CN100398435C - 一种真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法 - Google Patents
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Abstract
一种真空碳热还原法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂的方法，采用自制的包含掺杂元素的磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂前驱体混合均匀，放入真空冶金炉中，抽真空，升温反应一段时间，最后冷却至室温，制得。本发明无污染气体产生，有利环境保护，反应时间短，温度低，节约成本，工艺简单，适宜于工业化生产，而且所制备的磷酸铁锂物理性能好，振实密度大，电化学性能优良。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池材料，具体涉及一种真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法。
背景技术
橄榄石结构的LiFePO4具有原料来源广泛、价格低廉、作为锂离子电池正极材料高温性能优良而被认为是一种较为理想的锂离子二次动力电池正极材料。但是，磷酸铁锂也存在导电性差，振实密度小等缺点，因而提高其导电性和振实密度是磷酸铁锂产业化必须解决的问题。
目前合成LiFePO4的方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法、液相氧化还原法、固相微波法。
目前被广大科研工作者所采用的高温固相法是将二价铁的草酸盐或乙酸盐，与磷酸氢铵和锂盐混合，然后在惰性气氛氩气或氮气保护下经过高温煅烧获得产品。这种方法烧结过程中会产生氨气、水和二氧化碳，这些混合气体在炉膛内经过冷却的过程中会产生碳酸氢铵晶体颗粒而造成产品的污染，此外氨气的产生不利于环保，而且氨气在高温下可能产生氢气和氮气，造成安全问题。此外，采用此种固相法由于产生大量的气体，使合成的磷酸铁锂疏松多孔，因而振实密度低。
碳热还原法也是高温固相法中的一种，一般采用三氧化二铁或四氧化三铁为铁源，在高温和氩气或氮气保护下，碳将三价铁还原为二价铁。但是普通碳热还原反应存在反应时间过长和温度难以控制等缺点，因而难以适合工业化生产。因为磷酸铁锂的合成温度范围比较窄，温度太低，产品反应不完全，且结晶不完整；温度太高，磷酸铁锂易分解，产品电化学性能差。采用普通碳热还原法由铁的氧化物和磷酸二氢锂及碳为原料合成磷酸铁锂时，温度太低，碳不能还原氧化铁中的三价铁为二价铁，温度太高，则碳可能将三价铁还原为单质铁。
水热法只限于少量的粉体制备，若要扩大其制备量，却受到诸多限制，特别是大型的耐高温高压反应器的设计制造难度大，造价也高。
溶胶-凝胶法前驱体干燥收缩大、工业化生产难度较大、合成周期较长。此外金属醇盐价格昂贵，且醇盐的溶剂通常有毒。
液相氧化还原方法中用了维生素C酸、H2O2、LiI等化工产品，从而增加了产品的成本和工艺的复杂性，因此也不适合工业生产。
发明内容：
本发明所要解决的技术问题是：针对上述现有技术存在的问题，而提供一种真空碳热还原法合成锂离子电池正极材料磷酸铁锂，避免传统工艺方法产生氨气、不利于环境保护和反应时间过长的问题，本发明方法反应时间短，反应温度低，节约惰性气体，降低成本，所制备的磷酸铁锂物理性能好，特别是振实密度高，电化学性能优良，而且工艺简单易行，适宜于工业化生产。
本发明采用的技术方案是：采用自制的包含掺杂元素的磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂前驱体混合均匀，然后将混合物放入真空冶金炉中，先用惰性气体将炉膛内空气排出，然后再用机械泵或油扩散泵进行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，开始升温，反应温度为300-800℃，反应时间为6-12小时，然后冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。
上述组份的配比为：四氧化三铁或三氧化二铁与磷酸二氢锂的摩尔比为0.333∶0.98-1.05，导电剂或导电剂前驱体的加入量为磷酸铁锂生成量的20-40％，或者磷酸二氢锂与导电剂或导电剂前驱体的重量比为1∶0.12-0.28。
上述自制的包含掺杂元素的磷酸二氢锂的制备方法是：将单水氢氧化锂或碳酸锂或乙酸锂和磷酸、掺杂元素的化合物进行混合，加入到反应槽中，搅拌，溶液经过浓缩结晶，便制得掺杂的磷酸二氢锂，其中所用原料的摩尔比为：单水氢氧化锂或乙酸锂或碳酸锂∶磷酸∶掺杂元素的化合物＝0.475-1.05∶1∶0.005-0.1。
上述掺杂元素的化合物选择碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁、氢氧化铝、二氧化锆、二氧化钛中的一种或几种。
