CN1337756A - 非水电解质二次电池用正极及采用该正极的电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的非水电解质二次电池具有由采用含锂过渡金属氧化物作为活性物质及粒子状粘结剂的正极合剂构成的片状正极、由包含碳材料的负极合剂构成的片状负极、处于前述正极与负极之间的隔膜、以及含锂盐的非水电解质,前述正极合剂中的活性物质密度为3.0～4.0g/ml。该电池寿命长,能量密度高,输出功率大。

Description

非水电解质二次电池用正极及采用该正极的电池
背景技术
作为便携式电子装置的电源使用的非水电解质二次电池的正极采用含锂的过渡金属氧化物。另外负极中包含能够吸附及放出锂的碳材料。
正极合剂包含活性物质即含锂的过渡金属氧化物及将活性物质之间相互粘结的粘结剂。正极合剂也有的还包含导电剂及容易形成电极的增粘剂等。片状正极是将正极合剂涂布在金属箔等芯材上而制成。
粘结剂采用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、分散于水的改性丙烯酸橡胶等(日本专利特开平11-25956号公报)。
但是，由于正极合剂多与有机溶剂混合后涂布在芯材上，因此一般不采用分散于水的改性丙烯酸橡胶。若正极合剂含有水，则成为电池内部产生气体的原因。
溶解于有机溶剂的PVDF，由于有覆盖活性物质及导电剂粒子的倾向，因而不能有效配置在粒子之间，为了将活性物质之间充分粘结，相对于活性物质每100重量份，需要多至2～5重量份的PVDF。
PTFE在正极合剂中是保持粒子状，但在正极板压延工序中，由于剪切力而产生微细纤维。这种情况下，由于在活性物质及导电剂粒子上缠绕大量的微细纤维，所以为了产生粘结作用，也需要大量的PTFE。
若正极合剂中的粘结剂量增加，则活性物质的比例(活性物质密度)减少，电极的容量就减少。另外，若粘结剂量增加，则电极孔隙率减少，电池的输出就降低。
在采用大量粘结剂时，还有一个问题就是，为了确保正极的电子传导性。需要大量的导电剂。例如，粘结剂采用溶解于甲醛的聚丙烯腈时，相对于活性物质每100重量份，需要4重量份以上的导电剂(专利第3046055号)。但是，为了提高正极的活性物质密度，希望也要减少导电剂的使用量。
另外，若减少正极合剂中的粘结剂量，以提高活性物质密度，则正极合剂很难进行加工。例如，在制造工序中，正极合剂会从芯材剥离。因而，用具有3.0g/ml以上的高活性物质密度的正极合剂制成的片状正极，很难构成卷绕的极板组。另外，若提高活性物质密度，则正极强度减弱，因此易产生寿命特性不能满足要求。
发明概述
本发明提供寿命长、能量密度高及输出功率大的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池采用活性物质密度高且加工性能好的片状正极。
本发明涉及的非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有由采用含锂的过渡金属氧化物与粒子粘结剂的正极合剂构成的片状正极、由包含碳材料的负极合剂构成的片状负极、处于正极与负极之间的隔膜、以及含锂盐的非水电解质，所述正极与负极隔着隔膜卷绕而构成极板组，正极合剂中的活性物质密度为3.0～4.0g/ml。
极板组的横截面最好是近似椭圆形。所谓横截面是指相对于卷绕方向平行的面而形成的极板组的截面。近似椭圆形也包含长方形的两条短边呈圆弧形凸出的后述图1所示的形状。
近似椭圆的长轴与短轴的长度之比最好为4～10。
粒子状粘结剂最好是由包含丙烯酸2-乙基己酯单体、丙烯酸单体及丙烯腈单体的弹性共聚物构成。粒子状粘结剂也可以具有交联结构。
用FT-IR测量得到的弹性共聚物吸收光谱中，最好由于丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的C＝O伸缩振动的吸收强度是基于丙烯腈单体的C≡N伸缩振动的吸收强度的3～50倍。这里所谓吸收强度，意味着从光谱基线来看的吸收峰的高度。
正极合剂所含的粒子粘结剂的量，相对于含锂的过渡金属氧化物每100重量份，最好为0.4～2重量份。
