KR20020017958A - 비수전해질이차전지용 양극 및 그것을 사용한 전지 - Google Patents

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Abstract

활성물질로서의 리튬함유천이금속산화물 및 입자형상결착제를 포함하는 양극합제로 이루어지는 시트형상양극, 탄소재료를 포함하는 음극합제로 이루어지는 시트형상음극, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 리튬염을 포함하는 비수전해질로부터, 상기 양극합제에 있어서의 활성물질밀도가 3.0∼4.0 g/m1인 비수전해질이차전지를 구성한다. 이 전지는, 수명이 길고, 고 에너지밀도로 고출력이다.

Description

비수전해질이차전지용 양극 및 그것을 사용한 전지{Non-aqueous electrolyte secondary battery and positive electrode for the same}
휴대용전자기기의 전원으로서 이용되는 비수전해질이차전지의 양극은, 리튬함유천이금속산화물을 포함하고 있다. 한편, 음극에는, 리튬의 흡수저장·방출이 가능한 탄소재료가 포함되고 있다.
양극합제는, 활성물질인 리튬함유천이금속산화물과, 활성물질끼리를 서로 결착시키는 결착제를 포함하고 있다. 양극합제는, 더욱, 도전제, 전극의 형성을 쉽게 하는 증점제 등을 포함하는 것도 있다. 시트형상 양극은, 양극합제를 금속박 등의 코어재료에 도착(塗着)하여 제조된다.
결착제에는, 폴리비닐리덴디플루오라이드(PVDF), 폴리테트라-플루오로에틸렌 (PTFE), 물에 분산시킨 변성 아크릴고무 등이 사용되고 있다(특개평11-25956호 공보).
그러나, 양극합제는, 유기용제와 혼합하고 나서 코어재료로 도공하는 것이 많기 때문에, 물에 분산시킨 변성 아크릴고무는 일반적이지 않다. 양극합제가 물을 포함하면, 전지내부에 있어서의 가스발생의 원인이 된다.
유기용매에 용해한 PVDF는, 활성물질이나 도전제의 입자를 피복하는 경향이 있기 때문에, 입자사이에 효율적으로 배치되지 않는다. 활성물질끼리를 충분히 결착하기 위해서는, 활성물질 100중량부 당, 2∼5중량부와, 다량의 PVDF를 요한다.
PTFE는, 양극합제 속에서는 입자형상을 유지하지만, 양극판의 압연공정에서, 전단력에 의해, 미세섬유를 발생한다. 이 경우, 활성물질이나 도전제의 입자에, 다량의 미세섬유가 얽히는 것에 의해, 결착작용이 발현하기 때문에, 역시 다량의 PTFE를 요한다.
양극합제 중에 있어서의 결착제량이 많아지면, 활성물질의 비율(활성물질밀도)이 감소하고, 전극의 용량이 감소한다. 또한, 결착제량이 많아지면, 전극의 공극율이 감소하고, 전지의 출력이 저하한다.
다량의 결착제를 사용하는 경우에는, 양극의 전자전도성을 확보하기 위해서, 다량의 도전제를 요한다고 하는 문제도 있다. 예컨대, 결착제로서 포름알데히드에 용해시킨 폴리아크릴로니트릴을 사용하는 경우, 활성물질 l 00중량부당, 4중량부 이상의 도전제가 필요하여 진다(특허 제3046055호). 그러나, 양극의 활성물질밀도를 향상시키기 위해서는, 도전제의 사용량도 저감하는 것이 요망된다.
한편, 양극합제 중에 있어서의 결착제량을 감소하여, 활성물질밀도를 높게 하면, 양극합제의 가공이 곤란하여 진다. 예컨대, 제조공정에서, 코어재료로부터 양극합제가 박리한다. 따라서, 3.0 g/ml 이상의 높은 활성물질밀도를 갖는 양극합제로 이루어지는 시트형상양극을 사용하여, 감겨진 극판군을 구성하는 것은 곤란하다. 또한, 활성물질밀도를 높게 하면, 양극강도가 약해지기 때문에, 수명특성이 불충분하게 되기 쉽다.
본 발명은, 활성물질밀도가 높고, 또한, 가공성이 뛰어난 시트형상양극을 사용하고, 수명이 길고, 고 에너지밀도이고 고출력인 비수전해질이차전지를 제공하는 것이다.
제1도는, 본 발명의 비수전해질이차전지의 일례의 횡단면도이다.
제2도는, FT-IR 측정으로 얻어진 입자형상 결착제의 일례의 흡수 스펙트럼이다.
제3도는, FT-IR 측정으로 얻어진 증점제의 일례의 투과 스펙트럼이다.
