CN104508897B - 非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池 - Google Patents

非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供不引起作为溶质含有的LiPF6等含有氟的锂盐的水解、游离氟离子含量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，以及该非水电解液电池用电解液的制造方法。本发明的非水电池用电解液具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐，进一步添加了下述通式(1)所示的草酸盐，下述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游离氟离子的含量为50质量ppm以下。LixMF(6‑2y)(C2O4)y (1) LixMF6 (2)(式中，M为Fe、Sn、Si、Ge、或Ti，在M为Fe的情况下x为3，在M为Sn、Si、Ge、或Ti的情况下x为2。另外，y为1～3的整数。)。

Description

非水电解液电池用电解液、和使用其的非水电解液电池
技术领域
本发明涉及循环特性和保存稳定性优异的构成非水电解液二次电池的非水电解液电池用电解液，和使用其的非水电解液电池。
背景技术
近年来，适于信息相关设备或通信设备即个人电脑、摄像机、数码相机、手机等小型设备且需要高能量密度的用途的蓄电系统，适于电动汽车、混合动力车辆、燃料电池车辆辅助电源、电力贮藏等大型设备且需要动力的用途的蓄电系统备受瞩目。积极地开发了作为候补之一的锂离子电池、锂电池、锂离子电容器等非水电解液电池。
一般而言，在这些非水电解液电池中，作为离子导体使用了非水电解液或被胶凝剂凝固体化的非水电解液。在非水电解液中，作为非水溶剂使用选自非质子性的碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的一种或多种的混合溶剂，作为溶质使用含有氟的锂盐即LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
但是，使用含有氟的这些锂盐作为溶质时，在非水电解液的制造过程中作为杂质的游离氟离子在非水电解液中残留，因此在将非水电解液电池长期地反复充放电的情况下、在高温下长期保存的情况下，产生电池内阻上升，放电变得困难的问题。究其原因是，作为杂质含于非水电解液中的氟离子与负极的锂反应，例如在负极表面形成LiF这样的钝化覆膜，其引发内阻的上升。此外，还认为氟离子促进溶质、溶剂的分解，或者导致电池罐材料的腐蚀。由于这样的理由，虽然已经实用化的非水电解液电池有很多，但是在耐久性方面并不能够满足各种用途，尤其是使用环境为45℃以上时的劣化较大，因此在汽车用途等长期、高温场所下使用的用途上存在问题，要求降低在非水电解液中残留的氟离子浓度。
在日本特许第2983580号公报(专利文献1)中，发现通过对于电解液将游离氟离子浓度降低至50质量ppm以下，能够提高非水电解液二次电池的循环特性和高温保存特性。另外，作为用于减少非水电解液中包含的氟离子的手段，在日本特许第2950924号公报(专利文献2)中，提出了通过向非水电解液中添加Ca(NO3)2、MgSO4等金属的硝酸盐或硫酸盐来减少氟离子的方法。但是，该技术中，向非水电解液中添加的锂以外的金属的盐或氧化物溶于非水电解液，因此在锂二次电池的情况下，由于锂以外的金属在电解液中存在，产生电池的循环特性、高温保存特性降低的问题。另一方面，在日本特许第3077218号公报(专利文献3)中，提出了通过向非水电解液中添加BaO等金属氧化物来减少氟化氢的方法，此外，在日本特开2002-343364号公报(专利文献4)中，提出了通过向电池内部的正极和/或负极和/或非水电解液中添加二氧化硅，将电池内部由于水分的存在而生成的氟化氢去除的方法。但是，以往已知的是，通过金属氧化物与氟化氢的反应而生成金属氟化物和水，另外已知的是，以LiPF6、LiBF4等含氟锂盐作为溶质的电解质与水的反应而生成氟化氢。由此认为，在这些技术中，通过金属氧化物与氟化氢的反应而生成水，电解质因生成的水而水解，因此氟化氢浓度随着时间的流逝再次增加。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第2983580号公报
专利文献2：日本特许第2950924号公报
专利文献3：日本特许第3077218号公报
专利文献4：日本特开2002-343364号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供不引起作为溶质含有的LiPF6等含有氟的锂盐的水解、游离氟离子含量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，以及该非水电解液电池用电解液的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等通过使具有非水溶剂和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电解液电池用电解液中含有特定组成的草酸盐，发现游离氟离子含量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液电池用电解液(以下，有时单纯地记载为“非水电解液”或“电解液”)以及使用其的非水电解液电池，从而完成本发明。
即本发明是非水电解液电池用电解液，其特征在于，在具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中，进一步添加了下述通式(1)所示的草酸盐，下述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下，前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下，游离氟离子的含量为50质量ppm以下。
