KR102128246B1 - 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 그의 제조 및 전극 물질로서 그의 사용방법 - Google Patents

리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 그의 제조 및 전극 물질로서 그의 사용방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자의 제조방법, 그 방법으로 수득되는 전이금속 산화물 입자, 및 전극 물질로서 그의 사용방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 높은 충진밀도를 갖는 과리튬화된 형태의 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 그의 제조방법, 및 리튬 이차 전지의 양극 물질로서 그의 사용방법에 관한 것이다.

Description

리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 그의 제조 및 전극 물질로서 그의 사용방법
본 발명은 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자의 제조방법, 그 방법으로 수득되는 전이금속 산화물 입자, 및 전극 물질로서 그의 사용방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 높은 충진밀도를 갖는 과리튬화된(over-lithiated) 형태의 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 그의 제조방법, 및 리튬 이차 전지의 양극 물질로서 그의 사용방법에 관한 것이다.
리튬 이온 전지의 사용을 위한 필수적인 최적화의 목적은 에너지 밀도를 증가시키는 것이다. 에너지 밀도는 작동 전위 및 비정전용량에 의해서 물질 레벨로 결정된다. 셀의 레벨에서는, 활물질 분말의 충전밀도가 중요하다.
상업적인 리튬 이온 셀에서 양극 활물질로서 전형적으로 사용되는 층 산화물인 리튬 코발트 산화물 LiCoO2 (LCO), LiNil/3Mnl/3COl/3O2 (NMC) 및 LiNi0.85CO0.10Al0.05O2 (NCA)는 150 내지 180 mAh/g의 비정전용량 값을 달성하며, LiMn2O4 (LMO)는 약 110 mAh/g의 실제 값으로 사용된다.
- 리튬-니켈-망간 고전압 스피넬
xLi2MnO3·(l-x)LiMO2 (M은 전형적으로 Ni, Co 및 Mn이다) 유형의 망간- 및 리튬-풍부층 산화물은 차세대의 유망한 물질로서 개발되고 있으나, 현재는 사용되고 있지 않다. 이들 산화물은 지금까지 상업적으로 사용된 물질보다 상당히 높은 250-280 mAh/g의 비정전용량 값을 달성한다. 그러나, 이들 피크 값은 낮은 전류율에 의해만 달성된다. 1C의 중간 전류율에서도 정전용량 값은 180 mAh/g 아래로, 즉 이미 상업적으로 사용되는 층 산화물의 범위 내로 떨어진다. 또한, 이들 산화물은 고가의 원소 코발트도 함유하고 있다. 이 물질 등급의 추가적인 뚜렷한 단점은 그의 구조적인 불안정성이다: 즉, 사이클이 진행됨에 따라, 층 구조가 스피넬 모양의 구조로 점차 변화되어, 작동 전위의 현저한 감소 및 그로 인한 에너지 밀도의 손실을 초래한다. 이러한 상황을 해결하기 위한 접근법은 아직 밝혀지지 않았다.
그러므로, 스피넬 유형의 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자 (LNMS)는 리튬 이온 전지의 전극 물질로서 유망한 물질이다. 특히, 이들 입자는 Li/Li+ 대비 4.7V의 높은 전압 플래토(voltage plateaus)를 갖는다. 전기화학적 전환의 산화환원 원리는 화학식 Li1.0NixMn2-xO4-δ을 갖는 화합물을 사용하여 설명할 수 있다. 하나의 전자/리튬 이온은 147 mAh/g의 비정전용량에 해당하는 화학식 단위로 대체할 수 있다. 화학량론의 목적을 위해, 니켈 함량 x 및 산소 함량 δ 모두 변화시킬 수 있다. 물질의 형식적인 산화 레벨의 분포 및 결과적인 전기화학적 전압 곡선은 화학식 Li[Ni(II) xMn(III) 1-2x+2δMn(IV) 1+x-2δ]O4-δ로 설명된다. x와 δ에 따라 다음 2가지 전압 플래토: 즉 a) 화학식 단위 당 (1-2x+δ) 전자/리튬 이온의 이용시, Mn (III)/Mn (IV) 산화환원 쌍과 관련될 수 있는 Li/Li+ 대비 4.1V에서 플래토; 및 b) 화학식 단위당 (2x-2δ) 전자/리튬 이온의 이용시, Ni (II/(IV) 산화환원 공정에 대한 Li/Li+ 대비 4.7V에서 플래토가 발생할 수 있다. 완전 치환 위상 Li[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0은 x = 0.5 및 δ = 0으로, Li/Li+ 대비 4.7V에서 단일 전압 플래토로 수득된다.
LNMS의 작동 전압은 현재 상업적으로 사용되는 물질보다 상당히 높으므로, 전지의 에너지 밀도 증가에 비례해서 기여한다. 전지 셀에서 LNMS의 에너지 밀도 기여도를 충분히 이용할 수 있도록 하기 위해, 가능한 한 조밀하게 셀에 물질을 충전할 수 있어야 한다. 이를 위해서, 특히, 높은 분말 밀도가 요구된다. 그러므로, 높은 분말 밀도와, 적절한 형상 및 크기 분포를 갖는 방식으로 물질을 제조하는 것이 중요하다. 동시에, 제조 공정은 간단하고 저렴해야 한다.
