CN101311108B - 一种磷酸二氢锂的分离方法及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸二氢锂的分离方法，该方法包括将含有磷酸二氢锂的水溶液冷却结晶，其中，所述冷却结晶的方法包括在所述含有磷酸二氢锂的水溶液中加入冷却剂，所述冷却剂的加入量使所述含有磷酸二氢锂的水溶液的温度降至0-20℃，使所述磷酸二氢锂结晶。采用本发明的方法所得到的产品的颗粒直径小，且颗粒大小均匀。
Description
技术领域
本发明涉及一种磷酸二氢锂的分离方法，还涉及一种磷酸二氢锂的制备方法。
背景技术
目前，在锂电池常用的正极材料为钴酸锂(LiCoO2)、镍钴酸锂(LiNixCo1-xO2)、镍钴锰酸锂(LiNixCoyMn1-x-yO2)和锰酸锂(LiMn2O4)。它们具有较高的导电性和锂离子脱嵌可逆性。但是，它们在电池过充和过热时会与电解液发生剧烈反应，而放出大量的热量而导致电池失火甚至爆炸，因此，它们的安全性能较差，而且成本高。锰酸锂(LiMn2O4)虽然较为便宜和安全，可是它不仅放电容量较小，而且在高温条件下的循环寿命较差，其循环寿命无法满足实际使用的要求。
橄榄石结构的磷酸亚铁锂以其价格便宜、理论比容量较高、理论比能量较高、热稳定性好、安全性能好、无吸湿性、对环境友好等优点，正受到人们的广泛关注，可望成为新一代首选的可代替钴酸锂的锂离子二次电池的正极材料，并且非常适合用作大功率动力电池的正极材料。
通常采用磷酸二氢锂(LiH2PO4)作为合成磷酸亚铁锂的原材料之一。由于磷酸亚铁锂本身的电子、离子导电率都很低，解决离子导电率低的方法之一就是减小颗粒的粒径。因此LiH2PO4的颗粒直径对磷酸亚铁锂的颗粒直径的影响非常大，因此在合成磷酸亚铁锂时对磷酸二氢锂原料颗粒直径的要求也更加严格，通常需要该原料的颗粒直径小于10微米。另外磷酸二氢锂的粒径大小还会影响制备磷酸亚铁锂时原料混料的均匀性，颗粒越小，越有利于混料均匀。
传统的磷酸二氢锂的分离方法多采用蒸发结晶的方法，将制成的含有磷酸二氢锂的水溶液中的水蒸发除去，得到磷酸二氢锂的晶体颗粒。但是用该方法获得的磷酸二氢锂的颗粒直径较大，D50通常在100-1000微米，且颗粒直径不均匀。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中磷酸二氢锂的分离方法中所获得的磷酸二氢锂的颗粒直径较大且不均匀的缺陷，提供一种使所获得的磷酸二氢锂的颗粒直径较小且均匀的磷酸二氢锂的分离方法，并提供一种磷酸二氢锂的制备方法。
本发明提供了一种磷酸二氢锂的分离方法，该方法包括将含有磷酸二氢锂的水溶液冷却结晶，其中，所述冷却结晶的方法包括在所述含有磷酸二氢锂的水溶液中加入冷却剂，所述冷却剂的加入量使所述含有磷酸二氢锂的水溶液的温度降至0-20℃，使所述磷酸二氢锂结晶。
本发明还提供了一种磷酸二氢锂的制备方法，该方法包括将氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸在水的存在下接触反应，制得含有磷酸二氢锂的水溶液，然后冷却结晶分离出磷酸二氢锂，其中，所述分离磷酸二氢锂的方法为本发明提供的方法。
采用本发明提供的磷酸二氢锂的分离方法以及制备方法，所获得的磷酸二氢锂的颗粒直径较小，仅为2-20微米，并且颗粒直径很均匀，非常适合用于磷酸亚铁锂正极材料的制备。
附图说明
图1为实施例1所制备产品的粒度分布图；
图2为实施例1所制备产品的扫描电镜图；
图3为实施例2所制备产品的粒度分布图；
图4为实施例2所制备产品的扫描电镜图；
图5为实施例3所制备产品的粒度分布图；
图6为实施例3所制备产品的扫描电镜图；
图7为对比例1所制备产品的粒度分布图；
图8为对比例1所制备产品的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供的磷酸二氢锂的分离方法包括，将含有磷酸二氢锂的水溶液冷却结晶，其中，所述冷却结晶的方法包括在所述含有磷酸二氢锂的水溶液中加入冷却剂，所述冷却剂的加入量使所述含有磷酸二氢锂的水溶液的温度降至0-20℃，使所述磷酸二氢锂结晶。
根据本发明提供的分离方法，在所述含有磷酸二氢锂的水溶液中加入冷却剂可采用现有技术中的各种方法使磷酸二氢锂在均匀状态下结晶，例如采用搅拌或者超声波振荡的方法。
根据本发明提供的分离方法，对所述冷却剂的加入量没有特别限制，只要该加入量使含有磷酸二氢锂的水溶液中的磷酸二氢锂完全结晶出来即可。在优选情况下，所述冷却剂的加入量使所述含有磷酸二氢锂的水溶液的温度降至0-20℃，优选为0-10℃。
根据本发明提供的分离方法，在优选情况下，所述冷却剂的加入量为含有磷酸二氢锂的水溶液的重量的3-30％重量％，更优选为10-20重量％。
根据本发明提供的分离方法，所述冷却剂可以采用各种已知的冷却剂，例如液氮和/或干冰。
