CN115332510A - 一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料、制备方法及其应用 - Google Patents

一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种g‑C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。所述材料以富锂锰基层状材料基体，层状结构表面含有氧空位，且最外层包覆有g‑C3N4；g‑C3N4包覆层的厚度为1nm～10nm，氧空位的量与g‑C3N4的量成正比。所述方法通过将富碳氮的原料与富锂锰基层状材料混合后，在惰性气体氛围下煅烧，原位生成g‑C3N4导电子层，同时副产物反应生成具有氧空位的导离子层，双导保护层的预构使其倍率性能以及循环稳定性共同提高。

Description

一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料、制备方法 及其应用
技术领域
本发明涉及一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料、制备方法及其应用，属于锂离子电池技术领域。
背景技术
随着科技的不断进步，人们对于能源的利用也越来越多，锂离子电池储能技术也应运蓬勃发展。与负极材料相比，正极材料的电化学性能对锂离子电池的性能具有决定性影响。在正极材料中，富锂锰基层状材料由于其超高的放电比容量(＞250mAh/g)而被广泛研究，但是在实际应用中材料首周存在较为严重的不可逆氧释放，并且在循环过程中也会持续释放，造成放电电压衰减以及界面钝化，在高压状态下，电解液的氧化分解会加剧上述破坏的发生。
较为常用的改性方法是构建更加稳定的界面相，目前已有许多报道是在富锂正极材料表面包覆氧化物、磷酸盐等材料，但是包覆材料对于倍率性能的影响是不可忽略的。而且界面相理想情况下能够起到双导作用，具有较高的离子电导率和电子电导率，并且还需要具有较好的化学稳定性与电化学稳定性，因此对于构建稳定双导界面相任然是亟待解决的问题。构造双导界面最直接的方法就是进行多层包覆，快离子导体包覆层提高离子电导率，碳材料提高电子电导率等。但是多层包覆难以做到每层都与本体材料有稳定的接触，多次处理也可能对本体材料的原始结构造成破坏，多种改性原料的加入使得最终产物的确认较为困难。
中国专利申请CN113078315A公开了一种双导电层包覆的富锂锰基材料，由内而外依次是富锂锰基材料内核、尖晶石锰酸锂包覆层以及氮掺杂的石墨化碳包覆层。该材料的循环稳定性和倍率性能有待进一步提高，且制备工艺原料种类繁多，处理时间长达几十小时，还需要进行冷冻干燥等处理，难以大批量生产。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料，所述材料以富锂锰基层状材料基体，层状结构表面含有氧空位，且最外层包覆有g-C3N4；g-C3N4包覆层的厚度为1nm～10nm，氧空位的量与g-C3N4的量成正比；富锂锰基层状材料基体的化学式为Li1+xMnyMtO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种以上，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜t＜1，x+y+t＝1。
优选的，所述g-C3N4包覆层的厚度为2nm～5nm。
一种本发明所述的g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)将碳氮源与富锂锰基正极材料混合，球磨得到混合粉末；其中，所述碳氮源在300℃～400℃下可分解产生与氧反应的物质，且氮碳比(N/C)≥1；碳氮源的添加量为富锂锰基正极材料的0.6at％～3.5at％；球磨时保证不破坏富锂锰基正极材料形貌即可；
(2)将所述混合粉末放入无水乙醇中，加热搅拌蒸干，真空干燥，得到混合物；
(3)将所述混合物放入惰性气体氛围的密封容器中，300℃～400℃下煅烧2h～6h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
优选的，步骤(1)中，所述碳氮源为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种以上。
优选的，步骤(1)中，所述碳氮源的添加量为富锂锰基正极材料的1.4at％～2.7at％。
优选的，步骤(2)中，真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h。
优选的，步骤(3)中，煅烧温度为300℃～320℃，煅烧时间为2.5h～3.5h。
优选的，步骤(3)中，升温速率为2℃/min～4℃/min。通过控制升温速率有利用碳氮源的气化与热聚合反应之前的平衡，进而形成更合适的包覆层。
一种锂离子电池，所述电池正极材料采用本发明所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
有益效果
本发明提供了一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料，所述材料最外层的g-C3N4包覆层可以起到物理防护的作用，缓解电极与电解液的副反应，提高界面稳定性；同时g-C3N4具有π共轭体系，有利于导电剂和活性物质的均匀混合，提高颗粒之间的电子传输。富锂锰基层状材料基体表面的氧空位能够抑制不可逆的氧释放并有利于锂离子的扩散，提高倍率性能。
