CN101101988A - 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 - Google Patents
锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101101988A CN101101988A CNA2007101455019A CN200710145501A CN101101988A CN 101101988 A CN101101988 A CN 101101988A CN A2007101455019 A CNA2007101455019 A CN A2007101455019A CN 200710145501 A CN200710145501 A CN 200710145501A CN 101101988 A CN101101988 A CN 101101988A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lithium
- anode
- solvent
- iron
- electrolysis
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 19
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 20
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims description 20
- -1 lithium iron phosphate compound Chemical class 0.000 title description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 55
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 48
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 40
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 40
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 32
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 29
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 26
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 23
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 22
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical group CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 15
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 13
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 9
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 9
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 230000036647 reaction Effects 0.000 claims description 7
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M lithium;dihydrogen phosphate Chemical compound [Li+].OP(O)([O-])=O SNKMVYBWZDHJHE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 6
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L dilithium;oxalate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C(=O)C([O-])=O YNQRWVCLAIUHHI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M lithium acetate Chemical compound [Li+].CC([O-])=O XIXADJRWDQXREU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L lithium sulfate Inorganic materials [Li+].[Li+].[O-]S([O-])(=O)=O INHCSSUBVCNVSK-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 3-aminoazetidine-1-carboxylate;hydrochloride Chemical compound Cl.CC(C)(C)OC(=O)N1CC(N)C1 RBTVSNLYYIMMKS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910011570 LiFe 1-x Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract description 9
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 5
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 abstract description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- 229910011902 LiFe1-xMxPO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 229910010595 LiFe1−xMxPO4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 abstract 1
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 17