根据本发明提供的分离方法，在优选情况下，所述含有磷酸二氢锂的水溶液的浓度为60-90％，优选为70-80％。在所述冷却结晶前，如果该水溶液的浓度低于该浓度范围，那么先将所述含有磷酸二氢锂的水溶液蒸发至该水溶液达到该浓度范围内，获得磷酸二氢锂的饱和溶液，使得到的磷酸二氢锂的产率提高并减少冷冻剂的使用量。
根据本发明提供的分离方法，在优选情况下，该方法还包括将结晶的磷酸二氢锂进行固液分离，将分离后的固体产物洗涤并干燥。
根据本发明提供的分离方法，将结晶的磷酸二氢锂固液分离的方法可采用本领域技术人员公知的各种分离方法，例如离心分离和过滤的方法，本发明优选采用离心分离的方法。
根据本发明提供的分离方法，将分离后的固体产物洗涤的方法可采用本领域技术人员公知的各种方法，为了有利于后续的干燥步骤、减少磷酸二氢锂的干燥时间、节约能源，本发明优选采用乙醇作为洗涤剂，对乙醇的用量没有特别的限制，只要能充分洗涤除去过量的残留在磷酸二氢锂中的磷酸，使干燥后得到的磷酸二氢锂的纯度为96-99％即可。在优选情况下，乙醇的用量为分离后固体产物重量的10-200重量％，更优选为40-80重量％。
根据本发明提供的分离方法，将洗涤后的固体产物干燥可采用本领域技术人员公知的各种方法，所述干燥的温度为50-100℃。
根据本发明提供的分离方法，为了提高磷酸二氢锂的产率减少废液的产生并获得环保的效益，在优选情况下，将上述分离后的液体产物回收。回收的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如可以是单独对该液体产物循环进行上述的加热蒸发、冷却结晶、分离、洗涤和干燥的步骤；也可以将该液体产物加入到新的反应混合液中一起进行上述加热蒸发、冷却结晶、分离、洗涤和干燥的步骤，如此循环，直至总产率大于90％以上。
本发明提供的磷酸二氢锂的制备方法包括，将氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸在水的存在下接触反应，制得含有磷酸二氢锂的水溶液，然后冷却结晶分离出磷酸二氢锂，其中，所述分离磷酸二氢锂的方法为本发明提供的方法。
根据本发明提供的制备方法，对氢氧化锂和/或碳酸锂、磷酸与水的加入顺序没有特别的限制，为了充分混合均匀，在优选的情况下，以先加入水、再加入氢氧化锂和/或碳酸锂、最后加入磷酸的顺序进行接触反应。
根据本发明提供的制备方法，对所述氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸的用量为常规的用量。优选情况下，所述氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸的用量使磷原子与锂原子的摩尔比为1.01-1.20，更优选为1.10-1.17。同时对加入的水量也没有特别的限制，为了使生成的磷酸二氢锂完全溶解并使蒸发量较小减少蒸发时间，水与理论生成的磷酸二氢锂的重量比优选为0.1-1，更优选为0.4-0.8。
根据本发明提供的制备方法，所述氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸接触反应的条件为本领域技术人员所公知，例如，接触反应的温度为70-100℃，优选为90-100℃，接触反应的时间为0.5-5小时，优选为1-2小时，所述接触反应的方式为使氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸和水混合均匀。使它们混合均匀的方法可以采用本领域技术人员公知的各种方法，例如搅拌和超声波振荡。
下面通过实施例结合附图对本发明进行更为详细地描述。
实施例1
在设有搅拌器、夹套中通有90℃循环水的反应器中，先后加入3升水、2239.1克纯度为99％的Li2CO3粉末和8093.6克浓度为85％的H3PO4溶液在800r/min的转速搅拌下反应1小时。
反应生成LiH2PO4的水溶液，继续加热将水蒸发，蒸发至该水溶液的浓度为80％，将溶液移至另外的设有搅拌器的反应器中，并在1200r/min的高速搅拌条件下迅速加入500克液氮，反应液急速冷却至0℃，并产生LiH2PO4晶体颗粒。将含有该结晶的混合液离心分离，将分离后的固体产物倒入以1200r/min转速搅拌的7483克的乙醇溶液中洗涤，然后过滤，最后在60℃下干燥5小时，将分离后的液体产物再进行两次与上述相同的蒸发，冷却结晶，固液分离，并将固体产物洗涤、干燥，最后总共得到5726克LiH2PO4固体颗粒产品，颗粒直径D50为2.879。
将所得产品的样品采用MASTERSIZER激光粒度分析仪进行颗粒直径分析，结果如图1所示。从图1可以看出，所得到产品的颗粒直径很小，D50为2.879，且颗粒直径的分布很窄，说明颗粒很均匀。
