CN100499225C

CN100499225C - 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法

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Publication number: CN100499225C
Application number: CNB2007101455019A
Authority: CN
Inventors: 刘立君; 蒋华锋; 韩磊; 周焕升
Original assignee: ZHONGRUNHENGDONG BATTERY CO Ltd BEIJING
Current assignee: ZHONGRUNHENGDONG BATTERY CO Ltd BEIJING
Priority date: 2007-08-27
Filing date: 2007-08-27
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2027-08-27
Also published as: CN101101988A

Abstract

本发明涉及一种锂电池正极材料磷酸铁锂LiFe_1-xM_xPO₄复合材料的制备方法。该方法通过电解的方法制得正极材料的溶胶前驱体，然后在真空和80℃～400℃干燥该溶胶，得到正极材料粉末状前驱体，然后进行掺碳、煅烧、研磨。利用本发明的方法制备的磷酸铁锂复合材料具有高堆积密度、高体积比容量；电化学性能优良，后续烧结过程不释放刺激性气体，对环境友好，适合大规模工业化生产。

Description

锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法

技术领城

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是采用电解工艺制备磷酸铁锂复合材料前驱体的方法，属于电池材料制备技术领域。

背景技术

锂离子电池做为绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品上，此外，在电动车、电动工具、汽车42V电池、光伏储能电池等大电池方面开始逐步替代传统的铅酸电池。生产锂离子电池所用材料中最主要的部分为正极材料。

衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：(1)正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；(5)正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；(6)正极不与电解质等发生化学反应；(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；(8)价格便宜，对环境无污染。

目前，正极材料仍以钴酸锂为主，但正极材料生产商及锂电池制造商已开始研究推广镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等新材料。其中作为动力电池的首选正极材料磷酸铁锂表现出了极好的前景。

作为一种新型的锂离子电池阴极材料，LiMPO₄同系物特别是LiFePO₄得到了广泛关注和深入研究(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)1184).LiFePO₄具有170mAh/g的理论容量，实际容量可以超过160mAh/g，比商品化的LiCoO₂要高，放电平台约3.4V，比LiCoO₂稍低。但是它原料来源广泛，成本低廉，安全性高，对环境友好，特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池，可以大幅度替代传统的铅酸电池。缺点在于其较低的电子导电率(～10^-8S/cm)。目前主要通过添加易导电剂如炭黑，铜粉，高温热解包覆碳，进行金属离子掺杂，合成纳米颗粒等大大缓解了低电导率的影响。

然而磷酸铁锂实际的放电容量较低，且其放电平均电压较低，加上其真实密度仅为3.6g/cm³，远低于钴酸锂的真实密度5.1g/cm³，在合成的过程中，由于在原料中混入含碳的有机物在高温下分解包覆于颗粒表面，从而限制了颗粒的长大；此外原材料物质分解产生的气体使颗粒表面产生大量的空隙，造成了实际密度的进一步下降。因此，目前市场上磷酸铁锂产品的振比很低，一般为1.0g/cm³左右，最高也只有1.3g/cm³，这样导致成品电池的能量密度远远低于钴酸锂和其它复合金属氧化物，因此提高磷酸盐容量密度有着重要的意义；而通过向磷酸铁锂中掺入Mn²⁺来取代部分Fe²⁺的位置，利用Mn³⁺/Mn²⁺电对的4.1V的高电势(相对Li/Li+)来提高材料的放电电压，进而较大幅度提高材料的能量密度。研究表明，除非Fe，Mn在八面体4c位置共存，否则不能得到4.1V的容量。Padhi等人已经对Li(Mny+Fe1-y²⁺)PO4(y＝0.25，0.50，0.75，1.0)进行了电化学充放电的系统实验，报道说随着Mn含量(y值)的增加，4.1V平台相对3.4V平台的比例也增加，但是当y>0.75时，总容量急剧下降。在他们开创性的研究中，他们强调Fe在相邻位置的重要性，认为是由于Fe³⁺-O-Mn²⁺超交换相互作用引起了Mn²⁺的不稳定。

传统的制备正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，一般采用其氧化物或相应的金属化合物作为反应的初始原料，这样造成了元素的浪费，在烧结过程中释放的大量气体对生态环境也产生了不利的影响，同时传统的机械式混合方法不能将物料充分的混合，且相关的工序较多，极为繁琐；由于前期的物质未均匀混合，造成产品性能较差；而溶胶-凝胶法，共沉淀法，微波法等因为其原料和设备及其相关的操作性不利于工业化生产，仅停留在实验室研究阶段。

发明内容

本发明由此提供一种用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)以铁或者铁与其他金属混合物或合金为阳极，以普通阴极材料作阴极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应，其中，所述其他金属为选自元素周期表的IB至VIIIB族以及IIIA至VA族中的金属元素中一种或多种；b)干燥电解后的产物，得到粉体前驱体；c)将所述粉体前驱体与一定比例的碳源物质均匀混合后，在适宜的温度下煅烧足够的时间；以及d)将得到的粉末研磨、过筛，得所述磷酸铁锂复合材料。

在一个具体实施方式中，所述阳极的金属仅为铁单质。

在另一个具体实施方式中，所述阳极的金属为含铁合金，各所选金属的纯度大于99％。

优选地，本发明中使用的溶剂为电解后能使电解产物在所述电解液中呈均一液相的溶剂，优选地，所述溶剂为乙醇或丙醇。

所述锂源物质选自由氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂，氟化锂、氯化锂和硝酸锂构成的组。所述磷源物质选自由五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸构成的组。

在本发明的第二方面，提供一种用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料前驱体的制备方法，所述前驱体具有通式LiFe_1-xM_xPO₄，其中，M为一种或多种选自元素周期表的IB至VIIIB族，以及IIIIA至VA族中的金属元素，其中0≤x<1，其特征在于包括以下步骤：a)以铁和金属M作为阳极材料，以普通阴极材料作阴极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应；和b)干燥电解后的产物，得到所述前驱体。

本发明采用电解的方法制备磷酸铁锂复合材料的前驱体LiFe_1-xM_xPO₄，使制得的正极材料具有良好的形貌，具有高堆积密度、和提高的电化学性能。该方法采用的原料为相应的金属单质或合金，原料物质利用率高，且电解过程中元素分布均匀，反应活性高，反应周期短，后续烧结过程不释放刺激性气体，对环境友好，工艺路线简单可控，适合大规模工业化生产。

附图说明

图1为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图。

图2为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线图。

图3为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。

图4为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的循环性能图。

图5为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线图。

图6为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的循环性能图。

具体实施方式

下面具体说明根据本发明的用于制备锂电池磷酸铁锂正极材料的方法。

本发明涉及的锂电池正极材料磷酸铁锂复合材料的制备方法。

电解

在该步骤中，放在金属钛篮子里的金属铁被作为阳极。作为可选，可以在钛篮里增加一种或多种其他金属单质M，这些金属单质通常选自元素周期表中的IB至VIIIB族元素，以及IIIA至VA族中的金属元素，选择这些元素时要考虑元素的化合价、该元素氧化/还原对的电势，以及密度等因素，其中优选那些在经过电解之后产生高价离子的金属，如Al、Zr、Ni、W、Co、Cu和Mn等。也可以先将铁与至少一种该其他金属制成合金，然后再作为电极使用。在使用合金的情况下，可以按所需的原子计量比称取高纯度的铁单质(纯度大于99wt％，优选99.5wt％，更优选大于99.8wt％)与所选的金属，然后在高温电弧炉中进行反复熔炼，以使金属共熔。熔炼时，先将电弧炉抽真空，再充入高纯Ar气，这样反复几次，以除去电弧炉中的氧气，防止烧损合金。

在用作阳极的金属中加入其他金属是有益的。在传统方法中，为改善LiFePO₄正极材料的导电性能，通常添加适当的导电材料，如碳、金属(例如铜粉、银粉)和金属化合物。事实上，添加导电材料只是提高材料的表观导电性能，晶体本身导电性能并未改善。如果在LiFePO₄的晶格中掺杂金属离子如Mn、Ni、Co，使其产生晶格缺陷，促进Li扩散，则可以改善晶体的内部导电性能。而在本发明的电解步骤中使用含铁合金作阳极，经过电解反应后，相当于在正极电极材料中掺入了金属离子，因而可以改善晶体的内部导电性能。

可用于本发明的阴极材料是不必严格限制的。一般说来，可用于现有技术中的所用阴极材料皆可用于本发明。常用的阴极材料有镍，钛，不锈钢或石墨板。

可用于本发明的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂，氟化锂、氯化锂和硝酸锂或其混合物。可用于本发明的磷源物质选自五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸或其混合物。