- 리튬-니켈-망간 고전압 스피넬 제조 공정
관련 기술은 리튬-니켈-망간 고전압 스피넬에 관한 다양한 제조방법의 설명을 포함한다.
졸-겔 합성 에서, 졸이라 부르는 콜로이드 분산액은 가용성 반응물로 제조되며, 시간의 경과에 따라 3 차원 망의 고체 겔로 변형된다. 겔은 산물의 화학적 전구체이다. 산물은 작은 결정자 크기를 가지며, 이는 전류 흐름 용량을 증가시키므로 바람직하다. 동시에, 이들 산물은 큰 표면적을 가지며, 이는, 특히 고전압 용도에서 바람직하지 않은 부반응을 조장한다. 그러나, 이 제조방법은 매우 비싸다. 그러므로, 제조방법을 산업적인 차원까지 높이는 것은 합리적이지 않다. 따라서, 이 방법은 주로 순수 과학적-실험적인 배경에서 채용한다.
상기 이외에도, 순수한 고체 합성의 변형예 에 대한 설명도 있으며, 이는 전지 물질의 제조에서 다양한 방식으로 이용된다. 특히, LiCoO2의 기술적 제조에서 이들은 양극 물질로서도 중요하다. 이 방법에서, 산화물, 카보네이트 또는 다른 결정성 출발 화합물은 서로 혼합된 다음, 열처리가 실시된다. 사용한 입자는 전형적으로 높은 밀도 및 낮은 다공성을 갖는다. 입자 크기를 줄이고, 혼합물에서 가능한 가장 균질한 입자 분포를 보장하며, 소성 단계에서 확산 경로를 단축시키기 위해, 반응물을 개별적으로 또는 서로 함께 분쇄시킬 필요가 있다. 졸-겔 방법과는 대조적으로, 사용한 입자는 전형적으로 현미경으로만 보일정도로 작기 때문에, 반응을 위한 확산 경로가 비교적 길다. 전환을 가속하여 완료하기 위해, 반응은 LNMS에 대해 800℃-900℃만큼 높은 고온에서 수행할 수 있다. 소성 온도는 LNMS에 대한 중요한 파라미터이다: 니켈-망간 스피넬은 700℃ 이상의 온도에서 격자로부터 산소를 방출하는 경향이 있다. 이것은 니켈 산화물 NiO이 격자로부터 별도의 상으로서 침전될 수 있는 산소 결핍 상(oxygen-poor phase)의 형성을 가져온다. 그러나, 이 공정은 가역적이다. 고온 소성 후에 700℃에서 열처리 공정을 거치면, NiO가 격자 내에서 재결합되어, 산소 간극을 채울 수 있다. 이러한 식으로, 원하는 목표 화학량론을 결정질 레벨로 설정할 수 있다.
그러나, 기술적인 관점에서, 전기화학적 거동을 방해하는 모든 불순물을 격자로부터 제거해야 하는 경우, 상기 열처리 공정은 상당한 처리 시간 및 결과적으로 비용과 연관이 된다. 이러한 식으로 수득한 샘플은 졸-겔 공정에서의 샘플보다 밀도가 크며, 작은 비표면적을 갖는다. 이후 원하는 입자 크기 사양으로 물질을 조정하기 위해서는 연마 공정이 필요하며, 그로 인해 기술 공정을 더욱 고가로 만든다. 게다가, 연마 공정 중에 불순물이 도입되는 것을 완전히 방지하는 것은 불가능하다.
전술한 방법, 즉 졸-겔 및 고체 합성 방법 모두에서는, 매우 순수한 출발 물질을 사용해야 한다. 원료의 품질 및 순도와 관련된 엄격한 요구조건은 원료의 제조 비용을 상승시킨다.
이들 방법 외에도, 전구체, 가령, 전이금속 탄산염, 산화물 또는 수산화물이 침전에 의해 제조된 다음, 화학량론적인 양의 리튬 화합물과 반응해서 최종 산물을 수득하는 조합 방법 도 기재되어 있다. 이 방법에서 반응물에 적용할 수 있는 순도의 요구조건은 엄격하지 않은데, 이는 가용성 불순물이 침전물의 여과 및 세척 공정에서 씻겨 나와 산물에 남아 있지 않기 때문이다. 또한, 이러한 구형 물질은 LNMS의 등급에 대해서도 기재되어 있다. 그러나, 산물에서 달성되는 최대 분말 밀도는 낮다.
Wang et al.(Journal of Power Sources, 274 (2015) 451-457)은 NH3의 존재 하에, 화합물 Ni0.25Mn0.75(OH)2의 수산화물 침전에 의해 0.7-1.5 g/㎤ 범위의 충진 밀도를 수득할 수 있는 파라미터 스크리닝에 관하여 보고했다. 2차 응집물은 카드의 하우스와 같이 입자로 배열되는 조각 모양의 1차 결정자로 구성된다. 이러한 배열은 입자 내에 대응하는 공동의 형성을 초래하며, 이는 낮은 충진 밀도 값을 설명한다. 입자의 소결시에는 고밀도 입자를 수득하기 위해 높은 온도를 사용해야 하며; 이는 다시 결정자의 성장 및 NiO의 바람직하지 않은 분리를 가져오게 된다.
