CN116425212A - 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池 - Google Patents

高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN116425212A
CN116425212A CN202310269289.6A CN202310269289A CN116425212A CN 116425212 A CN116425212 A CN 116425212A CN 202310269289 A CN202310269289 A CN 202310269289A CN 116425212 A CN116425212 A CN 116425212A
Authority
CN
China
Prior art keywords
equal
layered oxide
entropy
ltoreq
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310269289.6A
Other languages
English (en)
Inventor
杨树斌
王梓铭
陈浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beihang University
Original Assignee
Beihang University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beihang University filed Critical Beihang University
Priority to CN202310269289.6A priority Critical patent/CN116425212A/zh
Publication of CN116425212A publication Critical patent/CN116425212A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/0018—Mixed oxides or hydroxides
    • C01G49/0072—Mixed oxides or hydroxides containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池，其中，该高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为：NaxAyMzO2，其中，Na代表钠元素，A选自镍、锰、铁中的至少两种元素；M代表掺杂元素，所述M选自元素周期表中第三至五周期中五种以上的不同于钠和A的金属元素，所述每种掺杂元素的角标值≤0.05，所述每种A元素的角标值≥0.1；0.6≤x≤1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1。通过五种以上低含量的金属元素实现高熵掺杂，得到一类新型的高熵掺杂层状氧化物，其作为钠离子电池的正极材料，结果显示其表现出优异倍率性能和循环稳定性的电化学特性。

Description

高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池
技术领域
本发明是属于钠离子电池领域，特别是关于一种高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池。
背景技术
随着新能源汽车市场的不断扩大，以及风电和光电等电力产业规模的不断提升，对大规模储能装置的需求也在不断增加，而锂离子电池由于具备优异的电化学性能和成熟的制备技术，成为了在各个领域广泛应用的首选者。但是由于锂资源的匮乏和局部丰度，导致很多国家锂资源短缺，价格急剧增长，严重限制了锂离子电池在大规模储能领域的应用。
而钠离子电池由于原料储量极其丰富，价格低廉，并且安全性能更好，非常适用于大规模储能装置，成为了替代锂离子电池的候选者，引起了国内外研究人员的广泛研究。然而，钠离子电池正极材料的容量低，循环性能差并且能量密度低成为了限制钠离子电池广泛应用的主要原因。因此，开发一种低成本、高容量、高能量密度并且具有良好循环稳定性的钠离子电池正极材料对于实现钠离子电池的广泛应用具有重要意义。
在钠离子电池的正极材料中，层状氧化物由于其较高的比容量以及和锂离子电池正极材料类似的结构，成为了最有可能走向实际应用的钠离子电池正极材料。为了优化层状氧化物正极材料的循环稳定性，研究人员主要采用了元素掺杂和替换的策略。例如Prakash等人(Chem.Mater.2012，24,1846-1853)利用Co元素掺杂制备了NaNi1/3Mn1/3Co1/3O2正极材料，虽然一定程度上改善了循环稳定性，但是该正极材料的倍率性能较差，难以适应于快速充电的需求；Yan等人(Journal of Advanced Ceramics.2022,11,158-171)制备了一种中熵层状氧化物Na2/3Ni1/3Mn1/3Fe1/4Al1/12O2，该电极材料具有较高的容量和良好的倍率性能，但是循环稳定性还有待提高；CN112467119A公开了一种用于钠离子电池的高熵层状氧化物正极材料Na(Fe(1-x)/5Co(1-x)/5Ni(1-x)/5Sn(1-x)/5Ti(1-x)/5)LixO2，由于其各种元素都是等比例加入，导致该正极材料虽然具有良好的循环稳定性，但是容量极低，不能满足实际应用；
虽然通过单个或少数元素掺杂和替换以及等比例高熵层状氧化物的制备可以改善层状氧化物正极材料的循环性能，但是上述方案制备的钠离子电池正极材料的循环稳定性和放电比容量仍然达不到实际应用的要求，需要进一步优化层状氧化物正极材料的制备方法。
发明内容
本发明针对单个或少数元素掺杂和替换得到的钠离子电池正极材料的循环稳定性和放电比容量不佳的技术问题，提出一种通过五种以上低含量金属元素在NaxAO2晶格中形成高熵掺杂的技术方案，得到了一种新型高熵掺杂层状氧化物，并将该高熵掺杂层状氧化物用于钠离子电池正极材料，结果显示通过高熵掺杂能够提高NaxAO2晶格的稳定性，作为钠离子电池正极材料表现出优异的循环稳定性和倍率特性。
本发明第一方面提供一种高熵掺杂层状氧化物，该高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为：NaxAyMzO2，其中，Na代表钠元素，A选自镍、锰、铁中的至少两种元素；M代表掺杂元素，所述M选自元素周期表中第三至五周期中五种以上的不同于钠和A的金属元素，所述每种掺杂元素的角标值≤0.05，所述每种A元素的角标值≥0.1，0.6≤x≤1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1。以A为镍和锰元素为例，所述M选自元素周期表中第三至五周期中排除了钠、镍和锰元素的至少五种金属元素，化学式中镍元素的角标值≥0.1，锰元素的角标值≥0.1；以A为镍、锰和铁元素为例，所述M选自元素周期表中第三至五周期中排除了钠、镍、铁和锰元素的至少五种金属元素，化学式中镍元素的角标值≥0.1，锰元素的角标值≥0.1，铁元素的角标值≥0.1。本发明中的掺杂元素选取的金属元素，包括过渡金属元素。
在一些实施例中，所述M选自镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、钛(Ti)、镁(Mg)、锌(Zn)、钙(Ca)、钒(V)、铬(Cr)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、锡(Sn)、锑(Sb)、铝(Al)元素。
在一些实施例中，所述M中包括：至少1至3种选自第五周期的金属元素，和，和，至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素。
在一些实施例中，上述第五周期的金属元素选自锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、锡(Sn)、锑(Sb)元素；上述第三周期的金属元素选自镁(Mg)、铝(Al)元素；上述第四周期的金属元素选自钙(Ca)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)。
