TWI552415B - A nonaqueous electrolyte battery electrolyte, and a nonaqueous electrolyte battery using the same - Google Patents

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Description

非水電解液電池用電解液、及使用其之非水電解液電池
本發明係關於一種構成循環特性與保存穩定性優異之非水電解液二次電池之非水電解液電池用電解液、及使用其之非水電解液電池。
近年來，面向資訊關聯機器或通信機器、即個人電腦、視訊攝影機、數位靜態相機、行動電話等小型機器且需要高能量密度之用途的蓄電系統，或者面向電動汽車、油電混合車、燃料電池車輔助電源、電力儲存等大型機器且需要動力之用途的蓄電系統正受到關注。作為其候補之一，正積極地開發鋰離子電池、鋰電池、鋰離子電容器等非水電解液電池。
通常，於該等非水電解液電池中，非水電解液或藉由凝膠化劑而凝固化之非水電解液被用作離子傳導體。於非水電解液中，作為非水溶劑，使用選自非質子性碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯甲酯等中之一種或數種之混合溶劑，作為溶質，使用含有氟之鋰鹽、即LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等。
然而，若使用含有氟之該等鋰鹽作為溶質，則於非水電解液之製造過程中游離之氟離子作為雜質而殘留於非水電解液中，因此於使非水電解液電池長期反覆充放電之情形、或於高溫下長期保存之情形時，產生電池之內部電阻上升、難以放電之問題。可認為其原因在 於：作為雜質而含有於非水電解液中之氟離子與負極之鋰進行反應，於負極表面形成例如LiF般之鈍態被膜，該鈍態被膜引起內部電阻之上升。進而亦可認為，氟離子促進溶質或溶劑之分解，或導致電池罐材之腐蝕。基於上述原因，非水電解液電池儘管已多被實用化，但於耐久性方面並非於各種用途中可滿足要求者，尤其是於使用環境為45℃以上時之劣化較大，因此於汽車用途等長期於溫度較高之場所使用之用途方面存在問題，要求降低非水電解液中所殘留之氟離子濃度。
於日本專利第2983580號公報(專利文獻1)中發現，藉由將游離之氟離子濃度降低至相對於電解液而為50質量ppm以下，可提高非水電解液二次電池之循環特性及高溫保存特性。又，作為用以降低非水電解液所含之氟離子之方法，於日本專利第2950924號公報(專利文獻2)中，提出有藉由在非水電解液中添加Ca(NO3)2、MgSO4等金屬之硝酸鹽或硫酸鹽而降低氟離子的方法。然而，該技術中，添加至非水電解液中之鋰以外之金屬之鹽或氧化物溶解於非水電解液中，故於鋰二次電池之情況下，產生因鋰以外之金屬存在於電解液中而導致電池之循環特性或高溫保存特性下降的問題。另一方面，於日本專利第3077218號公報(專利文獻3)中，提出有藉由在非水電解液中添加BaO等金屬氧化物而減少氟化氫之方法，進而於日本專利特開2002-343364號公報(專利文獻4)中提出有如下方法：藉由向電池內部之正極及/或負極及/或非水電解液中添加二氧化矽，而將於電池內部因水分之存在而生成之氟化氫去除。然而，先前已知金屬氧化物與氟化氫之反應會導致生成金屬氟化物與水，又，已知將LiPF6、LiBF4等含氟鋰鹽作為溶質之電解質與水之反應會導致生成氟化氫。根據上述情況可認為，於該等技術中，因金屬氧化物與氟化氫之反應而生成水，由所生成之水導致電解質發生水解，因此氟化氫濃度隨著時間之經過而 再次增大。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第2983580號公報
[專利文獻2]日本專利第2950924號公報
[專利文獻3]日本專利第3077218號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-343364號公報
本發明係提供一種不會引起作為溶質所含有之LiPF6等含有氟之鋰鹽之水解、游離之氟離子含量較少、循環特性與高溫保存特性優異的非水電解液電池用電解液及非水電解液電池，以及該非水電解液電池用電解液之製造方法。
本發明者等人藉由使含有非水溶劑與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽的非水電解液電池用電解液中含有特定組成之草酸鹽，而發現了一種游離之氟離子含量較少、循環特性與高溫保存特性優異之非水電解液電池用電解液(以下有時簡記為「非水電解液」或「電解液」)，以及使用其之非水電解液電池，從而完成了本發明。
即，本發明係一種非水電解液電池用電解液，其係含有非水溶劑、與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽者，其特徵在於：其係進而添加有下述通式(1)所表示之草酸鹽而成，且下述通式(2)所表示之六氟鹽之含量為150質量ppm以下，上述草酸鹽之含量為6500質量ppm以下，游離之氟離子之含量為50質量ppm以下。
LixMF(6-2y)(C2O4)y (1)
LixMF6 (2)
(式中，M為Fe、Sn、Si、Ge或Ti，於M為Fe之情形時，x為3，於M為Sn、Si、Ge或Ti之情形時，x為2。又，y為1~3之整數)
又，上述草酸鹽較佳為選自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3及Li2Ti(C2O4)3所組成之群中之至少一種三(草酸)化合物。
又，上述溶質較佳為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2)2)、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、二氟(草酸)硼酸鋰(LiBF2(C2O4))、二氟(雙(草酸))磷酸鋰(LiPF2(C2O4)2)、四氟(草酸)磷酸鋰(LiPF4(C2O4))及二氟磷酸鋰(LiPO2F2)所組成之群中之至少一種鋰鹽。