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N diphosphonate Chemical compound O=P(=O)OP(=O)=O YWEUIGNSBFLMFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 8
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 7
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 5
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 5
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 5
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 5
- 229930006000 Sucrose Natural products 0.000 description 4
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000005720 sucrose Substances 0.000 description 4
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 4
- CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N Sucrose Chemical compound O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@]1(CO)O[C@@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O1 CZMRCDWAGMRECN-UGDNZRGBSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 3
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010891 electric arc Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000622 irritating effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 206010013786 Dry skin Diseases 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010010803 Gelatin Proteins 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 1
- 229910005386 Li(Fe0.4Mn0.6)PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013275 LiMPO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002097 Lithium manganese(III,IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005685 electric field effect Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 229920000159 gelatin Polymers 0.000 description 1
- 239000008273 gelatin Substances 0.000 description 1
- 235000019322 gelatine Nutrition 0.000 description 1
- 235000011852 gelatine desserts Nutrition 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N lithium cobalt(2+) dioxido(dioxo)manganese Chemical compound [Li+].[Mn](=O)(=O)([O-])[O-].[Co+2] OVAQODDUFGFVPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 125000000185 sucrose group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明涉及一种锂电池正极材料磷酸铁锂LiFe1-xMxPO4复合材料的制备方法。该方法通过电解的方法制得正极材料的溶胶前驱体，然后在真空和80℃～400℃干燥该溶胶，得到正极材料粉末状前驱体，然后进行掺碳、煅烧、研磨。利用本发明的方法制备的磷酸铁锂复合材料具有高堆积密度、高体积比容量；电化学性能优良，后续烧结过程不释放刺激性气体，对环境友好，适合大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是采用电解工艺制备磷酸铁锂复合材料前驱体的方法，属于电池材料制备技术领域。
背景技术
锂离子电池做为绿色高能电池，具有电压高，能量密度大，循环性能好，自放电小，无记忆效应，工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于手机、笔记本电脑、数码相机及其他大量新兴的IT产品上，此外，在电动车、电动工具、汽车42V电池、光伏储能电池等大电池方面开始逐步替代传统的铅酸电池。生产锂离子电池所用材料中最主要的部分为正极材料。
衡量锂离子电池正极材料的好坏，大致可以从以下几个方面进行评估：(1)正极材料应有较高的氧化还原电位，从而使电池有较高的输出电压；(2)锂离子能够在正极材料中大量的可逆地嵌入和脱嵌，以使电池有高的容量；(3)在锂离子嵌入/脱嵌过程中，正极材料的结构应尽可能不发生变化或小发生变化，以保证电池良好的循环性能；(4)正极的氧化还原电位在锂离子的嵌入/脱嵌过程中变化应尽可能小，使电池的电压不会发生显著变化，以保证电池平稳地充电和放电；(5)正极材料应有较高的电导率，能使电池大电流地充电和放电；(6)正极不与电解质等发生化学反应；(7)锂离子在电极材料中应有较大的扩散系数，便于电池快速充电和放电；(8)价格便宜，对环境无污染。
目前，正极材料仍以钴酸锂为主，但正极材料生产商及锂电池制造商已开始研究推广镍钴锰酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂等新材料。其中作为动力电池的首选正极材料磷酸铁锂表现出了极好的前景。
