CN104979562A - 一种过放电能至0v的锂离子电池复合正极及其制备方法和应用 - Google Patents

一种过放电能至0v的锂离子电池复合正极及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极及其制备方法和应用，本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，它要解决现有钴酸锂电池及其它3.45V以上高电压锂离子电池过放电到0V时储存容量损失严重以至失效的问题。该复合正极为钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层/活性隔离层/磷酸铁锂层构成的叠层结构复合正极。制备方法是先将超级电容碳材料、导电剂、粘结剂与液体分散剂混合，制备隔离层浆料，隔离层浆料涂覆在正极片表面后烘干，再将磷酸铁锂浆料涂覆在活性隔离层表面，最后经烘干、压片。本发明复合正极中的活性隔离层能把表层磷酸铁锂与底层钴酸锂等活性物质有效隔离，使其允许过放电到0V和0V储存不失效，提高锂离子电池的耐用性。

Description

一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池的正极材料，并涉及一种允许过放电至0V的复合锂离子电池的制备方法。
背景技术
锂离子电池因具有比能量高、循环寿命长、环境污染小和无记忆效应等优点，已在许多领域广泛应用。目前，应用的锂离子电池种类繁多，负极普遍使用石墨类材料(石墨、中间相碳微球MCMB等)，负极集流体使用铜箔，电池按不同的正极材料来命名，如钴酸锂电池、磷酸铁锂电池、锰酸锂电池和三元材料电池等。由于这些电池的正极材料不同，它们放电的工作电压也不同，其中额定工作电压为3.6V的钴酸锂电池、3.7V的尖晶石锰酸锂电池以及其它3.45V以上的高比能量锂离子电池不允许过放电至0V，否则电池会失效。其原因是：当这些高比能量锂离子电池过放电至0V或在0V电压下放置时，正负极电势相等，正极电势基本保持正常放电时的电势不变，负极电势则会上升到与正极电势相等，达到3.45V以上(相对金属锂电极)；对于使用石墨类负极材料和铜箔集流体的锂离子电池，负极电势上升到3.45V(相对金属锂电极)及以上时，就会引发负极铜箔集流体溶解和石墨类活性物质表面的SEI膜损坏，对锂离子电池造成不可逆转的损坏，导致电池容量严重损失以至失效。
目前，商品化的钴酸锂电池以及其它3.45V以上的高比能量锂离子电池为了防止过放电至0V失效，采用控制电路，限制放电电压只能到2.25V，当放电到2.25V时由控制电路强制切断放电电路(手机电池放电电压一般控制在3V；控制电路也限制电池过充)。这种限制放电电压只能到2.25V的做法对某些场合不起作用或限制某些场合的使用，比如(1)长期储存过程中电池虽然处于断路状态，其内部也会发生自放电导致电压接近0V，这种现象外电路无法控制；(2)多个电池串联使用时，其中的落后电池容易过放电到0V；(3)民用小型单体钴酸锂电池及其它3.45V以上的高比能量锂离子电池没有控制电路，小电流放电使用容易放电到0V(LED灯手电等)；(4)其它出于安全考虑要求电池放电到0V存储的情况，如运往空间站的电池发射过程中等。因此，允许锂离子电池过放电到0V是当前亟待解决的问题。
而现有用于防止锂离子电池过放电至0V失效的方法有：改善控制电路、添加电解液添加剂或正负极活性物质添加剂、铜箔预处理或用钛箔替代铜箔等，不但方法复杂，而且会影响到电池性能的发挥。
发明内容
本发明是要解决现有钴酸锂电池及其它3.45V以上高电压锂离子电池过放电到0V时储存容量损失严重以至失效的问题，而提供一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极及应用其制备锂离子电池的方法。