在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为Nax(NiαMnβ)(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，y＝α+β，z＝a+b+c+d+e+f，0＜α≤0.5，0＜β≤0.7；0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05；其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6分别代表不同的金属元素。
在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为Nax(Mnα’Feβ’Niγ’)(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，其中，y＝α’+β’+γ’,0.1≤α’≤0.5，0.1≤β’≤0.4，0.1≤γ’≤0.3；0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05；其中，M1、M2、M3、M4、M5、M6分别代表不同的金属元素。
在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物的化学式中0＜a≤0.04，0＜b≤0.04，0＜c≤0.04，0＜d≤0.04，0＜e≤0.04，0≤f≤0.04；优选地，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03；更优选地，0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02。
在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物为P2相、O3相或P2/O3相中的一种。
在一些实施例中，上述高熵掺杂层状氧化物包括P2相衍射峰(002)、(102)、(104)、(004)、(100)、(103)；和/或，O3相衍射峰(003)、(101)、(104)、(006)、(102)。
本发明第二方面提供一种上述的高熵掺杂层状氧化物的制备方法，步骤包括：
按照所述高熵掺杂层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的钠盐和A的氧化物，以及所述掺杂元素(M)的氧化物粉末，进行混合处理，得到混合粉末；将所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；将所述块状物烧结处理。
在一些实施例中，上述钠盐选自于碳酸钠(Na2CO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸钠(CH3COONa)、草酸钠(Na2C2O4)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠(NaOH)中的一种或多种。
在一些实施例中，上述混合处理采用球磨法混合。
在一些实施例中，上述球磨法混合中，所述球磨处理中的球料质量比为(5～20)：1，球磨速度为300至600r/min，球磨时间为3至24h；
在一些实施例中，上述压制处理中，步骤更具体的包括，将所述混合粉末装入模具中，加压压制成型；优选地，所述加压的压力为5至30Mpa；
在一些实施例中，上述烧结处理中，烧结温度介于500至1100℃，升温速率为3至20℃/min，烧结时间为1至24h。
本发明第三方面提供一种钠离子电池正极材料，包括上述的高熵掺杂层状氧化物；或，如上述的制备方法得到的高熵掺杂层状氧化物。
在一些实施方式中，上述钠离子电池正极材料为O3相高熵掺杂层状氧化物。
本发明第三方面提供一种电极片，该电极片包括如上述的钠离子电池正极材料。
本发明第四方面提供一种钠离子电池，包括上述的钠离子电池正极材料，和/或，上述电极片。
本发明第五方面提供一种用电装置，包括上述的钠离子电池。该用电装置包括电动汽车、电动自行车、储能电站、电子电器等。
与现有技术相比，根据本发明以层状氧化物正极材料NaxAO2为基体，通过五种以上低含量的金属元素实现高熵掺杂，得到一类新型的高熵掺杂层状氧化物，其中各掺杂元素通过共享相同的原子位点可以形成一种联合晶格，造成一定程度的晶格畸变，各掺杂元素的无序排布增加材料的混合熵，提高材料的结构稳定性。将该高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池的正极材料，结果显示其表现出优异倍率性能和循环稳定性的电化学特性。
附图说明
图1为本发明实施例1中P2相的高熵掺杂层状氧化物Na0.6Ni0.24Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Al0.01Fe0.02Cu0.02)O2的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中P2相的高熵掺杂层状氧化物Na0.6Ni0.24Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Al0.01Fe0.02Cu0.02)O2的SEM照片(a)和其中各元素Na、Ni、Mn、Zn、Nb、Al、Fe和Cu的分布图(b～i)。
图3为本发明实施例1中P2相的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的循环性能测试结果。
图4为本发明实施例1中P2相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池的正极材料的倍率性能测试结果。
图5为本发明实施例2中O3相的高熵掺杂层状氧化物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2的XRD谱图。
图6为本发明实施例2中O3相的高熵掺杂层状氧化物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2的SEM照片(a)和其中各元素Na、Ni、Mn、Zn、Sn、Fe、Co和Cu的分布图(b～i)。
图7为本发明实施例2中O3相的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的循环性能测试结果。
图8为本发明实施例2中O3相的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的倍率性能测试结果。
图9为本发明实施例3中P2/O3双相的高熵掺杂层状氧化物Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Fe0.01Co0.01Cu0.01)O2的XRD谱图。
图10为本发明实施例3中P2/O3双相的高熵掺杂层状氧化物Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Fe0.01Co0.01Cu0.01)O2的SEM照片(a)和其中各元素其中各元素Na、Ni、Zn、Nb、Fe、Co、Cu和Mn的分布图(b～i)。
图11为本发明实施例3中P2/O3双相的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的循环性能测试结果。
图12为本发明实施例3中P2/O3双相的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的倍率性能测试结果。
图13为本发明实施例4中O3相高熵掺杂层状氧化物的XRD谱图。
图14为本发明实施例4中O3相高熵掺杂层状氧化物的SEM照片。
图15为本发明实施例4中O3相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的循环性能测试结果。
图16为本发明实施例5中O3相高熵掺杂层状氧化物的XRD谱图。
