CN110611079B - 一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 - Google Patents

一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种Na3Mn1‑2xTi1+x(PO4)3@碳复合材料及其制备方法和应用，该材料为钠的快离子导体结构，其表面原位包覆有一层碳层。制备方法如下：将钠源、锰源和磷源溶于去离子水中，得到溶液A；将钛源溶于冰醋酸中，得到溶液B；将溶液A逐滴加入到溶液B中，得到混合溶液C；将C水浴加热、干燥后热处理，即得到目标产物。其用作钠离子电池正极表现出3.5V和4.1V两个高电压平台，且“Na‑Mn‑Ti‑P‑O”体系资源丰富，成本低廉，且该制备方法操作简单，商业应用前景广阔。

Description

一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料及其制备和在钠离子电 池中的应用
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池正极材料，具体涉及一种高电压，钠的快离子导体型正极材料，以及该材料作为钠离子电池的应用，属于钠离子电池领域。
背景技术
锂离子电池由于具有高能量密度、高稳定性、长寿命等优势，已经迅速占据便携式电子产品(笔记本电脑，智能移动装备，平板电脑等)市场，并不断向电动交通工具领域渗入。但是，锂资源在地壳中储量低，并且地域分布不均，使得锂离子电池在大范围推广应用的过程中引起锂价不断攀升，导致锂离子电池价格居高不下。因此，锂离子电池在大规模储电领域的应用受到限制。钠离子电池由于钠资源蕴藏量丰富、环境友好，被认为是一种理想的大规模储电应用技术而得到世界的广泛关注。
过去的几十年时间里，科研工作者对钠离子电池的正极材料开展了广泛研究。在现有的正极材料体系中，聚阴离子型化合物体系被认为是最具有商业前景的钠电正极材料体系。在聚阴离子型化合物体系中，钠的快离子导体型正极材料具有较好的结构稳定性、热稳定性等优势而得到成为研究的热点。此外，其三维离子通道有利于快速导钠，因此此类正极材料往往表现出出色的大倍率性能。钠的快离子导体材料中，以磷酸钒钠(Na3V2(PO4)3)的研究最为火热。Na3V2(PO4)3电压平台仅为3.3～3.4V，导致能量密度较低，且金属钒价格昂贵，钒源剧毒，不利于大规模产业化应用。因此，开发具有高电压，低价格，无毒性的快离子导体型正极材料成为推动钠离子电池商业化应用的关键。
发明内容
针对现有钠离子电池正极材料存在的不足，本发明的提供了一种高电压，高能量密度，稳定性好的钠的快离子导体型正极材料(本发明也称为钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料或者简称为复合材料)。
本发明的另一个目的是在于提供一种重复性好、操作简单、环境友好、成本低廉，具有工业应用前景的制备高电压钠离子电池正极材料Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料的方法。
本发明第三目的在于，提供一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料在钠离子电池中的应用。
本发明第四目的在于，提供了一种包含钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的正极。
本发明第五目的在于，提供一种组装有本发明创新性正极的钠离子电池。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，包括核以及包覆在核上的碳材料，所述核的材料为钛锰双金属磷酸钠，其化学式为Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3；x＝-0.1～0.1且x≠0)。
本发明的技术方案中的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3材料通过基于Mn2+/Mn3+和Mn3+/Mn4+的氧化还原将材料的电压提升到3.5V和4.1V，并且通过改变Mn/Ti比例来实现对3.5和4.1V电压平台的长短调控，达到最佳性能。Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3表面由碳层均匀包覆，不但提高了Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3颗粒的导电性，可以获得更高的容量发挥和倍率性能，而且碳层包覆层提高了Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3的化学稳定性，有利于改善其循环性能。
x的取值需控制在合适范围之内，以保证材料的晶型结构不发生改变和避免其它杂质的产生。
作为优选，0.03≤x≤0.07。
作为优选，所述钛锰双金属磷酸钠晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群。
本发明所述的复合材料，优选为碳包覆的核-壳结构，该形貌的材料有助于进一步协同提升钛锰双金属磷酸钠的发挥，有助于进一步提升得到的复合材料的电学性能。
作为优选，碳材料中允许含有杂元素，优选的杂元素为N、S、P中的至少一种。
所述的碳材料的厚度为2～30nm；进一步优选为3～20nm；最优选为4～10nm。
本发明还提供了一种所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：将钠源、锰源和磷源溶于去离子水中，得到溶液A；将钛源溶于冰醋酸中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合得溶液C；溶液C反应得前驱体，前驱体再在保护性气氛、600～800℃下烧结，即得到目标产物。
本发明所述的制备方法，按Na、Mn、Ti、P按所述的钛锰双金属磷酸钠的化学比计量，在所述的元素比例下，再协同配合于物料混合方式、醋酸的使用以及所述的烧结温度的控制，可以制得晶相纯度高、电学性能优异的复合材料。
较优选的方案，所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种。
较优选的方案，所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、柠檬酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中至少一种。所述钠源优选为醋酸钠、草酸钠，最优选为醋酸钠。