用日本JEOL公司生产的JSM-5600型扫描电子显微镜进行电镜扫描分析，结果如图2所示，所得到产品的颗粒粒度很小，且颗粒直径的分布很窄，说明颗粒很均匀。
实施例2
在设有搅拌器、夹套中通有98℃循环水的反应器中，先后加入5升水、2543.4克纯度为99％的LiOH·H2O粉末和7609.1克纯度为85％的H3PO4溶液，在800r/min的转速搅拌下反应2小时。
反应生成LiH2PO4的水溶液，继续加热将水蒸发，蒸发至该水溶液的浓度为70％，将溶液移至另外的设有搅拌器的反应器中，并在1200r/min的高速搅拌条件下迅速加入500克液氮，反应液急速冷却至8℃，并产生LiH2PO4晶体颗粒。将含有该结晶的混合液离心分离，将分离后的固体产物倒入以1200r/min转速搅拌的9354克的乙醇溶液中洗涤，然后过滤，最后在90℃下干燥3小时，将分离后的液体产物再进行两次与上述相同的蒸发，冷却结晶，固液分离，并将固体产物洗涤、干燥，最后总共得到5676克LiH2PO4固体颗粒产品，颗粒直径D50为2.7微米。
采用与实施例1相同的方法测试所得到的产品，测试分析的结果见图3和图4。从图3和图4中可以看出，所得到的LiH2PO4固体颗粒产品的颗粒直径很小，D50为2.7微米，且颗粒直径的分布很窄，说明颗粒很均匀。
实施例3
按照实施例1描述的方式制备LiH2PO4固体颗粒产品，不同的是用1.2千克干冰取代500克液氮，将反应液急速冷却至10℃，总共得到5659克LiH2PO4固体颗粒，颗粒直径D50为4.5微米。
采用与实施例1相同的方法测试所得到的产品，测试分析的结果见图5和图6。从图5和图6中可以看出，所得到的LiH2PO4固体颗粒产品的颗粒直径很小，D50为4.5微米，且颗粒直径的分布很窄，说明颗粒很均匀。
对比例1
按照实施例1描述的方式制备LiH2PO4固体颗粒产品，不同的是不使用冷冻剂进行冷却结晶，而是一直采用在夹套中通入98℃的循环水蒸除得到LiH2PO4固体颗粒，总共得到6033克LiH2PO4固体颗粒，颗粒直径D50为346微米。
采用与实施例1相同的方法测试所得到的产品，结果分别见图7和图8，可见不使用冷却剂的方法制得的LiH2PO4固体颗粒产品的粒度非常大，粒度分布也很不均匀。
将实施例1-3与对比例1进行对比，采用本发明的方法所获得的LiH2PO4产品的颗粒直径很小，D50在5微米以下，且颗粒直径的分布很窄，颗粒均匀。
Claims (10)
1.一种磷酸二氢锂的分离方法，该方法包括将含有磷酸二氢锂的水溶液冷却结晶，其特征在于，所述冷却结晶的方法包括在所述含有磷酸二氢锂的水溶液中加入冷却剂，所述冷却剂的加入量使所述含有磷酸二氢锂的水溶液的温度降至0-20℃，使所述磷酸二氢锂结晶。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述冷却剂的加入量为所述含有磷酸二氢锂的水溶液的重量的3-30重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述冷却剂为液氮和/或干冰。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述含有磷酸二氢锂的水溶液的浓度为60-90％。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法还包括将结晶的磷酸二氢锂进行固液分离，将分离后的固体产物洗涤并干燥。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述洗涤采用乙醇作为洗涤剂，乙醇的用量为所述分离后固体产物重量的10-200重量％。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述干燥的温度为50-100℃。
8.一种磷酸二氢锂的制备方法，该方法包括将氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸在水的存在下接触反应，制得含有磷酸二氢锂的水溶液，然后冷却结晶分离出磷酸二氢锂，其特征在于，所述分离磷酸二氢锂的方法为权利要求1-7中任意一项所述的方法。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸的用量使磷原子与锂原子的摩尔比为1.01-1.20，水与理论生成的磷酸二氢锂的重量比为0.1-1。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸接触反应的温度为70-100℃，时间为0.5-5小时，所述接触反应的方式为使氢氧化锂和/或碳酸锂与磷酸和水混合均匀。
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