본 발명은, 리튬함유천이금속산화물과 입자형상 결착제를 포함하는 양극합제로 이루어지는 시트형상양극, 탄소재료를 포함하는 음극합제로 이루어지는 시트형상음극, 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 리튬염을 포함하는 비수전해질로 이루어지는 비수전해질전지로서, 양극과 음극가, 세퍼레이터를 통해 감기고, 극판군을 구성하고 있고, 양극합제에 있어서의 활성물질밀도가, 3.0∼4.0 g/m1인 것을 특징으로 하는 비수전해질이차전지에 관한 것이다.
극판군의 횡단면은, 대략 타원형인 것이 바람직하다. 횡단면이란, 감기는 방향에 대하여 평행한 면에 의한 극판군의 단면을 말한다. 대략 타원형에는, 직사각형의 2개의 짧은 변을 원호형상으로 부풀린, 후술하는 제1도에 나타내는 것 같은 형상도 포함된다.
대략 타원의 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비가, 4∼10인 것이 바람직하다.
입자형상 결착제는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위, 아크릴산단위 및 아크릴로니트릴단위를 포함하는 탄성공중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 입자형상 결착제는 가교구조를 갖더라도 좋다.
탄성공중합체의 FT-IR 측정으로 얻어지는 흡수 스펙트럼에서는, 2-에틸헥실아크릴레이트 단위 및 아크릴산단위의 C=O 신축진동에 근거하는 흡수강도가, 아크릴로니트릴단위의 C≡N 신축진동에 근거하는 흡수강도의 3∼50배인 것이 바람직하다. 여기서, 흡수강도란, 스펙트럼의 베이스라인으로부터 본 흡수피크의 높이를 의미한다.
양극합제에 포함되는 입자형상 결착제의 량은, 리튬함유천이금속산화물 100중량부 당, 0.4∼2중량부인 것이 바람직하다.
양극합제는, 더욱, 흑연(A) 및 카본블랙(B)로 이루어지는 도전제를, 리튬함유천이금속산화물 100중량부 당, 2중량부 이상 4중량부 미만 포함하고 있고, 도전제에 있어서의 흑연(A)과 카본블랙(B)과의 중량비 (A/B)가, 20/80∼80/20인 것이 바람직하다.
양극합제는, 더욱, 폴리에틸렌구조를 갖는 증점제를 포함할 수 있다.
본 발명은, 또한, 리튬함유천이금속산화물을 100중량부, 입자형상 결착제를 0.4∼2중량부 및 도전제를 2중량부 이상 4중량부 미만 포함하는 양극합제로 이루어지고, 상기 양극합제에 있어서의 활성물질밀도가, 3.0∼4.0 g/m1이고, 상기 도전제가, 흑연(A) 및 카본블랙(B)으로 이루어지고, 흑연 (A)과 카본블랙(B)과의 중량비(A/B)가, 20/80∼80/20인 비수전해질이차전지용 양극에 관한 것이다.
본 발명의 비수전해질이차전지는, 양극과 음극이 세퍼레이터를 통해 감긴 극판군을 갖는다. 양극은, 양극합제와 코어재료로 이루어진다. 양극합제는, 활성물질과, 입자형상결착제를 포함하고 있고, 더욱, 증점제 및/또는 도전제를 포함하고 있는 것도 있다. 입자형상 결착제는, 양극합제의 분산매에 용해하지 않은 것이 필요하다.
양극 내에서도 입자형상을 유지하는 입자형상결착제는, 활성물질-활성물질사이, 활성물질-도전제사이 및 도전제-도전제사이에 입자형상으로 효율적으로 배치되기 때문에, 양극 내에서 활성물질이나 도전제의 입자표면을 피복하는 것이 없다. 또한, 입자형상결착제는 효율적으로 배치되기 때문에, 소량의 사용이라도 충분한 결착력을 발휘한다.
양극에 포함되는 결착제량이 적은 경우, 도전제의 사용량도 적어진다. 결과적으로, 수명특성을 손상하는 일없이, 양극의 활성물질밀도를 향상시킬 수 있다.
양극합제에 있어서의 활성물질밀도는 3.0∼4.0 g/m1이다. 활성물질밀도는, 단위부피(ml) 당의 양극합제에 포함되는 활성물질로서의 리튬함유천이금속산화물의 중량(g)으로 나타낸다.
활성물질밀도가 3.0 g/m1미만이 되면, 충분한 도전성을 갖는 양극을 얻을 수 없고, 전지의 수명도 줄어든다. 한편, 활성물질밀도가 4.0 g/ml를 넘으면, 양극이 붕괴하기 쉽게 된다. 양극의 도전성과 강도와의 균형이 잘 되는 것으로부터, 활성물질밀도는 3.4∼3.7 g/m1인 것이 특히 바람직하다.