图17为本申请实施例5中O3相高熵掺杂层状氧化物及对比样作为钠离子电池正极材料的电化学性能测试结果。
图18为本申请实施例5中不同掺杂元素含量的O3相高熵掺杂层状氧化物的作为钠离子电池正极材料的电化学性能结果对比。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
本发明中记载的钠离子电池正极片的制备方法，步骤包括：1)将钠离子电池正极材料(在本发明中为高熵掺杂层状氧化物)与导电剂(Super P)、粘结剂(PVDF)按照质量比7:2:1混合并研磨10min，然后加入适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)再研磨20min，调制得到混合浆料；2)将得到的混合浆料涂敷在直径12mm的铝箔圆片上，负载量为1.5mg/cm2，再将涂好的电极片放入80℃的真空烘箱中干燥12h，即可得到正极片。
采用相同的方法，将高熵掺杂层状氧化物替换为层状氧化物Na0.67Ni0.33Mn0.67O2、非高熵掺杂的层状氧化物(如Na0.63Ni0.24Mn0.67(Zn0.03Al0.03Cu0.03)O2等)，得到对比样正极片。
本发明中记载的钠离子电池的组装方法，步骤包括：以金属钠片作为负极，上述制备得到的正极片作为正极，在氩气手套箱中制成CR2032扣式电池，隔膜采用的是玻纤隔膜，电解液采用的是浓度为1M的NaClO4溶液，溶剂为体积比1：1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，并含有体积比2％的氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
本发明中钠离子电池的充放电性能测试是在Land BT2000电池测试系统上进行，测试的温度为室温，测试电压范围为2.0-4.3V。
本发明的高熵掺杂层状氧化物中NaxAyMzO2，通过五种以上低含量的金属元素实现高熵掺杂，选择该些掺杂元素的种类是形成高熵掺杂的技术关键点，高熵不同的掺杂金属原子大小，选择原子大小参差配比的金属元素有利于形成稳定的高熵掺杂晶格相。因此，掺杂元素优选通过第三和/或第四周期的金属元素与第五周期的金属元素进行匹配，进而获得稳定的高熵掺杂层状氧化物。
在一些实施例中，掺杂元素M选自元素周期表第五周期的金属元素锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、锡(Sn)、锑(Sb)元素中的一种至三种；和/或，掺杂元素M选自元素周期表第三周期和第四周期镁(Mg)、铝(Al)、钙Ca、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)铁(Fe)、钴(Co)、铜(Cu)、锌(Zn)中的两种至四种。
实施例1
本实施例提供一种P2相高熵掺杂层状氧化物Na0.6Ni0.24Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Al0.01Fe0.02Cu0.02)O2及其制备方法。该高熵掺杂层状氧化物的制备方法，步骤包括：
S01：按照高熵掺杂层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的Na2CO3、MnO2和NiO，以及掺杂元素的氧化物粉末，进行球磨处理，得到混合粉末；具体地，按照摩尔比0.3：0.24：0.02：0.01：0.005：0.01：0.02：0.67分别称取Na2CO3、NiO、ZnO、Nb2O5、Al2O3、Fe2O3、CuO以及MnO2粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为分散剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h，球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h；
S02：将球磨处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末放置于直径14mm圆形槽模具中，在10MPa的压力下进行压片，得到直径14mm的圆形块体；
S03：将上述块状物烧结处理，将烧结后得到产物研磨后得到高熵掺杂层状氧化物；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，10℃/min升温至900℃，在空气气氛中烧结12h后，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛，即可得到目标产物。
得到的目标产物的XRD测试结果如图1所示，可以看出该目标产物在15.8°、32.1°、35.8°、39.4°、43.6°、48.9°位置存在P2相的特征峰，该些P2相特征峰分别对应于(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)晶面，其中，(002)为强衍射峰，(004)、(100)、(102)、(103)、(104)相对而言为弱衍射峰，也即目标产物Na0.6Ni0.24Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Al0.01Fe0.02Cu0.02)O2为P2相结构；图2a给出了目标产物的扫描电镜(SEM)照片，可见该目标产物微观结构为微米级颗粒状，从图2b～i的各元素分布图可以看到，目标产物中各元素Na、Ni、Mn、Zn、Nb、Al、Fe和Cu的均匀分布。
本实施例还提供一种上述得到的P2相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，也即提供了一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。
图3给出了上述得到的P2相高熵掺杂层状氧化物Na0.6Ni0.24Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Al0.01Fe0.02Cu0.02)O2作为正极材料的钠离子电池的循环性能测试结果，可以看到本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.5C的倍率下，初始容量(约110mAhg-1)高于对比样Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(约80mAhg-1)和Na0.63Ni0.24 Mn0.67(Zn0.03Al0.03Cu0.03)O2(约95mAhg-1)正极材料，并且本发明的高熵掺杂层状氧化物在经过100次的充放循环后，容量几乎没有衰减，仍然保持在约110mAhg-1，而对比电池中，Na0.63Ni0.24Mn0.67(Zn0.03Al0.03Cu0.03)O2层状氧化物在经过100次的充放循环后容量仅为约80mAhg-1，出现了明显衰减；Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的容量在前10个循环就出现了明显的衰减，100次循环后不足40mAhg-1，显示本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料具有优异的容量保持能力和循环稳定性。通过不同倍率下(0.1C～5C)的测试结果对比(图4)，还可以看到，本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料，在0.1C的充放电倍率下的初始容量可达140mAhg-1，0.2C下的容量约130mAhg-1，当充放电倍率增大至5C时，仍然保持在约80mAhg-1，对比样Na0.63Ni0.24 Mn0.67(Zn0.03Al0.03Cu0.03)O2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料分别仅为约60mAhg-1和40mAhg-1；特别地，当充放电倍率恢复至0.2C时，本发明的高熵掺杂层状氧化物能够完全恢复至0.2C下的容量130mAhg-1，而Na0.63Ni0.24Mn0.67(Zn0.03Al0.03Cu0.03)O2正极材料仅为100mAhg-1，Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的容量已不足90mAhg-1，无法完全恢复容量。容量能够恢复说明，经过高倍率充放电过程中，钠离子反复嵌入和脱嵌并没有破坏本发明的高熵掺杂层状氧化物的结构，也即说明高熵掺杂元素能够提高层状氧化物材料的结构稳定性。
