CN1655391A - 电解质溶液和电池 - Google Patents

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Abstract

提供一种能够提高循环特性的电解质溶液和电池。阳极包括能够与锂形成合金的金属元素或准金属元素的单质、合金或化合物，作为阳极活性物质。用通过将电解质盐溶解于溶剂而形成的电解质溶液浸渍隔板。电解质盐包括第一电解质盐和第二电解质盐，其中第一电解质盐包括LiB(C2O4) 2，第二电解质盐包括选自LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2) 2、LiN(C2F5SO2) 2、LiClO4、LiAsF6和LiC(CF3SO2) 3中的至少一种。溶剂中包括4－氟碳酸亚乙酯。由第一电解质盐在阳极上形成涂层，并通过第二电解质盐获得高离子电导率。此外，通过4－氟碳酸亚乙酯，可以防止在阴极中发生电解质溶液的氧化－分解反应。

Description

电解质溶液和电池
                         技术领域
本发明涉及一种电解质溶液和使用该电解质溶液的电池，更具体地涉及一种电解质溶液和一种电池，该电解质溶液和电池在使用选自金属元素和准金属元素的单质、合金和化合物中的至少一种作为阳极活性物质的情况下是有效的。
                         背景技术
现在根据电子设备的小型化已经需要发展具有高能量密度的电池。作为满足该要求的电池，可以举出锂二次电池。然而，在锂二次电池充电过程中，锂(Li)在阳极上沉积形成树枝状晶体，由此使锂钝化，从而产生锂二次电池循环寿命短的问题。
作为循环寿命提高的电池，锂-离子二次电池是市场上可买到的。在锂-离子二次电池的阳极中，使用如在石墨层间利用锂的插入反应的石墨材料或在孔隙中利用锂的嵌入和脱出的碳质材料作为阳极活性物质。因此，在锂-离子二次电池中，锂不会沉积形成树枝状晶体，并且其循环寿命更长。此外，因为石墨材料或碳质材料在空气中稳定，所以锂-离子二次电池在工业生产中具有极大优势。
然而，通过插入反应得到的阳极容量具有由第一级石墨插层化合物C6Li组分限定的上限。此外，因为在工业上难于控制碳质材料的精密孔隙结构，并且碳质材料的特定比重降低，所以使用碳质材料并不是提高每单位体积阳极容量以及增加每单位体积电池容量的有效手段。众所周知，一些低温焙烧的碳质材料显示出超过1000毫安时/克的阳极放电容量；然而，问题是，因为金属氧化物相对于金属锂在0.8伏或更高的阴极电位具有较大电容，所以当电池包含作为阴极的金属氧化物等时，放电电压会降低。
因为这些问题，人们认为现有碳质材料难以满足今后电子设备更长的运行时间或能源的更高能量密度的需要。因此，需要具有较多容量以嵌入和脱出锂的阳极活性物质。
另一方面，作为能够获得更高容量的阳极活性物质，已经对一种应用被电化学、可逆地产生和分解的一些种类的锂合金的材料进行了广泛研究。举例来说，已经对一种锂-铝合金进行了广泛研究，以及在美国专利号4950566中已经报道了一种硅合金。然而，当这些合金用作电池阳极时，循环特性将降低。原因之一是这些合金随着充电和放电发生膨胀和收缩，从而每当反复进行充电和放电时，合金会粉碎。
因此，举例来说，为了防止这种合金粉碎，人们认为可以用不随着锂的嵌入和脱出而膨胀和收缩的元素代替一部分合金。举例来说，已经提出了LiSiaOb(0≤a，0＜b＜2)(参照日本未审专利申请公开No.Hei 6-325765)、LicSi1-dMdOe(其中M是除碱金属以外的金属元素或除硅以外的准金属元素；0≤c；0＜d＜1；和0＜e＜2)(参照日本未审专利申请公开No.Hei 7-230800)、锂-铝-碲合金(参照日本未审专利申请公告No.7-288130)等。此外，已经提出了包括一种或多种非金属元素以及长形元素周期表中14族金属元素或14族准金属元素的化合物(参照日本未审专利申请公告No.Hei 11-102705)。
然而，事实是即使使用这些阳极活性物质，因为由于膨胀和收缩而导致的在循环特性方面的降低较大，所以高容量特性并不能得到利用。
                          发明内容
鉴于前述情况，本发明的目的是提供一种能够提高电池特性如循环特性的电池，以及提供一种用于该电池的电解质溶液。
根据本发明的电解质溶液包含：包括含卤原子的碳酸酯衍生物的溶剂；由化学式1表示的第一阴离子；及除第一阴离子之外的第二阴离子：
[化学式1]
             [B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-
(其中i和j是2或更大的整数)。
根据本发明的电池包括：阴极；阳极；及电解质溶液，其中电解质溶液包含：包括含卤原子的碳酸酯衍生物的溶剂；由化学式2表示的第一阴离子；及除第一阴离子之外的第二阴离子：
[化学式2]
             [B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-
(其中i和j是2或更大的整数)。
在根据本发明的电解质溶液中，因为包括含卤原子的碳酸酯衍生物、第一阴离子和第二阴离子，所以举例来说，当电解质溶液用于电池同时维持高离子电导率时，在阳极形成一层稳定涂层，这样可以防止在阳极和电解质溶液之间发生不可逆反应，以及在阴极中发生电解质溶液的氧化-分解反应。因此，电池特性如循环特性和低温特性可以得到改善。
特别地，当溶剂中含卤原子的碳酸酯衍生物的含量为0.1体积％-65体积％时，或当电解质溶液中第一阴离子的含量为0.01摩尔/升-小于0.5摩尔/升时，可以得到更高的效果。
本发明的其它和另外的目的、特征和优点将在下列描述中更充分地表现。
                        附图说明
图1是根据本发明实施方案的二次电池剖视图。
图2是示于图1的二次电池螺旋缠绕电极体的放大剖视图；
图3是表示电解质溶液组分的电流-电势曲线图；和
图4是根据本发明实施例的二次电池剖视图。
                       具体实施方式
参考附图，本发明的优选实施方案将在下面进行更详细地描述。
图1显示根据本发明实施方案的二次电池剖视图。该二次电池被称为圆柱形电池，包含容纳在基本中空圆柱形电池外壳11中的，用隔板23在条形阴极21和条形阳极22之间螺旋缠绕形成的螺旋缠绕电极体20。举例来说，电池外壳11由镀镍(Ni)的铁(Fe)制成。电池外壳11的一个末端封闭，另一个末端敞开。在电池外壳11中，布置一对绝缘板12和13，以使螺旋缠绕电极体20以垂直于周围线圈表面的方向夹入其间。
