CN1184338A - 电池的电极及含此电极的电池 - Google Patents

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高西庆次郎
井上岳治
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下山直树
岩崎直树
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Abstract

用于电池的阴极和阳极中间至少一种的电极,包括电极部件和设置于电极部件上并与之成一体的微孔膜。微孔膜可以主要由热塑性树脂构成。

Description

电池的电极及含此电极的电池
本发明涉及电池的电极及含此电极的电池，特别涉及容量高、安全性好的电池。
近年来，如视频摄像机和笔记本式个人电脑等便携式电子装置的应用日益增加，鉴于此，急需小型大容量的二次电池。多数常用二次电池是使用碱性电解液的镍镉电池和镍氢电池，但这些电池的电池电压只有约1.2V，能量密度不够大。所以，开发出了用锂金属作阳极(负极)的锂二次电池。但由于锂枝状晶的产生带来了安全性问题，这种电池并未普及。此后，开发了利用据说较少发生枝状晶的碳夹层化合物作阳极的锂离子二次电池，这种电池目前已很普遍地用作便携式装置的二次电池。
然而，尽管锂离子二次电池比锂金属二次电池更安全，但该项技术还不是十分安全，尤其是高电池容量的电池还是不安全，保证其安全性仍是个问题。
常规电池中，在阴极和阳极之间装上如聚乙烯或聚丙烯微孔膜作为隔板膜，其作用是作电极间的绝缘层，还可以利用产生的热量来关闭微孔以切断不正常状态下流过电池的电流。这就是说微孔膜对于改善电池的安全性是必不可少的，低熔点的聚乙烯对改善安全性尤其有效，现在用的最多的便是聚乙烯。但是，锂离子二次电池仍不够安全，有报道说还存在着冒烟和着火等现象。
我们进行了深入的研究工作，试图进一步改善这种电池的安全性，结果发现，例如通过合适地选择直接形成于电极上的微孔膜的强度、弹性模量和孔的尽寸，可以改善安全性。通常要求卷绕电极时，要求常用隔板的强度和弹性模量较高，一般用强度为约200MPa、弹性模量约为2GPa的膜。然而，如上所述即便是这样的隔板仍然无法保证安全性。
另一方面，为了确保较高的安全性，用据说可以禁止产生锂枝状晶的高聚物固体电解质，用此电解质作为胶化的高聚物，加入如电解质溶剂等溶剂以增强离子的导电性。但是这些固体电解质的弹性模量低于10-4-10-5Pa，由于它们无法充分保持电极间彼此隔离，常在电极间设置其它情况下不必要的隔板。
保证安全性(特别是通过变形实验，如钉子穿透和压碎实验)的常用方法包括(1)利用特别研制的电极材料或电解质，及(2)利用特别研制的电池构形或安全装置(例如，见JP-A-05-326016，JP-A-06-203827，JP-A-06-215749，JP-A-06-325751，和JP-A-06-333548)。关于方法(1)，例如采用热稳定性较高的LiMn2O4作阴极活性材料，采用阻燃电解质，采用具有切断特性的隔板。关于方法(2)，例如采用压力爆破板、PCT元件和电流切断阀。
然而，单独用这些方法难以保证具有很高的能量密度和大容量特性的电池的安全性。特别是在用预计能保证大容量但安全性不够高的LiNiO2基阴极材料时，实际上根本无法保证电池的安全性。
关于上述(2)的方法，已提出用卷绕电极的电池，其中，在卷绕电极的径向最外部和/或径向最内部，电位等于阴极的金属暴露部分和电位等于阳极的金属暴露部分沿卷绕电极多于一圈的长度彼此面对(见JP-A-08-0153542)。然而，没有提到这种较高电池容量的电池的安全性是否得到了改善。
我们在先进行了研究，试图解决上述问题，结果发现，具有通过湿法凝固制造的微孔膜覆盖的电极的电池，其能量密度、容量很高，且安全性也很高(JP-A-08-254330)。我们还进行了更深入的研究，还发现，利用微孔膜覆盖的电极和卷绕电极可以更可靠地保证电池的安全性，卷绕电极中，在卷绕电极的径向最外部和/或径向最内部，电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体沿卷绕电极的多于一圈的长度彼此面对。
令人惊喜的是，我们发现，本发明的各个方案和实施例可以解决上述问题，包括：
(1)电池的电极，该电极包括电极部件和设置于电极部件之上并与之成一体的电绝缘微孔膜；
(2)如上述(1)所述的电极，其中微孔膜至少主要由热塑性树脂构成(即，该膜中不含有重量百分比大于热塑性树脂的成分)；
(3)如上述(1)或(2)所述的电极，其中微孔膜是湿法凝固涂敷的膜；
(4)如上述(1)至(3)中任一项所述的电极，其中微孔膜的强度为0.1-10MPa，弹性模量为10-200Mpa；
(5)如上述(1)至(4)中任一项的电极，其中微孔膜具有中间尺寸为100-1500nm的微孔；
(6)如上述(1)至(5)中任一项的电极，其中微孔膜的孔隙率为40-90％；
(7)如上述(2)至(6)中任一项的电极，其中热塑性树脂含40wt％或更多的α型聚偏氟乙烯(PVDF)；
(8)至少具有如上述(1)至(7)中任一项的电极的电池；
(9)如上述(8)所述的电池，其中卷绕电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体，并进行层叠，使它们彼此面对，并借助沿至少一圈较好多于一圈的长度的隔板彼此隔开。
下面结合附图详细说明本发明的优选实施例，其中：
图1是展示实施本发明的二次电池的一个实例的垂直剖面图；
图2是展示实施实例1所述本发明的二次电池的垂直剖面图；
图3是展示实施实例18所述本发明的二次电池的最外部分的示意图；
图4是展示实施实例19所述本发明的二次电池的最外部分的示意图；
图5是展示实施实例20所述本发明的二次电池的最外部分的示意图；
图6是展示实施实例21所述本发明的二次电池的最外部分的示意图；
图7是展示实施实例24所述本发明的二次电池的最外部分的示意图；
图8是展示实施实例25所述本发明的二次电池的最内部分的示意图；
图9是展示实施实例26所述本发明的二次电池的最外部分的示意图。
图中各符号的意思
1：阳极(负极)
2：阴极(正极)
3：微孔膜
4：绝缘体
5：电池壳
6：密封垫
7：电池盖
8：阳极收集电极
9：阴极收集电极
10：阳极引线
11：阴极引线
12：隔板
13：电位等于阳极的导体
14：电位等于阴极的导体
根据本发明的电极中，由于微孔膜成一体地提供于用作微孔膜的基片的电极部件上，在微孔膜和电极部件之间没有层间隙，两者彼此充分地接合在一起，在处理或使用电极时两者为一体。因此，这种电极的结构与隔板或聚合物电解质简单地设置或层叠于电极部件之间的常规电极不同。例如这种电极可以通过直接在电极部件上形成薄膜来制造。
本发明所用微孔膜的强度可以为0.1-10MPa，最好为0.5-2MPa，且弹性模量可以为10-200MPa，最好为10-100MPa。如果微孔膜的强度和弹性模量太低，微孔膜容易破裂，这样要保持电极间的隔离状态会很困难。另一方面，如果微孔膜的强度和弹性量模太高，则在用钉子穿透电池时，无法保持两电极间的电阻，由此会发生短路，降低电池的安全性，如下所述。即，尽管用具有这种机械特性的微孔膜能提高电池的安全性的原因尚不清楚，但可以认为，由于微孔膜的机械强度比隔板低，钉子穿透时形成的碎片保留在电极表面上，所以阴极和阳极间的接触不会发生严重短路，尚留有一些电阻，因而可以禁止爆炸和燃烧。实施本发明的微孔膜的强度一般低于常规隔板强度的2或3个数量级，但由于本发明的微孔膜直接形成于电极基片上，所以不需要特别高的强度。