활성물질밀도는, 양극합제의 조성이 같더라도, 코어재료에 양극합제를 도포한 후의 압연조건에 의해서 변화한다. 양극을 얇게 압연할수록, 소형전지의 제조에 유리해져, 활성물질밀도가 상승한다.
리튬함유천이금속산화물에는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li 〔LiXMn2-X〕O4(0≤x≤0.18) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 쓰더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 쓰더라도 좋다.
입자형상결착제로서는, 유기용매에 분산시킨 2-에틸헥실아크릴레이트단위, 아크릴산단위 및 아크릴로니트릴단위를 포함하는 탄성공중합체, 물에 분산시킨 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌공중합체 (FEP) 등을 쓸 수 있다. FEP는, 결착력을 발현하기 위해서는, 약 250℃에서 가열해야 한다. 이들 중에서는, 물을 포함하지 않고, 가열의 필요가 없는 2-에틸헥실아크릴레이트단위, 아크릴산단위 및 아크릴로니트릴단위를 포함하는 탄성공중합체가 바람직하다.
상기 탄성공중합체는, 아크릴로니트릴단위를 포함하는 코어부와, 2-에틸헥실아크릴레이트단위를 포함하는 유연한 셸(shell)부로 이루어지는 코어셸형의 고무입자인 것이 특히 바람직하다. 이러한 코어셸형의 입자는, 강고한 코어부를 갖기 때문에, 양극내에서도 입자형상을 유지할 수가 있다. 셸부는결착력을 발현한다.
상기 탄성공중합체의 FT-IR 측정으로 얻어지는 흡수 스펙트럼에서는, 결착제의 점착성과 탄성과의 균형의 관점에서, 2-에틸헥실아크릴레이트단위 및 아크릴산단위의 C= O 신축진동에 근거하는 흡수강도가, 아크릴로니트릴단위의 C≡N 신축진동에근거하는 흡수강도의 3∼50배인 것이 바람직하다. 상기 C=O 신축진동에 근거하는 흡수강도가, 상기 C≡N 신축진동에 근거하는 흡수강도의 3배미만이 되면, 결착제의 결착력이 저하하고, 50배를 넘으면, 결착제의 고무탄성이 불충분해지고, 양극합제의 강도가 약해진다.
입자형상결착제의 FT-IR 흡수 스펙트럼은, 입자형상 결착제를 KBr 판상에 도포한 시료를 사용하여 측정할 수가 있다.
2-에틸헥실아크릴레이트단위 및 아크릴산단위의 C= O 신축진동에 근거하는 흡수는, 일반적으로 1700∼1760 cm-1부근에 보여진다. 또한, 아크릴로니트릴단위의 C≡N 신축진동에 근거하는 흡수는, 일반적으로 2200∼2280 cm-1부근에 보여진다.
입자형상결착제는, 물이나 유기용매에 분산한 상태로 입수할 수 있다. 분산매에는, 유기용매를 사용하는 쪽이 바람직하다. 유기용매에는, 예컨대 N-메틸-2-피롤리돈을 쓸 수 있다.
입자형상결착제의 평균입자지름은, 0.05∼0.3㎛ 인 것이, 결착력, 활성물질밀도 및 공극율의 균형이 좋은 양극을 얻을 수 있는 점에서 바람직하다.
양극에 있어서의 입자형상결착제의 량은, 양극활성물질 100중량부당, 0.4∼2중량부가 적합하다. 입자형상결착제의 량이 0.4중량부 미만이 되면, 결착력이 감소한다. 한편, 입자형상결착제의 량이 2중량부를 넘으면, 양극의 공극율이 작아지게 되고, 양극의 기능이 저하한다.
증점제에는, 카르복시메틸셀룰로오즈 등의 셀룰로오즈계증점제나, 에틸렌과 비닐알콜과의 공중합체로 대표되는 폴리에틸렌구조를 갖는 증점제를 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 쓰더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 쓰더라도 좋다.
상기 탄성공중합체를 결착제로서 사용하는 경우, 에틸렌과 비닐알콜과의 공중합체가, 상기 결착제의 분산매인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하기 쉬운 점에서, 적합하다.
FEP를 결착제로서 사용하는 경우, 카르복시메틸셀룰로오즈가, FEP의 분산매인 물에 용해하기 쉬운 점에서, 적합하다.
에틸렌과 비닐알콜과의 공중합체는, 에틸렌단위 10∼90 몰% 과 비닐알콜단위 10∼90 몰%을 포함하는 것이 바람직하다.
에틸렌과 비닐알콜과의 공중합체는, 에틸렌-초산비닐공중합체를 겔화하면 얻을 수 있다.