本发明提供了一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，所述方法通过将富碳氮的原料与富锂锰基层状材料混合后，在惰性气体氛围下煅烧，原位生成g-C3N4导电子层，同时副产物反应生成具有氧空位的导离子层，双导保护层的预构使其倍率性能以及循环稳定性共同提高，并且方法简单，成本低廉，适合大规模生产。
附图说明
图1为对比例1和实施例1-3中所述材料的X射线衍射(XRD)图。
图2为实施例1中所述材料的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例2中所述材料的SEM图。
图4为实施例3中所述材料的SEM图。
图5为实施例1和对比例1中所组装的电池在30℃，1C下循环50周的放电容量图。
图6为实施例1材料的电子顺磁共振测试(EPR)图。
图7为实施例1的透射电子显微镜(TEM)图。
图8为实施例2与对比例1中所组装的电池的倍率性能对比图。
图9为实施例3与对比例1中所组装的电池的交流阻抗(EIS)图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例中：
(1)XRD测试：采用的仪器为Rigaku Ultima IV-185，日本。
(2)SEM测试：采用的仪器为FEI Quanta，荷兰。
(3)电池组装：将实施例或对比例制备得到的材料作为活性材料，将活性材料与乙炔黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比混合，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)研磨为浆料，用刮刀涂覆在铝箔上，进行烘干，裁片制成正极片；然后在氩气手套箱(水＜0.01ppm，氧＜0.01ppm)中组装成CR2025型扣式半电池，其中正极即为上述正极片，对电极为锂片，隔膜为Celgard 2500，电解液是以体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯为溶剂，以1mol/L的LiPF6为溶质制成的溶液。
(4)电池性能测试：采用LAND CT 2001A测试仪，购自武汉市蓝电电子有限公司；在30℃，以0.1C(1C＝250mA/g)，在2.0V～4.8V电压区间内充放电循环2周，再以1C在2.0V～4.6V电压区间内继续充放电循环到50周。
(5)交流阻抗测试：采用CHI604D型电化学工作站，购自上海辰华仪器有限公司。
(6)电子顺磁共振测试(EPR)：采用德国Bruker公司的A300-10/12。
(7)TEM测试：采用日本电子株式会社的JEM-2100F。
对比例1
将醋酸锂、醋酸锰、醋酸镍按照摩尔比为1.2:0.6:0.2称量后加入蒸馏水溶解，得到混合盐溶液；然后向所述混合盐溶液中滴加柠檬酸溶液，之后用氨水调节pH为7.8，得到混合液；80℃下加热至凝胶状，80℃真空干燥40h后，置于马弗炉中氧气氛围下，首先升温至500℃煅烧6h，然后升温至800℃煅烧14h，得到一种富锂锰基层状材料Li1.2Mn0.6Ni0.2O2；其中，柠檬酸与过渡金属离子的摩尔比为1:1；煅烧时升温速率为5℃/min。
如图1所示，所述材料的XRD测试结果表明，所述材料的特征峰位置与LiNiO2和Li2MnO3的特征峰相符，没有明显的杂峰，且具有较好的层状结构。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为283.9mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为175.4mAh/g，循环50周后容量为126.2mAh/g，保持率71.95％。
实施例1
(1)将三聚氰胺与对比例1制备得到的富锂锰基正极材料混合，三聚氰胺的添加量为富锂锰基正极材料质量的1wt％，300rpm球磨1h得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入无水乙醇中，加热至70℃搅拌蒸干，80℃真空干燥12h得到中间产物；
(3)将干燥后产物放入Ar氛围的密封罐中，并置于管式炉中惰性气体氛围，以3℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
如图1所示，所述材料的XRD测试结果表明，本实施例所述材料与对比例1衍射峰吻合较好，特征峰明显，结晶性较好，表明本实施并未引入其他杂相。
如图2所示，所述材料的SEM测试结果表明，所述材料表面较为光滑，平均粒径为100～200nm。
所述材料的EDS测试结果表明，材料表层元素中有N元素。
如图6所示，所述材料的EPR测试结果表明，所述材料层状结构表面含有氧空位。
由于使用的碳氮源的量较少，难以在XRD测试结果中观察到g-C3N4的特征峰，也无法确定产生的包覆量，仅通过TEM测试观察到包覆层厚度为3～4nm，如图7所示。因此采用相同条件，在不加入富锂锰基正极材料的情况下进行煅烧。对煅烧产物进行XRD测试确为g-C3N4。
以所述材料为活性材料组装电池，在30℃，0.1C倍率下首周放电比容量为270.3mAh/g，1C倍率下循环，初始比容量为203.8mAh/g，循环50周后比容量为181.3mAh/g，容量保持率为88.96％。无论是高倍率下的比容量还是循环稳定性均高于对比例1，这是由于双导界面提高电导率的同时也起到了物理防护的作用，因此能够提高正极材料的反应动力学，减少结构破坏。