实施例2
本实施例提供一种O3相高熵掺杂层状氧化物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2及其制备方法。该高熵掺杂层状氧化物的制备方法，步骤包括：
S11：按照高熵掺杂层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的Na2CO3、MnO2和NiO，以及掺杂元素的氧化物粉末，进行球磨处理，得到混合粉末；具体地，按照摩尔比0.425：0.35：0.03：0.03：0.015：0.03：0.03：0.5分别称取Na2CO3、NiO、ZnO、SnO2、Fe2O3、CoO、CuO以及MnO2粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为分散剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h，球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h；
S12：将球磨处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末放置于直径14mm圆形槽模具中，在10MPa的压力下进行压片，得到直径14mm的圆形块体；
S13：将上述块状物烧结处理，将烧结后得到产物研磨后得到高熵掺杂层状氧化物；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，10℃/min升温至900℃，在空气气氛中烧结12h后，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛，即可得到目标产物。
得到的目标产物的XRD测试结果如图5所示，可以看出该目标产物在16.5°、33.6°、35.3°、36.6°、41.6°位置存在O3相的特征峰，该些O3相特征峰分别对应于(003)、(006)、(101)、(102)、(104)晶面，其中，(003)和(104)为强衍射峰，(006)、(101)、(102)相对而言为弱衍射峰，也即目标产物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2为O3相结构；图6a给出了目标产物的扫描电镜(SEM)照片，可见该目标产物微观结构为微米级颗粒状，从图6b～i的各元素分布图可以看到，目标产物中各元素Na、Ni、Mn、Zn、Sn、Co和Cu的均匀分布。
本实施例还提供一种上述得到的O3相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，也即提供了一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。图7给出了以上述得到的O3相高熵掺杂层状氧化物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2作为正极材料的钠离子电池的循环性能测试结果，可以看到本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.5C的倍率下，初始容量(约125mAhg-1)高于对比样Na0.85Ni0.35 Mn0.5(Zn0.05Fe0.05Cu0.05)O2(约115mAhg-1)正极材料和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料(约105mAhg-1)，并且本发明的高熵掺杂层状氧化物在经过100次的充放循环后，容量几乎没有衰减，仍然保持在约120mAhg-1，而对比电池中，Na0.85Ni0.35 Mn0.5(Zn0.05 Fe0.05Cu0.05)O2(约115mAhg-1)正极材料经过100次循环后容量还剩约95mAhg-1，Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的容量在前10个循环就出现了明显的衰减，100次循环后约65mAhg-1，显示本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料具有优异的容量保持能力和循环稳定性。通过不同倍率下(0.1C～5C)的测试结果对比(图8)，还可以看到，本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料，在0.1C的充放电倍率下的初始容量可达146mAhg-1，0.2C下的容量约135mAhg-1，当充放电倍率增大至5C时，仍然保持在约100mAhg-1，对比样Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.05Fe0.05Cu0.05)O2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料分别仅为约80mAhg-1和70mAhg-1；特别地，当充放电倍率恢复至0.2C时，本发明的高熵掺杂层状氧化物能够完全恢复至0.2C下的容量135mAhg-1左右，而对比样Na0.85Ni0.35 Mn0.5(Zn0.05 Fe0.05 Cu0.05)O2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的容量分别仅约121mAhg-1和110mAhg-1，无法完全恢复容量。容量能够恢复说明，经过高倍率充放电过程中，钠离子反复嵌入和脱嵌并没有破坏本发明的高熵掺杂层状氧化物的结构，也即说明高熵掺杂元素能够提高层状氧化物材料的结构稳定性。
实施例3
本实施例提供一种P2/O3双相高熵掺杂层状氧化物Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Fe0.01Co0.01Cu0.01)O2及其制备方法。该高熵掺杂层状氧化物的制备方法，步骤包括：
S21：按照高熵掺杂层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的Na2CO3、MnO2和NiO，以及掺杂元素的氧化物粉末，进行球磨处理，得到混合粉末；具体地，按照摩尔比0.35：0.26：0.02：0.01：0.005：0.01：0.01：0.67分别称取Na2CO3、NiO、ZnO、Nb2O5、Fe2O3、CoO、CuO以及MnO2粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为分散剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h，球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h；
S22：将球磨处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末放置于直径14mm圆形槽模具中，在10MPa的压力下进行压片，得到直径14mm的圆形块体；
S23：将上述块状物烧结处理，将烧结后得到产物研磨后得到高熵掺杂层状氧化物；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，10℃/min升温至930℃，在空气气氛中烧结12h后，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛，即可得到目标产物。
