CN111349002B - 含锂过渡金属水合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于过渡金属化合物技术领域，涉及一种含锂过渡金属水合物及其制备方法。本发明提供的含锂过渡金属水合物具有如下组成：Li2M(C2O4)2·XH2O，其中，M为过渡金属，1≤X≤8，X为整数。该含锂过渡金属水合物的制备方法，包括：将锂源、过渡金属源、草酸盐源和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物。本发明提供的含锂过渡金属水合物具有三维空间结构且结构稳定，潜在应用价值大。此外，该含锂过渡金属水合物的制备方法工艺简单，易操作，安全性好，无污染，对仪器设备要求较低，适用于大规模工业化生产。

Description

含锂过渡金属水合物及其制备方法
技术领域
本发明属于过渡金属化合物技术领域，具体而言，涉及一种含锂过渡金属水合物及其制备方法。
背景技术
自20世纪90年代以来，过渡金属草酸盐化合物由于其独特的化学和物理性质引起了人们的广泛关注。在化学方面，该类化合物有着丰富多样的空间结构；在物理方面，过渡金属离子赋予了该类化合物诸多实用性能，如非满d轨道使该类化合物具有磁性或发光性能。上述特性，使得过渡金属草酸盐化合物在诸多领域均有应用。
为了进一步拓宽过渡金属草酸盐化合物的应用领域，探索和开发新型的过渡金属草酸盐化合物具有重要的实际意义。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种含锂过渡金属水合物，该水合物结构稳定，弥补了现有研究的空白。
本发明的第二目的在于提供一种含锂过渡金属水合物的制备方法，该制备方法工艺简单，易操作，安全性好，无污染，对仪器设备要求较低，适用于大规模工业化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种含锂过渡金属水合物，所述含锂过渡金属水合物具有如下组成：Li2M(C2O4)2·XH2O，其中，M为过渡金属，1≤X≤8，X为整数。
作为进一步优选技术方案，所述过渡金属包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合。
作为进一步优选技术方案，所述过渡金属包括Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合，优选为Co和/或Cu。
作为进一步优选技术方案，所述含锂过渡金属水合物为六水合草酸铜锂，分子式为Li2Cu(C2O4)2·6H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000021
α＝80.309(3)°，β＝73.486(3)°，γ＝64.096(4)°，
Figure BDA0001913438410000022
Z＝1；
和/或，所述含锂过渡金属水合物为八水合草酸钴锂，分子式为Li2Co(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000023
α＝γ＝90°，β＝90.278(9)°，
Figure BDA0001913438410000024
Z＝2；
和/或，所述含锂过渡金属水合物为八水合草酸镍锂，分子式为Li2Ni(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000025
α＝γ＝90°，β＝90.278(9)°，
Figure BDA0001913438410000026
Z＝2。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供一种含锂过渡金属水合物的制备方法，将锂源、过渡金属源、草酸盐源和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物。
作为进一步优选技术方案，所述锂源、过渡金属源和草酸盐源的摩尔比为(1-20)：(0.1-20)：(1-20)，优选为(1-10)：(0.1-10)：(1-10)。
作为进一步优选技术方案，所述常温为20-25℃，优选为23-25℃。
作为进一步优选技术方案，所述沉淀反应的时间为10-60天，优选为20-40天。
作为进一步优选技术方案，所述溶剂包括无机溶剂和/或有机溶剂。
作为进一步优选技术方案，所述无机溶剂包括水；
所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙酮。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提供的含锂过渡金属水合物，其分子式为Li2M(C2O4)2·XH2O，其中，M为过渡金属，1≤X≤8，X为整数。该水合物结构稳定，可作为潜在的锂离子电池正极材料。
2、本发明提供的含锂过渡金属水合物的制备方法，通过将锂源、过渡金属源、草酸盐源和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物，该制备方法工艺简单，易操作，安全性好，无污染，对仪器设备要求较低，适用于大规模工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的Li2M(C2O4)2·XH2O(M为Co或者Ni，X＝8)晶体的结构示意图；
图2为本发明一种实施方式提供的Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的结构示意图；
图3为本发明一种实施方式提供的Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的粉末X射线衍射谱图(XRD)与标准谱图的对照图；
图4为本发明一种实施方式提供的Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的热重分析图；
图5为本发明一种实施方式提供的Li2Co(C2O4)2·8H2O晶体的粉末X射线衍射谱图与标准谱图的对照图；