较优选的方案，所述锰源为本领域技术人员所熟知的水溶性无机锰化合物。优选的锰源包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种。最优选的锰源为醋酸锰。
较优选的方案，所述钛源为钛酸酯，优选包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种。
本发明预先将钛源和冰醋酸混合，冰醋酸具有多重作用。首先作为络合剂络合金属离子，促进材料晶体的生成以及均匀分散；另外，冰醋酸作为碳源，吸附在材料表面，经过高温碳化，转变为导电性碳包覆层，能有效的提高Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3的导电性，以及提高其稳定性；最后，冰醋酸可以有效地抑制钛源的快速水解，防止晶体的快速生长和团聚。
本发明人研究意外发现，控制溶液C中的水和冰醋酸的比例，可以控制得到的复合材料的电学性能。
较优选的方案，离子水与冰醋酸的体积比为1～6∶1，优选的离子水与冰醋酸的体积比为2～5∶1，最优选为3∶1。在优选的比例范围内，可以进一步提升得到的复合材料的放电比容量以及容量保持率。
作为优选，将溶液A添加至溶液B中的溶液C。如此有助于提升得到的复合材料的电学性能。
作为优选，溶液C中的Mn2+浓度为0.05～0.3mol/L；进一步优选为0.1～0.2mol/L。
溶液C在70～90℃的温度下反应4～10h，制得所述的前驱体。
溶液C反应结束后，固液分离，将分离得到的固体经干燥处理得到所述的前驱体。
本发明的技术方案中保护性气体优选为惰性气体，例如氩气。
本发明中，烧结温度对制得的复合材料的性能具有重大影响，高于所述的烧结温度的上限或者低于下限，均不利于获得所述化学比的复合材料。
较优选的方案，所述烧结温度为650～700℃，最优选为650℃。
较优选的方案，烧结时间为6～12h。
本发明的一种更优选的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：按化学计量比称取醋酸钠、四水合乙酸锰和磷酸二氢铵，溶解于60ml去离子水中得到溶液A；
步骤(2)：将相应量的钛源溶于20ml冰醋酸中，得到溶液B；
步骤(3)：将溶液A逐滴加入到溶液B中，不断搅拌，得到混合溶液C.然后将溶液C80度水浴8h，至于80度烘箱中干燥10h，研磨成粉末。最后将前驱体至于650℃的管式炉中惰性气氛下烧结10h，最后得到Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料。
本发明还提供了一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的应用，将其用作钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
作为优选，所述的应用，将所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料和导电剂、粘结剂以及溶剂浆化得到溶液，复合在正极集流体上，用于制得钠离子电池正极。
所述的导电剂、粘结剂、溶剂可为行业内技术人员所能获知的可以添加至钠离子电池中的物料。
进一步优选，所述的应用，采用所述的钠离子电池正极组装得到钠离子电池。
本发明还提供了一种钠离子电池正极，包括正极集流体以及复合在正极集流体上的正极材料，所述的正极材料包含所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料：
优选地，所述的正极材料还包含导电剂和粘结剂。
所述的钠离子电池正极的制备方法，将本发明所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料、和导电剂、粘结剂、溶剂等钠离子电池行业内允许添加的添加剂混合浆化，涂覆在正极集流体上，干燥即得。
例如，将所述的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料与导电剂和粘结剂混合后，通过涂覆在铝箔上，制成钠离子电池正极。所采用的导电剂、粘结剂可采用本领域技术人员所熟知的材料。组装制备钠离子电池正极材料的方法也可参考现有方法。
例如，本发明制得的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料导电炭黑和PVDF粘结剂按照8∶1∶1的质量比例进行研磨，充分混合后加入NMP形成均匀的浆状物，涂覆在铝箔上作为测试电极，以金属钠作为对电极，其电解液为1M NaClO4/100％PC，制备钠半电池测试其电化学性能。
本发明还提供了一种钠离子电池，由所述的钠离子电池正极、负极和隔膜组装得到。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料拥有3.5V和4.1V的高电压平台，其放电比容量可达到120mAh g-1，能量密度超过400Wh kg-1。此外，相比于Na3V2(PO4)3，所制得的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3的锰源、钛源价格低廉，且没有毒性，有利于实际推广应用。
本发明的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料制备方法简便。所用冰醋酸具有多方面的功能。一方面，冰醋酸可以溶解钛源，防止钛源遇水所产生的快速分解问题，有利于制备粒径较小的材料以提升钠离子扩散动力学特性。此外，冰醋酸作为络合剂可以络合金属离子，促进材料晶体的生成以及均匀分散；另一方面，冰醋酸作为碳源，吸附在材料表面，经过高温碳化，转变为导电性碳包覆层，能有效的提高Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3的导电性，以及提高其倍率性能和容量发挥。
该制备方法流程短，可重复性高，具备大规模生产应用的潜力。
本发明的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合材料拥有3.5V和4.1平台，且具有高电化学活性，高物化稳定性和高安全性，将其作为钠离子正极材料用于钠离子电池，表现出了优异的电化学性能。其中，Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合材料在0.2C的倍率下，循环100圈放电比容量可达95mAh/g，容量保持率达93％以上。