又，上述非水溶劑較佳為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
又，本發明係關於一種非水電解液電池，其係至少具備正極、負極、及含有非水溶劑與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽的非水電解液電池用電解液者，其特徵在於：使用上述非水電解液電池用電解液。
又，本發明係關於一種上述非水電解液電池用電解液之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使含氟之至少一種鋰鹽作為溶質溶解於非水溶劑中，製備含有200質量ppm以下之游離之氟離子之溶液的步驟；以及於上述溶液中添加上述通式(1)所表示之草酸鹽，使溶液中之游離之氟離子與草酸鹽反應之反應步驟。
藉由上述製造方法，可獲得一種上述通式(2)所表示之六氟鹽之含量為150質量ppm以下、上述草酸鹽之含量為6500質量ppm以下、游離之氟離子之含量為50質量ppm以下的非水電解液電池用電解液。
又，上述製造方法較佳為添加以相對於上述游離之氟離子之莫耳比計為0.02~2.0倍之上述草酸鹽。
又，上述製造方法較佳為進而具有將反應產物之固形物成分去除之過濾步驟。
又，上述草酸鹽較佳為選自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3及Li2Ti(C2O4)3所組成之群中之至少一種三(草酸)化合物。
又，於上述製造方法中，上述溶質較佳為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2)2)、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、二氟(草酸)硼酸鋰(LiBF2(C2O4))、二氟(雙(草酸))磷酸鋰(LiPF2(C2O4)2)、四氟(草酸)磷酸鋰(LiPF4(C2O4))及二氟磷酸鋰(LiPO2F2)所組成之群中之至少一種鋰鹽。
又，於上述製造方法中，上述非水溶劑較佳為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
根據本發明，可提供一種不會引起於非水電解液電池用電解液中作為溶質而含有之LiPF6等含氟之鋰鹽之水解、游離之氟離子含量較少、循環特性與高溫保存特性優異的非水電解液電池用電解液及非水電解液電池，以及該非水電解液電池用電解液之製造方法。
圖1係實施例1-1~1-66、比較例1-1~1-6之500循環後之放電容量維持率之圖表。
圖2係實施例1-1~1-66、比較例1-1~1-6之保存10天後之放電容量維持率之圖表。
圖3係實施例1-67~1-74、比較例1-7~1-10、實施例2-1~2-12、比較例2-1~2-6、實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-4、實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-2之500循環後之放電容量維持率之圖表。
圖4係實施例1-67~1-74、比較例1-7~1-10、實施例2-1~2-12、比較例2-1~2-6、實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-4、實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-2之保存10天後之放電容量維持率之圖表。
以下詳細說明本發明。本發明之非水電解液電池用電解液係含有非水溶劑、與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽者，並且其係進而添加有上述通式(1)所表示之草酸鹽而成，且上述通式(2)所表示之六氟鹽之含量為150質量ppm以下，上述草酸鹽之含量為6500質量ppm以下，游離之氟離子之含量為50質量ppm以下，視需要亦可併用通常所熟知之其他添加劑。於本發明之非水電解液電池用電解液中，上述草酸鹽與電解液中所含之游離之氟離子反應，生成不會對電池性能造成不良影響之上述通式(2)所表示之六氟鹽，藉此不會引起作為溶質而含有之LiPF6等含氟之鋰鹽之水解，可降低游離之氟離子。其結果可抑制由氟離子引起之電池性能之劣化，從而可提高使用本發明之非水電解液之非水電解液電池之循環特性與高溫保存特性。又，六氟鹽可藉由過濾步驟自非水電解液中去除，另一方面，若為少量，則即便未加以去除亦不會對電池性能造成不良影響。
以下，詳細說明本發明之非水電解液電池用電解液之各構成要素。本發明係一種非水電解液電池用電解液，其係含有非水溶劑、與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽者，且其係進而添加有上述通式(1)所表示之草酸鹽而成，且上述通式(2)所表示之六氟鹽之含量為150質量ppm以下，上述草酸鹽之含量為6500質量ppm以下，游離之氟離子之含量為50質量ppm以下。含有越多草酸基之草酸鹽，每1mol之草酸 鹽所處理之氟離子量越多，該草酸鹽之添加量較少即可。由此，於草酸鹽中，較佳為Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3、Li2Ti(C2O4)3等三(草酸)鹽。若上述非水電解液電池用電解液中之游離之氟離子之含量超過50質量ppm，則於使利用該電解液之非水電解液電池長期反覆充放電之情形、或於高溫下長期保存之情形時，產生電池之內部電阻上升、難以放電(循環特性與高溫保存特性較差)之問題。另一方面，若上述氟離子之含量為50質量ppm以下，則循環特性與高溫保存特性優異。更佳為上述氟離子之含量為45質量ppm以下，進而較佳為40質量ppm以下。