利用常规的测量仪器可以在室温下测量微孔膜的机械特性。通过将最大负载除以样品的表观原始截面积，可以得到此强度。确定负载与十字头运动距离图的梯度，将此梯度的最大值乘以最大间隔，并将结果除以样品截面积，可以得到弹性模量。微孔膜的样品可以从电极表面上剥离下来得到，或可以在金属箔上形成薄膜，然后溶掉金属，留下薄膜而得到。
实施本发明的微孔膜例如主要由α型PVDF构成，为电绝缘体，并且具有离子穿透性。因此，也可以用作隔板膜。在此电极至少用作阴极和阳极中的一个时，甚至不用在电极间设置隔板便可以构成一个电池。这样做的优点是，不需要用昂贵的常规隔板膜，并可以简化复杂的常规制造工艺，还可以防止电极生产过程中不精确卷绕造成的阴极和阳极间的导电(短路)所致的成品率下降。另外，由于覆盖隔板的薄膜的特性的缘故，与用常规隔板膜的情况相比，可以减小内电极间隙。因此，封装于电池壳中的电极的量可以增加(电池容量可以提高)，并且可以缩短内电极距离。而且，由于抗离子穿透性较小，所以，可以降低高放电电流时容量的下降。另外，在用常规隔板的情况下，如果厚度不是常规的约25μm，则例如在卷绕电极时会发生短路，但象本发明那样的直接形成于电极上的隔板能够相当好地防止发生短路，即使是厚度为约10μm。
自然，在至少阴极或阳极中的一个为本发明的电极时，隔板膜还可以装在两电极之间。由于生产成品率提高，所以这是最好的选择。而且，如果微孔膜和隔板一起用，有利的是，可以在短时间内实现可靠地关断特性。
众所周知，电池中可以用离子可透膜PVDF作聚合物固态电解质或微孔膜。所以US-A-5296318和WO-A-9506332中公开了利用聚合物固态电极。这些涉及均质聚合物电解质，其特征在于聚合物膜没有空洞或小孔，用以禁止枝状晶的产生，带有六氟丙烯的共聚物用于降低聚合物的结晶性，另一方面，JP-A-08-250127中公开了电池中使用PVDF微孔膜。此技术中，微孔膜用作支撑隔膜或电极活性材料的结构，在电池中应用时，微孔膜简单地设置于两电极之间。但没有公开电极表面上直接涂有微孔膜的方法，也没有公开微孔膜的机械特性。此文献需要β型结构作PVDF的晶体结构，以增强离子导电性，并表明，为此目的，必须拉延或拉伸此膜。另一方面，我们发现，如果用通常被认为在提高安全性方面效果很差，且离子导电性很低的多孔α型PVDF覆盖电极表面，电池的安全性会令人吃惊地提高。
我们还发现，实施本发明的电池在例如过充电实验和发热实验等电化学安全性实验方面也是很有效的。即，我们发现，尽管通常用压制防爆板、PCT元件和电流关断阀等安全装置避免电池应用中如过充电和发热等问题，但在不使用这些装置的情况，本发明的电池仍可以通过例如过充电实验和发热实验等电化学实验。此效果的原理尚不清楚，但估计微孔膜的关断特性起到了避免这些问题的作用。
设置于本发明电极的电极部件上的微孔膜可以通过以下方法制造：(1)把含有聚合物的良好溶剂的聚合物溶解膜浸入不良溶剂中，用不良溶剂替代良好溶剂，或(2)加热含发泡剂的聚合物膜或(3)把含可溶于溶剂中的材料的聚合物浸入溶剂中，溶出此材料。
首先，说明(1)的方法。聚合物溶解于溶剂中，制备原料溶液。即，约1wt％-20wt％的PVDF溶于N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，例如按浸渍法等，把制成片状的电极部件浸入所述原料溶液中一定时间，最好是约1秒钟-10分钟，并提起。如果必要，去掉电极部件上沉积的过量原料溶液。在完成浸泡后，把电极部件浸入如水、甲醇、乙醇、丙酮或己烷(一种或多种作为混合溶液)等萃取溶剂中一定时间，最好是10秒-100分钟，并提起，用萃取溶剂置换直接形成于电极部件上的PVDF膜中的溶剂，从而使PVDF膜产生微孔。此后，进行干燥，如果必要，例如用滚压法加压，从而得到带有直接形成于本发明的电极部件上的微孔膜的电极。上述加压操作会使膜的微孔发生一定程度的形变，但如果合适地选择了压力条件(即压力和温度)、导电材料。粘合剂和混合比，则可以得到不受隔板性能影响的膜。本发明电极的微孔膜膜的密度可以为约0.1-3.0g/cm3。此方法的优点是，合适地选择制造条件，便可以较容易地控制微孔膜的厚度和孔隙率。
按(2)的方法，在上述(1)中制备的原料溶液中加入一种或多种发泡剂，发泡剂选自例如碳酸铵、碳酸氢钠、及亚硝酸钠与氯化铵的等摩尔混合物等无机发泡剂，和以下有机发泡剂，如二亚硝基1，5-亚戊基四胺(DPT)和N，N’-二甲基-N，N’-二亚硝基对苯二酰胺等亚硝基发泡剂，如苯磺酰肼、P-甲苯磺酰肼、和P，P’-羟基偶氮-二砜酰肼二苯砜等砜酰肼类发泡剂，如偶氮二异丁腈、偶氮二酰胺(AC)、偶氮联羧酸钡和二乙基偶氮联羧酸酯等偶氮类发泡剂，并将混合物混合均匀。例如按浸渍法，将制成片状的电极部件浸入含有发泡剂的原料溶液中几秒至约10分钟，并提起。如果必要，去掉沉积于电极部件上的过量原料溶液。此后，在几十摄氏度到200℃干燥进行发泡，并且，如果必要，象(1)那样加压，得到带有直接形成于电极部件上的多孔隔膜的本发明电极。在用发泡温度高的DPT或AC(例如)作发泡剂时，有效的是用例如水杨酸、硬脂酸、锌粉末或脲类化合物等发泡酸。
按(3)的方法，例如，用与(2)中掺入发泡剂相同的方法，在膜中掺入氯化钠细粉末，并将膜浸入水中，溶出氯化钠，由此提供多孔膜。多孔膜的厚度较好为200μm或更薄，更好为50μm或更薄，最好为25μm或更薄，以减小电池的内部电阻。
PVDF的晶体结构，已知有α型、β型、γ型和δ型。本发明所用微孔PVDF膜较好是α型结构。晶体结构可以借助普通的宽角度X射线衍射确定。α型结构可以由在用CuKα线的X射线衍测量中观察到的约18-19度附近的(100)、(020)和(001)衍射线的强度证实。
以上说明了只由PVDF制作的微孔膜，但就PVDF来说显示为α型，但较好是也可以使用与其它聚合物的混合物。
微孔膜的孔隙率较好是较大以提高离子导电性，但如果太大，则电极表面覆盖效果变差。所以孔隙率较好为40-90％，更好为65-90％。在微孔膜直接形成于电极部件上时，很难测量实施本发明的电极中的微孔膜的孔隙率。因此，用以下的汞孔率计法测量形成于如金属箔等基片上的微孔膜。即，抽空含有样品的电池(到约0.7Pa)，并注入汞。把此电池装入孔率计(Carlo Elba生产的2000型)中，并在100kPa-190MPa的测量压力下测量孔隙率。用孔率计还可以测量孔的分布。本发明所用的微孔膜的孔中间尺寸较好为40-1500nm。如果中间尽寸小于40nm，则电池的放电电流容量比将受影响，如果大于1500nm，则安全性的提高将减小。
实施本发明的电池中将呈现的另一重要构成特征是电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体卷绕和层叠在一起，彼此面对，且由沿最好是至少一圈以上的长度的隔板隔开。下面介绍这种组件。