- 과리튬화된 전이금속 산화물
전지 셀에서의 사용과 관련해서, 전형적으로 조립 중에 양극 및 음극이 동일한 전하 상태를 갖도록 보장하는 것이 필요하다. Li[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0의 형태로 활물질을 사용함과 동시에, 리튬 풍부 상을 사용하고자 하는 경우, 카운터 전극은 예를 들어, 사전 리튬화에 의해 동일한 충전 상태를 가져올 수 있다. 이 경우에, 양 전극은 부분적으로 충전된 상태로 조립된다.
관련 기술 조건으로 인해 음극을 쉽게 사전 리튬화할 수 없는 경우에는, 과리튬화된 형태 Li1+x[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0 (0<x<1.5)의 전지 구성용 물질을 공급하는 것이 도움이 될 수 있다. 이 경우에, 음극을 사전 리튬화할 필요가 없으며, 완전 방전된 상태에서 조립이 실행된다. 과리튬화된 물질 Li1+x[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0은, 유리하게는 실리콘, 비정질 탄소 또는, 높은 비가역적인 기동 손실이 생기는 다른 비교할 만한 물질 등의 음극 물질을 갖는 셀에 첨가제로서 도입할 수도 있다. 그러한 경우, 음극에서의 손실을 보상하기 위해 양극 물질의 리튬 과량 x을 사용할 수 있다. 보상 후에, 첨가제는 셀 내의 높은 전압 플래토에서 양극 물질로서 작용한다.
따라서, 높은 정전용량 및 우수한 하중 지지 용량(load-bearing capability)을 갖는 물질을 제공함과 동시에, 높은 충진밀도와 적절한 형상 및 크기 분포를 갖는 방식으로 물질을 제조하는 것이 중요하다. 게다가, 고밀도 물질을 그의 과리튬화된 형태로 쉽게 전환시킬 수 있는 공정을 구현하는 것이 중요하다. 또한, 제조 공정의 모든 단계는 저렴하고 실용화하는데 용이해야 한다.
리튬 이온 전지에서 특히 유망한 전극 물질은 Li 2 M 2 0 4 유형의 과리튬화된 스피넬 이다. 이들의 화학적 제조는 LiM204의 출발 조성을 갖는 스피넬의 제조에 기초한다. 이것은 리튬 공급원의 존재 하에 후속 환원 공정에서 전환된다. 이들 화합물은 보다 높은 온도에서 구조 변화를 겪으므로, 임계 온도가 초과되지 않도록 반응물과 공정 조건을 선택해야 한다.
Amine et al.(J. Electrochem. Soc., Vol.143 (1996) No.5, 1607-1613)은 졸-겔 합성 방법으로 해당 아세테이트의 열분해에 의해 미립자 LiNi0.5Mn1.5O4를 제조한다. 수득한 산물은 아세토니트릴에서 요오드화 리튬 용액과 반응시킨다. 6 배 초과의 요오드화 리튬이 필요하다. 산물 화학량론은 Li2Ni0.5Mn1.5O4로 표시된다. 이 물질의 작동 전위는 Li/Li+ 대비 3V이다. 170 mAh/g의 최대 정전용량이 달성된다. 정전용량은 30 사이클 이내에 초기 정전용량의 75%까지 떨어진다. 이 방법의 단점은 매우 큰 과량의 요오드화 리튬이 독성 용제를 사용하는 것뿐만 아니라 이를 필요로 하는 것이다. 필요로 하는 13시간의 반응 시간은 길고, 용매 및 과량의 요오드화 리튬을 처분하기 위해서는 고가의 방법을 채용해야 한다.
West et al.(Electrochimica Acta, Vol.45 (2000) 3141-3149)은 요오드화 리튬 용융물에서 LiMn2O4를 전환시켜 Li2Mn2O4를 제조한다. 반응은 5시간 동안 실행되었고, 온도는 460℃이다. 이 온도는 요오드화 리튬의 융점 (446℃)보다 약간 높다. 출발 물질 LiMn2O4의 제조 및 사양에 관한 정보는 제공되지 않았다. 니켈 함유 물질은 기재되지 않았다. 처음 2사이클에서, 망간 당 약 1 리튬이 대체된다. 4.7V 플래토는 존재하지 않는다. 사이클 안정성에 대한 정보는 제공되지 않았다.
Peramunage et al.(J. Electrochem. Soc., Vol. 145 (1998) No. 4, 1131-1136)은 LiOH를 출발 화합물로 하여 MnO2를 열전환시켜 제조한 Li1.1Mn2O4를 사용한다. 리튬화를 위해, 사전 건조된 물질을 건조 헥산에 도입한다. 강하게 교반하면서, 화학량론적인 양의 부틸 리튬 2.5M 용액을 헥산에 서서히 첨가한다. 만들어진 Li2Mn2O4를 헥산으로 세척하고 건조시킨다. 전기화학적으로, Li2Mn2O4에 대해 198 mAh/g의 비정전용량에 해당하는 1.4 Li/Mn2가 사용된다. 이 정전용량의 약 60%는 Li/Li+ 대비 4V에서 플래토 상에 방전된 다음, Li/Li+ 대비 2.8V 및 2.2V 에서 각각 정전용량의 20%가 방전된다.