又，上述非水電解液電池用電解液所含有之六氟鹽係藉由上述草酸鹽與氟離子反應所生成者。該六氟鹽之含量為上述電解液中可溶解之150質量ppm以下。若該含量超過150質量ppm，則於使用上述電解液製作非水電解液電池之情形時，有固體之六氟鹽於非水電解液電池內部析出、無法進行之電池充放電之虞。若上述含量為140質量ppm以下，則即便於低溫下於上述電解液中亦不易析出固體之六氟鹽，因此更佳。再者，即便於上述含量超過150質量ppm之情形時，亦可對該電解液進行過濾而去除固體之六氟鹽，藉此將該電解液中之六氟鹽之含量設定為150質量ppm以下。
又，於上述非水電解液電池用電解液所含有之草酸鹽超過6500質量ppm之情形時，所獲得之電解液之循環特性及高溫保存特性下降。草酸鹽係藉由與氟離子反應而降低氟離子濃度，亦存在藉由上述反應而將所有草酸鹽消耗、最終所獲得之非水電解液電池用電解液中不存在該草酸鹽的情況，但為了容易地設定為最終所獲得之游離之氟離子得以充分減少之狀態，即容易地將該電解液中之游離之氟離子之含量設定為50質量ppm以下，較佳為所獲得之非水電解液電池用電解液中存在上述草酸鹽。因此，上述非水電解液電池用電解液中之草酸 鹽之含量較佳為10~6500質量ppm，更佳為25~6000質量ppm。
上述草酸鹽之添加量以相對於含有非水溶劑與上述溶質且含有200質量ppm以下之游離之氟離子之溶液中的游離之氟離子的莫耳比計，為0.02~2.0倍之範圍，較佳為0.17~2.0倍之範圍，更佳為0.2~1.5倍之範圍。若上述添加量以相對於氟離子之莫耳比計未達0.02倍，則存在無法充分地減少游離之氟離子之傾向，因而欠佳。為了充分地減少氟離子，上述添加量以相對於氟離子之莫耳比計較佳為0.17倍以上，更佳為0.2倍以上。藉由增加上述草酸鹽之添加量，氟離子濃度之降低效果增大，另一方面，若上述添加量超過2.0倍，則有過量添加之草酸鹽對電池性能造成不良影響之虞。進而，增加草酸鹽之添加量會導致原料成本增加，因此添加量較佳為以相對於氟離子之莫耳比計而設定為2.0倍以下，更佳為1.5倍以下。再者，於上述溶液中添加上述草酸鹽而使溶液中之游離之氟離子與草酸鹽反應之反應步驟較佳為一面攪拌溶液一面進行。又，進行上述反應時之上述溶液之溫度並無特別限定，較佳為-20~80℃，更佳為0~60℃。
為了製作電解液，於使用非水溶劑與上述溶質(電解質)進行調液而成之溶液中，通常殘留於上述溶質中之游離之氟離子、及因該溶液之調液步驟中所混入之水分與上述溶質之水解反應而新生成之氟離子的合計量相對於上述溶液而為100質量ppm左右，極少有因自外部混入大量水分而導致上述溶液之氟離子濃度增加至200質量ppm左右之情況。進而亦考慮到大量水分混入而氟離子濃度超過200質量ppm之情況，例如於利用如Li3Fe(C2O4)3般之草酸鹽處理上述高濃度之氟離子之情形時，作為反應產物而生成大量之如Li3FeF6等六氟鹽般之固形物成分，因此為了僅獲得非水電解液，需藉由過濾將該固形物成分去除。然而，含有大量之上述固形物成分之非水電解液之過濾性非常差，導致非水電解液製造之生產性明顯下降。因此，於含有非水溶劑 與上述溶質且含有超過200質量ppm之游離之氟離子之溶液中添加草酸鹽而降低氟離子濃度並不佳。另一方面，對於氟離子濃度為50質量ppm以下之上述溶液，亦可藉由添加草酸鹽而進一步減少氟離子。再者，上述過濾步驟例如可利用使用濾布或濾筒之加壓過濾器、減壓過濾器、壓濾機或者利用離心分離之沈澱分離機、過濾分離機、進而使用超濾膜之掃流過濾器等進行。又，上述過濾性係以使用過濾面積為1m2之過濾器進行1小時之過濾之情形時可過濾之平均非水電解液量(kg/(m2．sec))進行判斷，若上述過濾量為1kg/(m2．sec)以上則較佳，若為3kg/(m2．sec)以上則更佳。以下，有時將自上述過濾開始直至經過1小時之時刻為止可過濾之平均非水電解液量簡稱為「過濾性」。進而，亦可對過濾後所獲得之非水電解液進行例如濃縮、或藉由非水溶劑進行稀釋、或於該電解液中添加後述添加劑之操作。
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之非水溶劑之種類並無特別限定，可使用任意之非水溶劑。作為具體例，可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等環狀碳酸酯，碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯等鏈狀碳酸酯，γ-丁內酯、γ-戊內酯等環狀酯，乙酸甲酯、丙酸甲酯等鏈狀酯，四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、二烷等環狀醚，二甲氧基乙烷、二乙醚等鏈狀醚，二甲基亞碸、環丁碸等含硫非水溶劑等；又，與非水溶劑之範疇不同，亦可列舉離子液體等。又，本發明所使用之非水溶劑可單獨使用一種，亦可根據用途以任意之組合、比率混合使用兩種以上。該等之中，就其對於氧化還原之電化學穩定性、及與熱或與上述溶質之反應相關之化學穩定性的觀點而言，尤佳為碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙酯甲酯。
本發明之非水電解液電池用電解液所使用之上述溶質之種類並無特別限定，可使用任意之含有氟之鋰鹽。作為具體例，可列舉：以 LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiPF3(C3F7)3、LiB(CF3)4、LiBF3(C2F5)、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPO2F2等為代表之電解質鋰鹽。該等溶質可單獨使用一種，亦可根據用途以任意之組合、比率混合使用兩種以上。其中，若自作為電池之能量密度、輸出特性、壽命等考慮，則較佳為LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(FSO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiBF2(C2O4)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPO2F2。又，亦可於上述溶質中追加使用LiClO4、LiB(C2O4)2等電解質鋰鹽作為進一步之溶質。
該等溶質之濃度並無特別限制，下限為0.5mol/L以上，較佳為0.7mol/L以上，更佳為0.9mol/L以上，又，上限為2.5mol/L以下，較佳為2.0mol/L以下，更佳為1.5mol/L以下之範圍。若低於0.5mol/L，則存在因離子傳導度下降而導致非水電解液電池之循環特性、輸出特性下降之傾向，另一方面，若超過2.5mol/L，則存在因非水電解液電池用電解液之黏度上升而仍導致離子傳導度下降之傾向，存在非水電解液電池之循環特性、輸出特性下降之虞。
以上為有關本發明之非水電解液電池用電解液之基本構成之說明，亦可於無損本發明之主旨之範圍內，於本發明之非水電解液電池用電解液中以任意之比率添加通常所使用之添加劑。作為該等添加劑之具體例，可列舉：環己基苯、聯苯、第三丁基苯、碳酸伸乙烯酯、碳酸乙烯基伸乙酯、二氟苯甲醚、碳酸氟伸乙酯、丙烷磺內酯、碳酸二甲基伸乙烯酯等具有防止過量充電之效果、形成負極皮膜之效果、保護正極之效果的化合物。又，亦可如用於被稱為鋰聚合物電池之非水電解液電池之情形般，藉由凝膠化劑或交聯聚合物使本發明之非水電解液電池用電解液擬固體化而使用。
繼而，對本發明之非水電解液電池之構成加以說明。本發明之非水電解液電池之特徵在於使用上述本發明之非水電解液電池用電解液，其他構成構件係使用通常之非水電解液電池中所使用者。即，包含可吸藏及釋出鋰之正極及負極、集電體、隔膜、容器等。
作為負極材料，並無特別限定，可使用鋰金屬、鋰與其他金屬之合金或金屬間化合物或各種碳材料、人造石墨、天然石墨、金屬氧化物、金屬氮化物、錫(單體)、錫化合物、矽(單體)、矽化合物、活性碳、導電性聚合物等。
作為正極材料，並無特別限定，於鋰電池及鋰離子電池之情形時，例如可使用：LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4等含有鋰之過渡金屬複合氧化物，該等含有鋰之過渡金屬複合氧化物之Co、Mn、Ni等過渡金屬混合複數種而成者，該等含有鋰之過渡金屬複合氧化物之過渡金屬之一部分經替換為過渡金屬以外之金屬而成者，被稱為橄欖石之LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4等過渡金屬之磷酸化合物，TiO2、V2O5、MoO3等氧化物，TiS2、FeS等硫化物，或聚乙炔、聚對苯、聚苯胺、及聚吡咯等導電性高分子，活性碳，產生自由基之聚合物，碳材料等。
於正極或負極材料中添加乙炔黑、科琴黑、碳纖維、石墨作為導電材，添加聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、SBR(Styrene-Butadiene Rubber，苯乙烯-丁二烯橡膠)樹脂等作為黏結材，並成型為片狀，藉此可製成電極片。
作為用以防止正極與負極接觸之隔膜，可使用由聚丙烯、聚乙烯、紙及玻璃纖維等所製作之不織布或多孔質片材。
由以上各要素組裝硬幣形、圓筒形、方形、鋁層壓片型等形狀之非水電解液電池。
[實施例]
以下，藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於該實施例。
[實施例1-1]
使用碳酸伸乙酯與碳酸乙酯甲酯之體積比1：2之混合溶劑作為非水溶劑，於該溶劑中溶解1.0mol/L之LiPF6作為溶質，使所得之溶液於填充有離子交換樹脂之管柱內流通而將氟離子濃度設定為5質量ppm，於所得之電解液中添加氟化氫，藉此將氟離子濃度調整為30質量ppm。藉由上述操作，準備含有非水溶劑與作為溶質之含氟之鋰鹽且含有200質量ppm以下之游離之氟離子的溶液。以下，有時將如上所述般氟離子濃度經調整之溶液、即藉由草酸鹽降低氟離子濃度前之溶液記作「初始溶液」。
繼而，於初始溶液中添加以相對於氟離子之莫耳比計為0.01倍之Li3Fe(C2O4)3作為草酸鹽，於25℃下攪拌1小時後，使用孔徑0.5μm之聚四氟乙烯製過濾器於0.4MPa之壓力下進行加壓過濾，獲得非水電池用電解液。此時，過濾性為3kg/(m2．sec)，過濾性良好。進而，測定過濾後約1小時後、及過濾後約24小時後之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度，結果均為27質量ppm，氟離子經充分降低，且穩定地保持經降低之狀態。又，測定過濾後約1小時後、及過濾後約24小時後之非水電解液電池用電解液中之水分量，結果均為4質量ppm，濃度較低。氟離子濃度之測定係利用離子層析儀(DIONEX公司(股)，ICS-3000(管柱：Ion Pac AG-17/AS-14))進行。水分量之測定係利用微量水分測定裝置(京都電子工業(股)，卡費水分計MKC-610)進行。又，該電解液中之Li3FeF6與Li3Fe(C2O4)3之濃度係以下述順序求出。藉由19F NMR(Fluorine-19 Nuclear Magnetic Resonance，氟-19核磁共振)求出該電解液中之Li3FeF6濃度。繼而，藉由ICP-AES(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectroscopy，感應 耦合電漿-原子發射光譜)(島津製作所(股)，ICPS8100CL)測定Li3FeF6與Li3Fe(C2O4)3之合計Fe濃度。將該合計Fe濃度、與根據藉由NMR所求出之Li3FeF6濃度所算出之源自Li3FeF6之Fe濃度的差設定為源自Li3Fe(C2O4)3之Fe濃度，根據該值算出Li3Fe(C2O4)3濃度。其結果為該電解液中之Li3FeF6與Li3Fe(C2O4)3之濃度分別為3質量ppm及未達定量下限。將結果示於表1。關於後述比較例及實施例之Li2MF6濃度、Li2M(C2O4)3(M=Sn、Si、Ge或Ti)濃度，亦使用NMR、ICP-AES以相同之方法求出。再者，後述比較例1-6以外之所有實施例及比較例中獲得之過濾後約1小時後、及過濾後約24小時後之非水電解液電池用電解液中之氟離子濃度與實施例1-1同樣地，幾乎無變化而穩定。又，後述比較例1-5以外之所有實施例及比較例中獲得之過濾後約1小時後、及過濾後約24小時後之非水電解液電池用電解液中之水分量與實施例1-1同樣地，幾乎無變化而穩定。