LixMF(6-2y)(C2O4)y (1)
LixMF6 (2)
(式中，M为Fe、Sn、Si、Ge、或Ti，在M为Fe的情况下x为3，在M为Sn、Si、Ge、或Ti的情况下x为2。另外，y为1～3的整数。)
另外，前述草酸盐优选为选自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3以及Li2Ti(C2O4)3组成的组中的至少一种三(草酸)化合物(tris(oxalato)compound)。
另外，前述溶质优选为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟(双(草酸))磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟(草酸)磷酸锂(LiPF4(C2O4))以及二氟磷酸锂(LiPO2F2)组成的组中的至少一种锂盐。
另外，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
另外，本发明涉及非水电解液电池，其特征在于，该非水电解液电池至少具备正极、负极、以及具有非水溶剂和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电解液电池用电解液，其中，使用上述非水电解液电池用电解液。
另外，本发明涉及上述非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在非水溶剂中，溶解至少一种含有氟的锂盐作为溶质来调制含有200质量ppm以下的游离氟离子的溶液的工序；在前述溶液中添加前述通式(2)所示的草酸盐使溶液中的游离氟离子与草酸盐反应的反应工序。
利用前述制造方法，能够得到前述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游离氟离子的含量为50质量ppm以下的非水电解液电池用电解液。
另外，前述制造方法优选的是添加相对于前述游离氟离子的摩尔比为0.02～2.0倍的前述草酸盐。
另外，前述制造方法优选的是进一步具有将反应产物的固成分去除的过滤工序。
另外，前述草酸盐优选为选自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3以及Li2Ti(C2O4)3组成的组中的至少一种三(草酸)化合物。
另外，在前述制造方法中，前述溶质优选为选自由六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiN(FSO2)2)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、二氟(草酸)硼酸锂(LiBF2(C2O4))、二氟(双(草酸))磷酸锂(LiPF2(C2O4)2)、四氟(草酸)磷酸锂(LiPF4(C2O4))以及二氟磷酸锂(LiPO2F2)组成的组中的至少一种锂盐。
另外，在前述制造方法中，前述非水溶剂优选为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
发明的效果
根据本发明，能够提供不引起非水电解液电池用电解液中作为溶质含有的LiPF6等含有氟的锂盐的水解、游离氟离子含量少、循环特性和高温保存特性优异的非水电解液电池用电解液和非水电解液电池，以及该非水电解液电池用电解液的制造方法。
附图说明
图1为实施例1-1～1-66、比较例1-1～1-6的500次循环后的放电容量保持率的图。
图2为实施例1-1～1-66、比较例1-1～1-6的保存10天后的放电容量保持率的图。
图3为实施例1-67～1-74、比较例1-7～1-10、实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-6、实施例3-1～3-8、比较例3-1～3-4、实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-2的500次循环后的放电容量保持率的图。
图4为实施例1-67～1-74、比较例1-7～1-10、实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-6、实施例3-1～3-8、比较例3-1～3-4、实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-2的保存10天后的放电容量保持率的图。
具体实施方式
以下针对本发明进行详细地说明。关于本发明的非水电解液电池用电解液，在具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中进一步添加了前述通式(1)所示的草酸盐，是前述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游离氟离子的含量为50质量ppm以下的非水电解液电池用电解液，若有必要也能够并用通常熟知的其它的添加剂。在本发明的非水电解液电池用电解液中，前述草酸盐与电解液中包含的游离氟离子反应，生成不给电池性能带来不良影响的前述通式(2)所示的六氟盐，从而能够不引起作为溶质含有的LiPF6等含有氟的锂盐的水解、减少游离氟离子。该结果，能够抑制由于氟离子的电池性能的劣化，能够提高使用本发明的非水电解液的非水电解液电池的循环特性和高温保存特性。另外，六氟盐能够通过过滤工序从非水电解液中去除，另一方面，若为少量时不去除也不会给电池性能带来不良影响。