通常，如果一个物理冲击从电池壳外部发生作用，将导致电池壳变形(例如钉子穿透或压碎实验)，例如阴极和阳极将变形，从而会损坏隔板，导致阴极材料和阳极材料或阴极收集电极和阳极收集电极彼此接触(电短路)。在发生短路的部分，短路电流集中产生焦耳热，随之温度升高，阳极和/或阴极和电解质间的反应和最后充电状态时阴极材料分解产生的活性氧的释放会引起爆炸和可能燃烧。然而，由于提供了卷绕和层叠于一起，彼此面对，且由至少一圈隔板彼此隔开的电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体，所以最初短路部位产生的热量将产生于任何充电状态下没有不稳定活性材料的地方，由此禁止充电状态下阴极材料分解，所以可以禁止或防止电池爆炸和着火。关于这一点，我们的JP-A-08-085313中已经公开了一种电连接的导体，该导体也可以与收集电极成一体。
如果导体彼此面对的部位在卷绕电极的最外部分，容易向电池壳外辐射能量，在钉子穿透实验中，在初始短路发生于最外部时，被认为是有效的。如果导体彼此面对的部位在卷绕电极的最内部，则在压碎实验中，初始短路发生在轴半径小的最内部时被认为是有效的。所以，较好是同时采用两种方式，这是由于在钉子穿透实验和压碎实验中皆可保持电池有效。而且，电池壳还可以用作电位等于阴极或阳极的导体。另外，极性不同与电池壳的外电极还可以设置于电池壳外，围绕电池壳，并借助隔板与电池壳隔开。因为可以用于所有电池中作为安全装置，所以其普及性和可转换性都都很好。
电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体间的隔板可以是通常用于电池中的微孔聚乙烯膜或是设置于本发明电极上的覆盖微孔膜。而且，这两者一起使用还可以有效地防止一般应用中的短路。
上述构成不仅对瞬时能量消耗有效，并且可以例如保证较高的安全性，即使是在钉子穿透实验中钉子保持于卷绕电极中，这是由于在最外部和/或在最内部的电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体间的短路部分的电阻据估计最小，且短路电流集中在短路部分的缘故。
图1示出了实施本发明的电池。围绕着电位等于阳极的电池壳5设置电绝缘隔板12，并围绕之层叠与电池盖7电连接且电位等于阴极的导体13，作为外电极。
隔板12的材料没有特别限制，只要能够电绝缘电池壳5与导体13即可，并且可以是片状，其上涂有以下材料的膜(例如本发明电极上的微孔膜)或碎粒等，即例如聚乙烯、聚丙烯。聚酯、特氟隆或聚乙二醇(分子量为1000或更大)等聚合物，这些聚合物的叠层(例如聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯)，例如含氟橡胶、硅酮或氯丁二烯橡胶等橡胶，无纺纤维，纸，或玻璃等。
隔板12的厚度没有特别限制，例如可以根据电池的尺寸和隔板的材料确定。
隔板12不必覆盖整个电池壳环面，可以只覆盖电池壳环面的一部分，只要它能电绝缘导体13即可。而且，较好是，在物理冲击从外部发生作用使电池壳变形时(在钉子穿透实验或压碎实验中)，电池壳与导体13快速接触。还会在电池壳内部发热或电池暴露于高温时，任何诱因下，隔板熔化，导致电池壳5和导体13彼此(短路)，并释放能量。
可以在电池制造之前或之后，通过使隔板12围绕电池壳或用隔板覆盖电池壳来安装隔板。另外，还可以预先粘附于或涂在导体13上。例如，如下所述，隔板12和导体13可以装在电池壳的最内部。通常，阴极片、隔板和阳极片卷成卷绕电极。在卷绕阴极和阳极时，在没涂有阴极材料的部分卷绕阴极导体，留下涂有阴极材料的部分以后卷绕，并且只有收集电极的部分和隔板卷绕至少一圈以上。此后，用已知方法制作电池。此时，如果电池壳被钉子穿透或发生其它情况的变形，电池壳在没涂阴极材料的部分与阴极收集电极接触，形成短路。而且，如果除阴极外阳极也类似地卷绕起来，则导体以较低电阻彼此接触，以有效提高安全性。在最内部时，情况相反，未涂有阴极材料的那部分收集电极卷绕前者的一半，只有收集电极的部分和隔板卷绕至少多于一圈的距离。随后，用已知方法制备电池。如果除阴极外阳极也进行类似地卷绕，则由于在最外部提供了导体彼此面对的部分，短路发生在低电阻处，以有效提高安全性。而且，显然即使电池壳连接成电位与与阴极相同，如果阴极和阳极相反，也能产生同样的效果。
即使在电池壳最外部、和/或最内部、及外部和/或内部，预先层叠并用最隔板隔开电位等于电池壳的电极，也可以层叠电位等于其它电极的电极。尽管彼此由隔板隔开，也可以实现本发明的目的，这是没问题的。而且，即使阳极或阴极材料层形成于不面对其它导体的那一面上的导体上，也可以实现本发明的目的，这也是没有问题的。
导体13没有特别限制，只要导电即可，可以是金属材料或含碳材料。从可生产性和成本方面考虑，最好是如铝、铜。镍、不锈钢和铁等金属材料。导体13可以与收集电极电连接，或收集电极局部可以没有任何阳极材料或阴极材料层，以用作导体13。没有问题，还可以围绕着导体13形成例如热收缩膜之类的电池常用保持膜。
本发明的安全性机制不必在电池自身内提供。其内串联和/或并联了多个电池的电池组可以被隔板整个或局部盖起来，并且还可以层叠与电池壳极性相反的部分相连的导体，没问题，这也可以实现本发明的制有效安全工作机制。
本发明所用含碳材料没有特别地限制，例如一般可以用焦化有机材料或石墨。关于含碳材料，最好用粉状含碳材料或粉末纤维含碳材料。可以用的含碳粉状材料包括于天然石墨，人工石墨，如液态碳黑等碳黑、炭或石油的树脂，焦化中碳微粒、如聚丙烯腈(PAN)或其共聚物等焦化树脂，纤维素，聚乙烯醇，木素，聚氯乙烯，酰胺，聚酰亚胺，酚树脂和糠醇。可用的含碳纤维材料包括由PAN或其任何共聚物得到的PAN基碳纤维，由炭或石油的树脂得到的树脂基碳纤维，由纤维素和低分子有机材料气汽相生长得到的纤维素基碳纤维。另外，也可以用例如上述聚乙烯醇、木素、聚氯乙烯、酰胺、聚酰亚胺、酚树脂或糠醇等焦化得到的碳纤维。
从中可以选取满足电极和电池特性的含碳材料用于电极和电池。用于利用含碱金属盐的无水电解质的二次电池的阳极的含碳材料最好是PAN基含碳材料、树脂基含碳材料、或汽相生长的碳纤维。特别是从碱金属离子的良好掺杂方面考虑，最好用锂离子、PAN基碳纤维。粉状碳材料的颗粒尺寸较好为0.1-100μm，更好是1-50μm。碳纤维的直径应确定为能够容易应用，但较好为1-1000μm，更好为1-20μm，最好为3-15μm。另外，较好是用几种不同直径的碳纤维。碳纤维的平均长度较好为1mm或更小，更好是50μm或更小，最好是8-30μm。关于纤维长度与纤维直径比(纵横比)的下限较好是1或更大。如果平均长度大于1mm，则会形成稀浆，并且在形成电极片时可涂性极差。另外，在利用它来制电极时，很可能会发生所不希望的阴极和阳极间短路。如果纵横比小于1，则由于粉末化时解理造成的暴露的活性碳面比例会过大，结果，循环特性变差。通过用如SEM显微镜观察测量20根以上碳纤维的长度可以得到纤维的平均长度。可以使用各种球磨把碳纤维切或研磨到1mm或更短。
考虑到循环特性和容量性能间的平衡，由石墨粉末和碳纤维构成的混合物或由非晶碳粉末和碳纤维构成的混合物或许是较好的。
除含碳材料外，例如，如同JP-A-07-235293中公开的地一样，可以用选自元素周期表中的IV-B族和/或V-B族准金属(Ge，Sn，Pb，Sb，Bi)及In，Zn和Mg或polyacene等化合物作阳极材料。