使用該電解液，以LiCoO2作為正極材料並以石墨作為負極材料而製作電池，實際評價電池之循環特性及高溫保存特性。試驗用電池係以下述方式製作。
於LiCoO2粉末90質量份中混合作為黏合劑之5質量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)、及作為導電材之5質量份之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，製成漿料狀。將該漿料塗佈於鋁箔上並加以乾燥，藉此製成試驗用正極體。又，於石墨粉末90質量份中混合作為黏合劑之10質量份之聚偏二氟乙烯(PVDF)，進而添加N-甲基吡咯啶酮，製成漿料狀。將該漿料塗佈於銅箔上，於150℃下乾燥12小時，藉此製成試驗用負極體。繼而，使電解液浸入至聚乙烯製隔膜中，組裝鋁層壓片外裝之50mAh電池。
使用利用如上所述之方法所製作之電池，實施60℃之環境溫度下之充放電試驗，評價循環特性及高溫保存特性。充電、放電均以電 流密度0.35mA/cm2進行，充電係於達到4.2V後將4.2V維持1小時，放電係進行至3.0V為止，反覆進行充放電循環。繼而，以500循環後之放電容量維持率評價電池之劣化程度(循環特性評價)。又，實施60℃之環境溫度下之保存穩定性試驗。將於室溫下以電流密度0.35mA/cm2充滿電之電池於60℃之環境溫度下保存10天。其後，於室溫下以電流密度0.35mA/cm2進行放電，以保存10天後之放電容量維持率評價電池之劣化程度(高溫保存特性評價)。放電容量維持率係由下述式求出。將結果示於表2、圖1、圖2。
<500循環後之放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(500循環後之放電容量/初始之放電容量)×100
<保存10天後之放電容量維持率>
放電容量維持率(%)=(保存10天後之放電容量/初始之放電容量)×100
[實施例1-2~1-10]
如表1所示般變更上述實施例1-1之初始溶液中之氟離子濃度、初始溶液中之氟離子與所添加之Li3Fe(C2O4)3的莫耳比，以與實施例1-1相同之操作進行氟離子濃度之降低。將氟離子濃度經降低後之溶液之過濾性、及所獲得之非水電解液電池用電解液之Li3FeF6濃度、Li3Fe(C2O4)3濃度、及氟離子濃度示於表1，將使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性之評價結果示於表2、圖 1、圖2。
[實施例1-11]
不對氟離子濃度經降低後之溶液進行過濾，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作。由於所生成之Li3FeF6為少量，故而與過濾該物質之實施例1-7之情形相比，電池之循環特性及高溫保存特性並無遜色。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-12~1-13]
實施例1-12中，進而溶解0.5mol/L之LiBF2(C2O4)作為溶質，將初始溶液中之氟離子濃度調整為150質量ppm，且使用Li2Sn(C2O4)3代替Li3Fe(C2O4)3，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作。又，實施例1-13係如下實施例：將實施例1-12之初始溶液中之氟離子與所添加之Li2Sn(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li2Sn(C2O4)3=1：2.0。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-14~1-17]
實施例1-14、實施例1-16分別使用LiBF4、LiB(C2O4)2代替實施例1-12中所使用之LiBF2(C2O4)的實施例，實施例1-15、實施例1-17係分別使用LiBF4、LiB(C2O4)2代替實施例1-13中所使用之LiBF2(C2O4)的實施例。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-18~1-19]
實施例1-18中，使用LiPF2(C2O4)2代替實施例1-12中所使用之LiBF2(C2O4)，且使用Li2Si(C2O4)3代替Li2Sn(C2O4)3，除此以外，進行與實施例1-12相同之操作。又，實施例1-19係將實施例1-18之初始溶液中之氟離子與所添加之Li2Si(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li2Si(C2O4)3=1：2.0的實施例。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-20~1-23]
實施例1-20、實施例1-22係分別使用LiPO2F2、LiPF4(C2O4)代替 實施例1-18中所使用之LiPF2(C2O4)2的實施例，實施例1-21、實施例1-23係分別使用LiPO2F2、LiPF4(C2O4)代替實施例1-19中所使用之LiPF2(C2O4)2的實施例。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-24~1-25]
