CN1181590C - 固体电解质电池 - Google Patents

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Abstract

固体电解质电池，即使由于过放电使电池电压为0V时，电池性能也不会恶化，因此保持被封闭在层压膜内的电池的形状。电池包括阴极，包含由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物，其中0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，M是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种；阳极；和固体电解质。由阴极和阳极以及插入其间的固体电解质层叠在一起而形成的电极装置1被层压膜2所封装。

Description

固体电解质电池
技术领域
本发明涉及一种具有电极装置的固体电解质电池，所述电极装置包括层叠在一起的中间具有固体电解质的阴极和阳极。
相关技术的说明
背景技术
近来，各种便携式电子设备例如具有内置摄象机的磁带摄录器、手提电话或手提电脑不断问世。由于设想减少这些电子设备的尺寸和厚度，所以需要减小作为电子设备的驱动能源的所用电池的尺寸和重量。
作为满足这种要求的电池，一种非水性电解质电池被研制出并投入到实际使用中，这种电池包括能够可逆地掺杂或脱出锂离子的阴极、阳极以及非水性电解质，具有高输出或高能量密度的优点，被称作锂离子电池。
作为锂离子电池，众所周知具有一种液基锂离子电池，其包括作为阳极和阴极之间的离子导体的、被电解质溶液浸渍的多孔的高分子隔板。在这种液基锂离子电池中，在用于防止电解质溶液泄漏的刚性金属外壳中装有由层叠在一起中间插入隔板的阴极和阳极构成电极装置。
还研制出一种具有在阴极和阳极之间的作为离子导体的固体电解质的聚合物锂离子电池，它在下文被简单地称作固体电解质电池。在该固体电解质电池中，使用由溶解在聚合物中的固体锂盐所组成的固体电解质和由包含在基质聚合物中的电解质溶液组成的凝胶状固体电解质。由于固体电解质具有优异的抗泄漏能力，所以不必使用金属壳体，因为用于包装由层叠在一起并且中间插入固体电解质的阴极和阳极所组成的电极装置的外包装材料，例如层压膜，可用于包装所述电极装置。因此，固体电解质电池的外包装材料简单，能够减少尺寸、重量和厚度。
同时，如果采用了例如LiCoO2的阴极活性材料的固体电解质电池被放电的话，则阳极电位变高，达到3.8V(相对Li/Li+)，与阴极电位相同，电池电压变为0V。另一方面，用作阳极集电体的铜、镍等的溶出电位即LiCoO2的放电电位低于3.8V(相对Li/Li+)。因此当由于过放电而使阳极电位达到阴极放电电位时，由金属箔例如铜或镍组成的阳极集电体被腐蚀。
如果阳极集电体被侵蚀，阳极活性材料层可能从阳极集电体上脱落，或在充电期间金属离子如铜离子从阳极集电体上溶解出来进入固体电解质并沉淀在阳极活性材料上。这阻止了锂嵌入阳极和正常的阳极操作，降低了电池性能。
如果在这种条件下连续使用电池，在充电期间，在阳极活性材料从阳极集电体上脱落的部位或铜沉淀在阳极活性材料上的部位，固体电解质分解，从而由于分解反应，产生气体。在电极装置被密封地封闭在层压膜内的固体电解质电池中，由于固体电解质的分解反应所产生的气体进入层压膜内，层压膜因此膨胀，增加了电池的尺寸，从而无法维持外壳形状。具体地说，如果产生了过量的气体，由于被充入在其中的气体的缘故所以可能存在层压膜破裂的危险。
因此在固体电解质电池中，设置一种保护电路，禁止过放电达到0V。然而，为了在保证规定的电池形状的前提下，使固体电解质电池具有高的容量，要求取消不参与电池反应的保护电路，以便增加活性材料的填充量。类似地也要求取消保护电路，以便减少固体电解质电池的重量，并降低成本。
被封闭在层压膜内的电池形状保持不变，并且即使当过放电达到0V电池性能没有恶化的固体电解质电池仍然没有被开发出来，因此在现有技术中，不能从固体电解质电池中取消保护电路。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够过放电到0V的固体电解质电池。
本发明提供一种固体电解质电池，其包括：阴极，包含由通式LixFe1-yMyPO4所表示化合物，其中0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种；阳极；固体电解质；其中，由阴极和阳极以及两者之间的固体电解质层叠在一起而形成的电极装置被层压膜所封闭。
在符合本发明的固体电解质电池中，由通式LixFe1-yMyPO4所表示化合物的放电电位比阳极集电体的金属材料的洗脱电位低，从而即使由于过放电达到0V，阳极电位达到阴极活性材料的放电电位，由金属箔例如铜或镍组成的阳极集电体不会被侵蚀，所以，即使过放电，固体电解质电池的电池性能不会恶化，同时能够保持被封闭在层压膜内的电池形状。
附图说明