以下针对本发明的非水电解液电池用电解液的各构成要素进行详细地说明。本发明在具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中进一步添加了前述通式(1)所示的草酸盐，是前述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下、前述草酸盐的含量为6500质量ppm以下、游离氟离子的含量为50质量ppm以下的非水电解液电池用电解液。具有越多草酸根的草酸盐，每1mol草酸盐处理的氟离子量越多，该草酸盐的添加量可以较少。由此，草酸盐之中优选Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3、Li2Ti(C2O4)3等三(草酸)盐。前述非水电解液电池用电解液中的游离氟离子的含量超过50质量ppm时，在将使用了该电解液的非水电解液电池进行长期反复地充放电的情况下、在高温下长期保存的情况下，产生电池的内阻上升、放电变得困难(循环特性和高温保存特性差)的问题。另一方面，前述氟离子的含量为50质量ppm以下时，循环特性和高温保存特性优异。更优选的是前述氟离子的含量为45质量ppm以下，进而优选为40质量ppm以下。
另外，前述非水电解液电池用电解液中含有的六氟盐是通过前述草酸盐与氟离子反应而生成的。该六氟盐的含量为前述电解液中能够溶解的150质量ppm以下。该含量超过150质量ppm时，在使用前述电解液制作非水电解液电池的情况下，有在非水电解液电池内部析出固体的六氟盐、变得不能够进行电池的充放电之虞。前述含量为140质量ppm以下时，即使在低温下前述电解液中固体的六氟盐也不易析出，因此更优选。需要说明的是，即使是前述含量超过150质量ppm的情况下，通过将该电解液过滤去除固体的六氟盐，也能够将该电解液中的六氟盐的含量制为150质量ppm以下。
另外，在前述非水电解液电池用电解液中含有的草酸盐超过6500质量ppm的情况下，得到的电解液的循环特性和高温保存特性降低。草酸盐通过与氟离子反应来降低氟离子浓度，虽然也有全部的草酸盐被前述反应消耗、在最终得到的非水电解液电池用电解液中不存在该草酸盐的情况，但是容易成为最终得到的游离氟离子被充分减少的状态、即易于将该电解液中的游离氟离子的含量制为50质量ppm以下，因此优选的是在得到的非水电解液电池用电解液中存在前述草酸盐。因此，前述非水电解液电池用电解液中的草酸盐的含量优选为10～6500质量ppm、进而优选为25～6000质量ppm。
关于前述草酸盐的添加量，相对于具有非水溶剂和前述溶质、含有200质量ppm以下的游离氟离子的溶液中的游离氟离子的摩尔比为0.02～2.0倍的范围、优选为0.17～2.0倍的范围、进而优选为0.2～1.5倍的范围。前述添加量相对于氟离子的摩尔比为不足0.02倍时，存在不能充分地减少游离氟离子的倾向，不优选。为了充分地减少氟离子，前述添加量优选相对于氟离子的摩尔比为0.17倍以上、进而优选为0.2倍以上。通过增加前述草酸盐的添加量，虽然氟离子浓度的减少效果增大，但是在另一方面，前述添加量超过2.0倍时，有过剩地添加的草酸盐给电池性能带来不良影响之虞。此外，增加草酸盐的添加量导致原料成本的增加，因此优选使添加量相对于氟离子的摩尔比为2.0倍以下、进而优选为1.5倍以下。需要说明的是，关于在前述溶液中添加前述草酸盐、使溶液中的游离氟离子与草酸盐反应的反应工序，优选的是边搅拌溶液边进行。另外，使前述反应进行时的前述溶液的温度没有特别地限定，但是优选为-20～80℃、更优选为0～60℃。
为了制作电解液，在使用非水溶剂和前述溶质(电解质)而调制的溶液中，通常而言，前述溶质中残留的游离氟离子和通过在该溶液的调制工序中混入的水分与前述溶质的水解反应而新生成的氟离子的合计量相对于前述溶液为100质量ppm左右，但偶有前述溶液的氟离子浓度因大量水分从外部混入而增加至200质量ppm左右的情况。认为进一步混入大量水分，氟离子浓度还会超过200质量ppm，将这样高浓度的氟离子用例如Li3Fe(C2O4)3这样的草酸盐处理的情况下，作为反应产物大量的Li3FeF6之类的六氟盐这样的固成分生成，因此为了仅得到非水电解液，有必要通过过滤将该固成分去除。但是，包含大量前述固成分的非水电解液的过滤性非常差，是使非水电解液制造的生产率显著降低的原因。因此，不优选向包含非水溶剂和前述溶质、含有超过200质量ppm游离氟离子的溶液中添加草酸盐来进行氟离子浓度的降低。另一方面，即使相对于氟离子浓度为50质量ppm以下的前述溶液，也能够通过添加草酸盐来进一步减少氟离子。需要说明的是，前述过滤工序例如能够通过使用滤布、筒式过滤器的加压过滤器、减压过滤器、压滤机，利用离心分离的沉降分离机、过滤分离机，以及使用超滤膜的错流过滤器等来进行。另外，前述过滤性以使用过滤面积为1m2的过滤器进行1小时过滤时能够过滤的平均的非水电解液量(kg/(m2·秒))来判断，前述过滤量为1kg/(m2·秒)以上时则优选、为3kg/(m2·秒)以上时则更优选。以下，有时将前述的从过滤开始至经过1小时时能够过滤的平均的非水电解液量简单地记载为“过滤性”。此外，对于过滤后得到的非水电解液，可以进行例如浓缩、使用非水溶剂进行稀释、或者在该电解液中添加后述的添加剂的操作。
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的非水溶剂的种类没有特别地限定，能够使用任意的非水溶剂。作为具体例可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯，γ―丁内酯、γ―戊内酯等环状酯，醋酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二噁烷等环状醚，二甲氧基乙烷、二乙基醚等链状醚，二甲基亚砜、环丁砜等含硫非水溶剂等，另外还可以列举出与非水溶剂类别不同的离子液体等。另外，本发明中使用的非水溶剂，可以单独使用一种，也可以根据用途以任意的组合、比率将两种以上混合使用。这些之中，从相对于其氧化还原的电化学稳定性、以及涉及热、与前述溶质的反应的化学稳定性的观点出发，特别优选为碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯。