上述导电剂或导电剂前驱体选择乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法具有以下几个显著特点：
(1)通过液相法制备掺杂的磷酸二氢锂，将磷元素、锂元素和掺杂元素组成一种化合物，而且在高温煅烧的过程中避免了传统高温固相法或普通碳热还原反应固相法中使用磷酸二氢铵或磷酸一氢铵为原料而产生氨气而不利于环境保护和存在反应时间过长的问题。
(2)本发明将真空碳热还原技术应用于磷酸铁锂生产，因而具有反应时间短，合成温度低的工艺特点，而且制备的磷酸铁锂产品纯度高，电化学性能和物理性能优良。
另外，我们对比了通过传统碳热还原法制备磷酸铁锂碳复合材料，反应条件为700℃，反应时间为12小时，所制备的磷酸铁锂在0.2C倍率下首次放电容量只有90mAh/g左右。对样品进行XRD分析发现其中含有Fe3O4杂相，如图1。
本发明提供了一种新颖的磷酸铁锂制备方法，锂源和磷源采用自制含掺杂的磷酸二氢锂为原料。并采用真空煅烧合成技术来制备磷酸铁锂，使反应初期所得产物生成的反应时间短，反应温度低，而且减少了大量惰性气体的使用，从而避免了其它合成方法的各种缺点。本发明工艺简单易行，所制备的磷酸铁锂物理性能和电化学性能优良，适合于工业化生产。
附图说明
图1为传统碳热还原法制备磷酸铁锂复合材料XRD图
图2为实施例1所制备的含Mg2+磷酸二氢锂XRD图
图3为实施例5、6、7、8所制备的分别掺杂Mg2+、Al3+、Zr4+和Ti4+离子的磷酸铁锂碳复合材料LiFePO4/C的XRD图
图4为实施例5、6、7、8所制备的分别掺杂Mg2+、Al3+、Zr4+和Ti4+的LiFePO4/C复合材料的首次充电曲线比较图。测试条件：电池的测试在室温20℃下进行，以金属锂片为负极，正极片由80％(质量比)的电极材料粉体，10％的乙炔黑，10％粘接剂(如聚四氟乙烯，PTFE)压制而成，电解液为1mol/l的LiPF6/(EC+DME)。隔膜采用Celgard 2400膜，充放电倍率为0.2C。电池在充有高纯氩气的手套箱内制作。
图5为实施例5所制备的掺杂Mg2+的LiFePO4/C复合材料的扫描电镜图(10000×)。
具体实施方式
本发明制备磷酸铁锂正极材料的做法如下：
1)含掺杂元素的磷酸二氢锂的制备。
将单水氢氧化锂或碳酸锂或乙酸锂和掺杂元素的化合物置于球磨机中，然后加入适量的水进行球磨制成锂盐料浆，固体液比为1∶1-1∶5(质量比)，然后控制流量将料浆和浓度为0.1-5.0mol/L的磷酸溶液一起并流加入到一个自制的反应槽中，边反应边搅拌，溢流出来的溶液经过浓缩结晶便制得掺杂的磷酸二氢锂。其中所用原料的摩尔比为：单水氢氧化锂或乙酸锂或碳酸锂和磷酸和掺杂元素的化合物的摩尔比为0.95-1.05(单水氢氧化锂或乙酸锂)或0.475-0.525(碳酸锂)∶1.0∶0.1-0.01。
2)真空碳热还原法合成磷酸铁锂。
将自制的磷酸二氢锂、四氧化三铁或三氧化二铁和导电剂一起经过球磨混合均匀，所用的原料的摩尔比为：四氧化三铁∶磷酸二氢锂(自制包含掺杂元素)＝0.333∶0.980-1.050或三氧化二铁∶磷酸二氢锂(自制包含掺杂元素)＝0.500∶0.980-1.050。导电剂或导电剂的前驱体的加入量为磷酸铁锂生成量的20-40％。本发明掺杂元素的化合物选择碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁、氢氧化铝、草酸铵锆、二氧化锆、二氧化钛中的一种或几种。本发明的导电剂选择乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或几种。混合均匀的前驱体置于自制的真空炉反应炉中，先用Ar2将炉膛内的空气排出，然后再用机械泵和油扩散泵进行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，然后开始升温，反应温度为300-800℃，反应时间为6-12小时，然后冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末。
实施例1：将含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO3 3.69克或乙酸锂6.59克)和Mg(OH)2 0.0583克(或乙酸镁0.142克或碳酸镁0.084克或MgC2O4·2H2O0.148克)的10克料浆注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，浓度30％)的反应槽中，反应1-10h后浓缩结晶制得含有Mg2+的磷酸二氢锂晶体。
实施例2：将含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO3 3.69克或乙酸锂6.59克)和Al(OH)3 0.0781克的10克料浆注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，浓度30％)的反应槽中，反应1-10h后浓缩结晶制得含有Al3+的磷酸二氢锂晶体。