本发明过放电能至0V的锂离子电池复合正极为钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层/活性隔离层/磷酸铁锂层构成的叠层结构复合正极，活性隔离层涂覆在钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层表面，磷酸铁锂层涂覆在活性隔离层表面；
其中活性隔离层由固体物质和液体分散剂组成，固体物质按质量百分含量由80％～95％的超级电容碳材料、2.5％～10％的导电剂和2.5％～10％的粘结剂制成，所述的超级电容碳材料为石墨烯或活性炭。
本发明过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法按下列步骤实现：
一、按质量百分含量为80％～95％的超级电容碳材料、2.5％～10％的导电剂和2.5％～10％的粘结剂称取原料，混合作为固体物质，将固体物质与液体分散剂搅拌均匀，配制成活性隔离层浆料；
二、将步骤一得到的活性隔离层浆料涂覆在钴酸锂正极片或尖晶石锰酸锂正极片的表面，烘干后形成带有活性隔离层的正极片；
三、按质量百分含量为80％的磷酸铁锂、10％的SP(导电炭黑)和10％的PVDF(聚偏氟乙烯)混合作为固体混合物，将固体混合物与NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶剂混合，搅拌均匀得到磷酸铁锂浆料；
四、将步骤三得到的磷酸铁锂浆料涂覆在步骤二带有活性隔离层的正极片的活性隔离层表面，然后经烘干、压片过程，切片后得到过放电能至0V的锂离子电池复合正极；
其中步骤一所述的超级电容碳材料为石墨烯或活性炭，导电剂为炭黑、乙炔黑、纳米石墨、碳纳米管中的一种或几种的混合物。
应用过放电能至0V的锂离子电池复合正极制备复合锂离子电池的方法是将过放电能至0V的锂离子电池复合正极作为正极片，以MCMB或石墨作为负极片，采用卷绕法或叠片法制备得到复合锂离子电池。
本发明允许过放电至0V的复合锂离子电池，是对钴酸锂电池、尖晶石锰酸锂电池以及其它3.45V以上锂离子电池的正极结构进行改进，使其允许过放电到0V和0V储存不失效，提高此类高比能量锂离子电池的耐用性，并拓展其应用领域。
与现有技术相比，本发明应用具有钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层/活性隔离层/磷酸铁锂层结构的正极得到的复合锂离子电池包括以下优点：
一、本发明的允许过放电至0V的复合锂离子电池的叠层结构复合正极的活性隔离层具有超级电容、充放电快速相应、电子导电和离子扩散功能，不但能把表层磷酸铁锂与底层钴酸锂等活性物质有效隔离，避免相互接触产生负面影响，而且能保证每种活性物质的性能都充分发挥；
二、本发明中的叠层结构复合正极中的活性隔离层中的超级电容碳材料的电势具有快速相应特性，且呈现性变化规律，能与底层钴酸锂等活性物质及表层磷酸铁锂形成混合电势，在电池正常放电阶段，底层钴酸锂等高电势正极活性物质优先放电，活性隔离层便与钴酸锂等形成高混合电势，维持电池高放电电压和高比能量；当底层钴酸锂等高电势材料放电完全，活性隔离层便与表层磷酸铁锂形成低于3.45V的混合电势，当电池过放电到0V时，可控制负极电势在3.45V以下(相对金属锂电极)，从而有效防止负极铜箔集流体溶解和负极活性物质表面SEI膜的损坏，允许电池放电到0V和在0V储存不失效；
三、本发明中的叠层结构复合正极的表层磷酸铁锂和活性隔离层中超级电容碳材料的循环寿命均远高于底层钴酸锂等活性物质的循环寿命，磷酸铁锂层和活性隔离层能保护底层钴酸锂等活性物质，防止粉化脱落，提高正极和整个电池的循环寿命；
四、应用本发明的叠层结构复合正极制备的锂离子电池耐过放电性能和循环寿命优于把磷酸铁锂混合到钴酸锂等原活性物质的锂离子电池。
附图说明
图1为测试试验得到的三种不同电池经过三次过放电至0V后的容量保持率，图中A为应用实施例一电池经过三次过放电至0V后的容量保持率图，图中B为对比实施例二电池经过三次过放电至0V后的容量保持率，图中C为对比实施例一电池经过三次过放电至0V后的容量保持率；