在电池外壳11的敞开末端，用垫片17通过铆接将电池盖14和安全阀机构15以及在电池盖14内布置的正温度系数装置(PTC装置)16进行装配，并且密封电池外壳11的内部。举例来说，电池盖14由与电池外壳11相同的材料制成。安全阀机构15通过正温度系数装置16电学连接于电池盖14，并且当由于内部短路或外部加热导致电池中的内压力升高到高于一定程度时，盘片板15A翻转，使得电池盖14和螺旋缠绕电极体20之间的电连接断开。当温度升高时，正温度系数装置16通过提高电阻来限制电流，以防止由于电流较大而产生异常热量。举例来说，垫片17由绝缘材料制成，并且其表面涂有沥青。
举例来说，将螺旋缠绕电极体20螺旋缠绕，并且将中心脚24插入螺旋缠绕电极体20中心。由铝(Al)等制成的阴极引出线25连接于螺旋缠绕电极体20的阴极21，由镍等制成的阳极引出线26连接于阳极22。阴极引出线25焊接于安全阀机构15，以电连接于电池盖14，并且阳极引出线26焊接并电连接于电池外壳11。
图2显示如图1所示的一部分螺旋缠绕电极体20的放大图。举例来说，阴极21具有一种结构，其中阴极活性物质层21B布置于具有一对工作面的阴极集电器21A的两面上。虽然没有显示，阴极活性物质层21B也可以仅在阴极集电器21A的一面上布置。举例来说，阴极集电器21A由如铝箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔制成。
举例来说，阴极活性物质层21B包括一种或两种或多种阴极材料，其能够嵌入和脱出锂作为用做阴极活性物质的电极反应材料，并且如果必要，可以包括电导体和粘结剂。换句话说，阴极21的容量包括通过锂的嵌入和脱出作为电极反应材料的组分容量。能够嵌入和脱出锂的阴极材料的实例包括如硫化钛(TiS2)、硫化钼(MoS2)、硒化铌(NbSe2)和氧化钒(V2O5)的非锂金属的硫化物、硒化物和氧化物以及含锂化合物。
在它们之中，优选含锂化合物，原因是一些含锂化合物可以得到高电压和高能量密度。这种含锂化合物的实例包括由化学式LixMIO2和LiyMIIPO4表示的化合物。在结构式中，MI和MII表示一种或多种过渡金属，并且更具体地，因为可以得到较高的电压，MI和MII均优选包括至少一种选自钴(Co)、镍和锰(Mn)的过渡金属。在结构式中，x和y的值取决于电池的充电-放电状态，并且通常分别为0.05≤x≤1.10以及0.05≤y≤1.10。由化学式LixMIO2表示的含锂化合物的具体实例包括具有针状结构的锂钴络合氧化物(LiCoO2)、锂镍络合氧化物(LiNiO2)、锂镍钴络合氧化物(LizNivCo1-vO2(结构式中，z和v的值取决于电池的充电-放电状态，并且通常分别为0＜z＜1以及0.7＜v＜1.02))、锂锰络合氧化物(LiMn2O4)等。
举例来说，阳极22具有一种结构，其中阳极活性物质层22B被布置于具有一对工作面的阳极集电器22A的两面上。虽然没有显示，阳极活性物质层22B也可以仅在阳极集电器22A的一面上布置。举例来说，阳极集电器22A由如铜(Cu)箔、镍箔或不锈钢箔的金属箔制成。
举例来说，阳极活性物质层22B优选包括至少一种选自能够嵌入和脱出锂作为阳极活性物质的金属元素和准金属元素的单质、合金和化合物。换句话说，因为可以得到更高电容，阳极22的容量优选包括通过锂的嵌入和脱出作为电极反应材料的组分容量。在描述中，所述合金包括除包括两种或多种金属元素的合金之外的包括一种或多种金属元素和准金属元素的合金。作为合金的组分，可以列举固溶体、低共熔体(低共溶混合物)、金属互化物或选自上述两种或多种的共存体。
能够嵌入和脱出锂的金属元素或准金属元素的实例包括镁(Mg)、硼(B)、铝、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、锑(Sb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)和钇(Y)。合金和化合物的实例包括由化学式MasMbt表示的合金和化合物。化学式中，Ma表示至少一种选自能够嵌入和脱出锂的金属元素和准金属元素，Mb表示至少一种选自除Ma以外的元素。此外，s和t的值分别为s＞0和t≥0。
在它们之中，因为可以得到更高电容，所以优选长形元素周期表中的14族金属元素或14族准金属元素或其合金或化合物，更优选硅或锡或其合金或化合物。它们可以具有结晶结构或无定形结构。
这种合金或化合物的具体实例包括由McMdu(Mc表示硅或锡；Md表示一种或多种金属元素；并且u≥0)表示的合金或化合物，如SiB4、SiB6、Mg2Si、Mg2Sn、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu5Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2或ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、Ge2N2O、SiOq(0＜q≤2)、SnOr(0＜r≤2)、LiSiO、LiSnO等。
此外，其它合金和化合物的实例包括锂-铝合金、LiAlMe合金(Me表示至少一种选自长形元素周期表中的2至11族和14族中的元素)、铝-锑合金和铜-镁-锑合金。
举例来说，这种合金或化合物可以通过机械合金方法或者在惰性气氛或还原性气氛下加热包括原料的混合物的方法得到。
阳极活性物质层22B还可以包括任何其它阳极活性物质、粘结剂、电导体或任何其它不会促进充电的材料。作为其它阳极活性物质，可以列举能够嵌入和脱出锂的碳材料。因为碳材料具有优良的循环特性，所以优选将碳材料与一种或两种或多种选自能够嵌入和脱出锂的金属元素和准金属元素的单质、合金和化合物一起使用，原因是可以得到更高电容并且改善循环特性。此外，因为碳材料还可以用做电导体，所以优选碳材料。碳材料的实例包括非-石墨化碳、石墨化碳、石墨、炭黑、碳纤维、热解石墨等。
隔板23将阴极21和阳极22之间隔离，为的是使锂离子通过，同时防止由于阴极21和阳极22之间接触发生电流短路。举例来说，隔板23由如聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯的合成树脂多孔薄膜或如陶瓷无纺织物的无机材料多孔薄膜制成，并且隔板23可以具有两种或多种多孔薄膜被层压在其中的结构。
隔板23用电解质溶液浸渍，该溶液为液体电解质。举例来说，电解质溶液包括电解质盐和如有机溶剂的溶剂，其中该电解质盐溶于该溶剂。