图1示意性地显示出一种卷绕装置；
图2示意性显示出一种固体电解质电池，其中卷绕装置被密封在层压膜内；
图3示意性地显示了阴极；
图4示意性地显示了阳极；
图5是一横截面视图，显示了固体电解质电池。
具体实施方式
下面将结合附图详细介绍本发明的优选实施例。
本发明的一种固体电解质电池包括卷绕装置1，该装置通过将其间具有固体电解质的条带形阴极和阳极层压在一起并且纵向地将所得到的层压产品卷绕而得到的，如图1中所示。如图2所示，这种固体电解质电池被密封在层压膜2内。
如图3所示，阳极包括沉积在阳极集电体3的每个侧面上的阳极活性材料层4。固体电解质层5a被形成在这种阳极活性材料层4上。阳极引线6被连接到阳极集电体3的一端上。阳极集电体3可以由例如金属箔形成，例如铜或镍。
通过将包括阳极活性材料和粘合剂的阳极混合物涂敷在阳极集电体3上，并现场进行干燥，制备阳极活性材料层4。
作为阳极活性材料，例如可以使用能够掺杂或脱出锂的材料。对于这些材料，可以采用热解碳、焦碳，碳黑例如乙炔碳黑，碳材料例如石墨、玻璃碳、活性炭，碳纤维，烧结的有机高分子材料，烧结的咖啡豆，烧结的纤维素或烧结的竹子，锂合金以及导电的聚合体例如聚乙炔。
对于包含在阳极活性材料层4内的粘合剂，可以使用任何公知的按惯例被用于这种固体电解质电池内的阳极活性材料层的粘合剂用的树脂材料。
阴极由形成在阴极集电体7的每个侧面上的阴极活性材料层8以及形成在该阴极活性材料层8上的固体电解质层5b组成。阴极引线9被连接在阴极集电体7的一个端部上。
阴极集电体7例如可以由金属箔例如铝制成。
将含有阴极活性材料和粘合剂的阴极混合物涂敷在阴极集电体7上，并现场干燥，形成阴极活性材料层8。
阴极活性材料最好包括由通式LixFe1-yMyPO4所表示的橄榄石晶体结构的化合物，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2和0≤y≤0.8。具体地说，LixFe1-yMyPO4可以是LiFePO4。
如果只使用例如LiCoO2作为阴极活性材料的固体电解质电池过放电，则阳极电位变高，达到3.8V(相对Li/Li+)，这与阴极电位相同，电池电压为0V。另一方面，用作阳极集电体的铜、镍等的洗脱电位低于3.8V(相对Li/Li+)(LiCoO2的放电电位)。因此，当阳极电位由于过放电而达到阴极放电电位时，由金属箔例如铜或镍形成的阳极集电体3被侵蚀。
如果阳极集电体3被侵蚀，阳极活性材料层4可从阳极集电体3上脱落，或从阳极集电体3溶解进入固体电解质的金属离子例如铜离子在充电期间被沉积在阳极活性材料上。这遏止了锂在阳极内的嵌入和正常的阳极操作，降低了电池性能。
如果在这种条件下继续使用固体电解质电池，在阳极活性材料与阳极集电体分离的部位或铜被沉积在阳极活性材料上的部位，固体电解质层5分解，由于固体电解质的该分解产生气体。在电极装置用层压膜密封的固体电解质电池中，由于固体电解质的这种分解所放出的气体被充入层压膜内，所述层压膜因而膨胀，使电池的尺寸增大，从而不能保持外表形状。具体地说，如果过量地放出气体，由于气体进入层压膜，所以存在层压膜分裂的危险。相反，如果LixFe1-yMyPO4被用为阴极活性材料，放电末期的阴极电位为3.4V(相对Li/Li+)，即LixFe1-yMyPO4的放电电位。也就是即使电池过放电，使电池电压变成0V，阳极电位必然低于用作阳极集电体3的铜、镍等的洗脱电位，因此，不会出现由金属箔例如铜或镍形成的阳极集电体3被侵蚀的危险。
所以，即使由于例如过放电而使电池电压为0V，固体电解质的性能不会恶化，能够保持被封闭在层压膜内的电池的形状。此外，固体电解质电池可以过放电，使电池电压为0V，因此，即使在缺乏保护电路的情况下也可以使用这种电池。
阴极最好包括这样的阴极活性材料，其放电电位比由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的放电电位高。
使用包含在阴极内的阴极活性材料，从具有更高的放电电压的阴极活性材料开始，进行固体电解质电池的放电反应。也就是，在放电反应的初期阶段，固体电解质电池的电池电压与具有更高放电电位的阴极活性材料的放电电压和阳极电位之间的差异一致，在放电反应的末期，固体电解质电池的电池电压与由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的放电电压和阳极电位之间的差异一致。
因此，对于这种固体电解质电池，通过结合使用放电电位比由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的电压更高的这种阴极活性材料，平均放电电位能够更高。