本发明的非水电解液电池用电解液中使用的前述溶质种类，没有特别地限定，能够使用任意的含有氟的锂盐。作为具体例，可列举出LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPO2F2等为代表的电解质锂盐。这些溶质可以单独使用一种，也可以根据用途以任意组合、比率将两种以上混合使用。其中，从作为电池的能量密度、输出特性、寿命等出发考虑时，优选为LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPO2F2。另外，上述溶质之外，还可以追加使用LiClO4、LiB(C2O4)2等电解质锂盐作为溶质。
针对这些溶质的浓度，没有特别地限定，下限为0.5mol/L以上、优选为0.7mol/L以上、进而优选为0.9mol/L以上，另外上限为2.5mol/L以下、优选为2.0mol/L以下、进而优选为1.5mol/L以下的范围。低于0.5mol/L时由于离子电导率下降，存在非水电解液电池的循环特性、输出特性下降的倾向，另一方面，超过2.5mol/L时，由于非水电解液电池用电解液的粘度上升，同样存在离子电导率下降的倾向，有使非水电解液电池的循环特性、输出特性下降之虞。
以上虽然是针对本发明的非水电解液电池用电解液的基本构成的说明，但是在不损害本发明的要点界限里，也可以在本发明的非水电解液电池用电解液中以任意的比例添加一般使用的添加剂。作为这些添加剂的具体例，可列举出环己基苯、联苯、叔丁基苯、碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、二氟苯甲醚、氟代碳酸亚乙酯、丙磺酸内酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等具有防止过充电效果、形成负极覆膜效果、保护正极效果的化合物。另外，如在称为锂聚合物电池的非水电解液电池中使用的情况下，也可以使用胶凝剂、交联聚合物将本发明的非水电解液电池用电解液准固态化来使用。
接着针对本发明的非水电解液电池的构成进行说明。本发明的非水电解液电池的特征在于使用上述本发明的非水电解液电池用电解液，其他构成构件可使用一般的非水电解液电池中所使用的。即，由能够吸存和释放锂的正极和负极、集电体、分隔件、容器等构成。
作为负极材料，没有特别地限定，可以使用锂金属、锂与其他金属的合金或金属间化合物、各种碳材料、人造石墨、天然石墨、金属氧化物、金属氮化物、锡(单质)、锡化合物、硅(单质)、硅化合物、活性炭、导电性聚合物等。
作为正极材料，没有特别地限定，在锂电池和锂离子电池的情况下，例如可以使用LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有锂的过渡金属复合氧化物，这些含有锂的过渡金属复合氧化物的Co、Mn、Ni等过渡金属多种混合的物质，这些含有锂的过渡金属复合氧化物的过渡金属的一部分被其他的过渡金属以外的金属置换的物质，称为橄榄石的LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等的过渡金属的磷酸化合物，TiO2、V2O5、MoO3等氧化物，TiS2、FeS等硫化物，或者聚乙炔、聚对苯、聚苯胺、以及聚吡咯等导电性高分子，活性炭，产生自由基的聚合物，碳材料等。
可以在正极、负极材料中添加作为导电材料的乙炔黑、科琴黑、碳纤维、石墨、作为粘结材料的聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、SBR树脂等，通过成型为片状而制为电极片材。
作为为了防止正极与负极接触的分隔件，可以使用以聚丙烯、聚乙烯、纸、以及玻璃纤维等制作的无纺布、多孔片材。
由以上各要素组装硬币形、圆筒形、方形、铝叠层片形等形状的非水电解液电池。
实施例
以下通过实施例对本发明进行具体地说明，本发明不限定于所述实施例。
[实施例1-1]
作为非水溶剂使用碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯的体积比1:2的混合溶剂，对于在该溶剂中作为溶质溶解了1.0mol/L的LiPF6而得到的溶液，使之在填充了离子交换树脂的柱中流通而制成氟离子浓度为5质量ppm的电解液，在其中添加氟化氢，由此将氟离子浓度调整为30质量ppm。通过上述操作，准备了具有非水溶剂和作为溶质的含有氟的锂盐、含有200质量ppm以下的游离氟离子的溶液。以下，有时将如上地调整了氟离子浓度的溶液、即利用草酸盐来减少氟离子浓度之前的溶液记载为“初始溶液”。
接着，在初始溶液中，作为草酸盐添加相对于氟离子的摩尔比为0.01倍的Li3Fe(C2O4)3，在25℃下搅拌1小时后使用孔径0.5μm的聚四氟乙烯制的过滤器以0.4MPa的压力进行加压过滤，得到非水电池用电解液。此时过滤性为3kg/(m2·秒)，过滤性是良好的。进而，测定过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度，结果均为27质量ppm，氟离子被充分地减少，且被减少后的状态是稳定的。另外，测定过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液中的水分量，结果均为4质量ppm的低浓度。氟离子浓度的测定使用离子色谱仪(DIONEX公司的ICS-3000(柱：Ion Pac AG-17/AS-14))来进行。水分量的测定使用微量水分测定装置(京都电子工业株式会社的卡尔费休水分计MKC-610)来进行。另外，该电解液中的Li3FeF6和Li3Fe(C2O4)3的浓度按照以下的步骤求得。该电解液中的Li3FeF6浓度通过19FNMR求得。接着，Li3FeF6与Li3Fe(C2O4)3的合计的Fe浓度通过ICP-AES(岛津制作所株式会社制的ICPS8100CL)来测定。将该合计的Fe浓度与由通过NMR求得的Li3FeF6浓度算出的源于Li3FeF6的Fe浓度的差作为源于Li3Fe(C2O4)3的Fe浓度，由该值算出Li3Fe(C2O4)3浓度。此结果，该电解液中的Li3FeF6和Li3Fe(C2O4)3的浓度分别为3质量ppm和不足定量下限。将结果示于表1中。针对后述的比较例和实施例的Li2MF6浓度、Li2M(C2O4)3(M＝Sn、Si、Ge、或Ti)浓度，也使用NMR、ICP-AES通过同样的方法求得。需要说明的是，关于在后述的比较例1-6以外的全部实施例和比较例中得到的过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液中的氟离子浓度，与实施例1-1同样地基本没有变化、是稳定的。另外，关于在后述的比较例1-5以外的全部实施例和比较例中得到的过滤后约1小时后、和过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液中的水分量，与实施例1-1同样地基本没有变化、是稳定的。