Park et al.(Electrochemical and Solid-State Letters, 8 (2005) A163-A167)은 초음파 분무 열분해 공정을 사용하여 해당 금속 질산염으로부터 LiNi0.5Mn1.5O4를 제조한다. Park et al.은 LiNi0.5Mn1.5O4가 3V 플래토 (LiNi0.5Mn1.5O4 ↔ Li2Ni0.5Mn1.5O4)에서 전기화학적으로 순환될 수 있음을 보였다. Li2Ni0.5Mn1.5O4로의 화학적 또는 전기화학적 전환은 기재되어 있지 않다.
전술한 모든 리튬화 방법은 매우 복잡하다. 이들 방법은 부틸 리튬, 독성 용제 등의 중요한 반응 매질이나, 높은 온도를 필요로 하므로, 대형 산업 규모에서의 전환에는 적합하지 않다.
따라서, 종래 기술에서 설명한 방법의 결점을 극복해 낸 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자, 특히 과리튬화된 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자를 제조하는 방법이 필요하다. 특히, 수득한 물질은 신속한 방전/충전 운동을 가능케 하는 작은 결정자로 구성되어야 하지만; 작은 결정자는 일반적으로 낮은 전환 온도를 필요로 하며, 이들에 적합한 공정은 전형적으로 필요한 입자 밀도를 가져오지 않는다. 그러나, 동시에, 물질의 입자 밀도는 셀에서 높은 충전 플래토를 가능케 하기 위해 높아야 한다. 또한, 부반응을 억제하려면 비표면적이 낮아야 하는데, 이는 종래 기술에서 고온 공정에 의해서만 달성되었다.
그러므로, 본 발명의 목적은 전기화학적으로 활성이 높으며, 큰 정전용량을 갖는 동시에, 작은 결정자 크기 및 높은 분말 밀도 모두를 갖는 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 물질을 제조하는데 있으며, 또한 간단하고 경제적이면서 효율적인 그의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적은 청구항 제1항에 따른 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자의 제조방법을 제공하고, 청구항 제8항 및 제11항에 따른 과리튬화된 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자의 제조방법, 이들 방법에 의해 제조된 청구항 제12항 및 제13항에 따른 물질, 및 청구항 제14항에 따른 전극 물질로서 그의 사용방법을 제공하여 달성된다. 본 발명의 바람직한, 또는 특히 실체적인 변형예는 종속항에 기재되어 있다.
도 1a 및 1b는 수득된 입자의 모폴로지를 반응물 투입의 함수로서 나타내는 도면(1a는 특성도의 개요이고, 1b는 모폴로지의 개요)이다.
도 2는 본 발명에 따른 리튬 무함유 전이금속 전구체의 X선 회절도이다.
도 3은 본 발명에 따라 350℃에서 3시간 동안 소성한 후 그리고 700℃에서 10시간 동안 소성한 리튬 함유 전이금속 산화물 입자의 X선 회절도이다.
도 4는 소성 온도에 영향을 주는 결정자 크기의 제어성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따라 제조된 전이금속 산화물 입자의 입자 형상 분포 및 결정자 형상의 분포를 나타내는 사진이다.
도 6a 및 6b는 구현예의 입자 모폴로지의 개요를 전이금속 전구체의 침전 후 모액에서 NH3 및 NH4 +의 농도 함수로서 나타내는 도면(6a는 특성도의 개요이고, 6b는 모폴로지의 개요)이다.
도 7은 실시예 1에서 수득한 과리튬화된 산물의 입자를 보이는 SEM 화상이다.
도 8은 실시예 1에서 수득한 과리튬화된 위상 순수(phase-pure) 산물의 X선 회절도이다.
도 9는 본 발명에 따라 제조된 전이금속 산화물 입자로 코일 코팅된 전극의 전기화학적 안정성 및 하중 거동을 나타낸다.
도 10은 잠재적인 단계 모두를 이용하여 과리튬화된 형태로 제 1완전 사이클에서 사용되는 Li1+xNi0.5Mn1.5O4의 잠재적인 곡선을 나타낸다.
도 11은 과리튬화된 형태로 사용되는 Li1+xNi0.5Mn1.5O4의 완전 사이클 5, 10 및 20의 잠재적인 곡선을 나타낸다.
도 12는 화학적으로 과리튬화된 형태로 사용되는 Li1+xNi0.5Mn1.5O4의 사이클 거동을 나타낸다.
도 13은 전기화학적 과리튬화 이후 본 발명에 따른 과리튬화된 물질의 비정전용량을 나타낸다.
도 14는 하프 셀에서 전극 복합체용 전극 첨가제로서 본 발명에 따른 과리튬화된 물질을 사용하는 동안의 잠재적인 곡선을 나타낸다.
도 15는 하프 셀에서 전극 복합체의 사이클 거동을 나타낸다.
도 16는 완전 셀에서 전극 복합체의 사용을 통한 비가역적인 음극 손실에 대한 보상을 나타낸다.