图2是测试试验得到的应用实施例一的电池第一次、第二次和第三次过放电至0V的放电曲线和对比实施例一的电池第一次过放电至0V的放电曲线图，图中A为应用实施例一的电池第一次过放电至0V的放电曲线，图中B为应用实施例一的电池第二次过放电至0V的放电曲线，图中C为应用实施例一电池第三次过放电至0V的放电曲线，图中D为对比实施例一的电池第一次过放电至0V的放电曲线；
图3是测试试验得到的应用实施例一的电池第一次、第二次和第三次过放电曲线正常放电阶段和对比实施例一的电池第一次过放电曲线正常放电阶段的曲线图(截止电压3V)，图中A为应用实施例一的电池第一次过放电曲线的正常放电阶段，图中B为应用实施例一的电池第二次过放电曲线的正常放电阶段，图中C为应用实施例一电池第三次放电曲线的正常放电阶段，图中D为对比实施例一的电池第一次过放电曲线的正常放电阶段；
图4是测试试验得到的对比实施例二电池第一次、第二次和第三次过放电至0V的放电曲线，图中A为对比实施例二电池第一次过放电至0V的放电曲线，图中B为对比实施例二电池第二次过放电至0V的放电曲线，图中C为对比实施例二电池第三次过放电至0V的放电曲线。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式过放电能至0V的锂离子电池复合正极为钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层/活性隔离层/磷酸铁锂层构成的叠层结构复合正极，活性隔离层涂覆在钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层表面，磷酸铁锂层涂覆在活性隔离层表面；
其中活性隔离层由固体物质和液体分散剂组成，固体物质按质量百分含量由80％～95％的超级电容碳材料、2.5％～10％的导电剂和2.5％～10％的粘结剂制成，所述的超级电容碳材料为石墨烯或活性炭。
本实施方式活性炭电容碳材料的粒径小于1微米。
本实施方式允许过放电至0V的锂离子电池的正极是由钴酸锂或其它3.45V以上正极材料/活性隔离层/磷酸铁锂构成的一种叠层结构复合正极。复合正极中活性隔离层中的超级电容碳材料的电势呈现性变化规律，具有快速相应特性，能与底层钴酸锂等正极活性物质及表层磷酸铁锂形成混合电势。在电池正常放电阶段，底层钴酸锂等高电势正极活性物质优先放电，活性隔离层便与底层钴酸锂等形成混合电势，维持电池高放电电压和高比能量；当底层钴酸锂等高电势材料放电结束，活性隔离层便与表层磷酸铁锂形成混合电势，低于3.45V，可控制电池过放电至0V时负极电势不会上升至3.45V(相对金属锂电极)，从而有效防止负极铜箔集流体溶解和负极活性物质表面SEI膜的损坏；活性隔离层还具有超级电容、充放电快速响应、电子导电和离子扩散功能，并能避免磷酸铁锂与钴酸锂等正极活性物质接触产生负面影响，确保每种正极活性物质的性能都能充分发挥。
本发明的允许过放电至0V的复合锂离子电池主要用于：(1)长期储存过程中电池自放电导致电压接近0V的场合；(2)民用小型单体电池没有控制电路，小电流使用容易过放电到0V(LED灯手电等)；(3)多个电池串联使用时，落后电池容易过放电到0V的场合；(4)出于安全考虑要求电池放电到0V运输或存储的场合。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是所述的活性隔离层的厚度为0.5～5微米。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是所述的导电剂为炭黑、乙炔黑、纳米石墨、碳纳米管中的一种或几种的混合物。其它与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是所述的粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)乳液。