使用该电解液，将LiCoO2作为正极材料、将石墨作为负极材料，作成电池，真实地评价电池的循环特性和高温保存特性。试验用电池按照以下所述来作成。
LiCoO2粉末90质量份与作为粘结剂的5质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量份乙炔黑混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制为糊剂状。通过将该糊剂在铝箔上涂布、干燥，制为试验用正极体。另外，90质量份石墨粉末与作为粘结剂的10质量份的聚偏氟乙烯(PVDF)混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，制为浆料状。通过将该浆料在铜箔上涂布、在150℃下干燥12小时，制为试验用负极体。随后，使电解液浸没聚乙烯制的分隔件，组装铝层压外包装的50mAh电池。
使用以如上方法制作的电池实施环境温度60℃下的充放电试验，评价循环特性和高温保存特性。充电、放电均在电流密度0.35mA/cm2下进行，充电达到4.2V后，维持4.2V1小时，放电进行至3.0V，反复充放电循环。随后，以500次循环后的放电容量保持率来评价电池的劣化的情况(循环特性评价)。另外，实施环境温度60℃下的保存稳定性试验。将室温下以电流密度0.35mA/cm2充满电的电池在60℃的环境温度下保存10天。之后，在室温下以电流密度0.35mA/cm2进行放电，以保存10天后的放电容量保持率来评价电池的劣化的情况(高温保存特性评价)。放电容量保持率按照下述式求得。将结果示于表2、图1、图2中。
<500次循环后的放电容量保持率>
放电容量保持率(％)＝(500次循环后的放电容量/初始的放电容量)×100
<保存10天后的放电容量保持率>
放电容量保持率(％)＝(保存10天后的放电容量/初始的放电容量)×100
[表1]
[表2]
[实施例1-2～1-10]
前述实施例1-1的初始溶液中的氟离子浓度、初始溶液中的氟离子与添加的Li3Fe(C2O4)3的摩尔比按照表1进行变更，通过与实施例1-1同样的操作进行氟离子浓度的降低。将降低氟离子浓度后的溶液的过滤性、以及得到的非水电解液电池用电解液的Li3FeF6浓度、Li3Fe(C2O4)3浓度和氟离子浓度示于表1中，将使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性的评价结果示于表2、图1、图2中。
[实施例1-11]
除了未过滤降低氟离子浓度后的溶液以外，与实施例1-7进行同样的操作。生成的Li3FeF6是少量的，因此与将该物质过滤的实施例1-7的情况相比，电池的循环特性和高温保存特性并不逊色。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-12～1-13]
实施例1-12除了作为溶质进而溶解了0.5mol/L的LiBF2(C2O4)、将初始溶液中的氟离子浓度调整为150质量ppm、及使用Li2Sn(C2O4)3代替Li3Fe(C2O4)3以外，与实施例1-7进行同样的操作。另外，实施例1-13是将实施例1-12的初始溶液中的氟离子与添加的Li2Sn(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li2Sn(C2O4)3＝1:2.0的实施例。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-14～1-17]
实施例1-14、实施例1-16是分别使用LiBF4、LiB(C2O4)2代替实施例1-12中使用的LiBF2(C2O4)的实施例，实施例1-15、实施例1-17是分别使用LiBF4、LiB(C2O4)2代替实施例1-13中使用的LiBF2(C2O4)的实施例。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-18～1-19]
实施例1-18除了使用LiPF2(C2O4)2代替实施例1-12中使用的LiBF2(C2O4)、及使用Li2Si(C2O4)3代替Li2Sn(C2O4)3以外，与实施例1-12进行同样的操作。另外，实施例1-19是将实施例1-18的初始溶液中的氟离子与添加的Li2Si(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li2Si(C2O4)3＝1:2.0的实施例。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-20～1-23]
实施例1-20、实施例1-22是分别使用LiPO2F2、LiPF4(C2O4)代替实施例1-18中使用的LiPF2(C2O4)2的实施例，实施例1-21、实施例1-23是分别使用LiPO2F2、LiPF4(C2O4)代替实施例1-19中使用的LiPF2(C2O4)2的实施例。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-24～1-25]