电解质盐包括第一电解质盐，其包括至少一种具有由化学式3表示的结构的金属盐，以及至少一种选自第二电解质盐。第二电解质盐的实例包括具有由PF6、BF4、ClO4、AsF6表示的结构的金属盐、具有由化学式4和化学式5表示的结构的金属盐。至少一部分电解质盐在电解质溶液中是离子化的。换句话说，电解质溶液包括由[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-表示的第一阴离子、至少一种选自由PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、[N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]-和[C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]-表示的阴离子的第二阴离子。
[化学式3]
              -[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]
(其中i和j是2或更大的整数)
[化学式4]
              -[N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]
(其中m和n是1或更大的整数)
[化学式5]
          -[C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]
(其中p、q和r是1或更大的整数)
因此，在该二次电池中，循环特性可以得到改进，和离子电导率可以得到提高。由于包括第一阴离子，在阳极22上形成了一层稳定涂层，这样可以防止在阳极22和电解质溶液之间发生不可逆反应。此外，当仅包括第一阴离子时，不能得到足够的离子电导率，所以人们认为当与第一阴离子一起还包括第二阴离子时，离子电导率可以得到提高。
作为电解质盐，优选但不是必须使用锂盐，也可使用任何如钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、铝盐的其它金属盐，原因是促进充电-放电反应的锂可以由阴极21提供。
在第一阴离子中，化学式3中的i和j优选为7或更小的整数，更优选为6或更小的整数。因为当使用具有超过以上范围分子量的第一阴离子时，电解质溶液的粘度变得更高，这样离子电导率可能降低。更具体地说，使用由示于化学式6的结构式表示的B(C2O4)2 -、由示于化学式7的结构式表示的B(C2O4)(C4H4O4)-、由示于化学式8的结构式表示的B(C3H2O4)(C4H4O4)-、由示于化学式9的结构式表示的B(C4H4O4)2-、由示于化学式10的结构式表示的B(C6H8O4)(C7H10O4)-、由示于化学式11的结构式表示的B(C7H10O4)(C8H12O4)-作为第一阴离子，并且其中优选B(C2O4)2 -。
[化学式6]
Figure A20051005187300101
[化学式7]
[化学式8]
Figure A20051005187300103
[化学式9]
Figure A20051005187300111
[化学式10]
Figure A20051005187300112
[化学式11]
Figure A20051005187300113
电解质溶液中第一电解质盐或第一阴离子的含量优选为0.01摩尔/升-小于0.5摩尔/升，更优选为0.05摩尔/升-0.45摩尔/升。因为当含量太小时，在阳极22上形成的涂层厚度不够，以及当含量太大时，涂层的厚度将太厚，这样该涂层可能妨碍阳极22中的电极反应。
电解质盐类可以包括一种或两种或多种除第一电解质盐和第二电解质盐之外的第三电解质盐。第三电解质盐的实例包括具有由B(C6H5)4、CH3SO3、CF3SO3表示的结构的金属盐、金属氯化物和金属溴化物。
溶剂包括至少一种含卤原子的碳酸酯衍生物，原因是电解质溶液的氧化电势可以得到提高，从而可以防止阴极21中的电解质溶液的氧化-分解反应。作为含卤原子的碳酸酯衍生物，可以列举单氟碳酸亚乙酯、单氯碳酸亚乙酯、单溴碳酸亚乙酯，二氟碳酸亚乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧戊环-2-酮等，并且其中优选示于化学式12的4-氟碳酸亚乙酯(4-氟-1，3-二氧戊环-2-酮)。
[化学式12]
Figure A20051005187300114
图3表示不同电解质溶液组分的电流-电势曲线测量结果。图3中，Y1是电解质溶液1的电流-电势曲线，电解质溶液1通过向包括75体积％碳酸亚乙酯(EC)和25体积％碳酸二甲基酯(DMC)的混合溶剂中加入1.0摩尔/升LiPF6形成；Y2是电解质溶液2的电流-电势曲线，电解质溶液2通过向具有与电解质溶液1相同组分的混合溶剂中加入1.0摩尔/升LiB(C2O4)2形成；Y3是电解质溶液3的电流-电势曲线，电解质溶液3通过向包括75体积％4-氟碳酸亚乙酯(FEC)和25体积％碳酸二甲基酯的混合溶剂中加入1.0摩尔/升LiPF6形成。用Toyo有限公司(SI1280B)的电化学测量系统测量电解质溶液的电流和电势，使用铂作为工作电极，锂箔作为反电极和标准电极。此外，工作电极电势的扫描频率为1毫伏/秒。
如图3所示，很明显，当使用LiB(C2O4)2时，氧化电势降低，当使用4-氟碳酸亚乙酯时，氧化电势升高。换句话说，当添加第一电解质盐时，在阳极22上形成涂层，从而可以提高循环特性；但是，氧化电势下降，从而在阴极21中发生电解质溶液的氧化-分解反应。因此，难以显著地提高循环特性。但是，当添加含卤原子的碳酸酯衍生物时，电解质溶液的氧化电势升高，并且可以防止在阴极21中的电解质溶液的氧化-分解反应，这样人们认为通过两个优异特性的协同作用，可以显著提高循环特性。
溶剂可以仅包括含卤原子的碳酸酯衍生物；但是，优选使用含卤原子的碳酸酯衍生物与一种或两种或更多种其它溶剂的混合物，原因是可以得到更高的特性。其它溶剂的实例包括碳酸亚丙基酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、1，2-二甲氧基乙烷，1，2-二乙氧基乙烷、γ-丁内酯、γ-戊内酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧戊烷、4-甲基-1，3-二氧戊环、二乙醚、环丁砜(四氢噻吩1，1-二氧化物)、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲醚、乙酸酯、丁酸酯、丙酸酯和氟代苯。