實施例1-24中，使用LiN(CF3SO2)2代替實施例1-12中所使用之LiBF2(C2O4)，且使用Li2Ge(C2O4)3代替Li2Sn(C2O4)3，除此以外，進行與實施例1-12相同之操作。又，實施例1-25係將實施例1-24之初始溶液中之氟離子與所添加之Li2Ge(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li2Ge(C2O4)3=1：2.0的實施例。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-26~1-27]
實施例1-26中，使用LiN(FSO2)2代替實施例1-12中所使用之LiBF2(C2O4)，且使用Li2Ti(C2O4)3代替Li2Sn(C2O4)3，除此以外，進行與實施例1-12相同之操作。又，實施例1-27係將實施例1-26之初始溶液中之氟離子與所添加之Li2Ti(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li2Ti(C2O4)3=1：2.0的實施例。將結果示於表1、表2、圖1、圖2。
[實施例1-28~1-30]
如表3所示般變更上述實施例1-1之初始溶液中之氟離子濃度、初始溶液中之氟離子與所添加之Li3Fe(C2O4)3之莫耳比，以與實施例1-1相同之操作進行氟離子濃度之降低。將氟離子濃度經降低後之溶液之過濾性、及所獲得之非水電解液電池用電解液之Li3FeF6濃度、Li3Fe(C2O4)3濃度、及氟離子濃度示於表3，將使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性之評價結果示於表4、圖1、圖2。
[實施例1-31~1-32]
實施例1-31係將初始溶液中之氟離子濃度調整為300質量ppm，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作。又，實施例1-32係將實施例1-31之初始溶液中之氟離子與所添加之Li3Fe(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li3Fe(C2O4)3=1：1.0的實施例。將結果示於表3、表4、圖1、圖2。
[實施例1-33~1-34]
實施例1-33中，將初始溶液中之氟離子濃度調整為400質量ppm，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作。又，實施例1-34係將實施例1-33之初始溶液中之氟離子與所添加之Li3Fe(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li3Fe(C2O4)3=1：1.0的實施例。將結果示於表3、表4、圖1、圖2。
[實施例1-35~1-36]
如表3所示般變更上述實施例1-1之初始溶液中之氟離子濃度、草酸鹽之種類、初始溶液中之氟離子與所添加之草酸鹽之莫耳比，以與實施例1-1相同之操作進行氟離子濃度之降低。將結果示於表3、表4、圖1、圖2。
[實施例1-37~1-66]
實施例1-37~實施例1-53係除了使用Li2Si(C2O4)3作為草酸鹽以外，分別以與實施例1-1~實施例1-17相同之操作進行氟離子濃度之降低的實驗例。又，實施例1-54~實施例1-64係除了使用Li2Si(C2O4)3作為草酸鹽以外，分別以與實施例1-24~實施例1-34相同之操作進行氟離子濃度之降低的實驗例。又，實施例1-65係除了使用Li2SiF2(C2O4)2作為草酸鹽以外，以與實施例1-35相同之操作進行氟離子濃度之降低的實驗例。又，實施例1-66係除了使用Li2SiF4(C2O4)作為草酸鹽以外，以與實施例1-36相同之操作進行氟離子濃度之降低的實驗例。將結果示於表5、表6、圖1、圖2。
[比較例1-1]
不添加草酸鹽，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作，結果所獲得之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度仍為100質量ppm，無法降低氟離子濃度。使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性、即於60℃下進行500循環後之放電容量維持率較低，確認到電池之劣化。又，高溫保存特性、即於60℃下保存10天後之放電容量維持率較低，確認到電池之劣化。將結果示於表7、表8、圖1、圖2。
[比較例1-2]
將初始溶液中之氟離子與所添加之Li3Fe(C2O4)3之莫耳比變更為氟離子：Li3Fe(C2O4)3=1：20，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作，結果所獲得之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度降低至50質量ppm以下，但Li3Fe(C2O4)3濃度為34852質量ppm，超過6500質量ppm。使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性較低，確認到電池之劣化。將結果示於表7、表8、圖1、圖2。
[比較例1-3]
使用Li2Si(C2O4)3代替Li3Fe(C2O4)3作為草酸鹽，除此以外，進行與比較例1-2相同之操作，結果所獲得之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度降低至50質量ppm以下，但Li2Si(C2O4)3濃度為31942質量ppm，超過6500質量ppm。使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性較低，確認到電池之劣化。將結果示於表7、表8、圖1、圖2。
[比較例1-4]