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是所述的液体分散剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是所述的磷酸铁锂层中的磷酸铁锂的质量是钴酸锂或尖晶石锰酸锂质量的5％～20％。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法按下列步骤实现：
一、按质量百分含量为80％～95％的超级电容碳材料、2.5％～10％的导电剂和2.5％～10％的粘结剂称取原料，混合作为固体物质，将固体物质与液体分散剂搅拌均匀，配制成活性隔离层浆料；
二、将步骤一得到的活性隔离层浆料涂覆在钴酸锂正极片或尖晶石锰酸锂正极片的表面，烘干后形成带有活性隔离层的正极片；
三、按质量百分含量为80％的磷酸铁锂、10％的SP和10％的PVDF混合作为固体混合物，将固体混合物与NMP溶剂混合，搅拌均匀得到磷酸铁锂浆料；
四、将步骤三得到的磷酸铁锂浆料涂覆在步骤二带有活性隔离层的正极片的活性隔离层表面，然后经烘干、压片过程，切片后得到过放电能至0V的锂离子电池复合正极；
其中步骤一所述的超级电容碳材料为石墨烯或活性炭，导电剂为炭黑、乙炔黑、纳米石墨、碳纳米管中的一种或几种的混合物。
本实施方式钴酸锂正极片或尖晶石锰酸锂正极片以及磷酸铁锂浆料的制备方法均为本领域常规方法。本实施方式中的钴酸锂正极片或尖晶石锰酸锂正极片可以替换成现有其它3.45V正极材料层。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七不同的是步骤一按质量百分含量为85％的石墨烯、5％的炭黑和10％的粘结剂称取原料。其它步骤及参数与具体实施方式七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式七或八不同的是步骤一中液体分散剂的质量为固体物质的140％～160％。其它步骤及参数与具体实施方式七或八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式七至九之一不同的是步骤四所述的涂覆采用喷涂或刮涂的方法。其它步骤及参数与具体实施方式七至九之一相同。
具体实施方式十一：本实施方式应用过放电能至0V的锂离子电池复合正极制备复合锂离子电池的方法是将过放电能至0V的锂离子电池复合正极作为正极片，以MCMB或石墨作为负极片，采用卷绕法或叠片法制备得到复合锂离子电池。
实施例一：本实施例过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法按下列步骤实现：
一、按质量百分含量为90％的石墨烯、5％的导电剂SP和5％的粘结剂PVDF称取原料，混合作为固体物质，将固体物质与液体分散剂NMP搅拌均匀，配制成活性隔离层浆料，液体分散剂的质量为固体物质的150％；
二、将步骤一得到的活性隔离层浆料涂覆在钴酸锂正极片的表面，在120℃下烘干后形成带有活性隔离层的正极片，其中活性隔离层的厚度为2微米；
三、按质量百分含量为80％的磷酸铁锂、10％的SP和10％的PVDF混合作为固体混合物，将固体混合物与NMP溶剂混合，搅拌均匀得到磷酸铁锂浆料；
四、将步骤三得到的磷酸铁锂浆料涂覆在步骤二带有活性隔离层的正极片的活性隔离层表面，然后经烘干、压片过程，切片后得到过放电能至0V的锂离子电池复合正极，复合正极表面涂覆的磷酸铁锂质量是钴酸锂质量的10％；
本实施例步骤二所述的钴酸锂正极片按质量百分含量为92％的钴酸锂，3％的导电炭黑(SP)，5％的PVDF作为固体材料，固体材料与NMP溶剂混合，搅拌均匀后涂于铝箔表面，烘干制得钴酸锂正极片。