得到的目标产物的XRD测试结果如图9所示，可以看出该目标产物在15.6°、32.2°、35.7°、39.5°、43.5°、48.7°位置存在P2相的特征峰，该些P2相特征峰分别对应于(002)、(004)、(100)、(102)、(103)、(104)晶面，其中，(002)为强衍射峰，(004)、(100)、(102)、(103)、(104)相对而言为弱衍射峰；同时该目标产物在16.4°、33.5°、35.4°、36.5°、41.7°位置存在O3相的特征峰，该些O3相特征峰分别对应于(003)、(006)、(101)、(102)、(104)晶面，其中，(003)和(104)为强衍射峰，(006)、(101)、(102)相对而言为弱衍射峰，说明该目标产物同时包含P2相和O3相的特征峰，也即目标产物Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Fe0.01Co0.01Cu0.01)O2为P2/O3双相复合结构；图10a给出了目标产物的扫描电镜(SEM)照片，可见该目标产物微观结构为微米级颗粒状，从图10b～i的各元素分布图可以看到，目标产物中各元素Na、Ni、Zn、Nb、Fe、Co、Cu和Mn的均匀分布。
本实施例还提供一种上述得到的P2/O3双相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，也即提供了一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。图11给出了以上述得到的P2/O3双相高熵掺杂层状氧化物Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Nb0.02Fe0.01Co0.01Cu0.01)O2作为正极材料的钠离子电池的循环性能测试结果，可以看到本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.5C的倍率下，初始容量(约115mAhg-1)高于对比样Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Co0.02Cu0.03)O2(约105mAhg-1)正极材料和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2(约95mAhg-1)正极材料，并且本发明的高熵掺杂层状氧化物在经过150次的充放循环后，容量几乎没有衰减，仍然保持在约115mAhg-1，而对比电池中，Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Co0.02Cu0.03)O2经过150圈循环后容量仅为79mAhg-1；Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的容量在前10个循环就出现了明显的衰减，150次循环后不足50mAhg-1，显示本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料具有优异的容量保持能力和循环稳定性。通过不同倍率下(0.1C～5C)的测试结果对比(图12)，还可以看到，本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料，在0.1C的充放电倍率下的初始容量可达135mAhg-1，0.2C下的容量约125mAhg-1，当充放电倍率增大至5C时，仍然保持在约90mAhg-1，对比样Na0.7Ni0.26 Mn0.67(Zn0.02Co0.02Cu0.03)O2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料分别仅为约65mAhg-1和55mAhg-1；特别地，当充放电倍率恢复至0.2C时，本发明的高熵掺杂层状氧化物能够完全恢复至0.2C下的容量125mAhg-1左右，而Na0.7Ni0.26Mn0.67(Zn0.02Co0.02Cu0.03)O2和Na0.67Ni0.33Mn0.67O2正极材料的容量分别仅为仅约100mAhg-1和90mAhg-1，无法完全恢复容量。容量能够恢复说明，经过高倍率充放电过程中，钠离子反复嵌入和脱嵌并没有破坏本发明的高熵掺杂层状氧化物的结构，也即说明高熵掺杂元素能够提高层状氧化物材料的结构稳定性。
实施例1至3中分别给出了相态为P2相、O3相、P2/O3双相的高熵掺杂层状氧化物，比较这三种不同相态的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的循环性能(请见图3、7、11)和倍率性能(请见图4、8、12)，可以看出实施例2中的O3相的高熵掺杂层状氧化物正极材料表现最优的循环容量和倍率性能，0.5C循环100次，容量保持约120mAhg-1，5C下容量保持为100mAhg-1；实施例3中的P2/O3相高熵掺杂层状氧化物正极材料循环容量和倍率性能次之，0.5C循环100次，容量保持约115mAhg-1，5C下容量保持为90mAhg-1；实施例1中的P2相的高熵掺杂层状氧化物正极材料的循环容量和倍率性能相对最低，0.5C循环100次，容量保持约110mAhg-1，5C下容量保持为80mAhg-1。由于O3相高熵掺杂层状氧化物正极材料中Na含量最高，可以弥补一定量的充放电循环过程中不可逆的Na损耗，所以其容量是最高的，并且通过高熵掺杂实现了优异的循环稳定性和倍率性能，因此，优选O3相态的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料。
实施例4
本实施例提供一种O3相高熵掺杂层状氧化物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03V0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2及其制备方法，其中掺杂元素均选自于元素周期表的第四周期，该高熵掺杂层状氧化物的制备方法，步骤包括：
S31：按照高熵掺杂层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的Na2CO3、MnO2和NiO，以及掺杂元素的氧化物粉末，进行球磨处理，得到混合粉末；具体地，按照摩尔比0.425：0.35：0.03：0.015：0.015：0.03：0.03：0.5分别称取Na2CO3、NiO、ZnO、V2O5、Fe2O3、CoO、CuO以及MnO2粉末，并置于玛瑙罐中，按照球料质量比10：1加入玛瑙球，然后加入适量乙醇作为分散剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h，球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h；
S32：将球磨处理后的所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；具体地，将上述干燥后的混合粉末放置于直径14mm圆形槽模具中，在10MPa的压力下进行压片，得到直径14mm的圆形块体；
S33：将上述块状物烧结处理，将烧结后得到产物研磨后得到高熵掺杂层状氧化物；具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，10℃/min升温至900℃，在空气气氛中烧结12h后，并随炉冷却，将烧结好的块体进行研磨并过筛，即可得到目标产物。
得到的目标产物的XRD测试结果如图13所示，可以看出该目标产物在16.6°、33.5°、35.4°、36.4°、41.5°位置存在O3相的特征峰，该些O3相特征峰分别对应于(003)、(006)、(101)、(102)、(104)晶面，其中，(003)和(104)为强衍射峰，(006)、(101)、(102)相对而言为弱衍射峰，也即目标产物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03V0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2为O3相结构；图14给出了目标产物的扫描电镜(SEM)照片，可见该目标产物微观结构为微米级颗粒状。