图6为本发明一种实施方式提供的Li2Co(C2O4)2·8H2O晶体的热重分析图；
图7为本发明实施例3提供的Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的光学图片。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
需要说明的是：
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。
本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。
本发明所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。
本发明中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以不按照顺序进行。优选地，本文中的方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本发明中。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种含锂过渡金属水合物，含锂过渡金属水合物具有如下组成：Li2M(C2O4)2·XH2O，其中，M为过渡金属，1≤X≤8，X为整数。
为了弥补现有研究的空白，探寻新的水合物，本发明创造性地提供一种含锂过渡金属水合物。该水合物为三维立体结构，结构稳定，具有独特的化学和物理性质，可应用在不同的领域中，本发明以其应用在锂离子电池领域作为锂离子电池正极材料为例进行说明。
需要说明的是，不同含锂过渡金属水合物的颜色依过渡金属的种类不同而不同。例如：Li2Cu(C2O4)2·XH2O为蓝色，Li2Co(C2O4)2·XH2O为粉色，Li2Ni(C2O4)2·XH2O为绿色。
应当理解的是，本发明对于过渡金属M的种类没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。
在一种优选的实施方式中，过渡金属包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合。优选包括Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为Co和/或Cu。
在一种优选的实施方式中，过渡金属包括Co、Ni或Cu中的任意一种或至少两种的组合，优选为Co和/或Cu。
根据本发明，该含锂过渡金属水合物具有如下组成：Li2M(C2O4)2·XH2O，其中，M为过渡金属，包括但不限于Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合。例如，M为Cu时，该化合物为六水合草酸铜锂，分子式为Li2Cu(C2O4)2·6H2O；M为Ni时，该化合物为八水合草酸镍锂，分子式为Li2Ni(C2O4)2·8H2O；M为Co时，该化合物为八水合草酸钴锂，分子式为Li2Co(C2O4)2·8H2O；当M为混合过渡金属Cu和Ni时，该化合物可表示为Li2Cu0.4Ni0.6(C2O4)2·8H2O，以此类推。
应当理解的是，本发明对于混合过渡金属中的各组分的配比没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。例如，M为混合过渡金属Cu和Ni时，Cu和Ni的化学计量比可以为0.2：0.8，也可以为0.6：0.4，还可以为0.5：0.5；M为混合过渡金属Cu、Co和Ni时，Cu、Co和Ni的化学计量比可以为0.4：0.1：0.5，也可以为0.5：0.2：0.3等，本发明在此不再一一列举。
需要说明的是，本发明提供的含锂过渡金属水合物Li2M(C2O4)2·XH2O均为三维立体结构且其结晶水的具体个数因实验条件及过渡金属的种类的不同而不同。例如：
图1为Li2M(C2O4)2·XH2O(M为Co或者Ni，X＝8)晶体的结构示意图。如图所示，在单胞中每两个碳原子和四个氧原子连接，形成C2O4草酸根基团，每个过渡金属原子与六个氧原子连接，这六个氧原子分别来自两个草酸根和两个水分子，形成不同变形的八面体构型，草酸根和过渡金属共同连接成链状结构，锂离子与来自草酸根和水分子的四个或者五个氧配位，氢键连接了相邻的链，形成稳定的三维结构。
图2为Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的结构示意图。如图所示，每两个碳原子和四个氧原子连接，形成C2O4草酸根基团，每个过渡金属原子与六个氧原子连接，这六个氧原子分别来自两个草酸根和两个水分子，形成孤岛状的[Cu(C2O4)2(OH2)2]基团，其中草酸根和过渡金属呈平面排列，水分子分别位于平面的两侧，不同的平面相互平行，锂离子与其余的水分子通过静电作用和氢键连接了近邻的[Cu(C2O4)2(OH2)2]基团，形成稳定的三维结构。
在一种优选的实施方式中，含锂过渡金属水合物为六水合草酸铜锂，分子式为Li2Cu(C2O4)2·6H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000071
α＝80.309(3)°，β＝73.486(3)°，γ＝64.096(4)°，
Figure BDA0001913438410000072
Z＝1；
和/或，含锂过渡金属水合物为八水合草酸钴锂，分子式为Li2Co(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000073
α＝γ＝90°，β＝90.278(9)°，
Figure BDA0001913438410000074
Z＝2；
和/或，含锂过渡金属水合物为八水合草酸镍锂，分子式为Li2Ni(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000075
α＝γ＝90°，β＝90.278(9)°，
Figure BDA0001913438410000076