正极合剂最好相对于含锂的过渡金属氧化物100重量份，还包含2重量份以上4重量份以下的由石墨(A)和炭黑(B)组成的导电剂，导电剂中石墨(A)与炭黑(B)的重量比(A/B)最好为20/80～80/20。
正极合剂还可以包含具有聚乙烯结构的增粘剂。
本发明涉及非水电解质二次电池用正极，所述正极由包含100重量份的含锂过渡金属氧化物、0.4～2重量份的粒子状粘结剂及2重量份以上4重量份以下的正极合剂构成，前述正极合极的活性物质密度为3.0～4.0g/ml，前述导电剂由石墨(A)及炭黑(B)构成，石墨(A)与炭黑(B)的重量比(A/B)为20/80～80/20。
附图简要说明
图1为本发明非水电解质二次电池之一例的横截面图。
图2为FT-IR测量所得的粒子状粘结剂之一例的吸收光谱。
图3为FT-IR测量所得的增粘剂之一例的透射光谱。
发明的详述
本发明的非水电解质二次电池具有由正极及负极隔有隔膜卷绕而成的极板组。正极由正极合剂与芯材构成。正极合剂包含活性物质与粒子状粘结剂。也有的还包含增粘剂及/或导电剂。粒子状粘结剂必须不溶解于正极合剂的分散介质。
在正极内也保持粒子状的粒子状粘结剂，由于有效地以粒子状配置在活性物质与活性物质之间、活性物质与导电剂之间、以及导电剂与导电剂之间，因此在正极内不覆盖活性物质及导电剂的粒子表面。另外，由于粒子状粘结剂能有效配置，因此即使用量少，也能充分发挥其粘结力。
在正极所含的粘结剂量少的情况下，导电剂的使用量也减少。结果能够不损害寿命特性，而使正极的活性物质密度提高。
正极合剂中的活性物质密度为3.0～4.0g/ml。活性物质密度是用单位体积(ml)的正极合剂所含活性物质即含锂过渡金属氧化物的重量(g)来表示的。
活性物质密度若不到3.0g/ml，则不能得到具有充分导电性的正极，电池寿命也短。另外，活性物质密度若超过4.0g/ml，则正极容易损坏。为了更好地兼顾正极导电性与强度，活性物质密度特别理想的是在3.4～3.7g/ml。
即使正极合剂的组成相同，活性物质密度也随正极合剂涂布在芯材上之后的压延条件而变。将正极压延得越薄，对小型电池的制造越有利，活性物质密度越增加。
含锂过渡金属氧化物可以采用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li[LixMn2-x]O4(0≤X≤0.18)等。这些材料可以单独使用，也可以将两种以上组合使用。
粒子状粘结剂可以采用包含分散在有机溶剂中的丙烯酸2-乙基己酯单体、丙烯酸单体及丙烯腈单体的弹性共聚物，也可采用分散在水中的四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)。为了产生粘结力，必须将FEP加热至约250℃ 。其中最好是不含水，以不需加热的包含丙烯酸2-乙基己酯单体、丙烯酸单体及丙烯腈单体的弹性共聚物为宜。
前述弹性共聚物特别理想的是由包含丙烯腈单体的核与包含丙烯酸2-乙基己酯单体的软壳构成的核壳型橡胶粒子。这样的核壳型粒子，由于具有坚硬的核，因此即使在正极内也能保持粒子状。而壳则产生粘结力。
前述弹性共聚物的用FT-IR测量得到的吸收光谱，从兼顾粘结剂的粘结性及弹性的观点出发，最好基于丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的C＝O伸缩振动的吸收强度是基于丙烯腈单体的C≡N伸缩振动的吸收强度的3～50倍。若前述基于C＝0伸缩振动的吸收强度不到前述基于C≡N伸缩振动的吸收强度的3倍，则粘结剂的粘结力下降，若超过50倍，则粘结剂的橡胶弹性不足，正极合剂的强度减弱。
粒子状粘结剂的FT-IR吸收光谱可以采用将粒子状粘结剂涂布在KBr板上得到的样品进行测定。
基于丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的C＝O伸缩振动的吸收，一般在1700～1760cm-1附近可以看到。另外，基于丙烯腈单体的C≡N伸缩振动的吸收，一般在2200～2280cm-1附近可以看到。