本实施例还提供一种上述得到的O3相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，也即提供了一种钠离子电池正极材料和钠离子电池，并将本实施例得到的O3相高熵掺杂层状氧化物正极材料，与不同周期掺杂元素的高熵掺杂层状氧化物正极进行对比。
图15给出了以上述得到的O3相高熵掺杂层状氧化物Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03V0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2作为正极材料的钠离子电池的循环性能测试结果，可以看到本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料在0.5C的倍率下，初始容量(约110mAhg-1)低于对比样Na0.85Ni0.35Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2正极材料(约123mAhg-1)和Na0.85Ni0.35Mn0.5(Mg0.03Ti0.03Sn0.03Fe0.03Cu0.03)O2正极材料(约130mAhg-1)，并且本发明的高熵掺杂层状氧化物在经过100次的充放循环后，剩余容量约为94mAhg-1，容量保持率仅为88％，而对比电池中，Na0.85Ni0.35 Mn0.5(Zn0.03Sn0.03Fe0.03Co0.03Cu0.03)O2正极材料经过100次循环后容量还剩约116mAhg-1，容量保持率仅为94％，Na0.85Ni0.35 Mn0.5(Mg0.03Ti0.03Sn0.03Fe0.03Cu0.03)O2正极材料经过100次循环后容量保持率为100％。通过对比可以显示出掺杂元素优选通过第三和/或第四周期的金属元素与第五周期的金属元素进行匹配，进而获得稳定的高熵掺杂层状氧化物。
实施例5
本实施例提供一种具体的高熵掺杂O3相层状氧化物Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.2(Ti0.02Cu0.02Sn0.02Sb0.02Zn0.02)O2及其制备方法，其中，该制备方法步骤包括：
S41：按照高熵掺杂O3相层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的原料，得到混合粉末，再对混合粉末球磨处理；具体地，按照摩尔比为0.525：0.4：0.15：0.2：0.02：0.02：0.02：0.01：0.02，分别称取Na2CO3、MnO2、Fe2O3、NiO、TiO2、CuO、SnO2、Sb2O5以及ZnO粉末，并置于球磨罐中，按照球料质量比10：1加入球磨小球，然后加入适量乙醇作为分散剂，最后将球磨罐放在球磨机上球磨4h，球磨完成后将球磨罐放入80℃鼓风烘箱中干燥10h后，得到球磨后的混合粉末；
S42：将球磨处理后的混合粉末以10MPa的压力进行冷压；具体地，将上述干燥后的混合粉末放置于直径14mm圆形槽模具中，在10MPa的压力下进行压片，得到直径14mm的圆形块体；
S43：将所述块状物烧结处理，具体地，将压好的圆形块体放入氧化铝坩埚中，再将坩埚放入马弗炉中，烧结的程序为从室温开始升温至500℃，然后保温5h，然后升温至900℃，之后保温12h，升温的速率为5℃/min，待自然冷却至常温后取出，得到目标产物。
对比样的制备：采用上述类似的制备方法，区别在于将原料中的金属氧化物的种类和量改变，制备得到非高熵掺杂O3相层状氧化物的对比样，包括：一元掺杂(以下表示为一元-doping)Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.2Cu0.1O2、二元掺杂(以下表示为二元-doping)Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.2Ti0.05Cu0.05O2、三元掺杂(以下表示为三元-doping)Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.2Ti0.033Cu0.033Sb0.033O2。
将得到的目标产物和对比样进行X射线衍射(XRD)进行测试，如图16所示，可以看出，制备的高熵掺杂(下文用HE-doping代替)、二元-doping和三元-doping样品均在17.0°、33.7°、35.3°、36.6°和42.2°均有衍射峰，这些衍射峰为O3相的特征峰，分别对应晶面为(003)、(006)、(101)、(102)和(104)。相对于一元dopingO3相(003)面17.0°的衍射峰而言，二元-doping和HE-doing的O3相(003)面的衍射峰分别为16.5°和16.4°，这说明二元-doping和HE-doping的晶面间距变大，也就是说高离子半径元素的引入会使晶格间距变大。
本实施例还提供一种上述得到的HE-doping的O3相层状氧化物作为钠离子电池正极材料的用途，也即提供了一种钠离子电池正极材料和钠离子电池。测试的到的HE-doping的O3相正极材料的压实密度3.38g/cm3。
将上述得到的HE-doping的O3相层状氧化物及对比样制作成正极片并组装得到钠离子电池。图17给出了本发明的HE-doping的O3相层状氧化物及对比样作为钠离子电池正极材料的的电化学性能测试结果。图17a为在0.1C的倍率下的循环性能测试，可以看出，HE-dopingO3相具有158mAh/g的初始放电容量，高于其他单元素或多元素掺杂O3相；图17b为倍率性能测试，结果表明，HE-doping的O3相具有显著优异的倍率性能；图17d和d分别为1C和5C倍率下的循环性能测试，结果表明，HE-doping的O3相在1C和5C的倍率下的放电比容量分别为113mAh/g和83mAh/g，并且具有良好的循环稳定性，显著优于一元和二元掺杂的O3相。
在另一些实施方式中，降低原料Na2CO3的含量，能够获得低钠含量的高熵掺杂O3相层状氧化物；在一具体实施方式中，按照摩尔比为0.45：0.4：0.15：0.2：0.02：0.02：0.02：0.01：0.02，分别称取Na2CO3、MnO2、Fe2O3、NiO、TiO2、CuO、SnO2、Sb2O5以及ZnO粉末，其余条件不变，得到高熵掺杂O3相层状氧化物Na0.9Mn0.4Fe0.3Ni0.2Ti0.02Cu0.02Sn0.02Sb0.02Zn0.02O2。
在另一些实施方式中，采用类似的制备方法，改变原料中金属氧化物的配比制备得到不同掺杂元素含量的另一高熵掺杂O3相层状氧化物Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.1Ti0.04Cu0.04Sn0.0 4Sb0.04Zn0.04O2，并将其作为钠离子电池正极材料，组装电池并测试电化学性能，测试结果如图5所示。
通过本实施例中的两种不同掺杂元素含量的O3相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的电化学性能测试结果对比，结果请见图18。如图18a的XRD衍射图谱，采用高温固相烧结的方法也可以得到高掺杂量的O3纯相Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.1Ti0.04Cu0.04Sn0.04Sb0.0 4Zn0.04O2。从图18b-d可以看出，O3相高熵掺杂层状氧化物Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.2Ti0.02Cu0.02Sn0.0 2Sb0.02Zn0.02O2的掺杂元素含量虽然低于Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.1Ti0.04Cu0.04Sn0.04Sb0.04Zn0.04O2，但是从比容量、循环性能和倍率性能上来看，Na1Mn0.4Fe0.3Ni0.2Ti0.02Cu0.02Sn0.02Sb0.02Zn0.02O2更优，可见掺杂元素含量也是影响其作为钠离子电池正极材料性能的因素之一，并且掺杂含量并非是越高越好，较低的掺杂量反而有益于O3相高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料的电化学性能提升。因此，高熵掺杂O3相层状氧化物用化学式表示，Nax(Mnα’Feβ’Niγ’)(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，其中，0＜α’≤0.5，0＜β’≤0.4，0＜γ’≤0.3，在一些实施例中，0＜α’≤0.5，0＜β’≤0.3，0＜γ’≤0.2；优选地，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03。更优选地，0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02。