Z＝2。
需要说明的是，Li2Cu(C2O4)2·6H2O为蓝色晶体，其分子量为361.56g/mol；Li2Co(C2O4)2·8H2O为粉色晶体，其分子量为392.98g/mol；Li2Ni(C2O4)2·8H2O为绿色晶体，其分子量为392.76g/mol，三者在空气中均不发生潮解。
图3为Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的粉末X射线衍射谱图与标准谱图的对照图。从图中可以看出，实验的XRD谱图和理论的XRD谱图能够很好的吻合，说明本发明提供的Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的结晶性好、纯度高。
图4为Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的热重分析图。从其热重分析图可以看出，该水合物在100℃附近失去所含的全部结晶水(对应于质量百分比29.39％)，并在250℃左右进一步分解。
图5为Li2Co(C2O4)2·8H2O晶体的粉末X射线衍射谱图与标准谱图的对照图。从图中可以看出，实验的XRD谱图和理论的XRD谱图能够很好的吻合，说明本发明提供的Li2Co(C2O4)2·8H2O晶体的结晶性好、纯度高。
图6为Li2Co(C2O4)2·8H2O晶体的热重分析图。从热重分析图可以看出，该化合物在100℃附近失去所含的部分结晶水(对应于质量百分比23.87％，六个结晶水)，在100-200℃时失去剩余的结晶水(对应于质量百分比10.17％，两个结晶水)，并在300℃左右进一步分解。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种含锂过渡金属水合物的制备方法，将锂源、过渡金属源、草酸盐源和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物。
需要说明的是，本发明对于锂源、过渡金属源、草酸盐源等的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员所熟知的各原料即可；如可以采用其市售商品，也可以采用本领域技术人员熟知的制备方法自行制备。
本发明的制备方法，工艺简单，易操作，安全性好，无污染，对仪器设备要求较低，适用于大规模工业化生产。
需要说明的是，所述含锂过渡金属水合物的制备方法在发生沉淀反应后还包括分离、洗涤和干燥的步骤，其中，干燥的方式包括通风橱干燥、普通烘箱干燥、真空烘箱干燥，干燥的时间为12-24h，干燥温度不超过含锂过渡金属水合物的脱水温度。
在一种优选的实施方式中，含锂过渡金属水合物的制备方法包括以下步骤：
(a)将锂源和草酸盐源溶于部分量的溶剂中，搅拌均匀；
(b)将过渡金属源溶于剩余部分量的溶剂中，搅拌均匀；
(c)将步骤(b)中的溶液缓慢滴入步骤(a)所得的溶液，随后用封口膜将烧杯口密封并扎出透气孔，静置于避光常温处进行沉淀反应，随后将得到的晶体分离、洗涤、干燥即得含锂过渡金属水合物。
根据本发明，锂源、过渡金属源和草酸盐源的摩尔比为(1-20)：(0.1-20)：(1-20)，优选为(1-10)：(0.1-10)：(1-10)；典型但非限制的，例如可以为1：14：16，2：13：17，5：7：8或8：4：9。适宜的原料比制得的材料综合性能好，结构稳定性更好。
本发明对于反应的时间没有具体限制，只要能使反应完全即可。典型但非限制的，反应时间可以为10天，12天，15天，20天，30天，45天或60天；
本发明需在避光常温下进行沉淀反应，给含锂过渡金属水合物的生成提供一个良好的反应环境，排除外界条件对于反应的影响。典型但非限制的，反应的温度可以为20℃，21℃，22℃，23℃，24℃或25℃。
应当理解的是，本发明对于溶剂的种类没有特殊限制，只要不对本发明的目的产生限制即可。
优选地，溶剂包括无机溶剂和/或有机溶剂；
优选地，无机溶剂包括水；
优选地，有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙酮或乙二醇中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙酮。
需要说明的是，本发明中对于溶剂的用量没有特殊限制，只要保证反应物完全溶解即可。此外，本发明中的反应溶剂最优采用的是水，水既廉价又无污染。
需要说明的是，当本发明提供的含锂过渡金属水合物或含锂过渡金属水合物的制备方法得到的含锂过渡金属水合物作为锂离子电池正极材料应用时，需要经过加热脱水处理(加热温度为含锂过渡金属水合物的失水温度)。
下面结合具体实施例、对比例和附图，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种含锂过渡金属水合物，化学式为Li2Co(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000101
Figure BDA0001913438410000102
α＝γ＝90°，β＝90.278(9)°，
Figure BDA0001913438410000103
Z＝2。
所述含锂过渡金属水合物的制备方法，包括：
(1)量取10mL水于烧杯中，依次加入0.03mol Li2CO3，0.03mol H2C2O4·2H2O，搅拌均匀；
(2)量取10mL水于另一烧杯中，加入0.0025molCoCl2·6H2O，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中的混合液沿杯壁缓慢滴入步骤(1)中的烧杯中，用封口膜将烧杯封口并扎出透气孔，室温下(25℃)静置于避光处30天，随后将得到的晶体分离，洗涤，干燥即得Li2Co(C2O4)2·8H2O。
实施例2
一种含锂过渡金属水合物，化学式为Li2Ni(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000104
Figure BDA0001913438410000105