不添加草酸鹽，添加作為鋰以外之金屬之鹽或氧化物的Ca(NO3)2代替草酸鹽，將初始溶液中之氟離子與所添加之Ca(NO3)2之莫耳比設定為氟離子：Ca(NO3)2=1：0.5，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作，結果雖然所獲得之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度降低 至50質量ppm以下，但使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性較低，確認到電池之劣化。可認為上述劣化之原因在於：電池系統內混入鋰以外之金屬離子即鈣離子，使電池內發生不可逆之反應。將結果示於表7、表8、圖1、圖2。
[比較例1-5]
不添加草酸鹽，添加作為鋰以外之金屬之鹽或氧化物的MgSO4代替草酸鹽，將初始溶液中之氟離子與所添加之MgSO4之莫耳比設定為氟離子：MgSO4=1：0.5，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作，結果雖然所獲得之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度降低至50質量ppm以下，但使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性較低，確認到電池之劣化。可認為上述劣化之原因在於：電池系統內混入鋰以外之金屬離子即鎂離子，使電池內發生不可逆之反應。將結果示於表7、表8、圖1、圖2。
[比較例1-6]
不添加草酸鹽，添加作為鋰以外之金屬之鹽或氧化物的BaO代替草酸鹽，將初始溶液中之氟離子與所添加之BaO之莫耳比設定為氟離子：BaO=1：0.5，除此以外，進行與實施例1-7相同之操作，結果雖然所獲得之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度降低至50質量ppm以下，過濾後約1小時後之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度為21質量ppm，但非水電解液電池用電解液中之水分量為54質量ppm，濃度較高。進而，過濾後約24小時後之非水電解液電池用電解液之氟離子濃度進一步增大至108質量ppm，非水電解液電池用電解液中之水分量為6質量ppm。可認為上述劣化之原因在於：上述水分導致電解質發生水解，於電池內部生成氟化氫，且電池系統內混入鋰以外之金屬離子即鋇離子，使電池內發生不可逆之反應。使用該非水電解液電池用電解液之電池之循環特性及高溫保存特性較低，確認到電池之 劣化。將結果示於表7、表8、圖1、圖2。
[實施例1-67~1-74、比較例1-7~1-10]
變更實施例1-1中所使用之負極體，使用非水電解液No.1-7~1-9、1-44、1-67或1-69作為非水電解液電池用電解液，評價電池之循環特性及高溫保存特性。再者，於負極活性物質為Li4Ti5O12之實施例1-67~1-70、及比較例1-7~1-8中，負極體係藉由如下方式製作，並將電池評價時之充電終止電壓設定為2.7V、放電終止電壓設定為1.5V：於Li4Ti5O12粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之聚偏二氟乙烯(PVDF)、作為導電材之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之漿料塗佈於銅箔上並加以乾燥。又，於負極活性物質為矽(單體)之實施例1-71~1-74、及比較例1-9~1-10中，負極體係藉由如下方式製作，並將電池評價時之充電終止電壓與放電終止電壓設定為與實施例1-1相同：於矽粉末80質量%中混合作為黏合劑之5質量%之聚偏二氟乙烯(PVDF)、作為導電材之15質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之漿料塗佈於銅箔上並加以乾燥。將上述電池之循環特性及高溫保存特性之評價結果示於表9、圖3、圖4。
[實施例2-1~2-12、比較例2-1~2-6]
變更實施例1-1中所使用之正極體與負極體，使用非水電解液No.1-7~1-9、1-44、1-67或1-69作為非水電解液電池用電解液，評價電池之循環特性及高溫保存特性。再者，正極活性物質為LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2之正極體係藉由如下方式製作：於LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之聚偏二氟乙烯(PVDF)、作為導電材之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之漿料塗佈於鋁箔上並加以乾燥。於負極活性物質與實施例1-1同樣地為石墨之實施例2-1~2-4及比較例2-1~2-2中，將電池評價時之充電終止電壓設定為4.3V、放電終止電壓設定為3.0V。於負極活性物質與實施例1-67同樣地為Li4Ti5O12之實施例2-5~2-8及比較例2-3~2-4中，將電池評價時之充電終止電壓設定為2.8V、放電終止電壓設定為1.5V。於負極活性物質與實施例1-71同樣地為矽(單體)之實施例2-9~2-12及比較例2-5~2-6中，將電池評價時之充電終止電壓設定為4.3V、放電終止電壓設定為3.0V。將上述電池之循環特性及高溫保存特性之評價結果示於表9、圖3、圖4。
[實施例3-1~3-8、比較例3-1~3-4]
變更實施例1-1中所使用之正極體與負極體，使用非水電解液No.1-7~1-9、1-44、1-67或1-69作為非水電解液電池用電解液，評價電池之循環特性及高溫保存特性。再者，正極活性物質為LiMn1.95Al0.05O4之正極體係藉由如下方式製作：於LiMn1.95Al0.05O4粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之聚偏二氟乙烯(PVDF)、作為導電材之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之漿料塗佈於鋁箔上並加以乾燥。於負極活性物質與實施例1-1同樣地為石墨之實施例3-1~3-4及比較例3-1~3-2中，將電池評價時之充電終止電壓與放電終止電壓設定為與實施例1-1相同。於負極活性物 質與實施例1-67同樣地為Li4Ti5O12之實施例3-5~3-8及比較例3-3~3-4中，將電池評價時之充電終止電壓設定為2.7V、放電終止電壓設定為1.5V。將上述電池之循環特性及高溫保存特性之評價結果示於表9、圖3、圖4。