放电电位比由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的放电电位更高的阴极活性材料可以是例如：由通式LixCo1-yMyO2所表示的化合物(下文被称作锂钴复合氧化物)，其中0＜x＜2，0≤y＜1，M至少是Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr和Nb这些元素中的一种；由通式LixNi1-yMyO2所表示的化合物(下文被称作锂镍复合氧化物)，其中0＜x＜2，0≤y＜1，M至少是Co、Fe、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr和Hb这些元素中的一种；由通式LixMn2-yMyO4所表示的化合物(下文被称作锂锰复合氧化物)，其中0＜x＜2，0≤y＜2，M至少是Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr和Hb这些元素中的一种，最好这些化合物中的至少一种被包含在阴极内。
对于包含在阴极活性材料层8内的粘合剂，可以使用任何公知的按惯例地被用作这种固体电解质电池内的阴极活性材料层的粘合剂用的树脂材料。
作为固体电解质层5，可以使用由电解质盐和基质聚合物组成的一种完全固体电解质，或一种由电解质盐、基质聚合物和润滑溶剂组成的胶凝电解质。
对于电解质盐，可以单独使用或组合使用LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC4F9SO3。
对于基质聚合物，可以使用聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚磷腈(polyphosphasen)、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯或聚碳酸酯。
对于润滑溶剂，可以使用非水性溶剂例如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3二氧杂环己烷、醋酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸乙基甲基酯。对于润滑溶液，可以被单独或混合使用这些非水性溶剂。
上述固体电解质电池例如可以这样被制备。
首先，包括导电剂、粘合剂和通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的阴极混合物被均匀地涂覆在阴极集电体7的两个侧面上，其中0.05≤x≤1.2和0≤y≤0.8，M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种，然后进行干燥，从而在阴极集电体7上形成一个阴极活性材料层8。利用辊式压制机对上述产品进行压制，形成阴极板。
将包含阳极活性材料和粘合剂的阳极混合物均匀地涂覆在阳极集电体3的两个侧面上，然后现场进行干燥，形成阳极活性材料层4，利用辊式压制机对上述产品进行压制，形成阳极板。
一种包含电解质盐的溶胶状电解质溶液或由非水性溶剂、电解质盐、基质聚合物和浇铸溶剂组成的电解质溶液被均匀地涂覆在阴极板和阳极板的两个侧面上，并现场进行干燥，以除去浇铸溶剂，从而在阴极活性材料层8和阳极活性材料层4上形成固体电解质层5。
对带有固体电解质层5b的阴极板进行裁剪，例如切成带材。在焊接阴极引线9的位置，将固体电解质层5b和阴极活性材料层8刮掉，将阴极引线9焊接在那里，以制造一个条带形状的阴极。
对带有固体电解质层5a的阳极板进行裁剪，例如切成带材。在焊接阳极引线6的位置，将固体电解质层5a和阳极活性材料层4刮掉，将阳极引线6焊接在那里，以制造一个条带形状的阳极。
带有固体电解质层5的带材形状阴极和带材形状阳极被重叠在一起，形成叠层体，然后将所述叠层体在纵向上盘绕一定数量的圈数，形成一卷绕装置1。
卷绕装置1被包裹在层压膜2内，在减低的压力下，所述膜的外边缘被热熔合，形成密封。用此方式，将卷绕装置1封闭在层压膜2内，以形成固体电解质电池。
图5显示了固体电解质电池的与阳极引线6和阴极引线9平行的横截面视图。如图5所示，卷绕装置1包括阳极10和阴极11的叠层体，其中阳极和阴极叠层在一起，中间插入固体电解质层5，在纵向上盘绕一定数量的圈数。
对于上述包含由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物作为阴极活性材料并且包含由金属箔例如铜或镍形成的阳极集电体3的固体电解质电池，即使电池过放电，使电池电压变为0V，也能避免侵蚀。所以，电池性能不劣化，同时保持封闭在层压膜内的电池的形状。也就是，本发明的固体电解质电池可以过放电到电池电压为0V的地步。
对固体电解质电池1的形状没有限制，可以是圆柱形、正方形或任何别的形状，同时尺寸也可以变化例如薄类型或大号。本发明也适用于原电池和蓄电池。
实施例
基于具体的实验结果而介绍本发明。
示例1
阴极的制备
阴极混合物的制备
首先按照下列组成准备各种阴极混合物的成分：
阴极活性材料LiFeMPO4                     90份重量
导电剂：石墨                               6份重量