应用实施例一：应用实施例一得到的过放电能至0V的锂离子电池复合正极制备复合锂离子电池的方法是将过放电能至0V的锂离子电池复合正极作为正极片，以MCMB作为负极片，放入隔膜，经卷绕法，装配、密封、注液(1M LiPF6EC:DEC:DMC＝1:1:1电解液)、化成、二次封口工艺制备钴酸锂/活性隔离层/磷酸铁锂-MCMB复合电池。
其中MCMB负极片是以中间相碳微球(MCMB)94.5％、羧甲基纤维素钠(CMC)2％、丁苯橡胶(SBR)2.5％、导电炭黑(SP)1％，然后和去离子水溶剂混合、搅拌均匀涂于铜箔表面，烘干、压光、分切，制得MCMB负极片。
对比实施例一：本实施例传统钴酸锂-MCMB电池的制备方法按以下步骤完成：
一、按实施例一的方法制备钴酸锂正极片；
二、按实施例一的方法制备MCMB负极片；
三、使用步骤一制备的钴酸锂正极片、步骤二制备的MCMB负极片和商品隔膜，经卷绕、装配、密封、注液(1M LiPF6EC:DEC:DMC＝1:1:1电解液)、化成、二次封口工艺制备钴酸锂-MCMB电池。
对比实施例二：本实施例钴酸锂混合磷酸铁锂-MCMB电池的制备方法按以下步骤完成：
一、按质量百分含量为83％的钴酸锂、8.3％的磷酸铁锂、3.7％的导电炭黑(SP)、5％的PVDF称取原料，混合作为固体物质，将固体物质与液体分散剂NMP搅拌均匀，涂于铝箔表面，烘干、压光、分切，制成磷酸铁锂混钴酸锂正极片，其中正极片中的磷酸铁锂质量是钴酸锂质量的10％；
二、按实施例一的方法制备MCMB负极片；
三、使用步骤一制备的钴酸锂正极片、步骤二制备的MCMB负极片和商品隔膜，经卷绕、装配、密封、注液(1M LiPF6EC:DEC:DMC＝1:1:1电解液)、化成、二次封口工艺制备钴酸锂混合磷酸铁锂-MCMB电池。
测试试验：电池过放电至0V及容量保持率测试：
(一)电池一次过放电至0V的测试方法：
以0.2C恒流充电到4.2V后保持4.2V恒压充电，电流达到0.02C停止充电，搁置10分钟，然后以0.2C放电至2.0V，再以0.02C放电至0V，0V状态搁置24h。
(二)电池过放电至0V后容量保持率充放电测试：
0.2C恒流充电到4.2V保持4.2V恒压充电，电流达到0.02C停止充电，搁置10分钟，然后以0.2C放电到3.0V，搁置10分钟，连续进行3次容量保持率充放电测试。
(三)电池过放至0V后容量保持率计算方法：
电池每次过放电至0V后的容量保持率为：电池每次过放电至0V后，进行容量保持率充放电测试第3个循环的放电容量与初始容量的比值。电池的初始容量为化成后的容量。
通过测试试验计算应用实施例一、对比实施例一和对比实施例二制备的电池过放电至0V的容量保持率，结果如图1所示，应用实施例一的电池3次过放电至0V的容量保持率均在95％以上，5％的容量损失只发生在第1次，之后达到了稳定状态，表明该电池允许多次过放电至0V；由图1还可以看出，对比实施例二制备的传统钴酸锂-MCMB电池1次过放电到0V的容量损失33％，过放3次容量损失83％，表明传统钴酸锂-MCMB电池不能放电至0V；而对比实施例二制备的钴酸锂混合磷酸铁锂-MCMB电池过放电到0V 1次容量损失6％，过放3次容量损失30％，表明该电池也不宜过放电至0V。
通过测试试验测得的应用实施例一和对比实施例一制备的电池过放电至0V的曲线如图2所示，可以看出，传统钴酸锂-MCMB电池第一次过放电到电压0.28V时出现了一个很长的电压平台，对应铜集流体溶解和SEI膜损坏(曲线D)，而本发明的复合电池第一次过放电到0.5V时出现了一个很小的电压平台(曲线A)，对应5％的容量损失，第二次和第三次过放电到0V时不再出现了电压平台(曲线B和曲线C)，与图1中应用实施例一制备的电池测试的第二次和第三次过放电到0V不再有容量损失结果一致。
通过测试试验测得的应用实施例一和对比实施例一制备的电池0.2C正常放电阶段的曲线如图3所示，可以看出，钴酸锂/活性隔离层/磷酸铁锂-MCMB复合电池的放电电压(曲线A、B、C)与传统钴酸锂-MCMB电池相比(曲线D)没有降低，表明活性隔离层双电层的快速相应特性，使其与钴酸锂形成的混合电势维持钴酸锂的电势，不会因此降低电池的比能量。