实施例2
(1)将三聚氰胺与对比例1制备得到的富锂锰基正极材料混合，三聚氰胺的添加量为富锂锰基正极材料质量的3wt％，300rpm球磨1h得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入无水乙醇中，加热至70℃搅拌蒸干，80℃真空干燥12h得到中间产物；
(3)将干燥后产物放入Ar氛围的密封罐中，并置于管式炉中惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温至350℃煅烧4h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
如图1所示，所述材料的XRD测试结果表明，材料特征峰明显，具有明显层状结构以及富锂特征峰，与对比例1所述材料无明显差异，说明本实施所述方法并未改变材料原始结构。
如图3所示，所述材料的SEM测试结果表明，颗粒尺寸均匀约100～300nm。
所述材料的EDS结果表明，材料表层元素中有N元素。
所述材料的EPR测试结果表明，所述材料层状结构表面含有氧空位。
由于使用的碳氮源的量较少，难以在XRD测试结果中观察到g-C3N4的特征峰，也无法确定产生的包覆量，仅通过TEM测试观察到包覆层厚度为4～5nm。因此采用相同条件，在不加入富锂锰基正极材料的情况下进行煅烧。对煅烧产物进行XRD测试确为g-C3N4。
以所述材料为活性材料组装电池，在30℃，0.1C倍率下首周放电比容量为266.7mAh/g，1C倍率下循环，初始比容量为199.7mAh/g，循环50周后比容量为178mAh/g，容量保持率为89.13％。
所述材料在不同倍率下的放电比容量如图8所示，0.2C、0.5C、1C、2C和5C的倍率下放电比容量分别为233.9mAh/g、214.6mAh/g、204.4mAh/g、193.4mAh/g以及176.6mAh/g，均高于对比例1所述材料。并且随着倍率升高，实施例2优势也逐渐增加。
实施例3
(1)将三聚氰胺与对比例1制备得到的富锂锰基正极材料混合，三聚氰胺的添加量为富锂锰基正极材料质量的5wt％，300rpm球磨1h得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入无水乙醇中，加热至70℃搅拌蒸干，80℃真空干燥12h得到中间产物；
(3)将干燥后产物放入Ar氛围的密封罐中，并置于管式炉中惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温至400℃煅烧5h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
如图1所示，所述材料的XRD测试结果表明，所述材料特征峰分裂清晰，可见材料结晶性好，层状结构稳定。
如图4所示，所述材料的SEM测试结果表明，颗粒未出现团聚，分散性好，颗粒均匀，粒径约100-200nm。
EDS测试结果表明，所述材料表层元素中有N元素。
EPR测试结果表明，所述材料层状结构表面含有氧空位。
由于使用的碳氮源的量较少，难以在XRD测试结果中观察到g-C3N4的特征峰，也无法确定产生的包覆量，仅通过TEM测试观察到包覆层厚度为5～6nm。因此采用相同条件，在不加入富锂锰基正极材料的情况下进行煅烧。对煅烧产物进行XRD测试确为g-C3N4。
以所述材料为活性材料组装电池，在30℃，0.1C倍率下首周放电比容量为273.7mAh/g，1C倍率下循环，初始比容量为195.3mAh/g，循环50周后比容量为175.5mAh/g，容量保持率为89.86％。
所组装的电池的EIS结果如图9所示，与对比例1相比，本实施例中所述材料具有较低的界面电荷传递电阻；表明本实施例所述材料有利于界面离子传递，进而减少阻抗。
对比例2
(1)将三聚氰胺与对比例1制备得到的富锂锰基正极材料混合，三聚氰胺的添加量为富锂锰基正极材料质量的1wt％，300rpm球磨1h得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入无水乙醇中，加热至70℃搅拌蒸干，80℃真空干燥12h得到中间产物；
(3)将干燥后产物放入马弗炉空气氛围，以3℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h，得到一种具有g-C3N4包覆层的富锂锰基层状材料。
XRD测试表明材料结晶性好且无杂质。
EDS测试结果表明，所述材料表层元素中有N元素。
EPR测试结果表明，所述材料不含有氧空位。
TEM测试结果表明，包覆层的厚度为2～3nm。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为255.8mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为186.7mAh/g，循环50周后容量为166.4mAh/g，保持率89.13％。
对比例3
(1)将三聚氰胺与对比例1制备得到的富锂锰基正极材料混合，三聚氰胺的添加量为富锂锰基正极材料质量的10wt％，300rpm球磨1h得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入无水乙醇中，加热至70℃搅拌蒸干，80℃真空干燥12h得到中间产物；