粘合剂：聚偏氟乙烯                         4份重量
这些组分被散布在N-甲基吡咯烷酮用于制造浆状阴极混合物。
如此制造的阴极混合物被均匀地涂覆在由铝箔形成的厚度为20μm的阴极集电体的两个侧面上。湿态的阴极活性材料层被干燥，然后被辊压机压制形成阴极板。
电解质溶液的制造
首先按照下述配方准备形成胶凝状电解质的各种塑化剂成分：
润滑溶剂：碳酸亚乙酯                           42.5份重量
          碳酸亚丙酯                           42.5份重量
电解质盐：LiPF6                              15份重量
将这些成分混合以制造塑化剂。将30份重量的塑化剂、10份重量的基质聚合物和60份重量的四氢呋喃混合在一起并溶解，以制造溶胶状电解质溶液。对于基质聚合物，可以使用偏二氟乙烯和六氟丙烯的聚合物，两者的聚合比率为97∶3。
将由此而制造的溶胶状电解质溶液涂覆在阴极活性材料层上，用于制备电解质涂覆膜。对湿态的电解质涂覆膜进行干燥并除去四氢呋喃，从而在阴极活性材料上形成凝胶状固体电解质层，厚度为100μm。
将携带有凝胶状固体电解质层的阴极板剪切成50mm×260mm的带材形阴极，其中具有50mm×5mm的引线焊接区域。至于引线焊接，将凝胶状固体电解质层和阴极活性材料层刮掉，在被刮区域焊接引线，形成一个阴极接线端。
阳极的制备
阳极混合物的制备
首先按照下列成分准备各种阳极混合物的成分：
阳极活性材料：石墨                        90份重量
粘合剂：聚偏氟乙烯                        10份重量
这些组分被分散在N-甲基吡咯烷酮用于制造浆状阳极混合物。
将如此制造的阳极混合物均匀地涂覆在由铜箔形成的厚度为10μm的阳极集电体的两个侧面上，形成阳极活性材料层。对湿态的阳极活性材料层进行干燥，然后用辊压机将其压制形成阳极板。
利用类似于将凝胶状固体电解质层形成在阴极活性材料上的方法，将厚度为100μm的凝胶状固体电解质层形成在阳极活性材料上。
将携带有凝胶状固体电解质层的阳极板剪切成52mm×300mm的带材型阳极，其中具有52mm×5mm的引线焊接区域。至于引线焊接，将凝胶状固体电解质层和阳极活性材料层刮掉，在被刮区域焊接引线，形成一个阳极接线端。
固体电解质电池的制备
将携带有凝胶状固体电解质层的带材形阴极和阳极层叠在一起，形成叠层产品，然后在纵向上进行盘绕以形成卷绕装置。
为了封装卷绕装置，将所述卷绕装置包裹在层压膜内，在减少的压力下对层压膜的外边缘进行热熔合，以便密封。用此方式，将所述卷绕装置封装在层压膜内，从而制造了具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池。对于层压膜，从最外层的顺序，可以使用包括25μm厚的尼龙、40μm厚的铝和30μm厚的聚丙烯的铝层压膜。
如上所述那样制造固体电解质电池。将阳极和阴极接线端保持在层压膜的密封位置。
示例2
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiCoO2和27份重量的LiFePO4作为阴极活性材料之外。
示例3
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiCoO2和27份重量的LiFe0.9Mn0.1PO4作为阴极活性材料之外。
示例4
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiCo0.98Al0.01Ni0.01O2和27份重量的LiFePO4作为阴极活性材料之外。
示例5
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiCo0.98Al0.01Ni0.01O2和27份重量的LiFe0.9Mn0.1PO4作为阴极活性材料之外。
示例6
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiNiO2和27份重量的LiFePO4作为阴极活性材料之外。
示例7
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiNi0.9Co0.1O2和27份重量的LiFePO4作为阴极活性材料之外。
示例8
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiMn2O4和27份重量的LiFePO4作为阴极活性材料之外。
示例9
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加63份重量的LiMn1.95Fe0.05O4和27份重量的LiFePO4作为阴极活性材料之外。
示例10