关于本发明的阳极，可以用如铜或不锈钢作收集电极，用于增强收集功能。金属收集电极可以是金属箔、纤维或网，但不限于此，并且，例如，在用金属箔作金属收集电极时，金属箔可以涂以稀浆以形成电极片。在电极片上加例如乙炔黑或炉法炭黑等碳黑作导电材料，以进一步加强收集功能。另外，为了提高导电性，也可以加如碳粉末或金属粉末等导电粉末。
用于本发明的阴极材料可以是人工或天然石墨、氟化碳或如金属氧化物等无机化合物或有机高聚物。在这种情况下，如果用如金属氧化物等无机化合物作阴极，则阳离子的掺杂和不掺杂常会引起充电和放电反应。在有机高聚物的情况下，由于掺杂和不掺杂阴离子会引发充电和放电反应。这样，根据所用材料，可选用各种类型的充电和放电反应，适当地选择这些反应类型，以适应各种电池所需的阴极特性。具体地，可以使用普通二次电池所用阴极材料，其中包括如过渡金属氧化物和包括碱金属的过渡金属硫属化合物等的无机化合物，如多炔、聚对亚苯基、聚亚苯基乙烯、聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等共轭高聚物，及与二硫键交联的高聚物。在用含锂盐的无水电解质的二次电池的情况下，较好采用其中的过渡金属氧化物和钴、锰、镍、钼、钒、铬、铁、铜和钛的过渡金属硫属化物。特别是较好采用LixCoO2(0＜x≤1.0)，LixNiO2(0＜x≤1.0)，由碱土金属元素和/或过渡金属元素置换某些金属元素的锂化合物氧化物(如JP-A-09-017430)，LixMnO2(0＜x≤1.0)，和LixMn2O4(0＜x≤1.3)。
关于本发明的阴极，与阳极一样，可以用如铝、镍、不锈钢或钛等金属作收集电极，用于增强收集功能。另外，与阳极一样，可以加如乙炔黑等碳黑。而且，为了提高导电性，还可以加如碳粉末或金属粉末等导电粉末。
制造阴极敬阳极的方法没有特别限制。在收集电极上涂敷通过捏和粘合剂、阳极或阴极材料和导电材料与有机溶剂或水得到的膏，然后干燥并压制成片。制作此膏所用的溶剂和固体组份没有特别的限制，例如可以根据所用树脂、涂敷方法和干燥条件适当地决定。此膏可以含如改善可涂性的表面活性剂、去泡剂、分散剂、紫外吸收剂和改善储存性的稳定剂等各种添加剂。
关于本发明电池所用电解质，没有限制，可以用常规电解质。例如，含水酸或碱溶液和无水溶剂。其中，关于含上述用于二次电池的碱金属盐中任一种的无水电解质，较好用碳酸亚丙酯(pc)、碳酸亚乙酯(EC)、γ-丁内酰胺(BL)、N甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈(AN)、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃(THE)、1，3-二氧戊环、甲酸甲酯、环丁砜、恶唑酮、亚硫酰氯、1，2二甲氧基乙烷(DME)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、二甲基咪啉酮、它们的衍生物及它们的混合物。
关于电极溶液中含的电解质化合物，较好用碱金属的卤化物，特别是锂的卤化物，高氯酸盐，硫氰酸盐，氟硼酸盐，氟磷酸盐，氟砷酸盐，氟铝酸盐，及硫酸三氟甲酯。
本发明可以应用于各种电池，本发明可以应于其中的原电池和二次电池并没有特别限制。然而，本发明较好应用于二次电池，尤其是作为无水电解质二次电池的锂金属二次电池，或锂离子二次电池。电池的形状没有特别限制，可以用方形、圆柱形或币形中的任一种。
电池的安全性一般趋于随电池能量的增加而减小，关于高能量电池，例如，高能量的锂离子二次电池，保证安全性的技术是很重要的问题，即使不用锂金属作阳极也是如此。本发明较好用作确保这种高能量电池安全性的方法。具体地，本发明可以有效地用作提高体积能量密度较好为265Wh/l或更高和/或重量能量密度较好为110Wh/kg或更高，且体积能量密度最好为300Wh/l或更高和/或重量能量密度较好为125Wh/kg或更高的电池的安全性的方法。
本发明可以提供高容量电池，特别是具有良好放电电流容量比，良好的寿命容量比，良好的循环特性和高安全性斩电池。
用本发明电极的二次电池可以广泛用于如视频摄像机、个人电脑、文字处理机、盒式收录机、便携电话、便携式终端、CD机、MD机、电动剃刀、液晶显示电视机和玩具等便携式小型电子设备，以及电动汽车。
下面参照以下的实例详细说明本发明的特别优选实施例。
实例1
(1)阳极部件的制造
称重市售的碳酸锂(Li2CO3)和碱性碳酸钴(2CoCO3·3Co(OH)2)，得到Li/Co摩尔比为1/1，在氧化锆制的球磨中湿法混合(利用乙醇作研磨溶剂)，并在空气中在900℃下热处理20小时，合成LiCoO2。用球磨研磨，得到LiCoO2粉末，作为阴极活性材料。
称重91wt％的阴极材料、6wt％的PVDF(Kureha Chemical IndustruCo.，Ltd制造的KF聚合物#1100)和3wt％的乙炔黑(Denki Kagaku KogyoK.K.制造的“Denka Black”)，并加同等量的NMP。捏和此混合物，制得膏。此膏涂到厚16μm的铝箔一面上，由此，每单位面积上LiCoO2的重量为200g/m2，在100℃干燥15分钟。此膏还涂到另一面上，并在100℃干燥30分钟，另外在180℃干燥15分钟，制得利用LiCoO2的电极片。在约100kg/cm的线性压力下滚压电极片，使之粘结于铝收集电极上。切割得到总厚度为190μm的阴极部件。
(2)阳极部件的制备
称重85Wt％的短碳纤维(Toray Industries，Inc.制造的“Torayca”MilledFibers：MLD-30)、10wt％的PVDF(如上所述)和5wt％的乙炔黑(如上所述)，并加约1.4倍的NMP。捏和混合物，得到用作阳极材料的膏。
此膏涂到厚10μm的铜箔一面上，并在100℃干燥15分钟。此膏还涂到另一面上，但量较少，以在单位面积上提供较低比例的阳极材料，并在100℃干燥30分钟，另外在200℃氮气流中干燥15分钟，制得利用短碳纤维的电极片。在约100kg/cm的线性压力下滚电极片，使之粘结于铜箔收集电极上，切割得到厚度为200μm的电池阳极部件。
(3)微孔膜的原溶液的制备
在PVDF中加入NMP，并搅拌此混合物，使之很好地溶解，并在真空中去泡，制得含15wt％PVDF的NMP溶液。
(4)微孔膜的制备
在(1)中制备的阴极部件浸入(3)中制备的溶液中，根据浸渍法提起，浸泡在甲醇溶液20分钟，并在60℃干燥20分钟，制得电极。利用扫描电镜(SEM)观察形成于电极上的微孔膜的厚度，发现为15μm。利用同样的方法用微孔膜覆盖(2)中制备的阳极部件。所得微孔膜厚度为12μm。利用CuKα射线对形成于这些电极上的微孔膜的晶体结构进行X射线衍射，结果是观察到归因于(100)、(020)和(100)面的17.87°、18.39°和19.19°角强度线，确定此PVDF微孔膜为α型结构。另外，用相同的方法，在铝金属箔上制备微孔膜，并将此铝金属箔溶解，得到微孔膜。层叠十片此膜，利普通材料实验机(Instron制造的1185型)进行拉伸实验，根据十字头移动距离方法得到强度和弹性模量。结果示于表3中。另外，利用汞穿透法(Carlo Elba制造的汞孔隙测量仪2000)，测量孔的中间直径和孔隙率。结果也示于表3中。
(5)电解质
制备由等体积的PC和DMC构成的混合物中溶解有1摩尔/升LiPF6的溶液。
(6)制备电池
在图2中示出了本发明的无水电解质二次电池的垂直剖面。电池壳5中，卷绕其上分别覆有以上(4)中制备的微孔膜的阴极1和阳极2，并在顶部和底部装绝缘体4。