양극에 있어서의 증점제의 량은, 양극활성물질 100중량부 당, 0.1∼1중량부가 적합하다. 증점제의 량이 0.1중량부 미만이 되면, 코어재료에 양극합제를 도포하는 작업이 곤란하게 된다. 한편, 증점제의 량이 1중량부를 넘으면, 양극활성물질의 대부분이 증점제로 덮어지고, 양극의 기능이 저하한다.
도전제에는, 그래파이트 (A) 및 카본블랙 (B)으로 이루어지는 도전제를 사용하는 것이 바람직하다. 그래파이트(A)는, 그 입자지름이 비교적 큰 것으로부터, 양극 내에 있어서, 주로 활성물질과 코어재료와의 사이의 전기적 접속을 형성한다고 생각된다. 한편, 카본블랙(B)은, 그 입자지름이 비교적 작은 것으로부터, 양극 내에 있어서, 주로 활성물질 입자사이의 전기적 접속을 형성한다고 생각된다. 따라서, 그래파이트와 카본블랙의 어느 쪽인가 한쪽 밖에 포함하지 않은 양극 내에는 치밀한 전도 네트워크가 형성되기 어렵다.
소량의 도전제로 치밀한 전도 네트워크를 양극 내에 형성하기 위해서는, 도전제에 포함되는 그래파이트 (A)와 카본블랙 (B)과의 중량비 (A/B)가 20/80∼80/20인 것이 바람직하다.
그래파이트의 평균입자지름은, O.1∼1㎛인 것이, 양호한 전도 네트워크를 형성하는 데에 있어서 바람직하다. 카본블랙의 평균입자지름은, O.O1∼O.1㎛ 인 것이, 양호한 전도 네트워크를 형성하는 데에 있어서 바람직하다.
카본블랙의 평균입자지름에 대한 그래파이트의 평균입자지름의 비는, 2∼1000인 것이 바람직하다.
그래파이트에는, 기상성장흑연이나 팽창흑연 같은 인조흑연, 비늘 조각형상 흑연 같은 천연흑연 등을 쓸 수 있다.
카본블랙에는, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙(furnace black) 등을 쓸 수 있다.
양극에서의 도전제의 량은, 양극활성물질 100중량부 당, 2∼7중량부, 더욱이 2중량부 이상 4중량부 미만이 적합하다. 도전제량이 2중량부 미만이 되면, 양극내에 전도 네트워크가 충분히 형성되기 어렵다. 한편, 도전제량이 7중량부를 넘으면, 양극이 깨어지기 쉽게 되고, 양극의 기능이 저하한다. 또한, 양극의 활성물질밀도를 향상시키기 위해서는, 도전제량이 4중량부 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 양극은, 입자형상결착제를 포함하고 있기 때문에, 공극율이 지나치게 작아지는 일이 없고, 비수전해질과의 친화성이 우수하다. 양극과 비수전해질과의 친화성은, 양극표면과 비수전해질과의 접촉각에 의해서 평가할 수가 있다. 접촉각의 값은, 비수전해질의 종류, 활성물질밀도 등에 의해서 변화하지만, 10∼30°가 적합 범위이다. 접촉각이 지나치게 낮으면, 양극이 비수전해질을 지나치게 흡수하기 때문에, 전지의 레이트(rate)특성이 불충분하여 진다. 한편, 접촉각이 지나치게 크면, 양극이 비수전해질을 거의 흡수하지 않기 때문에, 전지의 레이트특성이 불충분하여 진다.
양극합제를, 금속박, 라스메탈판 등의 코어재료의 양면에 도착하여 압연하고, 절단하면, 시트형상양극을 얻을 수 있다. 전지의 소형 경량화의 관점에서, 금속박의 두께는 10∼25㎛ 정도, 라스메탈판의 두께는 10∼50㎛ 정도이다. 양극의 두께는 80∼200㎛정도이다.
시트형상음극은, 탄소재료를 활성물질로서 포함하는 음극합제를, 코어재료의 양면에 도착하고, 압연하여, 절단하면 얻어진다. 코어재료에는, 양극판과 같은 두께의 금속박이나 라스메탈판이 쓰인다. 음극의 두께는 80∼200㎛정도이다.
시트형상양극과 시트형상음극을, 세퍼레이터를 통해 감으면, 극판군을 얻을 수 있다. 세퍼레이터에는, 폴리에틸렌제 미다공막 등이 쓰인다. 세퍼레이터의 두께는 10∼4 O㎛정도이다.
각형전지를 얻는 경우, 감긴 극판군은, 횡단면이 대략 타원모양이 되도록 한 방향으로부터 압축된다. 이 때 대략 타원의 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비는, 일반적으로 4이상이다. 본 발명의 양극은, 소량이라도 효율적으로 작용하는 입자형상결착제를 포함하고 있기 때문에, 활성물질밀도가 높다. 그럼에도 불구하고, 본발명에 의하면 양극의 강도를 저하시키지 않고서 대략 타원의 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비를 6∼10으로 하는 것도 가능하다.