实施例1-24除了使用LiN(CF3SO2)2代替实施例1-12中使用的LiBF2(C2O4)、及使用Li2Ge(C2O4)3代替Li2Sn(C2O4)3以外，与实施例1-12进行同样的操作。另外，实施例1-25是将实施例1-24的初始溶液中的氟离子与添加的Li2Ge(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li2Ge(C2O4)3＝1:2.0的实施例。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-26～1-27]
实施例1-26除了使用LiN(FSO2)2代替实施例1-12中使用的LiBF2(C2O4)、及使用Li2Ti(C2O4)3代替Li2Sn(C2O4)3以外，与实施例1-12进行同样的操作。另外，实施例1-27是将实施例1-26的初始溶液中的氟离子与添加的Li2Ti(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li2Ti(C2O4)3＝1:2.0的实施例。将结果示于表1、表2、图1、图2中。
[实施例1-28～1-30]
将前述实施例1-1的初始溶液中的氟离子浓度、初始溶液中的氟离子与添加的Li3Fe(C2O4)3的摩尔比按照表3进行变更，按照与实施例1-1同样的操作进行氟离子浓度的降低。将降低氟离子浓度后的溶液的过滤性、以及得到的非水电解液电池用电解液的Li3FeF6浓度、Li3Fe(C2O4)3浓度和氟离子浓度示于表3中，将使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性的评价结果示于表4、图1、图2中。
[表3]
[表4]
[实施例1-31～1-32]
实施例1-31除了将初始溶液中的氟离子浓度调整为300质量ppm以外，与实施例1-7进行同样的操作。另外，实施例1-32是将实施例1-31的初始溶液中的氟离子与添加的Li3Fe(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li3Fe(C2O4)3＝1:1.0的实施例。将结果示于表3、表4、图1、图2中。
[实施例1-33～1-34]
实施例1-33除了将初始溶液中的氟离子浓度调整为400质量ppm以外，与实施例1-7进行同样的操作。另外，实施例1-34是将实施例1-33的初始溶液中的氟离子与添加的Li3Fe(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li3Fe(C2O4)3＝1:1.0的实施例。将结果示于表3、表4、图1、图2中。
[实施例1-35～1-36]
前述实施例1-1的初始溶液中的氟离子浓度、草酸盐的种类、初始溶液中的氟离子与添加的草酸盐的摩尔比按照表3进行变更，按照与实施例1-1同样的操作进行氟离子浓度的降低。将结果示于表3、表4、图1、图2中。
[实施例1-37～1-66]
实施例1-37～实施例1-53是除了使用Li2Si(C2O4)3作为草酸盐以外，分别按照与实施例1-1～实施例1-17同样的操作进行氟离子浓度的降低的实验例。另外，实施例1-54～实施例1-64是除了使用Li2Si(C2O4)3作为草酸盐以外，分别按照与实施例1-24～实施例1-34同样的操作进行氟离子浓度的降低的实验例。另外，实施例1-65是除了使用Li2SiF2(C2O4)2作为草酸盐以外，按照与实施例1-35同样的操作进行氟离子浓度的降低的实验例。另外，实施例1-66是除了使用Li2SiF4(C2O4)作为草酸盐以外，按照与实施例1-36同样的操作进行氟离子浓度的降低的实验例。将结果示于表5、表6、图1、图2中。
[表5]
[表6]
[比较例1-1]
除了不添加草酸盐以外，与实施例1-7进行同样的操作，结果得到的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度依然为100质量ppm，不能降低氟离子浓度。使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性、即在60℃下500次循环后的放电容量保持率低，确认了电池的劣化。另外，高温保存特性、即在60℃下保存10天后的放电容量保持率低，确认了电池的劣化。将结果示于表7、表8、图1、图2中。
[表7]
[表8]
[比较例1-2]
除了将初始溶液中的氟离子与添加的Li3Fe(C2O4)3的摩尔比变更为氟离子:Li3Fe(C2O4)3＝1:20以外，与实施例1-7进行同样的操作，结果虽然得到的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度降低至50质量ppm以下，但是Li3Fe(C2O4)3浓度为34852质量ppm、超过了6500质量ppm。使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性低，确认了电池的劣化。将结果示于表7、表8、图1、图2中。
[比较例1-3]
作为草酸盐，除了使用Li2Si(C2O4)3代替Li3Fe(C2O4)3以外，与比较例1-2进行同样的操作，结果虽然得到的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度被降低至50质量ppm以下，但是Li2Si(C2O4)3浓度为31942质量ppm、超过了6500质量ppm。使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性低，确认了电池的劣化。将结果示于表7、表8、图1、图2中。
[比较例1-4]
不添加草酸盐，代替它的是，作为锂以外的金属的盐或氧化物，添加Ca(NO3)2，将初始溶液中的氟离子与添加的Ca(NO3)2的摩尔比设为氟离子:Ca(NO3)2＝1:0.5，除此以外，与实施例1-7进行同样的操作，结果虽然得到的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度降低至50质量ppm以下，但是使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性低，确认了电池的劣化。上述的劣化被认为是因为电池体系内混入锂以外的金属离子即钙离子，电池内发生了不可逆的反应所致。将结果示于表7、表8、图1、图2中。