实施例3：将含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO3 3.69克或乙酸锂6.59克)和ZrO2 0.123克的10克料浆注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，浓度30％)的反应槽中，反应1-10h后浓缩结晶制得含有Zr4+的磷酸二氢锂晶体。
实施例4：将含LiOH·H2O 4.11克(或Li2CO3 3.69克或乙酸锂6.59克)和TiO2 0.0799克的10克料浆注入含32.67克磷酸溶液(含磷酸9.8克，浓度30％)的反应槽中，反应1-10h后浓缩结晶制得含有Ti4+的磷酸二氢锂晶体。
实施例5：将含有Mg2+的磷酸二氢锂10.17克，与四氧化三铁7.73克或三氧化二铁8.00克，同时加入蔗糖5.00克，一起进行球磨混合，然后放入真空炉中，先用Ar2将炉膛内的空气排出，然后再用机械泵和油扩散泵进行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反应条件为700℃，反应时间为12小时，然后待真空炉冷却至室温将样品取出，制得含有Mg2+离子的LiFePO4/C复合材料。
实施例6：将含有Al3+的磷酸二氢锂(10.24克)与四氧化三铁7.73克或三氧化二铁8.00克，同时加入蔗糖5.00克，一起进行球磨混合，然后放入真空炉中，先用Ar2将炉膛内的空气排出，然后再用机械泵和油扩散泵进行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反应条件为700℃，反应时间为12小时，然后待真空炉冷却至室温将样品取出，制得含有Al3+离子的LiFePO4/C复合材料。
实施例7：将含有Zr4+的磷酸二氢锂(10.35克)，与四氧化三铁7.73克或三氧化二铁8.00克，同时加入蔗糖5.00克，一起进行球磨混合，然后放入真空炉中，先用Ar2将炉膛内的空气排出，然后再用机械泵和油扩散泵进行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反应条件为700℃，反应时间为12小时，然后待真空炉冷却至室温将样品取出，制得含有Zr4+离子的LiFePO4/C复合材料。
实施例8：将含有Ti4+的磷酸二氢锂(10.31克)，分别与四氧化三铁7.73克或三氧化二铁8.00克，同时加入蔗糖5.00克，一起进行球磨混合，然后放入真空炉中，先用Ar2将炉膛内的空气排出，然后再用机械泵和油扩散泵进行抽真空，真空度在10-5帕斯卡以下，反应条件为700℃，反应时间为12小时，然后待真空炉冷却至室温将样品取出，制得含有掺杂Ti4+离子的LiFePO4/C复合材料。
Claims (4)
1.一种真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法，其特征在于采用自制的包含掺杂元素的磷酸二氢锂和四氧化三铁或三氧化二铁、导电剂或导电剂前驱体混合均匀，然后将混合物放入真空冶金炉中，先用惰性气体将炉膛内空气排出，然后再用机械泵或油扩散泵进行抽真空，真空度在10-2帕斯卡以下，然后开始升温，反应温度为300-800℃，反应时间为6～12小时，然后冷却至室温，制得磷酸铁锂粉末，上述的自制的包含掺杂元素的磷酸二氢锂的制备方法是：将单水氢氧化锂或碳酸锂或乙酸锂和磷酸、掺杂元素的化合物进行混合，加入到反应槽中，搅拌，溶液经过浓缩结晶，便制得掺杂的磷酸二氢锂，其中所用原料的摩尔比为：单水氢氧化锂或乙酸锂∶磷酸∶掺杂元素的化合物＝0.95-1.05∶1∶0.1-0.01，或者碳酸锂∶磷酸∶掺杂元素的化合物＝0.475-0.525∶1∶0.1-0.01。
2.根据权利要求1所述的真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法，其特征在于组份的配比为：四氧化三铁或三氧化二铁与磷酸二氢锂的摩尔比为0.333∶0.98-1.05，导电剂或导电剂的前驱体的加入量为磷酸铁锂生成量的20-40％，或者磷酸二氢锂与导电剂或导电剂前驱体的重量比为1∶0.12-0.28。
3.根据权利要求1所述的真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法，其特征在于掺杂元素的化合物选择碳酸镁、乙酸镁、氢氧化镁、草酸镁、氢氧化铝、二氧化锆、二氧化钛中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的真空碳热还原法合成磷酸铁锂的方法，其特征在于导电剂或导电剂前驱体选择乙炔黑、鳞片石墨、蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇中的一种或几种。
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