(3)将干燥后产物放入Ar氛围的密封罐中，并置于管式炉中惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温至400℃煅烧5h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
XRD测试结果表明，所述特征峰分裂清晰，可见材料结晶性好，层状结构稳定。
EDS测试结果表明，所述材料表层元素中有N元素。
EPR测试结果表明，所述材料层状结构表面含有氧空位。
TEM测试结果表明，包覆层的厚度为10～15nm。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为258.7mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为182.86mAh/g，循环50周后容量为161mAh/g，保持率88.04％。由于包覆层厚度过大，导致材料的电化学性能明显降低。
对比例4
(1)将三聚氰胺与对比例1制备得到的富锂锰基正极材料混合，三聚氰胺的添加量为富锂锰基正极材料质量的5wt％，300rpm球磨1h得到混合粉末；
(2)将混合粉末放入无水乙醇中，加热至70℃搅拌蒸干，80℃真空干燥12h得到中间产物；
(3)将干燥后产物放入Ar氛围的密封罐中，并置于管式炉中惰性气体氛围，以2℃/min的升温速率升温至600℃煅烧7h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
XRD测试结果表明，所述材料特征峰宽化，说明其结晶性不够好，(003)/(104)特征峰的比值低于1说明其阳离子混排严重，层状结构无序化程度加剧。
以所述材料为活性材料，所组装的电池在30℃，0.1C下的首周放电比容量为251.5mAh/g。1C倍率循环过程中，首周比容量为175.5mAh/g，循环50周后容量为154.8mAh/g，保持率88.21％。
综上所述，发明包括但不限于以上实施例，凡是在本发明的精神和原则之下进行的任何等同替换或局部改进，都将视为在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料，其特征在于：所述材料以富锂锰基层状材料基体，层状结构表面含有氧空位，且最外层包覆有g-C3N4；g-C3N4包覆层的厚度为1nm～10nm，氧空位的量与g-C3N4的量成正比；富锂锰基层状材料基体的化学式为Li1+ xMnyMtO2，M为过渡金属Ni、Co和Mn中的一种以上，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜t＜1，x+y+t＝1。
2.如权利要求1所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料，其特征在于：所述g-C3N4包覆层的厚度为2nm～5nm。
3.一种如权利要求1或2所述的g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将碳氮源与富锂锰基正极材料混合，球磨得到混合粉末；其中，所述碳氮源在300℃～400℃下可分解产生与氧反应的物质，且氮碳比≥1；碳氮源的添加量为富锂锰基正极材料的0.6at％～3.5at％；球磨时保证不破坏富锂锰基正极材料形貌即可；
(2)将所述混合粉末放入无水乙醇中，加热搅拌蒸干，真空干燥，得到混合物；
(3)将所述混合物放入惰性气体氛围的密封容器中，300℃～400℃下煅烧2h～6h，得到一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
4.如权利要求3所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳氮源为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种以上。
5.如权利要求3所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳氮源的添加量为富锂锰基正极材料的1.4at％～2.7at％。
6.如权利要求3所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h。
7.如权利要求3所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，煅烧温度为300℃～320℃，煅烧时间为2.5h～3.5h。
8.如权利要求3所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，升温速率为2℃/min～4℃/min。
9.如权利要求3所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳氮源为三聚氰胺、尿素和二氰二胺中的一种以上；所述碳氮源的添加量为富锂锰基正极材料的1.4at％～2.7at％；
步骤(2)中，真空干燥温度为60℃～120℃，干燥时间为10h～12h；
步骤(3)中，煅烧温度为300℃～320℃，煅烧时间为2.5h～3.5h，升温速率为2℃/min～4℃/min。
10.一种锂离子电池，其特征在于：所述电池正极材料采用如权利要求1或2所述的一种g-C3N4包覆且含有氧空位的富锂锰基层状材料。
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