[比较例1-5]
不添加草酸盐，代替它的是，作为锂以外的金属的盐或氧化物，添加MgSO4，将初始溶液中的氟离子与添加的MgSO4的摩尔比设为氟离子:MgSO4＝1:0.5，除此以外，与实施例1-7进行同样的操作，结果虽然得到的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度降低至50质量ppm以下，但是使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性低，确认了电池的劣化。上述的劣化被认为是因为电池体系内混入锂以外的金属离子即镁离子，电池内发生了不可逆的反应所致。将结果示于表7、表8、图1、图2中。
[比较例1-6]
不添加草酸盐，代替它的是，作为锂以外的金属的盐或氧化物，添加BaO，将初始溶液中的氟离子与添加的BaO的摩尔比设为氟离子:BaO＝1:0.5，除此以外，与实施例1-7进行同样的操作，结果虽然得到的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度降低至50质量ppm以下、过滤后约1小时后的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度为21质量ppm，但是非水电解液电池用电解液中的水分量为54质量ppm的高浓度。进而，过滤后约24小时后的非水电解液电池用电解液的氟离子浓度再次增大至108质量ppm，非水电解液电池用电解液中的水分量为6质量ppm。上述的劣化被认为是由于前述水分导致电解质水解，在电池内部生成了氟化氢所致，以及因为在电池系内混入锂以外的金属离子即钡离子，电池内发生了不可逆的反应所致。使用了该非水电解液电池用电解液的电池的循环特性和高温保存特性低，确认了电池的劣化。将结果示于表7、表8、图1、图2中。
[实施例1-67～1-74、比较例1-7～1-10]
变更实施例1-1中使用的负极体，作为非水电解液电池用电解液，使用非水电解液编号1-7～1-9、1-44、1-67、或1-69，评价电池的循环特性和高温保存特性。需要说明的是，在负极活性物质为Li4Ti5O12的实施例1-67～1-70、以及比较例1-7～1-8中，负极体是如下地制作的，90质量％的Li4Ti5O12粉末与作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑混合，进一步添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂在铜箔上涂布、干燥，将电池评价时的充电终止电压设为2.7V、放电终止电压设为1.5V。另外，在负极活性物质为硅(单质)的实施例1-71～1-74、以及比较例1-9～1-10中，负极体是如下地制作的，80质量％的硅粉末与作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的15质量％的乙炔黑混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂在铜箔上进行涂布、使其干燥，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压设为与实施例1-1相同。将上述电池的循环特性和高温保存特性的评价结果示于表9、图3、图4中。
[表9]
[实施例2-1～2-12、比较例2-1～2-6]
变更实施例1-1中使用的正极体和负极体，作为非水电解液电池用电解液，使用非水电解液编号1-7～1-9、1-44、1-67、或1-69，评价电池的循环特性和高温保存特性。需要说明的是，正极活性物质为LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的正极体是如下地制作的，90质量％LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末与作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂在铝箔上进行涂布、使其干燥。在负极活性物质与实施例1-1同样地为石墨的实施例2-1～2-4、以及比较例2-1～2-2中，电池评价时的充电终止电压设为4.3V、放电终止电压设为3.0V。在负极活性物质与实施例1-67同样地为Li4Ti5O12的实施例2-5～2-8、以及比较例2-3～2-4中，电池评价时的充电终止电压设为2.8V、放电终止电压设为1.5V。在负极活性物质与实施例1-71同样地为硅(单质)的实施例2-9～2-12、以及比较例2-5～2-6中，电池评价时的充电终止电压设为4.3V、放电终止电压设为3.0V。将上述电池的循环特性和高温保存特性的评价结果示于表9、图3、图4中。
[实施例3-1～3-8、比较例3-1～3-4]
变更实施例1-1中使用的正极体和负极体，作为非水电解液电池用电解液，使用非水电解液编号1-7～1-9、1-44、1-67、或1-69，评价电池的循环特性和高温保存特性。需要说明的是，正极活性物质为LiMn1.95Al0.05O4的正极体是如下地制作的，90质量％LiMn1.95Al0.05O4粉末与作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂在铝箔上进行涂布、使其干燥。在负极活性物质与实施例1-1同样地为石墨的实施例3-1～3-4、以及比较例3-1～3-2中，电池评价时的充电终止电压和放电终止电压设为与实施例1-1相同。在负极活性物质与实施例1-67同样地为Li4Ti5O12的实施例3-5～3-8、以及比较例3-3～3-4中，电池评价时的充电终止电压设为2.7V、放电终止电压设为1.5V。将上述电池的循环特性和高温保存特性的评价结果示于表9、图3、图4中。
[实施例4-1～4-4、比较例4-1～4-2]