用于该电解反应的电解液由磷酸锂、五氧化二磷和适宜的溶剂组成。所用的溶剂是那些能很好溶解锂源和磷源物质(如磷酸锂和五氧化二磷)的溶剂，优选那些在电解后能使电解产物呈均一的液相的溶剂，例如C1-C6的烷醇，例如乙醇和丙醇。例如对于使用乙醇的情况，在电解后，产物为醇盐，含有该盐的电解液呈均匀的溶胶状态。这种均一状态对于本发明的目的是有益的，它使制得的正极材料中各成分高度均匀地混合，因而对提高正极材料的导电性能作积极贡献。

对于单独使用铁作阳极的情况，电解时端电压可以在2.0V～5.0V的范围内。电流密度可以在100A/m²～2000A/m²之间。如果添加了其他金属或使用含铁金属合金，则电解电压和电流密度需要作相应调整。一般来说，在元素周期表的同一周期相对靠后的金属元素，需要相对较高的分解电压。在同一族中位置靠上的金属，需要相对较高的分解电压。但是，通常在2.0～45V的分解电压，100A/m²～2000A/m²的电流密度是足够的。

在本发明的一个具体实施方式中，使用乙醇作溶剂。其中，发生的反应如下：

醇的电离反应：R-OH＝R-O^-+H⁺

电解装置中发生的反应：

阳极反应：Me＝Meⁿ⁺+2e；

阴极反应：R-OH＝R-O^-+1/n H₂↑—e；

电解过程总反应：Me+nR-OH＝(R-O)_nMe+1/n H₂↑；

以上化学反应式中Me为电解溶解的阳极金属，(R-O)_nMe为相应金属形成的醇盐。

按照以上本发明遵循的化学反应，醇电离产生的氢离子和醇盐离子(R-O^-)，在外加电场作用下，H⁺向阴极移动并在阴极上形成氢气，而R-O^-则向阳极移动，在阳极附近聚集。阳极溶解的金属离子与醇盐离子(R-O^-)形成醇溶性的金属醇盐(R-O)_nMe。阴极产生的氢气做为保护气体，防止周围环境中的水蒸气进入电解液。

待金属完全溶解后，将溶胶状前驱体置于真空环境下80℃～400℃干燥得到粉末状前驱体。

掺碳

将粉末状的前驱体与碳源均匀混合，碳源选自蔗糖，葡萄糖，乙炔黑，超导碳黑，聚乙烯醇，聚丙烯酸，淀粉或明胶。

烧结

将掺碳后的前驱体转移至管式炉中，在真空或惰性或还原气氛下，以1～20℃/分钟的升温速率加热，在400℃～900℃，优选600～900℃，更优选800～900℃的温度下煅烧10～40个小时，得到相应的磷酸铁锂复合材料。

将得到的粉末状的磷酸铁锂复合材料研磨过筛即得最终产品。

实施例1

取0.9mol(50.4g)金属铁(纯度99.8％)放在金属钛蓝中作为阳极，石墨板做阴极，以34.74g磷酸锂(0.3mol/L)和42.57g五氧化二磷(0.3mol/L)溶于1000ml无水乙醇中作为电解液，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m²。电解后，将电解产物置于真空烘箱在120℃下干燥12h，得到142.1g干燥粉末状前驱体。将粉末状前驱体与1g蔗糖混合，然后置于管式炉，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得磷酸铁锂复合材料LiFePO₄/C，其含碳量约为3.3％，其粒度分布及电化学性能见图1，图2，图3。XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布窄，电化学性能好，放电比容量高达150mAh/g(电压区间2.4V～4.1V，放电倍率0.1C)。

实施例2

取0.36mol(20.16g)金属铁(纯度99.8％)，和0.54mol金属锰(29.65g，纯度99.8％)放在金属钛蓝中作为阳极，石墨板做阴极，以34.74g磷酸锂(0.3mol/L)和42.57g五氧化二磷(0.3mol/L)溶于1000ml无水乙醇中作为电解液，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m²，电解后，将电解产物置于真空烘箱以120℃下干燥12h，得到141.6g干燥粉末状前驱体。然后将得到的粉末状前驱体与1g蔗糖混合，将上述混合的物料置于管式炉，以氮气作为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe_0.4Mn_0.6)PO₄，其相应的充放电曲线和循环性见图3，图4，该材料的平均电压高达3.6V，在0.02C倍率下放电，其容量高达160mAh/g，并且循环性能优良，20次循环后容量不衰减。