본 발명과 관련해서, 놀랍게도, 알칼리 금속 수산화물 및 NH3를 첨가함으로써 제 1단계에서 리튬 무함유 전이금속 전구체가 전이금속 염의 수용액으로부터 침전되는 방법을 창출하여, 종래 기술의 단점을 해결할 수 있음을 알게 되었으며, 이때 알칼리 금속 수산화물은 반응 혼합물내 전이금속 이온의 총 함량에 대한 화학량론적 비율 미만으로 첨가된다. 반응 혼합물에 NH3를 첨가함으로써, 화학량론적 양 미만의 수산화물 이온 (OH- 이온)이 첨가되는 사실에도 불구하고 완전한 침전을 달성할 수 있다. 특히, 화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 암모늄 이온 (NH4 + 이온)의 농도는 0.05 mol/ℓ 이상일 필요가 있다. 이러한 식으로, 구형 또는 타원형 입자 모폴로지를 가짐과 동시에, 높은 충진밀도를 갖는 리튬 무함유 전이금속 전구체를 수득할 수 있으며, 또한 이들 입자의 특성은 후속 방법 단계에서 보존되거나 개선된다. 따라서, 침전 반응의 화학적 평형이 이루어진 후, 후술하는 바와 같이, 반응 혼합물내 NH4 + 이온 대 NH3의 비를 달성하기 위한 최적의 입자 모폴로지를 수득하는 것이 특히 유리하다.
따라서, 본 발명은 일반식 (1)을 갖는 전이금속 산화물 입자의 제조방법에 관한 것으로:
LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1),
여기서 M은 Co, Mg, Fe 및 Zn의 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고,
y는 0 내지 0.5 미만의 값이고,
z는 0 내지 0.1의 값이고,
(y+z)는 0.5 미만의 값이며,
상기 방법은:
(a) 망간 염, 니켈 염 및 원소 Co, Mg, Fe 및 Zn에서 선택되는 하나 이상의 추가 염의 수용액을 알칼리 금속 수산화물 및 NH3의 수용액과 반응시켜 반응 혼합물로부터 리튬 무함유 전이금속 전구체를 침전시키는 단계로,
화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도는 0.05 mol/ℓ 이상인 단계와;
(b) 침전된 리튬 무함유 전이금속 전구체를 반응 혼합물로부터 단리하고 선택적으로 건조시키는 단계와;
(c) 리튬 무함유 전이금속 전구체를 열분해성 리튬 화합물의 수용액과 반응시켜 리튬 함유 전이금속 전구체를 수득하는 단계와;
(d) 리튬 함유 전이금속 전구체를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에 따르면, 본 발명에 따른 고밀도 대용량 물질의 제조는 다양한 중간 단계 (a) 내지 (d), 및 선택적으로 단계 (e)에 걸쳐서 실행된다. 이와 관련해서, 방법 단계 (a)에서는 고밀도, 리튬 무함유 전구체가 제조되며, 이는 다음 단계 (b)에서 단리되고 선택적으로 건조된다. 다음에 단계 (c)에서, 리튬 무함유 전구체는 열분해성 리튬 함유 화합물과 반응함으로써 고밀도 리튬 함유 전구체로 전환된다. 다음에, 단계 (d)에서 리튬 함유 전구체를 소성함으로써 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자가 수득된다.
과리튬화된 전이금속 산화물 입자를 제조하기 위해, 전이금속 산화물 입자, 특히 단계 (d)에서 수득한 리튬 함유 전이금속 산화물 입자는 환원제의 존재 하에 리튬 함유 화합물로 전환시킴으로써, 고상 반응으로 전환된다.
방법 단계 (a): 리튬 무함유 전이금속 전구체의 제조
본 발명에 따른 방법 중, 방법 단계 (a)는 특히, 다음의 설명에 기재한 바와 같이, 망간 염, 니켈 염 및 선택적으로 추가 염의 수용액을 알칼리 금속 수산화물 및 NH3의 수용액으로 전환시켜 반응 혼합물로부터 리튬 무함유 전이금속 전구체를 침전시키는 단계를 포함하고, 화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도는 0.05 mol/ℓ 이상이다.
침전 반응에 대한 화학적 완전 방정식은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Me(II) + (2-y)OH- + xNH3 + yH2O → Me(II)(OH)2 + (x-y)NH3 + yNH4 +
이와 관련해서, x 및 y는 전술한 바와 같이 NH3 + NH4 +의 농도가 얻어 지도록 선택해야 한다.
따라서, 리튬 무함유 전이금속 전구체는 망간 염, 니켈 염과, 원소 Co, Mg, Fe, Zn, 및 선택적으로 Al, V, Cr, Ti, Cu, Be, Ca, Sr, Ba 및 La 중에서 선택한 다른 염의 수용액으로부터 침전 공정에서 만들어진다. 반응물의 해당 화학량론을 조절함으로써, 일반식 (3)을 갖는 리튬 무함유 전이금속 전구체를 수득할 수 있다.
Mn1.5+yNi0.5-y-zMzO4H4 (3)
여기서, M은 특히 원소 Co, Mg, Fe 및 Zn과, 선택적으로 Al, V, Cr, Ti, Cu, Be, Ca, Sr, Ba 및 La중 하나 이상에서 선택되며, y는 0 내지 0.5 미만의 값이고, z는 0 내지 0.1의 값이고, (y+z)는 0.5 미만의 값이다. 바람직한 구현예에서, y는 0 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1의 값이다.