作为一种新型的锂离子电池阴极材料，LiMPO4同系物特别是LiFePO4得到了广泛关注和深入研究(A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.144(1997)1184).LiFePO4具有170mAh/g的理论容量，实际容量可以超过160mAh/g，比商品化的LiCoO2要高，放电平台约3.4V，比LiCoO2稍低。但是它原料来源广泛，成本低廉，安全性高，对环境友好，特别适合各种大功率电器用电池及汽车等动力电池，可以大幅度替代传统的铅酸电池。缺点在于其较低的电子导电率(～10-8S/cm)。目前主要通过添加易导电剂如炭黑，铜粉，高温热解包覆碳，进行金属离子掺杂，合成纳米颗粒等大大缓解了低电导率的影响。
然而磷酸铁锂实际的放电容量较低，且其放电平均电压较低，加上其真实密度仅为3.6g/cm3，远低于钴酸锂的真实密度5.1g/cm3，在合成的过程中，由于在原料中混入含碳的有机物在高温下分解包覆于颗粒表面，从而限制了颗粒的长大；此外原材料物质分解产生的气体使颗粒表面产生大量的空隙，造成了实际密度的进一步下降。因此，目前市场上磷酸铁锂产品的振比很低，一般为1.0g/cm3左右，最高也只有1.3g/cm3，这样导致成品电池的能量密度远远低于钴酸锂和其它复合金属氧化物，因此提高磷酸盐容量密度有着重要的意义；而通过向磷酸铁锂中掺入Mn2+来取代部分Fe2+的位置，利用Mn3+/Mn2+电对的4.1V的高电势(相对Li/Li+)来提高材料的放电电压，进而较大幅度提高材料的能量密度。研究表明，除非Fe，Mn在八面体4c位置共存，否则不能得到4.1V的容量。Padhi等人已经对Li(Mny+Fel-y2+)PO4(y＝0.25，0.50，0.75，1.0)进行了电化学充放电的系统实验，报道说随着Mn含量(y值)的增加，4.1V平台相对3.4V平台的比例也增加，但是当y＞0.75时，总容量急剧下降。在他们开创性的研究中，他们强调Fe在相邻位置的重要性，认为是由于Fe3+-O-Mn2+超交换相互作用引起了Mn2+的不稳定。
传统的制备正极材料磷酸铁锂前驱体的方法，一般采用其氧化物或相应的金属化合物作为反应的初始原料，这样造成了元素的浪费，在烧结过程中释放的大量气体对生态环境也产生了不利的影响，同时传统的机械式混合方法不能将物料充分的混合，且相关的工序较多，极为繁琐；由于前期的物质未均匀混合，造成产品性能较差；而溶胶-凝胶法，共沉淀法，微波法等因为其原料和设备及其相关的操作性不利于工业化生产，仅停留在实验室研究阶段。
发明内容
本发明由此提供一种用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：a)以铁或者铁与其他金属混合物或合金为阳极，以普通阴极材料作阴极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应，其中，所述其他金属为选自元素周期表的IB至VIIIB族以及IIIA至VA族中的金属元素中一种或多种；b)干燥电解后的产物，得到粉体前驱体；c)将所述粉体前驱体与一定比例的碳源物质均匀混合后，在适宜的温度下煅烧足够的时间；以及d)将得到的粉末研磨、过筛，得所述磷酸铁锂复合材料。
在一个具体实施方式中，所述阳极的金属仅为铁单质。
在另一个具体实施方式中，所述阳极的金属为含铁合金，各所选金属的纯度大于99％。
优选地，本发明中使用的溶剂为电解后能使电解产物在所述电解液中呈均一液相的溶剂，优选地，所述溶剂为乙醇或丙醇。
所述锂源物质选自由氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂，氟化锂、氯化锂和硝酸锂构成的组。所述磷源物质选自由五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸构成的组。
在本发明的第二方面，提供一种用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料前驱体的制备方法，所述前驱体具有通式LiFe1-xMxPO4，其中，M为一种或多种选自元素周期表的IB至VIIIB族，以及IIIIA至VA族中的金属元素，其中0≤x＜1，其特征在于包括以下步骤：a)以铁和金属M作为阳极材料，以普通阴极材料作阴极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应；和b)干燥电解后的产物，得到所述前驱体。
本发明采用电解的方法制备磷酸铁锂复合材料的前驱体LiFe1-xMxPO4，使制得的正极材料具有良好的形貌，具有高堆积密度、和提高的电化学性能。该方法采用的原料为相应的金属单质或合金，原料物质利用率高，且电解过程中元素分布均匀，反应活性高，反应周期短，后续烧结过程不释放刺激性气体，对环境友好，工艺路线简单可控，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图。
图2为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线图。
图3为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。
图4为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的循环性能图。
图5为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线图。
图6为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的循环性能图。
具体实施方式
下面具体说明根据本发明的用于制备锂电池磷酸铁锂正极材料的方法。
本发明涉及的锂电池正极材料磷酸铁锂复合材料的制备方法。
电解
在该步骤中，放在金属钛篮子里的金属铁被作为阳极。作为可选，可以在钛篮里增加一种或多种其他金属单质M，这些金属单质通常选自元素周期表中的IB至VIIIB族元素，以及IIIA至VA族中的金属元素，选择这些元素时要考虑元素的化合价、该元素氧化/还原对的电势，以及密度等因素，其中优选那些在经过电解之后产生高价离子的金属，如Al、Zr、Ni、W、Co、Cu和Mn等。也可以先将铁与至少一种该其他金属制成合金，然后再作为电极使用。在使用合金的情况下，可以按所需的原子计量比称取高纯度的铁单质(纯度大于99wt％，优选99.5wt％，更优选大于99.8wt％)与所选的金属，然后在高温电弧炉中进行反复熔炼，以使金属共熔。熔炼时，先将电弧炉抽真空，再充入高纯Ar气，这样反复几次，以除去电弧炉中的氧气，防止烧损合金。