附图说明
【图1】为不同Mn/Ti比下制得的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合正极材料的X射线衍射图谱(XRD)；
【图2】为实施例1制得的Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料的扫描电镜图(SEM)；
【图3】为不同Mn/Ti比下制得的Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3@C复合正极材料组装的钠离子电池的0.2C倍率下的充放电曲线；
具体实施方式
以下实施例旨在对本发明内容做进一步详细说明；而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。
实施例1
首先取15mmol醋酸钠，5.5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.75mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料。所制得的Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料的X射线衍射图谱(XRD)见图1。所制得的Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合形貌见图2。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C倍率循环图中可以看出，循环100圈放电比容量达95mAh/g，容量保持率达93％以上。
实施例2
首先取15mmol醋酸钠，6mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.5mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C 80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.2Ti0.9(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，从0.2C倍率循环图中可以看出，循环100圈放电比容量达98mAh/g，容量保持率达86％以上。
实施例3
首先取15mmol醋酸钠，4.5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取5.25mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C 80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3Mn0.9Ti1.05(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池在0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为84mAh/g，容量保持率达96％以上。
实施例4
和实施例1相比，区别主要在于，降低了冰醋酸的用量：
首先取15mmol醋酸钠，5.5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.75mmol钛酸异丙酯溶于10mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C 80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为74mAh/g，容量保持率为90％。说明去离子水与冰醋酸的比例对材料性能有明显影响。
实施例5
和实施例1相比，区别主要在于，增加了冰醋酸的用量：
首先取15mmol醋酸钠，5.5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.75mmol钛酸异丙酯溶于60mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴12h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为61mAh/g，容量保持率为86％。说明去离子水与冰醋酸的比例对材料性能有明显影响。
实施例6
和实施例1相比，区别主要在于，采用较高的烧结温度，具体如下：
首先取15mmol醋酸钠，5.5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.75mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴8h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，800℃烧10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为84mAh/g，容量保持率为81％。说明较高烧结温度对材料性能有明显影响。
实施例7
和实施例1相比，区别主要在于，采用较低的烧结温度，具体如下：
首先取15mmol草酸钠，5.5mmol草酸锰、15mmol磷酸氢二铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.75mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C 80℃水浴8h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，600℃烧8h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.1Ti0.95(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，0.2C的倍率下，循环100圈后比容量为75mAh/g，容量保持率为84％。
对比例1
本对比例探讨，较高的Mn含量，具体如下：
首先取15mmol醋酸钠，6.5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.25mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物含有较多的杂相。