通过测试试验测得的对比实施例二制备的电池第一次、第二次和第三次过放电至0V的曲线如图4所示，可以看出，钴酸锂混合磷酸铁锂-MCMB电池第二次和第三次过放电到0V时出现铜集流体溶解和SEI膜损坏对应的电压平台(曲线B和曲线C)，与图1中对比实施例二制备的电池测试的第二次和第三次过放电到0V出现较大容量损失结果一致。

Claims (10)

1.一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极，其特征在于过放电能至0V的锂离子电池复合正极为钴酸锂层或尖晶石锰酸锂层/活性隔离层/磷酸铁锂层构成的叠层结构复合正极，活性隔离层涂覆在钴酸锂层表面或尖晶石锰酸锂层上，磷酸铁锂层涂覆在活性隔离层表面；
其中活性隔离层由固体物质和液体分散剂组成，固体物质按质量百分含量由80％～95％的超级电容碳材料、2.5％～10％的导电剂和2.5％～10％的粘结剂制成，所述的超级电容碳材料为石墨烯或活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极，其特征在于所述的活性隔离层的厚度为0.5～5微米。
3.根据权利要求1所述的一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极，其特征在于所述的导电剂为炭黑、乙炔黑、纳米石墨、碳纳米管中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极，其特征在于所述的粘结剂为聚偏氟乙烯或聚四氟乙烯乳液。
5.根据权利要求1所述的一种过放电能至0V的锂离子电池复合正极，其特征在于所述的磷酸铁锂层中的磷酸铁锂的质量是钴酸锂或尖晶石锰酸锂质量的5％～20％。
6.过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于是按下列步骤实现：
一、按质量百分含量为80％～95％的超级电容碳材料、2.5％～10％的导电剂和2.5％～10％的粘结剂称取原料，混合作为固体物质，将固体物质与液体分散剂搅拌均匀，配制成活性隔离层浆料；
二、将步骤一得到的活性隔离层浆料涂覆在钴酸锂正极片或尖晶石锰酸锂正极片的表面，烘干后形成带有活性隔离层的正极片；
三、按质量百分含量为80％的磷酸铁锂、10％的SP和10％的PVDF混合作为固体混合物，将固体混合物与NMP溶剂混合，搅拌均匀得到磷酸铁锂浆料；
四、将步骤三得到的磷酸铁锂浆料涂覆在步骤二带有活性隔离层的正极片的活性隔离层表面，然后经烘干、压片过程，切片后得到过放电能至0V的锂离子电池复合正极；
其中步骤一所述的超级电容碳材料为石墨烯或活性炭，导电剂为炭黑、乙炔黑、纳米石墨、碳纳米管中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求6所述的过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于步骤一按质量百分含量为85％的石墨烯、5％的炭黑和10％的粘结剂称取原料。
8.根据权利要求6所述的过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于步骤一中液体分散剂的质量为固体物质的140％～160％。
9.根据权利要求6所述的过放电能至0V的锂离子电池复合正极的制备方法，其特征在于步骤四所述的涂覆采用喷涂或刮涂的方法。
10.应用过放电能至0V的锂离子电池复合正极制备复合锂离子电池，其特征在于将过放电能至0V的锂离子电池复合正极作为正极片，以MCMB或石墨作为负极片，采用卷绕法或叠片法制备得到复合锂离子电池。
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