通过密封垫填缝，在壳5上安装电池盖7，它们分别通过阳极引线10和阴极引线11与阳极1和阴极2电连接。
这种无水电解质二次电池的制备方法如下。镍制的阳极引线10和铝制的阴极引线11分别焊接到阳极1和阴极2的收集电极部件8和9，关于阳极1和阴极2的收集电极，部分采用了常规隔板，在层叠阳极1和阴极2的同时，将它们成螺旋形地卷绕，得到螺旋形的卷绕电极。关于防止阴极2和阳极1的收集电极之间短路的方法，均匀地涂敷室温固化的环氧树脂(电绝缘体)，并使之固化，或可以涂微孔膜作为其上覆层。例如可以与上述带绝缘树脂的覆层分开粘结电绝缘带，或用任何其它方法防止阴极和阳极间的电短路。
在上述制备的螺旋形卷绕电极的顶端和底端皆设置了绝缘板4后，将此组件插入电池壳5中，并将阴极引线11焊接于电池盖上，同时将阳极引线10焊接于电池壳5上。在氩气氛的球状玻璃器皿中，将电解质注入到电池壳5中。通过使由沥青涂在表面上形成的绝缘密封垫6将电池壳5填缝，固定电池盖7，并保持电池内部的气密性。以此方式，组装11个型号为18650的圆柱形无水二次电池。
将其中的一个电池在恒定电流和恒定电压下，在充电端电压为4.2V和充电电流为1A的情况下充电，并在恒定电流下，在放电端电压为2.75V和放电电流为0.2A情况下放电，得到初始容量。然后，进行同样的充电，随后，在放电端电压为3.0V，放电电流为2.0A的高速输出条件下，进行恒流放电，重复此充电和放电循环300次。比较第300次循环的放电容量与第一次循环的放电容量，得到由下式表示的寿命容量比：
寿命容量比(％)＝｛(第300次循环的放电容量)/(第1次放电循环的放电容量)｝×100
表1示出了评价重量能量密度、体积能量密度、寿命容量比和由下式表示的放电电流容量比的结果。
放电电流容量比(％)＝｛(2.0A放电的容量)/(0.2A放电的电池容量)｝
其余10个电池中，6个电池在恒定电流和恒定电压下在放电端电压为4.2V和充电电流为1A的情况下充电3小时，并且各有3个电池根据UL标准实验其安全性(压碎实验和钉穿透实验)。结果列于表1中。
至于其余4个电池，进行过充电实验和发热实验(每个实验两个电池)。根据日本蓄电池协会的标准化委员会制订的“锂离子二次电池的安全评价指南”进行过充电实验和发热实验。结果列于表2中。
实例2
进行与实例1中所述相同的方法，只是阴极未直接由微孔膜覆盖。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例3
进行与实例1中所述相同的方法，只是阳极未直接由微孔膜覆盖。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例4
进行与实例1中所述相同的方法，只是用聚丙烯腈(PAN)作微孔膜的原材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例5
进行与实例1中所述相同的方法，只是用聚酰亚胺(Pl)作微孔膜的原材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例6
进行与实例1中所述相同的方法，只是用芳基酰胺(aramide)(AM)作微孔膜的原材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例7
进行与实例1中所述相同的方法，只是用聚甲基丙烯酸酯(PAM)作微孔膜的原材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例8
进行与实例1中所述相同的方法，只是用聚砜(PSF)作微孔膜的原材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例9
进行与实例1中所述相同的方法，只是50％的PVDF由硬脂酸锌代替(St-Zn专用级别的试剂：由Wako Junyaku Kogyo K.K.制造)。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例10
进行与实例1中所述相同的方法，只是50％的PVDF由硬脂酸锰代替(St-Mn试剂：由Wako Junyaku Kogyo K.K.制造)。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例11
进行与实例1中所述相同的方法，只是25％的PVDF由St-Zn代替(上述的)，25％由St-Mn(上述的)代替。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例12
进行与实例1中所述相同的方法，只是10％的PVDF由六溴代苯(HBB：试剂：由Wako Junyaku Kogyo K.K.制造)。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例13
进行与实例1中所述相同的方法，只是10％的PVDF由受阻胺(HA：Adekastabmh由Asahi Denka Kogyo K.K.制造)。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例14
进行与实例1中所述相同的方法，只是将微孔膜溶液覆盖电极的方法由浸渍法变为刮涂法。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例15
进行与实例1中所述相同的方法，只是用以下材料作阴极活性材料。称氢氧化锂(Li(OH))、氢氧化镍(Ni(OH)2)、八水氢氧化锶(Sr(OH)2·8H2O)、和氢氧化钴(Co(OH)2)的重量为Li0.98Sr0.002Ni0.90Co0.10O2作氧化物，此混合物在650℃保持16小时，进行预烧。冷却至室温，并利用自动研钵再研磨30分钟，粉碎二次电池颗粒的粘结力。象预烧一样，在同样的气氛中，在750℃保持8小时，进行粗焦化，并冷却到室温。再用自动研钵研磨，得到粉末状阴极活性材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例16
进行与实例1中所述相同的方法，只是在氮气氛中1150℃热处理MLD30四小时。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例17
进行与实例15中所述相同的方法，只是用实例16中所用阳极。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例18
进行与实例15中所述相同的方法，只是在径向最外部的阴极片端处，利用卷绕电极中两个最外圈提供两面上皆覆盖有任何阳极或阴极材料层的部分，从而利用卷绕电极中两个最外圈提供电位等于阴极的导体(铝箔收集电极)，且改变电极覆盖部分的长度。电位等于阴极的导体与阳极和电池壳的电绝缘部分利用聚乙烯隔板保证。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例19
进行与实例18中所述相同的方法，只是微孔膜形成于阴极和阳极上，且在阴极和阳极之间使用隔板。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例20
进行与实例19中所述相同的方法，只是微孔膜只形成于阳极上。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例21
进行与实例19中所述相同的方法，只是微孔膜只形成于阴极上。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例22
进行与实例20中所述相同的方法，只是75wt％的阳极活性材料为石墨粉末(Ronza K.K.生产的KS-25)，25wt％为实例16中所用的热处理过的碳纤维，且使用在由等体积的PC、EC和DMC按1摩尔/升的比例构成的混合溶剂中溶解LiPF6得到的电解质。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中-样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例23
进行与实例22中所述相同的方法，只是用石墨粉末(Ronza K.K.生产的KS-25)作阳极活性材料。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例24
进行与实例22中所述相同的方法，只是最外部的阳极片端处，利用卷绕电极的一个最外圈提供两面上皆未覆盖任何阳极或阴极材料的部分，以提供电位等于阳极的导体(铜箔收集电极)，作为卷绕电极的一个最外圈，且不改变电极覆盖部分的长度。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例25
进行与实例22中所述相同的方法，只是另外在最外部的阴极片端处，利用卷绕电极的两个最内圈提供两面上皆未覆盖任何阳极或阴极材料的部分，以提供电位等于阴极的导体(铝箔收集电极)，作为卷绕电极的两个最外圈和最内圈，且不改变电极覆盖部分的长度。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
实例26
进行与实例22中所述相同的方法，只是最外部的阴极片端处，利用卷绕电极的一个最外圈提供面对电池壳的那一面上未覆盖任何阳极或阴极材料的部分，以提供电位等于阴极的导体(铝箔收集电极)，作为卷绕电极的一个最外圈。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
比较例1
进行与实例24中所述相同的方法，只是阳极上未形成微孔膜，未提供电位等于阳极的导体和电位等于阴极的导体。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于隔板，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
比较例2
进行与比较例1中所述相同的方法，只是缩短阴极和阳极的长度以保持电池容量较低。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于隔板，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
比较例3
用含15wt％的PVDF的NMP溶液涂敷铝箔，并浸渍于甲醇中，以在铝箔上形成微孔膜，并再浸泡于稀释的盐酸中1分钟，从铝箔上分离出独立的微孔PVDF膜。将此独立的微孔膜与聚乙烯隔板、阴极和阳极卷绕在一起，形成卷绕电极。其它操作与实例24中所述相同。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于微孔膜，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
比较例4
进行与实例24所述相同的方法，只是将用含15wt％的PVDF的NMP溶液涂敷的阳极浸泡于由等体积的甲醇和NMP构成的溶液中，代替浸泡于甲醇中。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于隔板，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
比较例5
进行与比较例1中所述相同的方法，只是用含8wt％PVDF的NMP溶液涂敷阳极，并施加微孔膜作为上覆层。此电池的充放电特性和安全实验的评价结果列于表1中。过充电实验和发热实验的评价结果列于表2中。关于隔板，与实例1中一样，测量其晶体结构、机械性能、孔中间尺寸和孔隙率，结果列于表3中。
表1
 重量能量密度[Wh/kg] 体积能量密度[Wh/l] 放电电流容量比[％] 寿命容量比[％]  安全试验钉子穿透压碎(爆炸数/试验数)
  实例1    122    296   89    92    0/3∶0/3
  实例2    122    295   90    92    0/3∶0/3
  实例3    122    295   91    92    0/3∶0/3
  实例4    122    295   89    92    0/3∶0/3
  实例5    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例6    121    293   89    92    0/3∶0/3
  实例7    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例8    120    291   89    92    0/3∶0/3
  实例9    121    293   89    92    0/3∶0/3
  实例10    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例11    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例12    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例13    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例14    121    293   90    92    0/3∶0/3
  实例15    140    329   90    91    0/3∶0/3
  实例16    128    309   92    93    0/3∶0/3
  实例17    144    349   87    92    0/3∶0/3
  实例18    143    346   87    92    0/3∶0/3
  实例19    144    349   88    92    0/3∶0/3
  实例20    144    349   88    92    0/3∶0/3
  实例21    144    349   88    92    0/3∶0/3
  实例22实例23    149153    361370   9091    9391    0/3∶0/30/3∶0/3
  实例24    149    361   90    93    0/3∶0/3
  实例25    149    361   90    93    0/3∶0/3
  实例26    149    361   90    93    0/3∶0/3
  比较例1    149    361   90    93    3/3∶3/3
  比较例2    102    243   90    93    1/3∶0/3
  比较例3    149    361   90    93    2/3∶1/3
  比较例4    80    194   25    60    0/3∶0/3
  比较例5    149    361   90    93    3/3∶2/3
表2
 过充电试验  发热实验
    实例1     0/2     0/2
    实例2     0/2     0/2
    实例3     0/2     0/2
    实例4     0/2     0/2
    实例5     0/2     0/2
    实例6     0/2     0/2
    实例7     0/2     0/2
    实例8     0/2     0/2
    实例9     0/2     0/2
    实例10     0/2     0/2
    实例11     0/2     0/2
    实例12     0/2     0/2
    实例13     0/2     0/2
    实例14     0/2     0/2
    实例15     0/2     0/2
    实例16     0/2     0/2
    实例17     0/2     0/2
    实例18     0/2     0/2
    实例19     0/2     0/2
    实例20     0/2     0/2
    实例21     0/2     0/2
    实例22     0/2     0/2
    实例23     0/2     0/2
    实例24     0/2     0/2
    实例25     0/2     0/2
    实例26     0/2     0/2
    比较例1     2/2     2/2
    比较例2     0/2     0/2
    比较例3     0/2     0/2
    比较例4     0/2     0/2
    比较例5     2/2     12
表3
 PVDF晶体结构    强度[MPa]   弹性模量[M/Pa]  孔中间尺寸[nm]   孔隙率[％]
    实例1     α     0.9     46     890     83
    实例2     α     0.9     46     890     83
    实例3     α     0.9     46     890     83
    实例4     -     0.9     47     850     83
    实例5     -     1.2     52     650     82
    实例6     -     1.0     48     700     83
    实例7     -     1.0     47     680     82
    实例8     -     1.1     49     410     83
    实例9     α     0.7     40     780     82
    实例10     α     0.7     40     780     84
    实例11     α     0.7     40     750     82
    实例12     α     0.8     43     780     82
    实例13     α     0.8     44     760     83
    实例14     α     0.9     46     890     83
    实例15     α     0.9     46     890     83
    实例16     α     0.9     46     890     83
    实例17     α     0.9     46     890     83
    实例18     α     0.9     46     890     83
    实例19     α     0.9     46     890     83
    实例20     α     0.9     46     890     83
    实例21     α     0.9     46     890     83
    实例22     α     0.9     46     890     83
    实例23     α     0.9     46     890     83
    实例24     α     0.9     46     890     83
    实例25     α     0.9     46     890     83
    实例26     α     0.9     46     890     83
    比较例1     -     190     180     120     45
    比较例2     -     190     180     120     45
    比较例3    α/-   0.9/190   46/1800   890/120    83/45
    比较例4     α     1.3     50     30     25
    比较例5     α     0.2     18     1600     92
表4
    阴极     阳极          微孔膜     其它
    阴极     阳极
    实例1     Co基     MLD30     PVDF     PVDF
    实例2     Co基     MLD30     Nil     PVDF
    实例3     Co基     MLD30     PVDF     Nil
    实例4     Co基     MLD30     PAN     PAN
    实例5     Co基     MLD30     Pl     Pl
    实例6     Co基     MLD30     AM     AM
    实例7     Co基     MLD30     PAM     PAM
    实例8     Co基     MLD30     PSF     PSF
    实例9     Co基     MLD30     PVDF     PVDF   微孔膜/St-Zn
    实例10     Co基     MLD30     PVDF     PVDF   微孔膜/St-Mn
    实例11     Co基     MLD30     PVDF     PVDF   微孔膜/St-Zn，Mn
    实例12     Co基     MLD30     PVDF     PVDF   微孔膜/HBB
    实例13     Co基     MLD30     PVDF     PVDF   微孔膜/HA
    实例14     Co基     MLD30     PVDF     PVDF   刮涂法
    实例15     Ni基     MLD30     PVDF     PVDF
    实例16     Co基     MLD30(PB)     PVDF     PVDF
    实例17     Ni基     MLD30(PB)     PVDF     PVDF
    实例18     Ni基     MLD30(PB)     PVDF     PVDF     外部铝
    实例19     Ni基     MLD30(PB)     PVDF     PVDF     外部铝+隔板
    实例20     Ni基     MLD30(PB)     Nil     PVDF     外部铝+隔板
    实例21     Ni基     MLD30(PB)     PVDF     Nil     外部铝+隔板
    实例22     Ni基     Ml D30(PB)/KS-25     Nil     PVDF     外部铝+隔板
    实例23     Ni基     KS-25     Nil     PVDF     外部铝+隔板
    实例24     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     PVDF     外部铝和铜+隔板
    实例25     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     PVDF     外部和内部铝+隔板
    实例26     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     PVDF     一面外部铝+隔板
    比较例1     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     Nil     隔板
    比较例2     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     Nil     隔板
    比较例3     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     Nil     外部铝和铜+隔板
    比较例4     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     PVDF     外部铝和铜+隔板
    比较例5     Ni基     MLD30(PB)/KS-25     Nil     PVDF     隔板
Co基：LiCoO2
Ni基：Li0.98Sr0.002Ni0.90Co0.10O2
PB：热处理
外部铝：最外部为卷绕的铝箔
内部铝：最内部为卷绕的铝箔
外部铜：量外部为卷绕的铜箔
一面外部铜：最外部一面上卷绕的铝箔

Claims (37)

1.电池的电极，该电极包括电极部件和设置于电极部件上并与之成一体的电绝缘微孔膜。
2.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜至少主要由热塑性树脂构成。
3.如权利要求2的电极，其特征在于，热塑性树脂含有含氟聚合物和/或含硫聚合物。
4.如权利要求3的电极，其特征在于，热塑性树脂含40wt％或更多的α型聚偏氟乙烯。
5.如权利要求4的电极，其特征在于，热塑性树脂含80wt％或更多的α型聚偏氟乙烯。
6.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜为湿法凝固的涂敷膜。
7.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜为凝固于电极部件上的膜。
8.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜的强度为0.1-10MPa。
9.如权利要求8的电极，其特征在于，微孔膜的强度为0.5-2MPa。
10.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜的弹性模量为10-200MPa。
11.如权利要求10的电极，其特征在于，微孔膜的弹性槿量为10-100MPa。
12.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜的孔中间尺寸为40-1500nm。
13.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜的孔隙率为40-90％。
14.如权利要求13的电极，其特征在于，微孔膜的孔隙率为65-90％。
15.如权利要求1的电极，其特征在于，微孔膜至少含选自热吸收剂、阻燃剂和抗氧化剂中的一种。
16.如权利要求15的电极，其特征在于，微孔膜含包括锌和/或锰的有机化合物作热吸收剂。
17.如权利要求15或16的电极，其特征在于，微孔膜含包括溴的有机化合物作阻燃剂。
18.如权利要求15的电极，其特征在于，微孔膜含受阻胺型有机化合物作抗氧化剂。
19.如权利要求15的电极，其特征在于，电极部件的材料包括阳极或阴极材料和导电材料。
20.如权利要求19的电极，其特征在于，阴极材料是锂化合物氧化物。
21.如权利要求20的电极，其特征在于，锂化合物氧化物是LixCoO2(0＜x≤1.0)，LixNiO2(0＜x≤1.0)，或由碱土金属和/或过渡金属元素部分代替了它们的金属元素的那些中的任一种。
22.如权利要求21的电极，其特征在于，阳极材料是含碳材料。
23.如权利要求22的电极，其特征在于，含碳材料由碳纤维和/或石墨粉末构成。
24.如权利要求23的电极，其特征在于，碳纤维是平均长度为30μm或更短的短纤维。
25.含如权利要求1的电极的电池。
26.如权利要求25的电池，其特征在于，隔板设置在电极之间。
27.如权利要求25或26的电池，其特征在于，电位等于阴极的导体和电位等于阳极的导体至少卷绕一圈，并层叠，彼此面对，同时彼此间由隔板隔开。
28.如权利要求27的电池，其特征在于，彼此面对的导体设置在卷绕电极的径向最外部和/或径向最内部。
29.如权利要求27的电池，其特征在于，隔板是至少主要由热塑性树脂构成的微孔膜。
30.如权利要求25的电池，其特征在于，电池是二次电池。
31.如权利要求30的电池，其特征在于，使用无水电解质。
32.如权利要求31的电池，其特征在于，无水电解质中含碱金属盐。
33.如权利要求32的电池，其特征在于，碱金属盐是锂盐。
34.如权利要求25的电池，其特征在于，体积能量密度至少为265Wh/l。
35.如权利要求34的电池，其特征在于，体积能量密度至少为300Wh/l。
36.如权利要求25的电池，其特征在于，重量能量密度至少为110Wh/kr。
37如权利要求36的电池，其特征在于，重量能量密度至少为125Wh/l/。
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