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiFe0.9Mn0.1PO4作为阴极活性材料之外。
示例11
在制备电解质溶液时，91份重量的分子量为500000的聚环氧乙烷、9份重量的LiClO4和乙腈被混合在一起并溶解，形成溶胶状电解质溶液。将这种电解质溶液涂覆在阴极活性材料和阳极活性材料上，形成电解质涂覆膜。对湿态的电解质涂覆膜进行原位干燥，除去乙腈，在阴极活性材料和阳极活性材料上形成100μm厚的完全固体电解质层。另一方面，类似于示例1的制备方法被用于制造固体电解质电池。
比较示例1(示例12)
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiCoO2作为阴极活性材料之外。
比较示例2(示例13)
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiCo0.98A10.01Ni0.01O2作为阴极活性材料之外。
比较示例3(示例14)
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiNiO2作为阴极活性材料之外。
比较示例4(示例15)
采用与示例1相同的方式制造一种固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiNi0.9Co0.1O2作为阴极活性材料之外。
比较示例5(示例16)
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiMn2O4作为阴极活性材料之外。
比较示例6(示例17)
采用与示例1相同的方式制造一种固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiMn1.95Fe0.05O4作为阴极活性材料之外。
比较示例7(示例18)完全固体
采用与示例1相同的方式制造一种具有凝胶状固体电解质的固体电解质电池，除了在制备阴极混合物时，添加90份重量的LiCoO2作为阴极活性材料之外。
对如上所述那样被制备的示例1～18的固体电解质电池进行充电/放电测试。
充电/放电测试
首先，使用一种恒压恒流器进行初始充电/放电，开始进行90mA的恒流电流充电，当封闭电路电压达到4.2V时，变换成进行恒压充电。从充电开始8小时之后，结束充电。以90mA的恒流电流进行放电，当封闭电路电压达到3V时，结束放电，测量初始放电容量。
因此，当使用与初始充电条件相同的条件进行充电之后，以90mA的恒流电流进行放电，当封闭电路电压达到0V时，也就是过放电之后，结束放电，被测试的样品在25℃环境下搁置240小时。
因此，当使用与初始充电条件相同的条件进行充电之后，以90mA的恒流电流进行放电，当封闭电路电压达到3V时，结束放电，测量第三次循环的放电容量，也就是过放电之后的放电容量。
根据过放电之后的放电容量与初始放电容量的比值，确定放电容量维持比。
另一方面，在充电/放电之后，目视检测由于气体产生而可能引起的层压膜的膨胀状态。
测试结果如表1所示
                                  表1
初始放电容量(mAh) 第三次循环放电容量(mAh) 放电容量维持比(％) 外部材料的膨胀
示例1     465     464     99.8     没有
示例2     456     454     99.6     没有
示例3     454     451     99.3     没有
示例4     442     440     99.5     没有
示例5     445     443     99.6     没有
示例6     460     455     98.9     没有
示例7     458     455     99.3     没有
示例8     452     448     99.1     没有
示例9     452     449     99.3     没有
示例10     459     455     99.1     没有
示例11     423     410     96.9     没有
示例12     453     154     40.0     膨胀
示例13     440     122     27.7     膨胀
示例14     457     237     51.9     膨胀
示例15     458     189     41.3     膨胀
示例16     450     114     25.3     膨胀
示例17     448     135     30.1     膨胀
示例18     420     63     15.0     膨胀