采用本对比例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，在0.2C倍率下循环50圈放电比容量达45mAh/g。
对比例2
本对比例探讨较低的醋酸用量，具体如下：
首先取15mmol醋酸钠，6mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.5mmol钛酸异丙酯溶于5mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.2Ti0.9(PO4)3@C复合正极材料。
采用本对比例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，在0.2C倍率下循环100圈放电比容量达48mAh/g，容量保持率为73％以上。
对比例3
本对比例探讨在较低的温度下进行烧结，具体如下：
首先取15mmol醋酸钠，6mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.5mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，550℃烧结10h。所得到的固体产物XRD检测不到Na3Mn1.2Ti0.9(PO4)3的物相。
对比例4
本对比例探讨在较高的温度下进行烧结，具体如下：
首先取15mmol醋酸钠，5mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取5mmol钛酸异丙酯溶于20mL冰醋酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C 80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，900℃烧结14h，所得到的固体产物XRD没有Na3MnTi(PO4)3的物相。
对比例5
本对比例探讨，采用柠檬酸替换冰醋酸，具体如下：
首先取15mmol醋酸钠，6mmol四水合乙酸锰、15mmol磷酸二氢铵，溶于60mL去离子水中，充分搅拌，得到澄清溶液A。另取4.5mmol钛酸异丙酯溶于20mL柠檬酸中，得到溶液B。将A逐滴加入到溶液B中，然后将所得混合溶液C80℃水浴6h后，置于80度烘箱中干燥10h。最后将所得前驱体至于惰性气氛管式炉中，650℃烧结10h，所得到的固体产物即为Na3Mn1.2Ti0.9(PO4)3@C复合正极材料。
采用本实施例制备的钠离子电池正极材料与钠片组装成扣式电池，在0.2C倍率下循环循环100圈放电比容量为58mAh/g，容量保持率仅为62％。

Claims (16)

1.一种钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，其特征在于：包括核以及包覆在核上的碳材料，所述核的材料为钛锰双金属磷酸钠，其化学式为Na3Mn1-2xTi1+x(PO4)3；x＝－0.1～0.1且x≠0。
2.如权利要求1所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，其特征在于：碳材料中允许含有杂元素。
3.如权利要求2所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，其特征在于，杂元素为N、S、P中的至少一种。
4.如权利要求1所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，其特征在于，所述的碳材料的厚度为2～30nm。
5.如权利要求1所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料，其特征在于：所述钛锰双金属磷酸钠晶型结构为钠的快离子导体，三方晶系，R-3c空间群。
6.一种权利要求1～5任一项所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：将钠源、锰源和磷源溶于去离子水中，得到溶液A；将钛源溶于冰醋酸中，得到溶液B；将溶液A和溶液B混合得溶液C；溶液C反应得前驱体，前驱体再在保护性气氛、600～800℃下烧结，即得到目标产物。
7.如权利要求6所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：溶液A中的去离子水与溶液B中的冰醋酸的体积比为1～6:1。
8.如权利要求7所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中至少一种；
所述钠源包括醋酸钠、草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠中至少一种；
所述锰源包括醋酸锰、硝酸锰、草酸锰中至少一种；
所述钛源为钛酸酯。
9.如权利要求8所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：所述钛源包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯中至少一种。
10.如权利要求6～9任一项所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：溶液C在70～90℃的温度下反应制得所述的前驱体。
11.如权利要求10所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的制备方法，其特征在于：烧结时间为6～12h。
12.一种权利要求1～5任一项所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的应用，其特征在于：将其作为钠离子电池的正极活性材料，用于制备钠离子电池的正极。
13.如权利要求12所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料的应用，其特征在于：将所述的正极和负极以及隔膜组装得到钠离子电池。
14.一种钠离子电池正极，包括正极集流体以及复合在正极集流体上的正极材料，其特征在于，所述的正极材料包含权利要求1～5任一项所述的钛锰双金属磷酸钠@碳复合材料。
15.如权利要求14所述的钠离子电池正极，其特征在于，所述的正极材料还包含导电剂和粘结剂。
16.一种钠离子电池，其特征在于，由权利要求14或15所述的钠离子电池正极、负极和隔膜组装得到。
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