바람직한 구현예에서, 화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH3의 농도는 0.01 내지 1.0 mol/ℓ이다. 특히, 0.01 mol/ℓ 내지 1.0 mol/ℓ의 NH3 농도와 조합하여 0.05 mol/ℓ 이상의 화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도와의 비율로 인해, 유리한 구형 또는 타원형 입자 형상이 높은 충진 밀도로 동시에 수득된다.
화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도는, 바람직하게는 0.07 내지 0.25 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.08 내지 0.20 mol/ℓ이다.
화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH3의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 0.75 mol/ℓ, 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.5 mol/ℓ, 특히 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 mol/ℓ이며, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 전술한 농도와의 조합이 특히 바람직하다.
대안적으로, 화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도 및 NH3의 농도는 해당 반응물의 첨가를 특정함으로써 규정할 수 있다. 이러한 식으로, 화학적 평형이 이루어진 후, NH4 + 이온의 전술한 농도 및 NH3의 농도는 OH- 이온 대 금속 이온 (OH- : M2+)의 초기 몰비, 및 초기 몰비 ([OH- + NH3] : M2+)에서 도달한다.
바람직한 구현예에서, OH- 이온 대 금속 이온 (OH- : M2+)의 초기 몰비는 1.95미만, 특히 바람직하게는 1.5 내지 1.9이다. 이같이 화학량론적인 양 미만으로 OH- 이온을 사용함에도 불구하고 완전한 침전을 달성하기 위해, NH3는 몰비 ([OH- + NH3] : M2+)가 2 초과, 바람직하게는 2.1 내지 2.5가 되도록 하는 양으로 반응 혼합물에 첨가된다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 전이금속 산화물 입자의 입자 모폴로지에 대한 OH- 이온 대 금속 이온의 초기 몰비의 영향을 도 1에 예시적인 구현예로 도시했다. 리튬 무함유 전이금속 전구체는 알칼리 금속 수산화물의 첨가에 의해 반응 혼합물로부터 침전된다. 알칼리 금속 수산화물은, 특히 수산화 나트륨 (NaOH), 수산화 칼륨 (KOH), 수산화 리튬 (LiOH) 또는 그의 혼합물로부터 선택되며, 수산화 나트륨이 바람직하다.
단계 (a)에서 사용되는 염은, 이 염이 물에 쉽게 용해될 수 있는 한, 임의의 것으로 특히 제한되지 않는다. 질산염 및 황산염이 바람직하고, 질산염이 특히 바람직하며, 질산염, 황산염 또는 선택적으로 다른 염의 혼합물도 가능하다.
단계 (a)에서 전환은 임의의 반응 용기 또는 반응기에서 실행할 수 있다. 따라서, 반응의 실행은 단계적 방식, 반연속적 또는 연속적 방식으로 수행할 수 있다. 반응의 실행은, 바람직하게는 연속적으로 작동하는 교반 반응기 등의 연속 작동식 반응기에서 수행된다. 연속 작동식 반응기에서의 실행은 원하는 산물 화학량을 수득하기 위해 일정한 체적 유량(volume flow)을 특히 효율적으로 설정하는 것을 가능케 한다. 특히, 연속 작동식 반응기에서의 실행은 온도, 교반 속도 및 체류 시간 등의 반응 파라미터를 특히 용이하게 설정할 수 있게 하여, 필요시에 침전 반응의 진행에 영향을 줄 수 있다. 이것은 입자 모폴로지 및 충진밀도 등의 유리한 특성을 갖는 화학적으로 규정된 산물을 특히 효율적으로 수득할 수 있게 한다. 또한, 모액으로부터의 반응 혼합물내 NH4 + 이온 및 NH3의 농도는 고체 물질이 분리된 후, 따라서, 반응기가 작동되는 동안에도 측정할 수 있다.
특히, 반응이 연속적 또는 반연속 작동식 반응기에서 실행되는 경우, 반응 온도는 전형적으로 35℃ 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45℃ 내지 75℃, 특히 바람직하게는 55℃ 내지 65℃의 범위이다.
특히, 반응이 연속 또는 반연속 작동식 반응기에서 실행되는 경우, 반응 혼합물에서 NH4 + 이온 및 NH3의 농도를 결정하기 전에, 화학적 평형이 이루어질 때까지 기다릴 필요가 있다. 화학적 평형은 전형적으로 반응기의 크기와 구성, 및 첨가한 체적에 따라 6 내지 18시간, 특히 10 내지 14시간에 해당할 수 있는, 체류 6시간 내에 이루어진다. 체류 시간은 규정된 체적의 액체가 잔류하는 기간, 즉 반응기에서 "체류하는" 시간으로 규정한다. 반응기가 x 리터의 체적을 가지면, 체류 시간은 총 출발 용액의 x 리터가 첨가되는 시간, 즉 반응기 체적이 반응물 용액의 유입에 의해 한번 교체된 시간에 해당하며, 발생할 수 있는 역혼합 동작은 무시한다. 일반적으로, 체류 6시간에 평형이 달성되는 경우, 6시간은 1시간의 체류 시간에 해당하고, 평형을 이루기 위한 18시간은 3시간의 체류 시간에 해당한다.
사용한 반응기 및 교반기의 유형 및 크기에 따라, 통상의 교반 속도는 200rpm 내지 1500 rpm, 특히 500 rpm 내지 1000 rpm이다.