在用作阳极的金属中加入其他金属是有益的。在传统方法中，为改善LiFePO4正极材料的导电性能，通常添加适当的导电材料，如碳、金属(例如铜粉、银粉)和金属化合物。事实上，添加导电材料只是提高材料的表观导电性能，晶体本身导电性能并未改善。如果在LiFePO4的晶格中掺杂金属离子如Mn、Ni、Co，使其产生晶格缺陷，促进Li扩散，则可以改善晶体的内部导电性能。而在本发明的电解步骤中使用含铁合金作阳极，经过电解反应后，相当于在正极电极材料中掺入了金属离子，因而可以改善晶体的内部导电性能。
可用于本发明的阴极材料是不必严格限制的。一般说来，可用于现有技术中的所用阴极材料皆可用于本发明。常用的阴极材料有镍，钛，不锈钢或石墨板。
可用于本发明的锂源物质选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂，氟化锂、氯化锂和硝酸锂或其混合物。可用于本发明的磷源物质选自五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸或其混合物。
用于该电解反应的电解液由磷酸锂、五氧化二磷和适宜的溶剂组成。所用的溶剂是那些能很好溶解锂源和磷源物质(如磷酸锂和五氧化二磷)的溶剂，优选那些在电解后能使电解产物呈均一的液相的溶剂，例如C1-C6的烷醇，例如乙醇和丙醇。例如对于使用乙醇的情况，在电解后，产物为醇盐，含有该盐的电解液呈均匀的溶胶状态。这种均一状态对于本发明的目的是有益的，它使制得的正极材料中各成分高度均匀地混合，因而对提高正极材料的导电性能作积极贡献。
对于单独使用铁作阳极的情况，电解时端电压可以在2.0V～5.0V的范围内。电流密度可以在100A/m2～2000A/m2之间。如果添加了其他金属或使用含铁金属合金，则电解电压和电流密度需要作相应调整。一般来说，在元素周期表的同一周期相对靠后的金属元素，需要相对较高的分解电压。在同一族中位置靠上的金属，需要相对较高的分解电压。但是，通常在2.0～45V的分解电压，100A/m2～2000A/m2的电流密度是足够的。
在本发明的一个具体实施方式中，使用乙醇作溶剂。其中，发生的反应如下：
醇的电离反应：R-OH＝R-O-+H+
电解装置中发生的反应：
阳极反应：Me＝Men++2e；
阴极反应：R-OH＝R-O-+1/n H2↑-e；
电解过程总反应：Me+nR-OH＝(R-O)nMe+1/n H2↑；
以上化学反应式中Me为电解溶解的阳极金属，(R-O)nMe为相应金属形成的醇盐。
按照以上本发明遵循的化学反应，醇电离产生的氢离子和醇盐离子(R-O-)，在外加电场作用下，H+向阴极移动并在阴极上形成氢气，而R-O-则向阳极移动，在阳极附近聚集。阳极溶解的金属离子与醇盐离子(R-O-)形成醇溶性的金属醇盐(R-O)nMe。阴极产生的氢气做为保护气体，防止周围环境中的水蒸气进入电解液。
待金属完全溶解后，将溶胶状前驱体置于真空环境下80℃～400℃干燥得到粉末状前驱体。
掺碳
将粉末状的前驱体与碳源均匀混合，碳源选自蔗糖，葡萄糖，乙炔黑，超导碳黑，聚乙烯醇，聚丙烯酸，淀粉或明胶。
烧结
将掺碳后的前驱体转移至管式炉中，在真空或惰性或还原气氛下，以1～20℃/分钟的升温速率加热，在400℃～900℃，优选600～900℃，更优选800～900℃的温度下煅烧10～40个小时，得到相应的磷酸铁锂复合材料。
将得到的粉末状的磷酸铁锂复合材料研磨过筛即得最终产品。
实施例1
取0.9mol(50.4g)金属铁(纯度99.8％)放在金属钛蓝中作为阳极，石墨板做阴极，以34.74g磷酸锂(0.3mol/L)和42.57g五氧化二磷(0.3mol/L)溶于1000ml无水乙醇中作为电解液，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m2。电解后，将电解产物置于真空烘箱在120℃下干燥12h，得到142.1g干燥粉末状前驱体。将粉末状前驱体与1g蔗糖混合，然后置于管式炉，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得磷酸铁锂复合材料LiFePO4/C，其含碳量约为3.3％，其粒度分布及电化学性能见图1，图2，图3。XRD显示无杂相，该法制备的材料粒度分布窄，电化学性能好，放电比容量高达150mAh/g(电压区间2.4V～4.1V，放电倍率0.1C)。
实施例2
取0.36mol(20.16g)金属铁(纯度99.8％)，和0.54mol金属锰(29.65g，纯度99.8％)放在金属钛蓝中作为阳极，石墨板做阴极，以34.74g磷酸锂(0.3mol/L)和42.57g五氧化二磷(0.3mol/L)溶于1000ml无水乙醇中作为电解液，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m2，电解后，将电解产物置于真空烘箱以120℃下干燥12h，得到141.6g干燥粉末状前驱体。然后将得到的粉末状前驱体与1g蔗糖混合，将上述混合的物料置于管式炉，以氮气作为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.4Mn0.6)PO4，其相应的充放电曲线和循环性见图3，图4，该材料的平均电压高达3.6V，在0.02C倍率下放电，其容量高达160mAh/g，并且循环性能优良，20次循环后容量不衰减。
实施例3
取0.72mol(40.32g)金属铁(纯度99.8％)、0.18mol金属镍(52.83g，纯度99.8％)放在金属钛蓝中做阳极，石墨板做阴极，以34.74g磷酸锂(0.3mol/L)和.42.57g五氧化二磷(0.3mol/L)溶于1200ml无水乙醇中作为电解液，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m2。电解后，将电解产物置于真空烘箱在120℃下干燥12h，得到142.5g干燥粉末状前驱体。将粉末状前驱体与1g蔗糖混合，然后置于管式炉，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛，即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.8Ni0.2)PO4。
该材料的放电容量达165mAh/g，放电倍率0.1C，电压区间2.4～4.5V。其容量的提高源于镍的引入，同时由于镍的氧化还原电位高，因而该正极材料的耐压性有所提高。
实施例4
取0.8mol金属铁(纯度99.8％)、1mol金属锰(纯度99.8％)和0.2mol金属镁(纯度99.8％)，在高温电弧炉中进行熔炼，以使金属共熔。熔炼时，先将电弧炉抽真空，再充入高纯Ar气，这样反复几次，以除去电弧炉中的氧气。将熔炼好的合金放在金属钛蓝中做阳极，石墨板做阴极，以无水乙醇为溶剂，电解质为磷酸锂和五氧化二磷，磷酸锂的浓度为0.3mol/L，五氧化二磷的浓度为0.3mol/L，电极间距离为35mm，电解端电压5V，电流密度控制在600A/m2，电解后，将电解产物置于真空烘箱以120℃下干燥12h，然后将得到的粉末状前驱体与乙炔黑混合，乙炔黑的质量为1g，将上述混合的物料置于管式炉，以氮气做为保护气氛，氮气流量6L/min，以5℃/分钟的升温速率将炉温升至650度，然后在650度下烧结24h，待冷却至室温后将产品研磨过400目筛即得磷酸铁锂复合材料Li(Fe0.4Mn0.5Mg0.1)PO4。该材料放电容量为130mAh/g(0.1C，电压区间2.4～4.3V)