본 발명의 비수전해질이차전지의 일례의 횡단면도를 제1도에 나타낸다. 각형의 전지케이스(1)의 내부에는, 편평한 극판군이 충전되어 있다. 이 극판군은, 시트형상 양극(2)과 시트형상 음극(3)을, 세퍼레이터(4)를 통해 감고, 더욱 한 방향으로부터 압축하면 얻어진다.
본 발명에서는, 종래부터 리튬이차전지 등으로 사용하고 있는 리튬염 및 비수용매로 이루어지는 비수전해질을 쓸 수 있다.
리튬염에는, LiPF6, LiBF6등을 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 쓰더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 쓰더라도 좋다.
비수용매에는, 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 쓸 수 있다. 이들은 단독으로 쓰더라도 좋고, 2종 이상을 조합하여 쓰더라도 좋다.
다음에, 본 발명을 실시예에 따라서 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되는 것이 아니다.
실시예1
100중량부의 LiCoO2와, 입자형상결착제(평균입자지름 0.2㎛) 0.5 중량부와, 증점제 0.3중량부와, 아세틸렌블랙 2중량부와, 비늘조각형상 흑연 2중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하여, 양극합제를 얻었다.
입자형상결착제에는, 아크릴로니트릴단위, 2-에틸헥실아크릴레이트단위 및 아크릴산단위를 포함하는 탄성공중합체 (니혼제온(주)제의 BM500B (상품명))을 썼다. FT-IR 측정으로 얻어지는 BM500B의 흡수 스펙트럼을 제2도에 나타낸다.
제2도 중, 2240 cm-1부근에 보이는 흡수피크는, 아크릴로니트릴의 C≡N 신축진동에 귀속된다. 1733 cm-1부근에 보이는 흡수피크는, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 아크릴산의 C=O 신축진동에 귀속된다. 2-에틸헥실아크릴레이트단위 및 아크릴산단위의 C=O 신축진동에 근거하는 흡수피크강도는, 아크릴로니트릴단위의 C≡N 신축진동에 근거하는 흡수피크강도의 약 10배이다.
상기 흡수 스펙트럼의 측정조건을 이하에 나타낸다.
샘플 스켄 회수 : 32
백그라운드 스켄 회수 : 32
분해능 : 4000
샘플 게인 1.0
측정장치 : 현미 FT-IR(콘티뉴(Continu)㎛(니코레사제))
광원 : AVATAR-360
측정용의 시료는, 입자형상결착제를 N-메틸-2-피롤리돈에 녹이고, KBr 판상에 도포하고, 건조하여 조제하였다.
증점제에는, 에틸렌과 비닐알콜과의 공중합체(니혼제온(주)제의 BM700H (상품명))을 썼다.
FT-IR 측정으로 얻어지는 BM700H의 투과 스펙트럼을 제3도에 나타낸다. 측정조건, 측정장치 등은 BM500B과 마찬가지다. 제3도중, 2852cm-1부근 및 2930cm-1부근에 보이는 2종의 흡수피크는, 에틸렌단위에 결합한 비닐알콜단위의 OH기에 귀속된다.
상기 양극합제는, 두께 20㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 양극합제에 있어서의 LiCoO2의 밀도가 3.5 g/m1가 되도록 압연하고, 폭 4cm, 길이 46cm로 절단하여, 시트형상양극으로 하였다. LiCoO2의 밀도는, 양극합제 중의 LiCoO2의 중량을, 양극합제의 부피로 나누어 산출하였다. 양극에는 코어재료와 동재질의 양극리드를 접속하였다.
한편, 100중량부의 구상인조흑연, 스티렌-부타디엔고무(SBR) 3중량부 및 카르복시메틸셀룰로오즈 1.3중량부를 혼합하여, 음극합제를 얻었다.
상기 음극합제는, 두께 15㎛의 동박의 양면에 도포하고, 두께 140 ㎛에 압연하고, 소정의 길이로 절단하여, 시트형상음극으로 하였다. 음극에는 코어재료와 동재질의 음극리드를 접속하였다.
이어서, 시트형상양극과 시트형상음극을, 세퍼레이터를 개재시켜 감기고, 극판군을 얻었다. 세퍼레이터에는, 두께 27㎛의 폴리에틸렌제 미다공막을 썼다. 감긴 극판군은, 단면이 대략 타원모양이 되도록 한방향으로부터 압축하였다. 상기 대략 타원의 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비는 6.3이었다.