实施例3

取0.72mol(40.32g)金属铁(纯度99.8％)、0.18mol金属镍(52.83g，纯度99.8％)放在金属钛蓝中做阳极，石墨板做阴极，以34.74g磷酸锂(0.3mol/L)和.42.57g五氧化二磷(0.3mol/L)溶于1200ml无水乙醇中作为电解液，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m²。电解后，将电解产物置于真空烘箱在120℃下干燥12h，得到142.5g干燥粉末状前驱体。将粉末状前驱体与1g蔗糖混合，然后置于管式炉，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe_0.8Ni_0.2)PO₄。

该材料的放电容量达165mAh/g，放电倍率0.1C，电压区间2.4～4.5V。其容量的提高源于镍的引入，同时由于镍的氧化还原电位高，因而该正极材料的耐压性有所提高。

实施例4

取0.8mol金属铁(纯度99.8％)、1mol金属锰(纯度99.8％)和0.2mol金属镁(纯度99.8％)，在高温电弧炉中进行熔炼，以使金属共熔。熔炼时，先将电弧炉抽真空，再充入高纯Ar气，这样反复几次，以除去电弧炉中的氧气。将熔炼好的合金放在金属钛蓝中做阳极，石墨板做阴极，以无水乙醇为溶剂，电解质为磷酸锂和五氧化二磷，磷酸锂的浓度为0.3mol/L，五氧化二磷的浓度为0.3mol/L，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m²，电解后，将电解产物置于真空烘箱以120℃下干燥12h，然后将得到的粉末状前驱体与乙炔黑混合，乙炔黑的质量为1g，将上述混合的物料置于管式炉，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe_0.4Mn_0.5Mg_0.1)PO₄。该材料放电容量为130mAh/g(0.1C，电压区间2.4～4.3V)

图1为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图，采用CuKα靶辐射，λ＝0.15416nm。：

图2为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线图。从图2可以看出，制得的产品粒度分布均匀。

图3为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。从图3可以看出，由实施例1制得的正极电极材料极化程度小，电化学容量高。

图4和图6分别为按实施例1和实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的循环性能图。从图4和图6可以看出，根据本发明的技术方案制得的正极电极材料表现出很好的电化学循环性能。

图5为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线图。从图5可以看出，有实施例2制得的正极电极材料具有很好的充放电容量。

由于本发明采用电解法制备磷酸铁锂复合材料的前驱体，尤其是将掺杂的金属在通过电解反应引入到体系中，使得这些金属可以以离子形式非常均匀地混合在一起，使得制备的磷酸铁锂复合材料LiFe_1-xM_xPO₄具有良好的形貌，平均粒径5-12μm，振实密度1.6-2.4g/cm3，且电化学性能优良，具有高堆积密度和高的比容量；该方法采用的原料为相应的金属单质或合金，原料物质利用率高，且电解过程中元素分布均匀，反应活性高，反应周期短，后续烧结过程不释放刺激性气体，对环境友好，工艺路线简单可控，适合大规模工业业化生产。

以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a)以铁或者铁与其他金属的混合物或合金为阳极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应，其中，所述其他金属为选自元素周期表的IB至VIIIB族以及IIIA至VA族中的金属元素中一种或多种；

b)干燥电解后的产物，得到粉体前驱体；

c)将所述粉体前驱体与一定比例的碳源物质均匀混合后进行煅烧，在适宜的温度下煅烧足够的时间；以及

d)将得到的粉末研磨、过筛，得所述磷酸铁锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极的金属仅为铁单质。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，用于所述阳极的材料为含铁合金。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，各所选金属的纯度大于99％。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，用于电解液的溶剂为电解后能使电解产物在所述电解液中呈均一液相的溶剂。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇或丙醇。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源物质选自由氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂、氟化锂、氯化锂和硝酸锂构成的组。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷源物质选自由五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸构成的组。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤a)中，用于阳极的金属被放在金属钛的篮子里，阴极材料是镍、钛、不锈钢或石墨板。

10.用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料前驱体的制备方法，所述前驱体具有通式LiFe_1-xM_xPO₄，其中，M为一种或多种选自元素周期表的IB至VIIIB族，以及IIIA至VA族中的金属元素，其中0≤x<1，其特征在于包括以下步骤：

a)以铁和金属M作为阳极材料，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应；

b)干燥电解后的产物，得到所述前驱体。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述阳极材料仅为铁单质。

12.根据权利要求10所述的方法，其中，用于所述阳极的材料为铁合金。

13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其中，所述溶剂为电解后能使电解产物在电解液中呈均一液相的溶剂。

14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇或丙醇。