图1为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的晶体衍射图，采用CuKα靶辐射，λ＝0.15416nm。：
图2为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料的粒度分布曲线图。从图2可以看出，制得的产品粒度分布均匀。
图3为按实施例1所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线。从图3可以看出，由实施例1制得的正极电极材料极化程度小，电化学容量高。
图4和图6分别为按实施例1和实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的循环性能图。从图4和图6可以看出，根据本发明的技术方案制得的正极电极材料表现出很好的电化学循环性能。
图5为按实施例2所制备的磷酸铁锂复合材料作为锂离子电池正极材料时，电池的充放电曲线图。从图5可以看出，有实施例2制得的正极电极材料具有很好的充放电容量。
由于本发明采用电解法制备磷酸铁锂复合材料的前驱体，尤其是将掺杂的金属在通过电解反应引入到体系中，使得这些金属可以以离子形式非常均匀地混合在一起，使得制备的磷酸铁锂复合材料LiFe1-xMxPO4具有良好的形貌，平均粒径5-12μm，振实密度1.6-2.4g/cm3，且电化学性能优良，具有高堆积密度和高的比容量；该方法采用的原料为相应的金属单质或合金，原料物质利用率高，且电解过程中元素分布均匀，反应活性高，反应周期短，后续烧结过程不释放刺激性气体，对环境友好，工艺路线简单可控，适合大规模工业业化生产。
以上所述仅为本发明的典型实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (14)
1.用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
a)以铁或者铁与其他金属的混合物或合金为阳极，以普通阴极材料作阴极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应，其中，所述其他金属为选自元素周期表的IB至VIIIB族以及IIIA至VA族中的金属元素中一种或多种；
b)干燥电解后的产物，得到粉体前驱体；
c)将所述粉体前驱体与一定比例的碳源物质均匀混合后，
在适宜的温度下煅烧足够的时间；以及
d)将得到的粉末研磨、过筛，得所述磷酸铁锂复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述阳极的金属仅为铁单质。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，用于所述阳极的材料为含铁合金。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，各所选金属的纯度大于99％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，用于电解液的溶剂为电解后能使电解产物在所述电解液中呈均一液相的溶剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇或丙醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂源物质选自由氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、草酸锂、醋酸锂，氟化锂、氯化锂和硝酸锂构成的组。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述磷源物质选自由五氧化二磷、磷酸二氢锂、磷酸锂和磷酸构成的组。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解是将所述金属或合金放在金属钛的篮子里做阳极，所述阴极材料是镍，钛，不锈钢或石墨板。
10.用于锂电池正极的磷酸铁锂复合材料前驱体的制备方法，所述前驱体具有通式LiFe1-xMxPO4，其中，M为一种或多种选自元素周期表的IB至VIIIB族，以及IIIA至VA族中的金属元素，其中0≤x＜1，其特征在于包括以下步骤：
a)以铁和金属M作为阳极材料，以普通阴极材料作阴极，以处于溶剂中的锂源物质和磷源物质为电解质进行电解反应；
b)干燥电解后的产物，得到所述前驱体。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述阳极材料仅为铁单质。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，用于所述阳极的材料为
含铁合金。
13.根据权利要求10至12任一项所述的方法，其中，所述溶剂为
电解后能使电解产物在所述电解液中呈均一液相的溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述溶剂为乙醇或丙醇。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007101455019A CN100499225C (zh) | 2007-08-27 | 2007-08-27 | 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007101455019A CN100499225C (zh) | 2007-08-27 | 2007-08-27 | 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101101988A true CN101101988A (zh) | 2008-01-09 |
| CN100499225C CN100499225C (zh) | 2009-06-10 |
Family
ID=39036159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007101455019A Expired - Fee Related CN100499225C (zh) | 2007-08-27 | 2007-08-27 | 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100499225C (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102013489A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-04-13 | 河北工业大学 | 一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法 |