在使用含卤原子的碳酸酯衍生物和任何其它溶剂的混合物的情况下，溶剂中含卤原子的碳酸酯衍生物的含量优选为0.1体积％-65体积％，以及更特别地为0.2体积％-60体积％，原因是在该范围之内可以得到更高特性。
可以使用凝胶电解质代替电解质溶液。举例来说，凝胶电解质是一种容纳有电解质溶液的高分子化合物。该电解质溶液(即溶剂、电解质盐等)如上所述。举例来说，作为高分子化合物，可以使用任何可以吸收将要凝胶的电解质溶液的材料，并且作为这样一种高分子化合物，可以列举如聚偏二氟乙烯或偏二氟乙烯和六氟丙烯共聚物的氟基高分子化合物、如聚环氧乙烷的醚基高分子化合物、包括聚环氧乙烷等的交联结构、或聚丙烯腈。更具体地，就氧化还原稳定性而言，优选氟基高分子化合物。凝胶电解质中第一电解质盐类的含量与其在电解质溶液中相同。换句话说，凝胶电解质中的电解质溶液中第一电解质盐的含量优选为0.01摩尔/升至小于0.5摩尔/升，更优选为0.05摩尔/升至0.45摩尔/升。
举例来说，当二次电池充电时，锂离子通过电解质溶液从阴极活性物质层21B析出并插入阳极活性物质层22B中。当二次电池放电时，锂离子通过电解质溶液从阳极活性物质层22B析出并插入阴极活性物质层21B中。此时，由第一电解质盐在阳极22上形成稳定涂层，这样可以防止在阳极22和电解质溶液之间发生不可逆反应，并且由含卤原子的碳酸酯衍生物，通过提高电解质溶液的氧化电势，可以防止在阴极21中发生电解质溶液的氧化-分解反应。
举例来说，二次电池可以通过下列步骤制备。
首先，例如混合阴极材料和电导体以及粘结剂以制备阴极混合物，然后将阴极混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以生产阴极混合物料浆。在将阴极混合物料浆应用于阴极集电器21A并干燥之后，通过辊压机等机械用压缩模塑形成阴极活性物质层21B，这样就形成了阴极21。
接下来，例如混合阳极材料和粘结剂以制备阳极混合物，然后将阳极混合物分散在如N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂中以生产阳极混合物料浆。在将阳极混合物料浆应用于阳极集电器22A并干燥之后，通过辊压机等用压缩模塑形成阳极混合物层22B，这样就形成了阳极22。
接下来，通过焊接等方法将阴极引出线25连接于阴极集电器21A以及将阳极引出线26连接于阳极集电器22A。之后，将包括阴极21和阳极22以及两者之间具有的隔板23的层压材料螺旋缠绕，阴极引出线25的末端焊接于安全阀机构15，阳极引出线26的末端焊接于电池外壳11。然后，将包括阴极21和阳极22的螺旋缠绕层压材料夹入一对绝缘板12和13之间，并将螺旋缠绕层压材料容纳进电池外壳11中。在将包括阴极21和阳极22的螺旋缠绕层压材料容纳进电池外壳11中之后，将电解质溶液注入电池外壳11，用电解质溶液浸渍隔板23。之后，用垫片17通过铆接将电池盖14、安全阀机构15和正温度系数装置16固定在电池外壳11的敞开末端中。由此完成示于图1的二次电池。
这样，在实施方案中，因为电解质溶液包括由[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-表示的第一阴离子、第二阴离子和含卤原子的碳酸酯衍生物，所以当维持高离子电导率时，可以在阳极22上形成稳定涂层，这样可以防止在阳极22和电解质溶液之间发生不可逆反应，并且通过提高电解质溶液的氧化电势，可以防止在阴极21中发生电解质溶液的氧化-分解。因此，电池特性如循环特性和低温特性可以得到提高。
特别地，当溶剂中含卤原子的碳酸酯衍生物的含量为0.1体积％-65体积％，以及更具体地为0.2体积％-60体积％时，或当电解质溶液中第一阴离子的含量为0.01摩尔/升-小于0.5摩尔/升，以及更具体地为0.05摩尔/升-0.45摩尔/升时，可以得到更高结果。
[实施例]
接下来，将在下面描述本发明的具体实施例。
(实施例1-1至1-10)
形成示于图4的硬币形二次电池。
首先，在将91重量份作为阴极活性物质的锂钴络合氧化物(LiCoO2)、6重量份作为电导体的石墨(Lonza公司的KS-6)和3重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合制备阴极混合物之后，将阴极混合物分散在作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮中形成阴极混合物料浆。接下来，在将阴极混合物料浆应用于由20微米厚度的铝箔制成的阴极集电器31A并干燥之后，将阴极混合物料浆压缩塑模形成阴极活性物质层31B。之后，将阴极集电器31A和阴极活性物质层31B冲压成直径15.2毫米的颗粒形成阴极31。
接下来，将10克铜粉和90克锡粉混合，并将混合物投入石英烧盘在氩气气氛中加热至1000℃，然后取出混合物并冷却至室温。在氩气气氛中用球磨机将由此得到的料块进行粉碎得到铜-锡(Cu-Sn)合金粉末。接下来，在将80重量份作为阳极活性物质的铜锡合金粉末、11重量份石墨(Lonza公司的KS-6)和1重量份作为电导体及阳极活性物质的乙炔碳黑以及8重量份作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合制备阳极混合物之后，将阳极混合物分散于作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮形成阳极混合物料浆。接下来，在将阳极混合物料浆应用于由铜箔制成的阳极集电器32A并干燥之后，将阳极混合物料浆压缩塑模形成阳极活性物质层32B。之后，将阳极集电器32A和阳极活性物质层32B冲压成直径15.5毫米的颗粒形成阳极32。
此外，将作为第一电解质盐的LiB(C2O4)2和作为第二电解质盐的LiPF6加入包括10体积％4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、40体积％碳酸亚乙酯(EC)和50体积％碳酸二甲基酯(DMC)的混合溶剂中制备电解质溶液。此时，如表1所示，改变实施例1-1至1-10中的作为第一电解质盐的LiB(C2O4)2的含量，并且在全部实施例中，作为第二电解质盐的LiPF6的含量为1.0摩尔/升。
接下来，将阳极32和由具有30微米厚度的微孔性聚丙烯薄膜制成的隔板34按顺序层压进包装杯33中，然后将电解质溶液注入包装杯33中。然后，在用垫片36将包装外壳35、包装杯33的边缘部分和包装外壳35铆接之后，由此形成具有20毫米直径和2.5毫米高度的硬币形二次电池，其中包装外壳35包括置于包装杯33其上的阴极31。