사용한 반응물의 몰 농도는 전형적으로, 수득한 고체 함량이 반응 혼합물의 총 중량 대비 5 내지 20 중량%, 바람직하게는 10 내지 15 중량%가 되도록 선택되며, 여기서 약 20 중량%의 최대 고체 함량은 반응물 용액의 포화 농도에 의해 제한된다.
단계 (a)의 침전 반응은 전형적으로, 질소 분위기 또는 아르곤 분위기 등의 보호 가스 분위기에서 실행된다. 공기 중에서의 처리는 물질의 산화를 초래할 수 있다. 산소의 존재는, 특히, 침전 반응 중에 형성된 입자의 층 구조를 손상시킬 우려가 있다. 이것은 왜곡된 회절각을 갖는 무질서한 구조를 가져올 수 있지만, 일반적으로 본 발명에 따른 산물의 품질에는 부정적인 영향을 주지 않는다.
수득한 리튬 무함유 전구체는 전형적으로, 예를 들어 여과에 의해 용이하게 분리가능한 침전물로서 형성된다. 수득한 리튬 무함유 전구체는 1차 결정자의 구형 또는 타원형 성장 구조에 주목할 만하다. 전구체는, 특히, 2.0 g/㎤ 이상의 충진 밀도를 보일 수 있다. 고밀도를 결정하는 중요한 요인으로는, 판모양 결정자의 형성이 제한되는 점과, 3 차원 결정자가 바람직하게 입자 내에 고밀도로 충전되는 형태라는 점이 있다. 본 발명에 따른 물질은, 특히, 결정자가 마름모꼴 또는 유사한 형상을 갖는 각진 3 차원 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 구조적으로, 침전된 입자는 일반적으로 질소에서 처리된 샘플에서 밝혀진 바와 같이, 수활석 모양의 구조(brucite-like structure)를 갖는 혼합 수산화물로 이루어진다.
리튬 무함유 전구체의 입자 크기는 1 ㎛ 내지 40 ㎛일 수 있다. 형상은 구형 또는 타원형 모폴로지이거나 각진 모서리를 가질 수 있다. 가장 큰 입자의 표면에서 중간까지의 확산 경로는 전형적으로 최대 20 ㎛이다.
방법 단계 (b): 리튬 무함유 전이금속 전구체의 단리 및 선택적 건조
본 발명에 따른 방법의 단계 (b)에서는, 일반적으로 단계 (a)에서 반응 혼합물로부터 침전된 리튬 무함유 전이금속 전구체가 단리되고, 선택적으로 건조된다. 단리는 수득한 고체가 모액으로부터 분리되도록, 여과 등의 통상적인 방법 및 수단, 예를 들어 흡인 여과기를 사용하거나, 원심 분리에 의해 수행할 수 있다. 수득한 고체는 일반적으로, 예를 들어 탈염수로 세척한 다음, 건조시킨다. 건조는 표준 로(furnace)로, 가령 머플로 (muffle furnace)에서 수행할 수 있다. 온도는 일반적으로 50℃ 내지 150℃, 바람직하게는 80℃ 내지 130℃이다.
전형적으로, 건조된 분말이 수득되지만, 여전히 약간의 잔여 습기를 함유할 수 있다.
바람직한 구현예에서, 단계 (b)의 건조는 비산화 분위기, 예를 들어 질소 분위기나 아르곤 분위기에서 수행된다.
방법 단계 (c): 리튬 함유 전이금속 전구체의 제조
본 발명에 따른 방법 중, 방법 단계 (c)는 특히, 단계 (b)에서 수득한 리튬 무함유 전이금속 전구체를 용액, 특히 열분해성 리튬 화합물의 수용액과 반응시키는 것을 포함한다. 이러한 식으로, 리튬 함유 전이금속 전구체를 수득할 수 있다. 선택적으로, 비수용액 또는 수성 및 비수성 현탁액을 사용할 수 있다.
일반식 (1)을 갖는 전이금속 산화물 입자를 수득하기 위해서, 본원에서 사용하는 리튬 화합물은 열분해성인 것이 특히 필수적이다. 열분해성이란, 실온에서 고체인 다른 부산물을 생성하지 않고, 가열에 의해 리튬 화합물이 리튬 산화물로 전환될 수 있음을 의미한다. 그러한 열분해성 리튬 화합물은, 특히 수산화 리튬 (LiOH), 탄산 리튬 (LiCO3) 및 질산 리튬 (LiNO3)을 포함한다. 수산화 리튬은 열분해성 및 물에서 용해성이 우수하므로, 바람직한 리튬 화합물이다.
반응의 종류는 특별한 제한이 없다. 전형적으로, 단계 (b)에서 수득한 리튬 무함유 전이금속 전구체는 수산화 리튬의 수용액과 혼합되고, 그로부터 수득한 현탁액은 증발되어 건조된다. 리튬 무함유 전이금속 전구체는 수산화 리튬으로 함침된다. 다음에, 필요한 경우, 전이금속 전구체는 건조되고, 일부 잔여 수분은 여전히 수득된 산물에 잔존할 수 있다. 수산화 리튬 용액의 양은 일반적으로 Li와 (Mn + Ni) 간의 원자 비가 약 0.5가 되도록 선택한다.