극판군은, 절연링을 그 상하부에 배치하고, 소정의 알루미늄제 케이스 내에 3.2 g의 비수전해질과 동시에 수용하였다. 비수전해질은, 등부피의 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와의 혼합물에, 1몰/리터의 농도로 LiPF6를 용해하여 조제하였다. 음극리드 및 양극리드를 소정의 개소에 접속한 후, 케이스의 개구부를 밀봉판으로 밀봉하고, 각형전지 A를 완성하였다. 전지 A의 치수는, 폭 30 mm, 높이48 mm, 두께 5 mm이고, 전지 A의 공칭용량은 600 mAh 이었다.
다음에, 제작한 양극 및 전지의 평가를 하였다.
(i) 양극의 평가
·한계편평율
양극을 1번 감아서 지름 8cm의 통형상으로 하였다. 그리고, 통형상체의 측면에 대하여 수직한 압력을 가하였다. 통형상체에 깨어짐이 발생하였을 때의 통형상체 저면의 대략 타원의 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비를, 한계 편평율로서 구하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
·접촉각
25℃에서 양극표면에 대한 상기 비수전해질의 접촉각을 구하였다. 양극표면에 비수전해질을 0.2 ㎖ 적하하고 나서 30초 후에 접촉각의 측정을 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
(ⅱ) 전지의 평가
·레이트특성
전지를, 600 mA로 전지전압이 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 120 mA로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 이어서, 600mA로 전지전압이 4.2 V가 될 때까지충전하고, 1200 mA로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하였다. 120 mA 방전에서의 방전용량에 대한 1200 mA 방전에서의 방전용량의 비를 구하였다. 결과를 100분률로 표1에 나타낸다.
·용량유지율
전지를, 600 mA로 전지전압이 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 600 mA로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하는 조작을 100회 되풀이하였다. 그리고, 1회째의 방전용량에 대한 100회째의 방전용량의 비를 구하였다. 결과를 100분률로 표1에 나타낸다.
표1
실시예2
양극합제에 있어서의 LiCoO2의 밀도를 표1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예1과 같은 양극 B∼G 및 전지 B∼G를, 각각 제작하였다. 그리고, 실시예1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
표1의 결과로부터, 활성물질밀도가 2.9 g/m1에서는, 충분한 수명을 갖는 전지를 얻을 수 없는 것, 4.2 g/m1에서는, 각 특성이 저하하여 버리는 것을 알 수 있다. 또한, 활성물질밀도가 지나치게 높으면, 양극이 용이하게 붕괴하여 버리는 것으로 생각된다. 이것으로부터, 활성물질밀도의 적정범위는, 3.0∼4.0 g/ml 인 것을 알 수 있다. 또한, 표1로부터는, 3.4∼3.7 g/m1이, 활성물질밀도의 보다 적합한 범위인 것을 알 수 있다. 활성물질밀도가 높을 수록, 깨어져 발생 시의 편평율이 높게 되는 경향이 있고, 고용량 또한 소형의 각형전지에 적합한 양극을 얻는 것을 기대할 수 있다.
실시예3
양극합제에 있어서의 결착제의 량을 표1에 나타낸 바와 같이 변화시키고, LiCoO2의 밀도가 3.4 g/ml가 되도록 조정한 것 이외, 실시예1과 같은 양극 H∼L 및 전지 H∼L을, 각각 제작하였다. 그리고, 실시예1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표1에 나타낸다.
표1의 결과는, 양극에 포함되는 입자형상결착제의 량이, 활성물질 100중량부 당 O.4중량부 이상에서, 높은 레이트특성을 보이는 장수명의 전지를 얻을 수 있는 것을 나타내고 있다. 입자형상결착제의 량이 2중량부 이상으로 되면, 레이트특성이 약간 저하하고 있는 것으로부터, 0.4∼2중량부, 특히 0.4∼1중량부가 적합한 범 위인 것이 시사된다.
비교예1
양극합제에 있어서의 결착제를 4중량부의 PVDF로 바꾸고, 증점제를 쓰지 않고, LiCoO2의 밀도를 표1에 나타낸 바와 같이 변화시킨 것 이외, 실시예1과 같은 양극 M∼0및 전지 M∼0를, 각각 제작하였다. 그리고, 실시예1과 같은 평가를 하였다. 결과를 표 l에 나타낸다.
PVDF는 활성물질의 결착력이 약하기 때문에, 양극을 제작하기 위해서는 활성물질 100중량부 당 4중량부 정도를 요한다. 이와 같이 다량의 결착제를 쓰고 있음에도 불구하고, 양극 M∼0은, 강성이 높은 것을 알 수 있다. 또한, 접촉각으로부터, 전지 M∼0에 있어서는, 비수전해질과 양극과의 친화성이 지나치게 높고, 전지내부에 있어서의 비수전해질의 분포가 불균일하게 되기 쉬운 것을 알 수 있다. 이것은, 레이트특성이 낮은 원인이라고 생각된다. 한편, 표1에 있어서, 실시예의 전지의 대부분이, 10∼30°이 적정한 접촉각을 갖고 있다.