本发明的高熵掺杂层状氧化物作为钠离子电池正极材料表现优异倍率性能，还与在层状氧化物中引入了高熵掺杂能够改善材料的电导性有关，引入的多元素产生化学无序及扭曲将局部扰乱位点能量，从而产生位点能量的分布。当这种分布足够宽以致于相邻位点的能量重叠时，将促进它们之间的离子跳跃。如果这种具有相似能量的位点网络渗透，则宏观离子扩散会因无序而增强。在材料特性上，会表现出电导率的增强。这可以通过第一性原理计算以及实验证明利用高熵向无机固体电解质中引入化学无序可将离子电导率提高几个数量级，从而降低整体电池电阻以提升性能。
实施例6
采用与实施例1或5类似的制备方法，通过改变原料中Na2CO3和MnO2，以及掺杂元素的氧化物粉末的配比，申请人还烧结合成得到了其他高熵掺杂NiMn基层状氧化物，具体如下表所示：
Figure BDA0004134095340000171
Figure BDA0004134095340000181
需要说明的是，高熵掺杂层状氧化物的制备方法还可以进一步调整，在一些实施例中，球磨处理中，球料质量比为5～20：1，分散剂采用乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、异丙醇(IPA)、水中的一种，球磨速度为300～600r/min，球磨时间为3～24h；压制步骤中，加压的压力为5～30Mpa；烧结步骤中，烧结温度介于500～1100℃，升温速率为3～20℃/min，烧结时间为1～24h。具体的实验条件可以根据不同的材料类型进行有限次的实验得到，或者说，通过有限次的实验得到更优化的实验条件。
需要说明的是，在制备高熵掺杂层状氧化物的烧结处理步骤中，为了使高熵掺杂元素能够充分扩散均匀稳定地存在晶格中，可选地，烧结处理降低加热速率，比如加热速率为1～10℃/min；在一具体实施例中，烧结处理的加热速率分别为2℃/min、5℃/min、8℃/min。或者，可选地，将烧结处理过程分为多个温度段进行烧结；在一具体实施例中，烧结处理步骤，先以10℃/min加热至400℃后保温5h后，在升温至900℃保温10h。
需要说明的是，本发明的制备方法步骤中称取“相应摩尔比”的含义不仅包括按照高熵掺杂层状氧化物的化学式中各元素的化学计量摩尔比，以NaNi0.4Mn0.4(Fe0.03Cu0.04Mg0.03Ti0.05Sn0.05)O2为例，所述化学计量摩尔比是指制备单位摩尔的NaNi0.4Mn0.4(Fe0.03Cu0.04Mg0.03Ti0.05Sn0.05)O2，其中各元素的摩尔比为Na：Ni：Mn：Fe：Cu：Mg：Ti：Sn＝1：0.4：0.4：0.03：0.04：0.03：0.05：0.05；也即，基于该化学式中各元素的角标数值之比；还包括将一种或多种原料成分的化学计量摩尔比作适当的增减调整，计算得到的该原料成分的实际投料量相应的投料摩尔比；更具体地，所述适当的增减调整后投料摩尔比为化学计量摩尔比的90％至110％；在具体实施中，采用投料摩尔比和化学计量摩尔比均属于本发明“相应摩尔比”的含义范畴。在一具体的实施方式中，Na2CO3的实际投料摩尔比为化学计量摩尔比的102％至105％，其余A的氧化物和M的氧化物按照化学计量摩尔比，分别根据投料摩尔比和化学计量摩尔比计算投料量。
需要说明的是，本发明实施例中球磨处理的主要目的是将各原料充分均匀混合，属于混合处理的方法之一；在另一些实施方式中，采用其他的机械设备能够达成均匀混合目的同样可以使用，比如机械搅拌分散。
在烧结处理过程中，原料中的碳酸钠(Na2CO3)加热后与金属氧化物在高温条件下发生固相烧结反应。在另一些实施方式中，原料中的碳酸钠还可以替换为其他钠盐，如碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸钠(CH3COONa)、草酸钠(Na2C2O4)、柠檬酸钠(C6H5Na3O7)、硝酸钠(NaNO3)、氢氧化钠(NaOH)等；原料中的镍氧化物包括NiO和Ni2O3；锰氧化物包括：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5等；原料中的锰氧化物包括：MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn2O5等。
前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。

Claims (10)

1.一种高熵掺杂层状氧化物，其特征在于，所述高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为：NaxAyMzO2，其中，Na代表钠元素，A选自镍、锰、铁中的至少两种元素；M代表掺杂元素，所述M选自元素周期表中第三至五周期中五种以上的不同于钠和A的金属元素，所述每种掺杂元素的角标值≤0.05，所述每种A元素的角标值≥0.1，0.6≤x≤1，0.8≤y＜1，0＜z≤0.2，y+z＝1；
优选地，所述M选自镍、锰、铁、钴、铜、钛、镁、锌、钙、钒、铬、锆、铌、钼、钌、锡、锑、铝元素中的元素。
2.如权利要求1所述的高熵掺杂层状氧化物，其特征在于，所述M中包括：至少1至3种选自第五周期的金属元素，和，至少2至4种选自第三周期和/或第四周期的金属元素；
优选地，所述第五周期的金属元素选自锆、铌、钼、钌、锡、锑元素；所述第三周期的金属元素选自镁、铝元素；所述第四周期的金属元素选自钙、钛、钒、铬、镍、锰、铁、钴、铜、锌。
3.如权利要求1所述的高熵掺杂层状氧化物，其特征在于，所述高熵掺杂层状氧化物的化学式表示为Nax(NiαMnβ)(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，y＝α+β，z＝a+b+c+d+e+f，0.1≤α≤0.5，0.1≤β≤0.7；或，Nax(Mnα’Feβ’Niγ’)(M1aM2bM3cM4dM5eM6f)O2，其中，y＝α’+β’+γ’，0.1≤α’≤0.5，0.1≤β’≤0.4，0.1≤γ’≤0.3；
和，0＜a≤0.05，0＜b≤0.05，0＜c≤0.05，0＜d≤0.05，0＜e≤0.05，0≤f≤0.05；优选地，0＜a≤0.04，0＜b≤0.04，0＜c≤0.04，0＜d≤0.04，0＜e≤0.04，0≤f≤0.04；再优选地，0＜a≤0.03，0＜b≤0.03，0＜c≤0.03，0＜d≤0.03，0＜e≤0.03，0≤f≤0.03；更优选地，0＜a≤0.02，0＜b≤0.02，0＜c≤0.02，0＜d≤0.02，0＜e≤0.02，0≤f≤0.02。
4.如权利要求1所述的高熵掺杂层状氧化物，其特征在于，所述高熵掺杂层状氧化物为P2相、O3相或P2/O3相中的一种；
和/或，所述高熵掺杂层状氧化物的XRD衍射图谱包括P2相衍射峰(002)、(102)、(104)、(004)、(100)、(103)；和/或，O3相衍射峰(003)、(101)、(104)、(006)、(102)。
5.一种如权利要求1至4任一项所述的高熵掺杂层状氧化物的制备方法，其特征在于，步骤包括：
按照所述高熵掺杂层状氧化物的化学式称取相应摩尔比的钠盐和A的氧化物，以及所述M的氧化物粉末，进行混合处理，得到混合粉末；
将所述混合粉末压制处理，得到压制成型的块状物；
将所述块状物烧结处理。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钠盐选自于碳酸钠、碳酸氢钠、醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、硝酸钠、氢氧化钠中的一种或多种。