变更实施例1-1中使用的正极体，作为非水电解液电池用电解液，使用非水电解液编号1-7～1-9、1-44、1-67、或1-69，评价电池的循环特性和高温保存特性。需要说明的是，正极活性物质为LiFePO4的正极体是如下地制作的，无定形碳包覆的90质量％LiFePO4粉末与作为粘结剂的5质量％的聚偏氟乙烯(PVDF)、作为导电材料的5质量％的乙炔黑混合，进而添加N-甲基吡咯烷酮，将得到的糊剂在铝箔上进行涂布、使其干燥，将电池评价时的充电终止电压设为3.6V、将放电终止电压设为2.0V。将上述电池的循环特性和高温保存特性的评价结果示于表9、图3、图4中。
如上所述，对于使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn1.95Al0.05O4、LiFePO4作为正极活性物质的任一实施例，确认了使用本发明的非水电解液电池用电解液的叠层电池的循环特性和高温保存特性与各自对应的比较例相比是优异的。因此显示了，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论正极活性物质的种类，均能够得到显示优异的循环特性和高温保存特性的非水电解液电池。
另外，如上所述，对于使用Li4Ti5O12、硅(单质)作为负极活性物质的任一实施例，确认了使用本发明的非水电解液电池用电解液的叠层电池的循环特性和高温保存特性与各自对应的比较例相比是优异的。因此显示了，通过使用本发明的非水电解液电池用电解液，无论负极活性物质的种类，均能够得到显示优异的循环特性和高温保存特性的非水电解液电池。

Claims (11)

1.一种非水电解液电池用电解液，其特征在于，在具有非水溶剂、和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电池用电解液中，
进一步添加了下述通式(1)所示的草酸盐，
非水电解液电池用电解液中，下述通式(2)所示的六氟盐的含量为150质量ppm以下，所述草酸盐的含量为6500质量ppm以下，
游离氟离子的含量为50质量ppm以下；
LixMF(6-2y)(C2O4)y (1)
LixMF6 (2)
式中，M为Fe、Sn、Si、Ge、或Ti，在M为Fe的情况下x为3，在M为Sn、Si、Ge、或Ti的情况下x为2，另外，y为1～3的整数。
2.根据权利要求1所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述草酸盐为选自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3以及Li2Ti(C2O4)3组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述溶质为选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟(双(草酸))磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂以及二氟磷酸锂组成的组中的至少一种锂盐。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解液电池用电解液，其特征在于，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
5.一种非水电解液电池，其特征在于，该非水电解液电池至少具备正极、负极、以及具有非水溶剂和作为溶质的至少一种含有氟的锂盐的非水电解液电池用电解液，其中，使用权利要求1～4中任一项所述的非水电解液电池用电解液。
6.一种权利要求1～4中任一项所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，具有以下工序：在非水溶剂中，溶解至少一种含有氟的锂盐作为溶质来调制含有200质量ppm以下的游离氟离子的溶液的工序；在所述溶液中添加所述通式(1)所示的草酸盐使溶液中的游离氟离子与草酸盐反应的反应工序。
7.根据权利要求6所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，添加相对于所述游离氟离子的摩尔比为0.02～2.0倍的所述草酸盐。
8.根据权利要求6或7所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，进一步具有将反应产物的固成分去除的过滤工序。
9.根据权利要求6或7所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，所述草酸盐为选自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3以及Li2Ti(C2O4)3组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求6或7所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，所述溶质为选自由六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂、双(氟磺酰基)酰亚胺锂、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂、二氟(草酸)硼酸锂、二氟(双(草酸))磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂以及二氟磷酸锂组成的组中的至少一种锂盐。
11.根据权利要求6或7所述的非水电解液电池用电解液的制造方法，其特征在于，所述非水溶剂为选自由环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状酯、链状酯、环状醚、链状醚、含硫非水溶剂以及离子液体组成的组中的至少一种非水溶剂。
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