| JP2016190787A (ja) * | 2010-01-28 | 2016-11-10 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ | 置換されたリン酸金属リチウムマンガン |
| CN108963280A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 武汉科技大学 | 基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法 |
| CN116514092A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-01 | 厦门大学 | 一种磷酸铁锂前驱体或磷酸铁锂和氢气的制备方法及其应用 |
-
2007
- 2007-08-27 CN CNB2007101455019A patent/CN100499225C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016190787A (ja) * | 2010-01-28 | 2016-11-10 | ジュート−ヘミー イーペー ゲーエムベーハー ウント コー カーゲーＳｕｅｄ−Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｐ Ｇｍｂｈ ＆ Ｃｏ． Ｋｇ | 置換されたリン酸金属リチウムマンガン |
| CN102013489A (zh) * | 2010-10-28 | 2011-04-13 | 河北工业大学 | 一种金属钛掺杂覆碳磷酸铁锂及其制备方法 |
| CN108963280A (zh) * | 2018-07-11 | 2018-12-07 | 武汉科技大学 | 基于焦耳热热解制备碳基电催化剂的方法 |
| CN116514092A (zh) * | 2023-06-09 | 2023-08-01 | 厦门大学 | 一种磷酸铁锂前驱体或磷酸铁锂和氢气的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN100499225C (zh) | 2009-06-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Yin et al. | Synthesis and electrochemical properties of LiNi0. 5Mn1. 5O4 for Li-ion batteries by the metal–organic framework method | |
| Wang et al. | High-performance aqueous symmetric sodium-ion battery using NASICON-structured Na2VTi (PO4) 3 | |
| Peng et al. | High energy K-ion batteries based on P3-Type K0· 5MnO2 hollow submicrosphere cathode | |
| CN1833328B (zh) | 蓄电池的阴极材料,生产方法和蓄电池 | |
| CN116062807B (zh) | 高熵掺杂锰基层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池 | |
| WO2015011937A1 (ja) | リチウムイオン電池用硫化物系固体電解質 | |
| CN101752555B (zh) | 一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 | |
| CN100450919C (zh) | 一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法 | |
| CN100567142C (zh) | 磷酸铁锂系复合氧化物的制备方法 | |
| JP2020534245A (ja) | リチウムイオン電気化学セル用の固体電解質 | |
| CN101327921B (zh) | 磷酸铁锂系复合材料的制备方法 | |
| CN101348243A (zh) | 一种磷酸铁锂正极活性材料及其制备方法 | |
| CN114789993B (zh) | 一种改性硫银锗矿型化物固态电解质及其制备方法和应用 | |
| CN102332565B (zh) | 一种磷酸铁锂/碳复合材料的合成方法 | |
| CN102148373B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN108321442A (zh) | 混合水系离子电池及其应用 | |
| Huang et al. | Carbon-coated lithium titanium phosphate nanoporous microplates with superior electrochemical performance | |
| Bhujbal et al. | Recent advances in prelithiation of silicon anode: enhanced strategy for boosting practicability of Li-ion battery | |
| JP2013062121A (ja) | ナトリウムイオン電池用活物質およびナトリウムイオン電池 | |
| CN116573683A (zh) | 富钠p2/o3双相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池 | |
| CN116588984A (zh) | 富钠p2相层状氧化物及其制备方法、钠离子电池正极材料和电池 | |
| CN105680037B (zh) | 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 | |
| CN100499225C (zh) | 锂电池磷酸铁锂复合正极材料的制备方法 | |
| CN114188521B (zh) | 一种双离子电池石墨正极材料表面的轻质包覆层及制备方法 | |
| CN110611079B (zh) | 一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090610 Termination date: 20130827 |