粒子状粘结剂可以得到的是分散在水或有机溶剂中的状态。分散剂最好采用有机溶剂。有机溶剂例如可以采用N-甲基-2-吡咯烷酮。
粒子状粘结剂的平均粒径，从能够得到很好兼顾粘结力、活性物质密度及孔隙率等性能的正极这一点出发，最好为0.05～0.3μm。
正极中的粒子状粘结剂的量，相对于正极活性物质每100重量份，最好是0.4～2重量份。若粒子状粘结剂的量不到0.4重量份，则粘结减小。而若粒子状粘结剂的量超过2重量分，则正极孔隙率减少，正极的功能下降。
增粘剂可以采用羧甲基纤维素等纤维素系增粘剂或以乙烯及乙烯醇的共聚物为代表的具有聚乙烯结构的增粘剂。这些可单独使用，也可将两种以上组合使用。
在采用前述弹性共聚物作为粘结剂时，由于乙烯及乙烯醇的共聚物易溶解于前述粘结剂的分散介质即N-甲基-2-吡咯烷酮中，从这一点考虑是比较好的。
在采用FEP作为粘结剂时，由于羧甲基纤维素易溶解于FEP的分散介质即水中，从这一点参考是比较好。
乙烯和乙烯醇的共聚物最好含有10～90摩尔％的乙烯单体及10～90摩尔％的乙烯醇单体。
乙烯和乙烯醇的共聚物可通过将乙烯-乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到。
正极中的增粘剂的量，相对于正极活性物质每100重量份，最好是0.1～1重量份。若增粘剂的量不到0.1重量份，则将正极合剂涂布在芯材上的作业就比较困难。而若增粘剂的量超过1重量份，则许多正极活性物质被增粘剂覆盖，使正极的功能下降。
导电剂最好采用石墨(A)及炭黑(B)构成的导电剂。石墨(A)由于其粒径较大，因此可以认为在正极内主要形成活性物质与芯材之间的电气连接。而炭黑(B)由于其粒径较小，因此可以认为在正极内主要形成活性物质粒子间的电气连接。因而，在只含有石墨和炭黑中某一种导电剂的正极内，很难形成致密的导电网络。
为了在正极内用少量导电剂形成致密的导电网络，最好导电剂中所含的石墨(A)与炭黑(B)的重量比(A/B)在20/80～80/20。
为了形成良好的导电网络，石墨的平均粒径最好为0.1～10μm。为了形成良好的导电网络，炭黑的平均粒径最好为0.01～0.1μm。
石墨的平均粒径相对于炭黑的平均粒径之比最好为2～100。
石墨可以采用气相生长石墨及膨胀石墨那样的人造石墨或片状石墨那样的天然石墨。
炭黑可以采用乙炔炭黑或炉黑等。
正极中的导电剂的量，相对于正极活性物质每100重量份，比较理想的是2～7重量份，更理想的是2重量份以上4重量份以下。若导电剂量不到2重量份，则很难在正极内充分形成导电网络。而若导电剂量超过7重量份，则正极容易破裂，正极的功能下降。另外，为了提高正极的活性物质密度，导电剂量最好不到4重量份。
本发明的正极由于含有粒子状粘结剂，因此孔隙率不会过小，与非水电解质的亲和性很好。正极与非水电解质的亲和性可以利用正极表面与非水电解的接触角来评价。接触角的值随非水电解质的种类及活性物质密度等而变化。理想范围为10～30°。若接触角过小，则正极过多吸收非水电解质，电池的速率特性较差。而若接触角过大，则正极几乎不吸收非水电解质，因此电池的速率特性也较差。
将正极合剂涂布在金属箔或金属条等芯材的两面，然后压延切断，就可得到片状正极。从电池小型轻量化的观点出发，金属箔的厚度为10～25μm左右，正极的厚度为80～200μm左右。
将含有碳材料作为活性物质的负极合剂涂布在芯材的两面，然后压延切断，就可得到片状负极。芯材可采用与正极板相同厚度的金属箔或金属条。负极的厚度为80～200μm左右。
将片状正极与片状负极隔着隔膜卷绕，就可得到极板组。隔膜可采用聚乙烯制的微多孔膜。隔膜的厚度为10～40μm左右。
在要得到矩形电池时，将卷绕的极板组从一个方向压扁，使横截面成为近似椭圆形。这时椭圆的长轴长度相对于短轴长度之比一般为4以上。本发明的正极由于含有虽然量少但有效作用的粒子状粘结剂，因此活性物质密度高。尽管如此，根据本发明仍然可以使正极的近似椭圆形的长轴相对于短轴的长度之比取为6～10，而不降低正极强度。
图1所示为本发明的非水电解质二次电池之一例的横截面图。在矩形电池外壳1的内部装入扁平的极板组。该极板组是将片状正极2与片状负极3隔着隔膜卷绕再从一个方向压扁而制成。
在本发明中，可以采用以往锂二次电池等所用的锂盐及非水溶剂形成的非水电解质。
锂盐可以采用LiPF6、LiBF6等。这些可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
非水溶剂可以采用碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲·乙酯、碳酸丙烯酯等。这些可单独使用，也可以将两种以上组合使用。
下面根据实施例具体说明本发明。但是，本发明不限定于此。
实施例1
将100重量份的LiCoO2、0.5重量份的粒子状粘结剂(平均粒径0.2μm)、0.3重量份的增粘剂、2重量份的乙炔炭黑、2重量份的片状石墨、及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到正极合剂。
粒子状粘结剂采用包含丙烯腈单体、丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的弹性共聚物(日本ゼォン株式会社生产的BM500B(商品名))。图2所示为通过FT-IR测量得到的BM500B的吸收光谱。
在图2中，在2240cm-1附近看到的吸收峰属于丙烯腈的C≡N伸缩振动。在1733cm-1附近看到的吸收峰属于丙烯酸2-乙基己酯及丙烯酸的C＝O伸缩振动。基于丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的C＝O伸缩振动的吸收峰强度是基于丙烯腈单体的C≡N伸缩振动的吸收峰强度的约10倍。
上述吸收光谱的测量条件如下所示。
样品扫描次数：    32
背景扫描次数：    32
分辨率：          4000
样品增益：        1.0
测量装置：        显微FT-IR(Continuμm(ニコレ-公司生产))
光源：            AVATAR-360
测量用的样品是将粒子状粘结剂溶于N-甲基-2-吡咯烷酮，再涂布在KBr板上干燥而制成。
增粘剂采用乙烯与乙烯醇的共聚物(日本ゼォン株式会社生产的BM700H(商品名))。
图3所示为通过FT-IR测量得到的BM700H的透射光谱。测量条件及测量装置等与BM500B相同。在图3中，在2852cm-1附近及2930cm-1附近看到的两种吸收峰属于与乙烯单体结合的乙烯醇单体的OH基。
前述正极合剂涂布在厚度为20μm的铝箔两面，然后进行压延，使正极合剂中的LiCoO2的密度为3.5g/ml，切断成宽4cm、长46cm，制成片状正极。LiCoO2的密度通过用正极合剂的体积除正极合剂中的LiCoO2的重量来计算。将与芯材相同材料的正极引线与正极连接。
另外，将100重量份的球状人造石墨、3重量份的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)及1.3重量份的羧甲基纤维素混合，得到负极合剂。
前述负极合剂涂布在厚度为15μm的铜箔两面，压延成140μm的厚度，切断成规定的长度，制成片状负极。将与芯材相同材料的负极引线与负极连接。
然后将片状正极与片状负极隔着隔膜卷绕，得到极板组。隔膜采用厚度为27μm的聚乙烯制微多孔膜。卷绕的极板组从一个方向压扁，形成截面为近似椭圆形。前述近似椭圆的长轴相对短轴的长度之比为6.3。
极板组在其上下部分配置绝缘环，与3.2g的非水电解质一起装入特定的铝制外壳内。非水电解质是以1摩尔/升的浓度将LiPF6溶解于等体积的碳酸乙烯酯及碳酸甲·乙酯的混合物中而制得。将负极引线及正极引线与规定部位连接，然后用封口板将外壳开口部分封口，完成矩形电池A。电池A的尺寸为宽30mm、高48mm、厚5mm，电池A的额定容量为600mAh。
下面对制成的正极及负极进行评价。
(i)正极评价
·极限扁平率
将正极卷绕成一卷，形成直径8cm的圆筒形。然后对筒状体的侧面加上垂直压力。将筒状体产生破裂时的筒状体底面近似椭圆的长轴相对短轴的长度之比作为极限扁平率。结果如表1所示。
·接触角
求得25℃时上述非水电解质对于正极表面的接触角，是在正极表面滴下0.2ml的非水电解质之后30秒钟进行接触角的测量。结果如表1所示。
(ii)电池评价
·速率特性
将电池以600mA充电，使电池电压达到4.2V为止，然后以120mA放电，使电池电压达到3V为止。接着以600mA充电，使电池电压达到4.2V为止，然后以1200mA放电，使电池电压达到3V为止。求得以1200mA放电的放电容量与以120mA放电的放电容量之比。结果以百分比示于表1中。
·容量保持率
将电池以600mA充电，使电池电压达到4.2V为止，然后以600mA放电，使电池电压达到3V为止，将这样的操作重复100次。然后求得第100次的放电容量与第1次的放电容量之比。结果以百分比示于表1中。
                                            表1
实施例编号 电池 粘结剂 粘结剂混合量(重量份) 活性物质密度(g/ml) 极限扁平率 接触角(°) 速率特性(％) 容量保持率(％)
1 A BM500B 0.5 3.5 2.63 25.5 97.1 91.9
2 B 0.5 2.9 1.99 19.9 98 84.2
C 0.5 3.2 2.06 22.3 97.9 87.9
D 0.5 3.3 2.27 23.1 97.4 90
E 0.5 3.7 2.99 27.1 97.5 92.6
F 0.5 4 3.24 29.8 97.3 92.9
G 0.5 4.2 3.35 34.6 83.2 84.8
3 H 0.4 3.4 2.28 22.1 97 89.4
I 0.5 3.4 2.41 24.2 97.3 91.1
J 0.8 3.4 2.48 27.4 95.3 91.7
K 1 3.4 2.67 29.2 92.2 92.3
L 2 3.4 2.87 32.2 87.1 92.3
比较例1 M PVDF 4 3.4 1.65 9.2 65.9 未测量
N 4 3.3 2.06 6.8 83.4 88.5
O 4 3.2 1.95 4.9 84.2 87.6
实施例2
使正极合剂中的LiCoO2的密度如表1所示变化，除此之外与实施例1相同，这样分别制得正极B～G及电池B～G。然后与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
根据表1结果可知，活性物质密度为2.9g/ml时，不能得到具有足够寿命的电池；为4.2g/ml时，各项特性均下降。另外，若活性物质密度过高，则认为正极容易损坏。根据这一情况可知，活性物质密度的适当范围为3.0～4.0g/ml。另外根据表1可知，活性物质密度的更理想范围为3.4～3.7g/ml。活性物质密度越高，破裂产生时的扁平率有越高的趋势，可以期望得到适合于大容量而且小型的矩形电池用的正极。
实施例3
使正极合剂中的粘结剂的量如表1所示变化调整，使LiCoO2的密度为3.4g/ml，除此之外与实施例1相同，这样分别制得正极H～L及电池H～L。然后与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
根据表1的结果显示，正极所含的粒子状粘结剂的量相对于活性物质每100重量份为0.4重量份以上，能得到显示高速度特性的长寿命的电池。粒子状粘结剂的量若超过2重量份，则速率特性略有下降。因此建议比较理想的范围是0.4～2重量份，最好是0.4～1重量份。
比较例1
将正极合剂的粘结剂改用4重量份的PVDF，不用增粘剂，使LiCoO2的密度如表1所示变化，除此之外与实施例1相同，这样分别制得正极M～O及电池M～O。然后与实施例1同样进行评价。结果如表1所示。
由于活性物质的粘结力弱，因此制作正极时，相对于活性物质每100重量份需要4重量份左右PVDF。可知尽管使用这样大量的粘结剂，正极M～O的刚性仍然很高。另外，根据接触角可知，在电池M～O中，非水电解质与正极的亲和性过高，电池内部的非水电解质分布容易变得不均匀。这可以认为是速率特性低的原因。另外，在表1中，几乎所有的实施例电池都具有10～30°理想的接触角。
实施例4
将100重量份的LiCoO2、0.4重量份的BM500B、0.3重量份的BM700H、1.5重量份的平均粒径0.3μm的石墨、1.5重量份的平均粒径0.03μm的乙炔炭黑、及适量的N-甲基-2-吡咯烷酮混合，得到固体成分浓度为28重量％的正极合剂。然后，将活性物质密度调整为3.6g/ml，除此之外，制得与实施例1同样的正极，制得与实施例1同样的电池a。
下面对制成的正极及电池进行评价。
(i)正极评价
·剥离
将正极合剂涂布在铝箔上，干燥以后，检查正极合剂有无从铝箔剥离。结果如表2所示。另外，仅仅将无合剂脱落的正极用于制得电池。
·表面状态
检查构成极板组以后的正极表面。结果如表2所示。另外，仅仅将无异常的正极用于制得电池。
(ii)电池评价
·容量保持率
将电池以600mA充电，使电池电压达到4.2V为止，然后以600mA放电，使电池电压达到3V为止，将这样的操作重复200次。然后求得第200次的放电容量与第1次的放电容量之比。结果以百分比示于表2中。
                                                   表2
实施例  电池     粘结剂     导电剂  合剂剥离  正极表面状态  容量保持率(％)
 种类 量(重量份) 石墨(重量份) 乙炔炭黑(重量份)
    4     a   BM500B     0.4     1.5     1.5    无    无异常     92.6
    5     b     0.6     92.1
    c     1.2     91.2
    d     2.0     90.1
    e     0.3    有       -     -
    f     2.5    无    无异常     82.1
    6     g     0.6     0.6     2.4     89.3
    h     2.4     0.6     88.9
i     0.3     2.7     81.8
j     2.7     0.3     82.3
    7     k     1     1     89.5
    l     1.9     1.9     93.3
    m     0.8     0.8     81.4
    n     2.0     2.0   微小龟裂     93.1
    o     2.3     2.3     龟裂     -
    8     p     FEP     2.0     1.5     1.5    无异常     89.5
比较例2     q     PVDF     4.0     1.5     1.5     龟裂     -
对于采用BM500B作为粘结剂的电池a的正极，发现即使量少，但却有充分的粘结效果。因此，可以在确保足够孔隙的同时，调整活性物质密度为3.6g/ml。另外，电池a的正极完全没有产生什么异常情况。电池a的容量保持率较高。
实施例5
使正极所含粘结剂的量如表2所示变化，除此之外与实施例4相同，这样制成正极及电池b～f。然后与实施例4同样进行评价。结果如表2所示。
如电池e那样，若粘结剂的量过少，则合剂从极板上脱落；如电池f那样，若粘结剂的量过多，则由于正极内的电子传导性不足，使容量保持率下降。由此可知，粘结剂量的最佳范围相对于活性物质每100重量份为0.4重量份以上及2重量份以下。
实施例6
正极所含的导电剂总量不变，但石墨与乙炔炭黑的重量比如表2所示变化，除此之外与实施例4相同，这样制成正极电池g～j。然后与实施例4同样进行评价。结果如表2所示。
对于石墨/乙炔炭黑的重量比为10/90的电池i及石墨/乙炔炭黑的重量比为90/10的电池j，容量保持率降低。可以认为，电池i的正极由于石墨不够，而电池j的正极由于乙炔炭黑不够，因此不能形成致密的传导网络。由此可知，石墨/乙炔炭黑的重量比最佳范围为20/80～80/20。
实施例7
正极所含的导电剂中，石墨与乙炔炭黑的重量比不变，而导电剂总量如表2所示变化，除此之外与实施例4相同，这样制成正极及电池k～o。然后与实施例4同样进行评价。结果如表2所示。
对于活性物质每100重量份只含1.6重量份导电剂的电池m的正极，由于电子传导性不足，因此容量保持率降低。对于活性物质每100重量份含有4重量份导电剂的电池n的正极，在构成极板组时，虽确认发生了龟裂，但龟裂很微小。电池n的容量保持率与电池a具有相同程度。但是，对于活性物质每100重量份含有4.6重量份的粘结剂的电池O，确认其正极与后述的电池q具有相同程度的龟裂。由此可知，导电剂量的最佳范围相对于活性物质每100重量份为2重量份以上及4重量份以下。
实施例8
将正极所含的粘结剂改为FEP，将增粘剂改为羧甲基纤维素，活性物质每100重量份采用1重量份的羧甲基纤维素的量，除此之外与电池d相同，这样制成正极及电池P。然后与实施例4同样进行评价，结果如表2所示。
即使采用FEP作为粘结剂的电池P的正极，其容量保持率比电池a略有降低，但正极仍完全未发现有异常。
比较例2
将正极所含的粘结剂改为PVDF，每100重量份活性物质采用4重量份PVDF的量，未采用增粘剂，除此之外与实施例4相同，这样制成正极及电池q。然后与实施例4同样进行评价，结果如表2所示。
采用溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮的聚偏氟乙烯作为粘结剂的电池q的正极，在极板组构成后，在曲率最大的部位产生龟裂。可以认为是由于电极q的正极含有大量的聚偏氟乙烯作为粘结剂，因此极板内的孔隙体积减少，极板的柔软性显著降低。另外还确认，若将正极的活性物质密度减至3.3g/ml，则不产生龟裂。但是，若减少活性物质密度，则导致极板厚度增加。因而，为了插进金属外壳，必须减少正极长度。

Claims (9)

1.一种非水电解质二次电池，具有由采用含锂的过渡金属氧化物作为活性物质及粒子状粘结剂的正极合剂构成的片状正极、由包含碳材料的负极合剂构成的片状负极、处于前述正极与负极之间的隔膜、以及含锂盐的非水电解质，在前述非水电解质二次电池中，
前述正极与负极隔着卷绕而构成极板组，前述正极合剂中的活性物质密度为3.0～4.0g/ml。
2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述极板组的横截面为近似椭圆形。
3.如权利要求2所述的非水电解质二次电池，其中所述近似椭圆形的长轴与短轴的长度之比为4～10。
4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述粒子状粘结剂由包含丙烯酸2-乙基己酯单体、丙烯酸单体及丙烯腈单体的弹性共聚物构成。
5.如权利要求4所述的非水电解质二次电池，其中所述弹性共聚物在其用FT-IR测量得到的吸收光谱中，基于丙烯酸2-乙基己酯单体及丙烯酸单体的C＝O伸缩振动的吸收强度为基于丙烯腈单体的C≡N伸缩振动的吸收强度的3～50倍。
6.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述正极合剂所含的前述粒子状粘结剂的量相对于含锂过渡金属氧化物每100重量份为0.4～2重量份。
7.如权利要求6所述的非水电解质二次电池，其中所述正极合剂相对于含锂过渡金属氧化物100重量份，还包含2重量份以上4重量份以下的石墨A及炭黑B构成的导电剂，前述导电剂中的石墨A与炭黑B的重量比A/B为20/80～80/20。
8.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中所述正极合剂还包含具有聚乙烯结构的增粘剂。
9.一种非水电解质二次电池用正极，由包含100重量份的含锂过渡金属氧化物、0.4～2重量份的粒子状粘结剂及2重量份以上4重量份以下的导电剂的正极合剂构成，
前述正极合剂中的活性物质密度为3.0～4.0g/ml，
前述导电剂由石墨A及炭黑B构成，石墨A与炭黑B的重量比A/B为20/80～80/20。
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