此外，作为相对于实施例1-1至1-10的对比例1-1至1-6，除了如表1所示改变电解质溶液中溶剂、LiB(C2O4)2和LiPF6的含量之外，以如实施例1-1至1-10的情况形成二次电池。
通过下列步骤评价实施例1-1至1-10和对比例1-1至1-6的二次电池的循环特性和低温特性。结果示于表1。
<循环特性>
在25℃环境中，以2毫安恒流和恒压将二次电池充电，直到达到4.2伏上限电压，然后以2毫安恒流将二次电池放电，直到达到2.5伏中止电压。然后，在相同充电-放电条件下，进行100次充电-放电循环，在初始循环中的放电容量为100的情况下，测定第100次循环中的容量保持率(％)。
<低温特性>
在25℃环境中，以1毫安恒流和恒压将二次电池充电，直到达到4.2伏上限电压，然后以1毫安恒流将二次电池放电，直到达到2.5伏中止电压。接下来，在25℃环境中以1毫安恒流和恒压将二次电池充电，直到达到4.2伏上限电压之后，在-20℃环境中以1毫安恒流将二次电池放电，直到达到2.5伏中止电压。然后，将测定的相对容量保持率按如下所述计算，作为低温特性加以评价。换句话说，按在-20℃环境中1毫安下的放电容量(毫安时)÷在25℃环境中1毫安下的放电容量(毫安时)×100确定低温特性。放电容量按放电容量(毫安时)＝1毫安×放电时间(小时)确定。
                       [表1]
  阳极活性物质 LiB(C2O4)2(摩尔/升) LiPF6(摩尔/升)         溶剂(体积％)   循环特性(容量保持率)(％)   低温特性(容量保持率)(％)
FEC EC DMC
  实施例1-1   10铜-90锡     0.005     1     10     40     50     20     24
  实施例1-2   10铜-90锡     0.01     1     10     40     50     26     24
  实施例1-3   10铜-90锡     0.05     1     10     40     50     35     22
  实施例1-4   10铜-90锡     0.1     1     10     40     50     40     20
  实施例1-5   10铜-90锡     0.2     1     10     40     50     40     20
  实施例1-6   10铜-90锡     0.3     1     10     40     50     42     18
  实施例1-7   10铜-90锡     0.4     1     10     40     50     40     16
  实施例1-8   10铜-90锡     0.45     1     10     40     50     38     14
  实施例1-9   10铜-90锡     0.49     1     10     40     50     35     14
  实施例1-10   10铜-90锡     0.66     1     10     40     50     30     11
  对比例   10铜-90锡     -     1     -     50     50     1     15
  对比例   10铜-90锡     1     -     -     50     50     2     3
  对比例   10铜-90锡     0.2     1     -     50     50     15     10
  对比例   10铜-90锡     0.4     1     -     50     50     14     7
  对比例   10铜-90锡     -     1     10     40     50     10     24
  对比例   10铜-90锡     -     1     20     30     50     13     29
从表1中明显看出，在使用包括第一电解质盐、第二电解质盐和4-氟碳酸亚乙酯的混合物的实施例1-1至1-10中，相对于仅选用其中一种或两种物质的对比例1-1至1-6，循环特性得到提高。虽然并不清楚原因，但是人们认为原因是通过添加第一电解质盐在阳极32上由LiB(C2O4)2形成了一层涂层。此外，从实施例1-1至1-10中明显看出，当提高电解质溶液中的第一电解质盐的含量时，存在循环特性上升到最大值然后减少的趋势以及低温特性降低的趋势。此外，从实施例1-5和1-7以及对比例1-3和1-4之间的对比明显看出，当添加4-氟碳酸亚乙酯时，低温特性得到提高。
换句话说，可以发现，当包括由B(C2O4)2 -表示的第一阴离子、第二阴离子和含卤原子的碳酸酯衍生物时，循环特性和低温特性可以得到提高。此外，可以发现，电解质溶液中的第一电解质盐或第一阴离子的含量优选为0.01摩尔/升-小于0.5摩尔/升，更优选为0.05摩尔/升-0.45摩尔/升。
(实施例2-1)
除了使用LiB(C2O4)(C4H4O4)代替LiB(C2O4)2作为第一电解质盐之外，在与实施例1-5相同的情况下形成二次电池。在与实施例1-5相同的情况下评价实施例2-1的二次电池的循环特性和低温特性。其结果与实施例1-5和对比例1-1、1-5以及1-6的结果一同示于表2。
                                                   [表2]
 阳极活性物质         第一电解质盐类 LiPF6(摩尔/升)        溶剂(体积％) 循环特性(容量保持率)(％) 低温特性(容量保持率)(％)
种类   含量(摩尔/升)     FEC     EC   DMC
实施例2-1  10铜-90锡  LiB(C2O4)(C4H4O4)     0.2     1     10     40   50     38     18
实施例1-5  10铜-90锡  LiB(C2O4)2     0.2     1     10     40   50     40     20
对比例1-1  10铜-90锡  -     -     1     -     50   50     1     15
对比例1-5  10铜-90锡  -     -     1     10     40   50     10     24