所述混合处理采用球磨法混合；优选地，所述球磨法混合中，所述球磨处理中的球料质量比为(5～20)：1，球磨速度为300至600r/min，球磨时间为3至24h；
和/或，所述压制处理中，步骤更具体的包括，将所述混合粉末装入模具中，加压压制成型；优选地，所述加压的压力为5至30Mpa；
和/或，所述烧结处理中，烧结温度介于500至1100℃，升温速率为3至20℃/min，烧结时间为1至24h。
7.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，包括如权利要求1至4中任一项所述的高熵掺杂层状氧化物；或，如权利要求5或6所述的制备方法得到的高熵掺杂层状氧化物；优选地，所述钠离子电池正极材料为O3相高熵掺杂层状氧化物。
8.一种电极片，其特征在于，包括如权利要求7所述的钠离子电池正极材料。
9.一种钠离子电池，其特征在于，包括如权利要求7所述的钠离子电池正极材料，或，如权利要求8所述的电极片。
10.一种用电装置，其特征在于，包括如权利要求9所述的钠离子电池。
CN202310269289.6A 2023-03-15 2023-03-15 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池 Pending CN116425212A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310269289.6A CN116425212A (zh) 2023-03-15 2023-03-15 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310269289.6A CN116425212A (zh) 2023-03-15 2023-03-15 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116425212A true CN116425212A (zh) 2023-07-14

Family

ID=87086396

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310269289.6A Pending CN116425212A (zh) 2023-03-15 2023-03-15 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116425212A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117105288A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 河南师范大学 一种高熵钒基氧化物材料的制备方法及应用
CN117383627A (zh) * 2023-12-13 2024-01-12 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 钠电层状正极材料的制备方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117105288A (zh) * 2023-10-25 2023-11-24 河南师范大学 一种高熵钒基氧化物材料的制备方法及应用
CN117383627A (zh) * 2023-12-13 2024-01-12 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 钠电层状正极材料的制备方法
CN117383627B (zh) * 2023-12-13 2024-03-12 泾河新城陕煤技术研究院新能源材料有限公司 钠电层状正极材料的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ma et al. Fabrication of FeF 3 nanocrystals dispersed into a porous carbon matrix as a high performance cathode material for lithium ion batteries
CN108682840B (zh) 纳米(Mg0.2Co0.2Ni0.2Cu0.2Zn0.2)O的制备方法及应用
CN101752555B (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
CN116425212A (zh) 高熵掺杂层状氧化物及其制备方法、正极材料和钠离子电池
JP2020534245A (ja) リチウムイオン電気化学セル用の固体電解質
CN116062807A (zh) 高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池
CN116605918A (zh) 高熵掺杂o3相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池
CN113871702A (zh) 一种硫银锗矿型固态电解质的制备及其全固态电池应用
CN114520323A (zh) 一种双策略改性层状氧化物钠离子电池正极材料及其制备方法和应用
CN109841898A (zh) 固态电解质及其制法与包含其的电化学装置及电子装置
CN113353985A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池的正极和锂离子电池
CN116573683A (zh) 富钠p2/o3双相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池
Zhou et al. Hierarchical LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 micro-rods with enhanced rate performance for lithium-ion batteries
CN114678497B (zh) 一种掺杂改性钠离子电池正极材料及其制备方法
CN100499225C (zh) 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法
NuLi et al. Nickel–cobalt oxides/carbon nanoflakes as anode materials for lithium-ion batteries
Tian et al. A new lithium‐rich layer‐structured cathode material with improved electrochemical performance and voltage maintenance
CN115332510A (zh) 一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料、制备方法及其应用
Li et al. Synthesis of high-energy-density LiMn 2 O 4 cathode through surficial Nb doping for lithium-ion batteries
CN114195109A (zh) 一种Li3PO4基复合固态电解质及其制备方法和应用
CN112952081A (zh) 一种锂离子电池层状钙钛矿结构负极材料及其制备方法
CN110921725A (zh) 一种用于钠电池的正极材料及其制备方法、钠电池
CN116588984A (zh) 富钠p2相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池
CN1585171A (zh) 锂离子电池用锂金属磷化物负极材料及制备方法
CN113479858B (zh) 一种高性能碱金属离子电池负极用复合材料

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination