양극의 제조방법.
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