对比例1-6  10铜-90锡  -     -     1     10     30   50     13     29
从表2中明显看出，实施例2-1中，在与实施例1-5相同的情况下，相对于对比例1-1、1-5以及1-6，循环特性可以得到提高。实施例中，参照LiB(C2O4)2和LiB(C2O4)(C4H4O4)对第一电解质盐加以描述；但是，即使使用任何其它具有由[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]表示的结构的电解质盐，也可以得到相同效果。换句话说，可以发现，当[B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-用作第一阴离子时，循环特性可以得到提高。
(实施例3-1至3-9)
除了如表3所示改变第二电解质盐的种类和含量之外，在与实施例1-5和1-7相同的情况下形成二次电池。在与实施例1-5和1-7相同的情况下评价实施例3-1至3-9的二次电池的循环特性和低温特性。其结果与实施例1-5和1-7以及对比例1-5的结果一同示于表3。
                                                            [表3]
  阳极活性物质 LiB(C2O4)2(摩尔/升)         第二电解质盐类         溶剂(体积％) 循环特性(容量保持率)(％)   低温特性(容量保持率)(％)
种类 含量(摩尔/升 FEC EC DMC
实施例1-5 10铜-90锡     0.2     LiPF6     1     10  40     50     40     20
实施例3-1 10铜-90锡 0.2     LiPF6     0.8 10 40 50 41 19
    LiN(CF3SO2)2     0.2
实施例3-2 10铜-90锡 0.2     LiPF6     0.5 10 40 50 43 19
    LiN(CF3SO2)2     0.5
实施例3-3 10铜-90锡 0.2     LiPF6     0.5 10 40 50 37 17
    LiBF4     0.5
实施例1-7 10铜-90锡     0.4     LiPF6     1     10  40     50     40     16
实施例3-4 10铜-90锡     0.4     LiN(CF3SO2)2     0.4     10  40     50     38     15
实施例3-5 10铜-90锡     0.4     LiN(CF3SO2)2     1     10  40     50     39     11
实施例3-6 10铜-90锡     0.4     LiBF4     1     10  40     50     32     10
实施例3-7 10铜-90锡     0.4     LiClO4     1     10  40     50     30     13
实施例3-8 10铜-90锡     0.4     LiAsF6     1     10  40     50     26     10
实施例3-9 10铜-90锡     0.4     LiN(CF3SO2)2     1     10  40     50     25     10
对比例1-5 10铜-90锡     -     LiPF6     1     10  40     50     10     24
从表3中明显看出，实施例3-1至3-9中，在与实施例1-5和1-7相同的情况下，相对于对比例1-5，循环特性可以得到提高。换句话说，可以看出，当使用包括至少一种选自由PF6 -、BF4 -、N(CF3SO2)2 -、N(C2F5SO2)2 -、ClO4 -和AsF6 -表示的阴离子作为第二阴离子时，循环特性可以得到提高。
(实施例4-1)
除了使用示于化学式13的4-氯碳酸亚乙酯代替4-氟碳酸亚乙酯作为含卤原子的碳酸酯衍生物之外，在与实施例1-5相同的情况下形成二次电池。在与实施例1-5相同的情况下评价实施例4-1的二次电池的循环特性和低温特性。其结果与实施例1-5和对比例1-3的结果一同示于表4。
[化学式13]
Figure A20051005187300181
                                                      [表4]
阳极活性物质 LiB(C2O4)2(摩尔/升) LiPF6(摩尔/升)            溶剂(体积％)   循环特性(容量保持率)(％)   低温特性(容量保持率)(％)
   FEC    CIEC   EC  DMC
实施例4-1  10铜-90锡     0.2     1     0     10   40   50     35     19
实施例1-5  10铜-90锡     0.2     1     10     0   40   50     40     20
对比例1-3  10铜-90锡     0.2     1     0     0   50   50     15     10
从表4明显看出，实施例4-1中，在与实施例1-5相同的情况下，相对于对比例1-3，循环特性可以得到提高。换句话说，可以看出，即使使用不同的材料作为含卤原子的碳酸酯衍生物，循环特性也可以得到提高。
(实施例5-1至5-10)
除了如表5所示改变4-氟碳酸亚乙酯的含量之外，在与实施例1-5相同的情况下形成二次电池。在与实施例1-5相同的情况下评价实施例5-1至5-10的二次电池的循环特性和低温特性。其结果与实施例1-5和对比例1-3的结果一同示于表5。
                                                [表5]
阳极活性物质 LiB(C2O4)2(摩尔/升)   LiPF6(摩尔/升)          溶剂(体积％)   循环特性(容量保持率)(％)     低温特性(容量保持率)(％)
 FEC   EC   DMC
实施例5-1  10铜-90锡     0.2     1   0.03   49.97   50     16     10
实施例5-2  10铜-90锡     0.2     1   0.1   49.9   50     20     15
实施例5-3   10铜-90锡     0.2     1   0.2   49.8   50     23     16