[實施例4-1~4-4、比較例4-1~4-2]
變更實施例1-1中所使用之正極體，使用非水電解液No.1-7~1-9、1-44、1-67或1-69作為非水電解液電池用電解液，評價電池之循環特性及高溫保存特性。再者，正極活性物質為LiFePO4之正極體係藉由如下方式製作，並將電池評價時之充電終止電壓設定為3.6V、放電終止電壓設定為2.0V：於經非晶質碳被覆之LiFePO4粉末90質量%中混合作為黏合劑之5質量%之聚偏二氟乙烯(PVDF)、作為導電材之5質量%之乙炔黑，進而添加N-甲基吡咯啶酮，將所獲得之漿料塗佈於鋁箔上並加以乾燥。將上述電池之循環特性及高溫保存特性之評價結果示於表9、圖3、圖4。
確認到於如上所述般使用LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2、LiMn1.95Al0.05O4、LiFePO4作為正極活性物質之任一實施例中，使用本發明之非水電解液電池用電解液之層壓電池之循環特性及高溫保存特性與各自所對應之比較例相比，均優異。因此揭示，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，無論正極活性物質之種類如何，均可獲得顯示出優異之循環特性及高溫保存特性之非水電解液電池。
又，確認到於如上所述般使用Li4Ti5O12、矽(單體)作為負極活性物質之任一實施例中，使用本發明之非水電解液電池用電解液之層壓電池之循環特性及高溫保存特性與各自所對應之比較例相比，均優異。因此揭示，藉由使用本發明之非水電解液電池用電解液，無論負極活性物質之種類如何，均獲得顯示出優異之循環特性及高溫保存特性之非水電解液電池。

Claims (9)

  1. 一種非水電解液電池用電解液，其係含有非水溶劑、與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽者，其特徵在於：其係進而添加選自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3及Li2Ti(C2O4)3所組成之群中之至少一種三(草酸)鹽而成，且LixMF6(式中，M為Fe、Sn、Si、Ge或Ti，於M為Fe之情形時，x為3，於M為Sn、Si、Ge或Ti之情形時，x為2)所表示之六氟鹽之含量為150質量ppm以下，上述三(草酸)鹽之含量為6500質量ppm以下，游離之氟離子之含量為50質量ppm以下，且上述溶質之濃度為0.5mol/L以上、2.5mol/L以下。
  2. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述溶質為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2)2)、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、二氟(草酸)硼酸鋰(LiBF2(C2O4))、二氟(雙(草酸))磷酸鋰(LiPF2(C2O4)2)、四氟(草酸)磷酸鋰(LiPF4(C2O4))及二氟磷酸鋰(LiPO2F2)所組成之群中之至少一種鋰鹽。
  3. 如請求項1之非水電解液電池用電解液，其中上述非水溶劑為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
  4. 一種非水電解液電池，其係至少具備正極、負極、及含有非水 溶劑與作為溶質之含氟之至少一種鋰鹽的非水電解液電池用電解液者，其特徵在於：其係使用如請求項1之非水電解液電池用電解液。
  5. 一種如請求項1之非水電解液電池用電解液之製造方法，其特徵在於具有以下步驟：使含氟之至少一種鋰鹽作為溶質溶解於非水溶劑中，製備含有200質量ppm以下之游離之氟離子之溶液的步驟；以及於上述溶液中添加選自由Li3Fe(C2O4)3、Li2Sn(C2O4)3、Li2Si(C2O4)3、Li2Ge(C2O4)3及Li2Ti(C2O4)3所組成之群中之至少一種三(草酸)鹽，使溶液中之游離之氟離子與草酸鹽進行反應之步驟。
  6. 如請求項5之非水電解液電池用電解液之製造方法，其中添加以相對於上述游離之氟離子之莫耳比計為0.02~2.0倍之上述草酸鹽。
  7. 如請求項5之非水電解液電池用電解液之製造方法，其進而具有將反應產物之固形物成分去除之過濾步驟。
  8. 如請求項5之非水電解液電池用電解液之製造方法，其中上述溶質為選自由六氟磷酸鋰(LiPF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(CF3SO2)2)、雙(氟磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(FSO2)2)、雙(五氟乙磺醯基)醯亞胺鋰(LiN(C2F5SO2)2)、二氟(草酸)硼酸鋰(LiBF2(C2O4))、二氟(雙(草酸))磷酸鋰(LiPF2(C2O4)2)、四氟(草酸)磷酸鋰(LiPF4(C2O4))及二氟磷酸鋰(LiPO2F2)所組成之群中之至少一種鋰鹽。
  9. 如請求項5之非水電解液電池用電解液之製造方法，其中上述非水溶劑為選自由環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯、環狀酯、鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、含硫非水溶劑及離子液體所組成之群中之至少一種非水溶劑。
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