从表1可以看出，示例1～11的固体电解质电池，具有包含由通式LixNi1-yMyPO2所表示化合物作为阴极活性材料的阴极，其中M至少是Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ca、Mg、B和Nb这些元素中的一种，0.05≤x≤1.2和0≤y≤0.8，其显示高的放电容量维持比，即使过放电使电池电压变为0V时。此外，对于示例1～11的固体电解质电池，即使在放电使电池电压变为0V之后，层压膜也没有膨胀。此外，无论使用凝胶状电解质和完全固体电解质作为固体电解质，都可以获得类似的优异效果。
相反，由于过放电之后的放电容量下降，不包含LixFe1-yMyPO2但是仅仅包含公知的阴极活性材料的示例12～18的固体电解质电池并不能投入实际使用。对于示例12～18的固体电解质电池，由于过放电使电池电压达到0V，会产生气体，所以层压膜膨胀。对于示例12～18的固体电解质电池，在过放电之后的充电时产生出气体，被封闭在层压膜内的电池形状不能被维持。研究者的报告表明，与充电/放电之前相比，电池厚度增大至少1.5倍。
在充电/放电测试之后，将示例1～18的固体电解质电池拆卸，以取出和检查卷绕装置。没有发现示例1～11的卷绕装置有值得注意的变化。相反，对于示例12～18的卷绕装置，铜制的阳极集电体被侵蚀，因此，存在阳极活性材料层从阳极集电体上脱落的部位，或在有些部分，铜沉淀在阳极活性材料上。
从而可以看到，对于具有包含LixFe1-yMyPO4的阴极的固体电解质电池，可以禁止对被用作阳极集电体的铜的侵蚀反应，所以，即使过放电使电池电压达到0V之后，也能获得优异的电池性能，同时也可以保持被封闭在层压膜中的电池的形状。
在初始放电时，示例1～11的固体电解质电池的平均放电电压如表2所示。
          表2
平均放电电压(V)
    示例1示例2示例3示例4示例5示例6示例7示例8示例9示例10示例11     3.23.73.83.73.83.63.63.83.83.33.6
从表2中可以看到，示例2～9和11的固体电解质电池包含作为阴极活性材料的锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一种和由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物，与示例1和10的仅仅包含由LixFe1-yMyPO4所表示的化合物作为阴极活性材料的固体电解质电池相比，在初始放电期间，具有更高的平均放电容量。
从而，可以看到，使用由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物并结合使用放电电位比该由通式LixFe1-yMyPO4所表示的化合物的放电电位高的锂钴复合氧化物、锂镍复合氧化物和锂锰复合氧化物中的至少一种作为阴极活性材料，从而可以获得一种具有更高的平均放电电压的固体电解质电池。因此，当电池被用作可携带式电话的电源时，在需要高电压时，获得一种可以满意地操作的固体电解质电池。

Claims (4)

1.一种固体电解质电池，包括：
阴极，包含由通式LixFe1-yMyPO4所表示化合物，其中0.05≤x≤1.2，0≤y≤0.8，M是选自Mn、Cr、Co、Cu、Ni、V、Mo、Ti、Zn、Al、Ga、Mg、B和Nb这些元素中的至少一种；
阳极；
固体电解质；其中：
由所述阴极和阳极以及插入阴极和阳极之间的所述固体电解质层叠在一起而形成的电极装置被层压膜所封闭，
其中所述阴极还包括作为具有比由通式LixFe1-yMyPO4所表示化合物的放电电位更高的放电电位的阴极活性材料的至少下列化合物中的一种，即由通式LixCo1-yMyO2所表示的化合物，其中0＜x＜2，0≤y＜1，M是Ni、Fe、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr和Hb这些元素中的至少一种；由通式LixNi1-yMyO2所表示的化合物，其中0＜x＜2，0≤y＜1，M是Co、Fe、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、y、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr和Hb这些元素中的至少一种；和由通式LixMn2-yMyO4所表示的化合物，其中0＜x＜2，0≤y＜2，M是Ni、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Sn、B、Ga、Cr、V、Ti、Mo、W、Mg、Ca、Sr和Hb这些元素中的至少一种。
2.一种根据权利要求1所述固体电解质电池，其中：由通式LixFe1-yMyPO4所表示化合物是LiFePO4。
3.一种根据权利要求1所述固体电解质电池，其中：所述固体电解质是凝胶固体电解质。
4.一种根据权利要求1所述固体电解质电池，其中：所述固体电解质是完全固体电解质。
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