实施例5-4   10铜-90锡     0.2     1   1   49   50     30     16
实施例5-5   10铜-90锡     0.2     1   5   45   50     37     18
实施例1-5   10铜-90锡     0.2     1   10   40   50     40     20
实施例5-6   10铜-90锡     0.2     1   20   30   50     50     28
实施例5-7   10铜-90锡     0.2     1   40   10   50     60     28
实施例5-8   10铜-90锡     0.2     1   60   0   40     59     26
实施例5-9   10铜-90锡     0.2     1   65   0   35     50     21
实施例5-10   10铜-90锡     0.2     1   80   0   20     18     5
对比例1-3   10铜-90锡     0.2     1   0   50   50     15     10
从表5明显看出，实施例5-1至5-10中，在与实施例1-5相同的情况下，相对于对比例1-3，循环特性可以得到提高。此外，从实施例5-1至5-10的结果可以明显看出，当提高4-氟碳酸亚乙酯的含量时，存在循环特性和低温特性上升到最大值然后减少的趋势。换句话说，可以看出，溶剂中含卤原子的碳酸酯衍生物的含量优选为0.1体积％-65体积％，以及更优选为0.2体积％-60体积％。
(实施例6-1)
除了使用铜硅(Cu-Si)合金粉末代替铜锡合金粉末作为阳极活性物质之外，在与实施例1-5相同的情况下形成二次电池。该铜硅合金粉末通过下列步骤形成。首先，混合作为原料的20克铜粉和80克硅粉，然后将混合物放入石英烧盘。在氩气气氛中将混合物加热至1000℃，然后取出并冷却至室温形成料块。用球磨机将得到的料块粉碎，由此形成铜硅合金粉末。此外，作为相对于实施例6-1的对比例6-1至6-5，除了如表6所示改变电解质溶液中LiB(C2O4)2和溶剂的含量之外，在与实施例6-1相同的情况下形成二次电池。在与实施例1-5相同的情况下评价实施例6-1至6-5的二次电池的循环特性和低温特性。结果示于表6。
                                                  [表6]
阳极活性物质 LiB(C2O4)2(摩尔/升)   LiPF6(摩尔/升)       溶剂(体积％)   循环特性(容量保持率)(％)     低温特性(容量保持率)(％)
    FEC     EC     DMC
实施例6-1  20铜-80锡     0.2     1     10     40     50     40     21
对比例6-1  20铜-80锡     -     1     -     50     50     3     17
对比例6-2  20铜-80锡     0.2     1     -     50     50     16     15
对比例6-3  20铜-80锡     0.4     1     -     50     50     14     8
对比例6-4  20铜-80锡     -     1     10     40     50     11     7
对比例6-5  20铜-80锡     -     1     20     30     50     13     30
从表6明显看出，实施例6-1中，相对于使用第一电解质盐或4-氟碳酸亚乙酯之一的对比例6-1至6-5，得到的循环特性和低温特性的结果更好。换句话说，可以发现在阳极22包括硅合金的情况下，当电解质溶液中包括第一阴离子、第二阴离子和含卤原子的碳酸酯衍生物时，循环特性可以得到提高。
(实施例7-1)
以实施例1-1至1-10、2-1、3-1至3-9、4-1、以及5-1至5-10的结果为基础，对具有比硬币形二次电池更大电容并且示于图1中的圆柱形二次电池的循环特性和低温特性进行评估。在实施例7-1的二次电池的部件和制造方法的描述中，将如上述实施方案中的相同数字赋予类似部件。
首先，使用具有20微米厚度的铝箔条作为阴极集电器21A，并且在将用于实施例1-5的阴极混合物料浆应用于阴极集电器21A的两面并干燥之后，在恒压下将阴极混合物料浆进行压缩塑模形成条形阴极21。
另一方面，使用具有10微米厚度的铜箔条作为阳极电流收集器22A，并且在将用于实施例1-5的阳极混合物料浆应用于阳极电流收集器22A的两面并干燥之后，在恒压下将阳极混合物料浆进行压缩塑模形成条形阳极22。
将如上所述形成的阴极21和阳极22与其间的由具有30微米厚度的微孔聚丙烯薄膜制成的隔板23进行层压，形成按阳极22、隔板23、阴极21和隔板23的顺序进行层压的层压材料，将该层压材料螺旋缠绕若干次形成具有18毫米外径的螺旋缠绕电极体20。用胶带(未示出)固定该螺旋缠绕电极体20。
将螺旋缠绕电极体20容纳于由镀镍的铁制成的电池外壳11中。将绝缘板12和13置于螺旋缠绕电极体20的顶部和底部，并且从阴极集电器21A引出由铝制成的阴极引出线25，将其焊接于电池盖14，以及从阳极集电器22A引出由镍制成的阳极引出线26，将其焊接于电池外壳11。
接下来，将具有与实施例1-5中相同成分的电解质溶液注入电池外壳11中。之后，用表面涂有沥青的垫片17铆接电池外壳11，以固定具有断电装置的安全阀机构15、正温度系数装置16和电池盖14，由此保持电池的密闭度。从而形成具有18毫米直径和65毫米高度的圆柱形二次电池。
此外，作为相对于实施例7-1的对比例7-1和7-2，除了如表7所示改变电解质溶液中的溶剂、LiB(C2O4)2和LiPF6的含量之外，在与实施例7-1相同的情况下形成二次电池。
除了充电和放电期间的电流为1000毫安之外，在与实施例1-5相同的情况下，对实施例7-1和对比例7-1及7-2的二次电池进行充电-放电试验。由此评价循环特性和低温特性。结果示于表7。
                                               [表7]
阳极活性物质 LiB(C2O4)2(摩尔/升)   LiPF6(摩尔/升)       溶剂(体积％)   循环特性(容量保持率)(％)     低温特性(容量保持率)(％)