실시예4
100 중량부의 LiCoO2와, 0.4중량부의 BM500B와, 0.3중량부의 BM700H와, 평균입자지름 0.3㎛의 흑연 1.5중량부와, 평균입자지름 0.03㎛의 아세틸렌블랙1.5중량부와, 적량의 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합하고, 고형분농도 28중량%의 양극합제를 얻었다. 그리고, 활성물질밀도를 3.6 g/m1로 조정한 것 이외, 실시예1과 같은 양극을 제작하고, 실시예1과 같은 전지 a를 제작하였다.
다음에, 제작한 양극 및 전지의 평가를 하였다.
(i) 양극의 평가
·벗겨짐
알루미늄박상에 도포하고, 건조한 후의, 양극합제의 알루미늄박으로부터의 탈락의 유무를 조사하였다. 결과를 표2에 나타낸다. 또, 합제의 탈락이 없는 양극만, 전지의 제작에 썼다.
·표면상태
극판군 구성 후의 양극표면을 조사하였다. 결과를 표2에 나타낸다. 또, 이상이 없는 양극만, 전지의 제작에 썼다.
(ⅱ)전지의 평가
·용량유지율
전지를, 600 mA로 전지전압이 4.2 V가 될 때까지 충전하고, 600 mA로 전지전압이 3V가 될 때까지 방전하는 조작을 200회 되풀이하였다. 그리고, 1회째의 방전용량에 대한 200회째의 방전용량의 비를 구하였다. 결과를 100분률로 표2에 나타낸다.
표2
결착제로서 BM500B를 사용한 전지 a의 양극은, 소량이라도 충분한 결착효과를 발현한다. 그 때문에, 충분한 공극을 확보하면서 활성물질밀도를 3.6 g/m1로 조정할 수가 있었다. 또한, 전지 a의 양극에 불량은 일체 생기지 않았다. 전지 a의 용량유지율은 양호하다.
실시예5
양극에 포함되는 결착제의 량을 표2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외, 실시예4와 같이 양극 및 전지 b∼f를 제작하였다. 그리고, 실시예4와 같은 평가를 하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
전지 e와 같이 결착제의 량이 지나치게 적으면, 합제가 극판으로부터 탈락하고 있고, 전지 f와 같이 결착제의 량이 지나치게 많으면, 양극내의 전자전도성이 부족하기 때문에 용량유지율이 저하하고 있다. 이것으로부터, 결착제량의 최적범위는, 활성물질 100중량부 당 0.4중량부 이상 2중량부 이하인 것을 알 수 있다.
실시예6
양극에 포함되는 도전제의 총량은 바꾸지 않고서 흑연과 아세틸렌블랙과의 중량비를 표2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외, 실시예4와 같이 양극 및 전지 g∼j를 제작하였다. 그리고, 실시예4와 같은 평가를 하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
흑연/아세틸렌블랙의 중량비가 10/90의 전지 i와, 흑연/아세틸렌블랙의 중량비가 90/10의 전지 j에서는, 용량유지율이 낮게 되어 있다. 전지 i의 양극은, 흑연이 부족하고 있기 때문에, 또한, 전지 j의 양극은, 아세틸렌블랙이 부족하기 때문에, 치밀한 전도 네트워크를 형성할 수 없는 것으로 생각된다. 이것으로부터, 흑연/아세틸렌블랙의 중량비의 최적범위는 20/80∼80/20인 것을 알 수 있다.
실시예7
양극에 포함되는 도전제에 있어서의 흑연과 아세틸렌블랙과의 중량비는 바꾸지 않고 도전제의 총량을 표2에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외, 실시예4와 같이 양극 및 전지 k∼o를 제작하였다. 그리고, 실시예4와 같은 평가를 하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
활성물질 100중량부 당 1.6중량부 밖에 도전제를 포함하지 않은 전지 m의 양극은, 전자전도성 부족 때문에, 용량유지율이 낮게 되어 있다. 물질100 중량부 당 4중량부의 도전제를 포함하는 전지 n의 양극은, 극판군을 구성하였을 때에 균열이 발생하고 있는 것이 확인되었지만, 균열은 미세하였다. 전지 n의 용량유지율은, 전지 a와 동등이었다. 그러나, 활성물질100중량부 당 4.6중량부의 결착제를 포함하는 전지 o의 양극에는, 후술의 전지 q와 같은 정도의 균열이 확인되었다. 이것으로부터, 도전제량의 최적범위는, 활성물질 100중량부 당, 2중량부 이상 4중량부 미만인 것을 알 수 있다.