α＝γ＝90°，β＝90.278(9)°，
Figure BDA0001913438410000111
Z＝2。
所述含锂过渡金属水合物的制备方法，包括：
(1)量取10mL水于烧杯中，依次加入0.03mol Li2CO3，0.03mol H2C2O4·2H2O，搅拌均匀；
(2)量取10mL水于另一烧杯中，加入0.01mol NiCl2·6H2O，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中的混合液沿杯壁缓慢滴入步骤(1)中的烧杯中，用封口膜将烧杯封口并扎出透气孔，室温下(25℃)静置于避光处50天，随后将得到的晶体分离，洗涤，干燥即得Li2Ni(C2O4)2·8H2O。
实施例3
一种含锂过渡金属水合物，化学式为Li2Cu(C2O4)2·6H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为
Figure BDA0001913438410000112
Figure BDA0001913438410000113
α＝80.309(3)°，β＝73.486(3)°，γ＝64.096(4)°，
Figure BDA0001913438410000114
Z＝1。
所述含锂过渡金属水合物的制备方法，包括：
(1)量取10mL水于烧杯中，依次加入0.008molLi2CO3，0.008mol H2C2O4·2H2O，搅拌均匀；
(2)量取10mL丙酮于另一烧杯中，加入0.01molCuCl2·2H2O，搅拌均匀；
(3)将步骤(2)中的混合液沿杯壁缓慢滴入步骤(1)中的烧杯中，用封口膜将烧杯封口并扎出透气孔，室温下(25℃)静置于避光处15天，随后将得到的晶体分离，洗涤，干燥即得Li2Cu(C2O4)2·6H2O。
其中，制备的Li2Cu(C2O4)2·6H2O晶体的光学图片如图7所示，可看到其为均匀性好、形状规则的大尺寸单晶。
实施例4-50
实施例4-50与实施例1的不同之处在于，各原料的种类，摩尔比，溶剂的种类以及反应条件，具体如表1所示。
表1实施例4-50的含锂过渡金属水合物及制备中的主要操作条件
Figure BDA0001913438410000121
Figure BDA0001913438410000131
对比例
购买现已商业化的锂离子电池正极材料LiFePO4作为本发明的对比材料。
实验例
分别以实施例1-50提供的含锂过渡金属水合物脱水后的产物和对比例提供的LiFePO4作为正极、以锂片作为负极组装扣式电池，在2.0-4.0V的电压窗口范围内，1C的电流密度下进行循环测试，性能如表2所示：
表2各实施例及对比例制得的正极材料组装的扣式电池的性能数据
Figure BDA0001913438410000132
Figure BDA0001913438410000141
Figure BDA0001913438410000151
从表格中相关数据，可以得出以下结论：通过本发明的制备方法制备得到的含锂过渡金属水合物脱水处理后作为锂离子电池正极材料在组装锂离子电池后表现出了优异的循环稳定性及高的比容量。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种含锂过渡金属水合物，其特征在于，所述含锂过渡金属水合物为六水合草酸铜锂，分子式为Li2Cu(C2O4)2·6H2O，属于三斜晶系，空间群为P-1，晶胞参数为a=6.4942(2)Å，b=6.9092(2)Å，c=7.7746(3)Å，α=80.309(3)°，β=73.486(3)°，γ=64.096(4)°，V=300.46(2)Å3，Z=1。
2.一种含锂过渡金属水合物，其特征在于，所述含锂过渡金属水合物为八水合草酸钴锂，分子式为Li2Co(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=6.6185(5)Å，b=15.7857(13)Å，c=6.6282(5)Å，α=γ=90°，β=90.278(9)°，V=692.49(9)Å3，Z=2。
3.一种含锂过渡金属水合物，其特征在于，所述含锂过渡金属水合物为八水合草酸镍锂，分子式为Li2Ni(C2O4)2·8H2O，属于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=6.5943(5)Å，b=15.7352(13)Å，c=6.5990(5)Å，α=γ=90°，β=90.278(9)°，V=684.72(9)Å3，Z=2。
4.权利要求1所述的含锂过渡金属水合物的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源、二水合草酸和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物；溶剂为水和丙酮。
5.权利要求2所述的含锂过渡金属水合物的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源、二水合草酸和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物；溶剂为水。
6.权利要求3所述的含锂过渡金属水合物的制备方法，其特征在于，将锂源、过渡金属源、二水合草酸和溶剂混合，在避光常温下，发生沉淀反应，得到含锂过渡金属水合物；溶剂为水。
7.根据权利要求4-6任意一项所述的含锂过渡金属水合物的制备方法，其特征在于，所述锂源、过渡金属源和二水合草酸的摩尔比为(1-20)：(0.1-20)：(1-20)。
8.根据权利要求4-6任意一项所述的含锂过渡金属水合物的制备方法，其特征在于，所述常温为20-25℃。
9.根据权利要求4-6任意一项所述的含锂过渡金属水合物的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的时间为10-60天。
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