   FEC   EC     DMC
实施例7-1  10铜-90锡     0.2     1     10   40     50     41     23
对比例7-1  10铜-90锡     -     1     -   50     50     1     17
对比例7-2  10铜-90锡     1     -     -   50     50     2     5
从表7中明显看出，在使用包括第一电解质盐、第二电解质盐和含卤原子的碳酸酯衍生物的混合物的实施例7-1中，相比仅使用其中一种物质的对比例7-1和7-2来说，可以得到更高电容保持率。换句话说，可以看出，即使在圆柱形二次电池中，也可以得到与在硬币形二次电池中的那些结果相同的结果。
此外，因为第一电解质盐和含卤原子的碳酸酯衍生物的量并不取决于电池的形状，所以其在圆柱形二次电池中的量与在硬币形二次电池中的量相同。电解质溶液中的第一电解质盐类的含量优选为0.01摩尔/升至小于0.5摩尔/升，以及更优选为0.05摩尔/升至0.45摩尔/升，溶剂总量中的含卤原子的碳酸酯衍生物的含量优选为0.1体积％至65体积％，以及更优选为0.2体积％至60体积％。
虽然参照实施方案和实施例对本发明加以描述，但是本发明并不被其特别限制，可以做各种改进。举例来说，实施方案和实施例中，描述了使用电解质溶液作为电解质的情况，以及在以上实施方案中，描述了高分子化合物包含电解质溶液的凝胶电解质的情况；但是，也可以使用任何其它的电解质。其它电解质的实例包括如离子导电陶瓷、离子导电玻璃或离子晶体的无机离子导电化合物与电解质溶液的混合物；任何其它有机化合物与电解质溶液的混合物；以及这些有机化合物与凝胶电解质的混合物。
此外，实施方案和实施例中，描述了使用能够嵌入和脱出锂的金属元素及准金属元素的单质、合金以及化合物作为阳极活性物质；但是，使用碳材料或锂金属代替上述材料作为阳极活性物质的情况也可应用于本发明。
此外，实施方案和实施例中，描述了使用锂作为电极反应材料的二次电池；但是，使用如钠(Na)或钾(K)的任何其它碱金属、如镁或钙(Ca)的碱土金属或者如铝的其它轻金属作为电极反应材料的情况也可应用于本发明。这种情况下，如上所述，在阳极中，可以使用至少一种选自能够嵌入和脱出轻金属的金属元素和准金属元素的单质、合金和化合物作为阳极活性物质，如此可以形成阳极，其阳极的容量包括嵌入和脱出轻金属的容量成分。此外，可以使用碳材料或轻金属作为阳极活性物质。
此外，实施方案和实施例中，描述了圆柱形二次电池，以及实施例中，描述了硬币形二次电池；但是，本发明可以以类似方式，应用于具有如钮扣形、棱柱形的任何其它形状的电池，或使用如层压薄膜的包装元件的电池，或具有如层压结构的任何其它结构的二次电池。此外，本发明不仅适用于二次电池，而且适用于如一次电池的任何其它电池。
显然鉴于以上教导，本发明可以进行许多改进和变化。因此应理解的是，在附加的权利要求的范围内，本发明可以不同于具体描述而加以操作。

Claims (14)

1、一种电解质溶液，包含：
包括含卤原子的碳酸酯衍生物的溶剂；
由化学式1表示的第一阴离子；和
除第一阴离子之外的第二阴离子：
(化学式1)
                [B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-
(其中i和j是2或更大的整数)。
2、根据权利要求1的电解质溶液，其中所述含卤原子的碳酸酯衍生物包括4-氟碳酸亚乙酯。
3、根据权利要求1的电解质溶液，其中所述含卤原子的碳酸酯衍生物在溶剂中的含量为0.1体积％至65体积％。
4、根据权利要求1的电解质溶液，其中所述第一阴离子包括B(C2O4)2 -。
5、根据权利要求1的电解质溶液，其中所述第一阴离子在电解质溶液中的含量为0.01摩尔/升至小于0.5摩尔/升。
6、根据权利要求1的电解质溶液，其中所述第二阴离子包括选自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、由化学式2表示的阴离子、由化学式3表示的阴离子中的至少一种：
(化学式2)
              [N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]-
(其中m和n是1或更大的整数)
(化学式3)
           [C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]-
(其中p、q和r是1或更大的整数)。
7、一种电池，包括：
阴极；
阳极；及
电解质溶液，
其中所述电解质溶液包含：
包括含卤原子的碳酸酯衍生物的溶剂；
由化学式4表示的第一阴离子；及
除第一阴离子之外的第二阴离子：
(化学式4)
               [B(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)]-
(其中i和j是2或更大的整数)。
8、根据权利要求7的电池，其中所述含卤原子的碳酸酯衍生物包括4-氟碳酸亚乙酯。
9、根据权利要求7的电池，其中所述含卤原子的碳酸酯衍生物在溶剂中的含量为0.1体积％至65体积％。
10、根据权利要求7的电解质溶液，其中所述第一阴离子包括B(C2O4)2 -。
11、根据权利要求7的电解质溶液，其中所述第一阴离子在电解质溶液中的含量为0.01摩尔/升至小于0.5摩尔/升。
12、根据权利要求7的电池，其中所述第二阴离子包括选自PF6 -、BF4 -、ClO4 -、AsF6 -、由化学式5表示的阴离子和由化学式6表示的阴离子中的至少一种：
(化学式5)
             [N(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)]-
(其中m和n是1或更大的整数)
(化学式6)
           [C(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)]-
(其中p、q和r是1或更大的整数)。
13、根据权利要求7的二次电池，其中所述阳极包括能够嵌入和脱出电极反应材料的阳极活性物质，该阳极活性物质包括选自下列中的至少一种：金属元素的单质、合金和化合物，以及准金属元素的单质、合金和化合物。
14、根据权利要求7的电池，其中所述阳极包括选自下列中的至少一种：硅(Si)的单质、合金和化合物，以及锡(Sn)的单质、合金和化合物。
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