실시예8
양극에 포함되는 결착제를 FEP로 바꾸고, 증점제를 카르복시메틸셀룰로오즈로 바꾸고, 카르복시메틸셀룰로오즈의 량을 활성물질 100중량부 당 1중량부로 한 것 이외, 전지 d와 같이 양극 및 전지 p를 제작하였다. 그리고, 실시예4와 같은 평가를 하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
결착제로서 FEP를 사용한 전지 p의 양극에서도, 전지 a와 비교하여 용량유지율이 약간 저하하였지만, 양극에 불량은 일체 보이지 않았다.
비교예2
양극에 포함되는 결착제를 PVDF로 바꾸고, PVDF의 량을 활성물질 100중량부 당 4중량부로 하고, 증점제는 쓰지 않은 것 이외, 실시예4와 같이 양극 및 전지 q를 제작하였다. 그리고, 실시예4와 같은 평가를 하였다. 결과를 표2에 나타낸다.
결착제로서 N-메틸-2-피롤리돈에 용해하는 폴리불화비닐리덴을 사용한 전지 q의 양극은, 극판군 구성 후, 가장 곡률이 높은 개소에 균열이 발생하였다. 전지 q의 양극은 다량의 폴리불화비닐리덴을 결착제로서 포함하고 있기 때문에, 극판내의 공극 부피가 적어지고, 극판의 유연성이 현저히 손상된 것으로 생각된다. 한편, 양극의 활성물질밀도를 3.3 g/ml까지 감소하면 균열이 발생하지 않은 것이 확인되었다. 그러나, 활성물질밀도를 감소하면, 극판의 두께는 증가하는 것이 된다. 따라서, 금속케이스에 삽입하기 위해서는 양극의 길이를 감소할 필요가 있다.
본 발명에 의한 비수전해질이차전지는, 활성물질밀도가 높고, 또한, 가공성이 뛰어난 시트형상양극을 사용하고, 수명이 길고, 고 에너지밀도이고 고출력이다.

Claims (9)

  1. 활성물질로서의 리튬함유천이금속산화물과, 입자형상결착제를 포함하는 양극합제로 이루어지는 시트형상양극, 탄소재료를 포함하는 음극합제로 이루어지는 시트형상음극, 상기 양극과 음극과의 사이에 개재하는 세퍼레이터 및 리튬염을 포함하는 비수전해질로 이루어지는 비수전해질전지로서,
    상기 양극과 음극이, 세퍼레이터를 통해 감기고, 극판군을 구성하고 있고, 상기 양극합제에 있어서의 활성물질밀도가, 3.0∼4.0 g/m1인 것을 특징으로 하는 비수전해질이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 극판군의 횡단면이, 대략 타원형인 비수전해질이차전지.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 대략 타원의 짧은 지름에 대한 긴 지름의 비가, 4∼10인 비수전해질이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 입자형상결착제가, 2-에틸헥실아크릴레이트단위, 아크릴산단위 및 아크릴로니트릴단위를 포함하는 탄성공중합체로 이루어지는 비수전해질이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 탄성공중합체는, 그 FT-IR 측정으로 얻어지는 흡수 스펙트럼에 있어서, 2-에틸헥실아크릴레이트단위 및 아크릴산단위의 C= O 신축진동에 근거하는 흡수강도가, 아크릴로니트릴단위의 C≡N 신축진동에 근거하는 흡수강도의 3∼50배인 비수전해질이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제에 포함되는 상기 입자형상결착제의 량은, 리튬함유천이금속산화물 100중량부 당, 0.4∼2중량부인 비수전해질이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 양극합제는, 더욱, 흑연(A) 및 카본블랙 (B) 으로 이루어지는 도전제를, 리튬함유천이금속산화물 100중량부 당, 2중량부 이상 4중량부 미만 포함하고 있고, 상기 도전제에 있어서의 흑연(A)과 카본블랙(B)과의 중량비 (A/B)가, 20/80∼80/20인 비수전해질이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 양극합제는, 더욱, 폴리에틸렌구조를 갖는 증점제를 포함하는 비수전해질이차전지.
  9. 리튬함유천이금속산화물을 100중량부, 입자형상결착제를 0.4∼2중량부 및 도전제를 2중량부 이상 4중량부 미만 포함하는 양극합제로 이루어지고, 상기 양극합제에 있어서의 활성물질밀도가, 3.0∼4.0 g/m1이고,
    상기 도전제가, 흑연(A) 및 카본블랙(B)으로 이루어지고, 흑연(A)과 카본블랙(B)과의 중량비(A/B)가, 20/80∼80/20인 비수전해질이차전지용 양극.
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