방법 단계 (d): 리튬 함유 전이금속 산화물 입자의 제조
본 발명에 따른 방법 중, 방법 단계 (d)는 특히, 단계 (c)에서 수득한 리튬 함유 전이금속 전구체를 300℃ 내지 800℃의 온도, 바람직하게는 500℃ 내지 750℃의 온도에서 소성시키는 것을 포함한다. 소성은 수산화물이 산화물로 전환될 수 있게, 산소, 바람직하게는 대기 중의 산소를 함유하는 분위기에서 수행된다. 선택적으로, 소성은 산소 풍부 분위기 또는 순수 산소에서도 수행할 수 있다. 선택적으로, 사전 건조 단계는 소성 작업 전에, 80℃ 내지 200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 또한, 단계 (c)에서 수득한 리튬 함유 전이금속 전구체는 이것이 소성되기 전에, 예를 들어 분말 분쇄기를 사용하여 균질화를 진행할 수 있다.
단계 (d)에서 소성은 1 단계, 2 단계 또는 여러 단계로 수행할 수 있다. 소성은 2 단계로 실행되는 것이 바람직하며, 소성은 저온, 예를 들어 300℃ 내지 450℃에서 실행된 다음, 고온, 예를 들어 450℃ 내지 700℃에서 제 2단계가 실행된다. 소성 공정은 전형적으로 2 내지 24시간, 바람직하게는 4 내지 12시간에 걸쳐서 실행된다. 둘 이상의 단계를 갖는 소성 작업에서, 예를 들어 2시간 내지 4시간 동안 저온에서 제 1단계 (사전 소성)가 실행되고, 제 2단계 또는 추가 단계 (최종 소성)는 보다 높은 온도에서, 4 내지 20시간 동안, 예를 들어 10 내지 14시간 동안 실행된다.
긴 확산 경로와 고밀도의 입자를 전제로 하면, 완전한 전환을 보장하기 위해 고체 반응에서는 일반적으로 높은 온도가 필요하다. 그러나, 놀랍게도, 본 발명에 따른 입자의 경우, 큰 입자 크기를 가지면서 고밀도 임에도 불구하고, 800℃ 미만, 특히 700℃ 미만 또는 그 이하의 매우 낮은 소성 온도에서 짧은 시간 후에, 입자를 본 발명의 전이금속 산화물 입자로 완전히 전환시킬 수 있는 것이 입증되었다.
리튬 함유 전이금속 전구체를 산물로 완전히 전환하는 것은, 예를 들어 350℃에서 3시간 내에 이미 실행될 수 있다. 특히, 소성은 본 발명에 따른 유리한 스피넬 구조를 생성한다. 결정자 크기의 제어된 조절은 제 1소성 단계에서 직접적으로, 또는 제 2소성 단계에서 개별적으로 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 산물은 일반적으로 방사선 사진술로 위상 순수이다. 소성 조건, 즉 소성 온도 및 동시에 고밀도로 소성 지속 시간의 적절한 선택에 의해서, 결정자 크기를 조절할 수 있는 사실 이외에도, 고온이 요구되지 않기 때문에, NiO 상 불순물의 형성을 유리하게 피할 수 있도록 하려면, 본 발명에 따른 방법도 주목할 만하다. 그러므로, 종래 기술의 방법에서 공통인 그러한 고온 및 긴 회복 시간을 생략할 수 있다. 종래 기술에서 설명한 제조방법에 비해 에너지 소비 및 제조 비용이 감소된다.
본 발명에 따른 입자는 보다 큰 (2차) 입자에 대한 작은 1차 결정자의 응집체로서 설명할 수 있다. 입자에서 수득한 결정자의 특별한 성장 구조는 높은 입자 밀도 및 입자 크기가 수득됨에도 불구하고, 매우 낮은 온도와 짧은 반응 시간, 예를 들어 350℃에서 3시간에 바람직한 스피넬 구조로 신속하고 완전한 전환을 가능케 한다. 판모양 1차 결정자와는 달리, 본 발명에서는, 1차 결정자의 특수한 3 차원 각진 형상으로 인해, 입자의 고밀도 성장 구조가 달성된다. 일부 결정자는 능면체 또는 편삼각체 관련 형상을 갖는 것으로 설명할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로, 침전 반응 (단계 (a))에서 수득한 유리한 입자 모폴로지는 전술한 바와 같이, 대체로 보전될 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 입자가 높은 충진밀도를 갖는 경우, 판모양 결정자의 형성이 제한되고, 치밀하게 충전되며, 바람직하게는 3 차원 결정자가 입자 내에 형성되는 것이 명백하다.
이러한 식으로, 본 발명에 따른 방법은 고밀도의 구형 또는 타원형 전이금속 산화물 입자를 제조할 수 있게 하고, 이는 높은 충진밀도를 가지며, 소성 조건, 특히 소성 온도의 선택에 의해, 1차 결정자의 크기를 수십 나노미터 내지 마이크로미터 규모의 범위로 동시에 자유롭게 조절할 수 있다. 이러한 식으로, 매우 작은 결정자 및 큰 결정자의 크기는 모두 충진 밀도와 무관하게 설정할 수 있다. 이와 관련해서, 본 발명에 따른 산물은 종래 기술에서 설명한 입자 보다 큰 충진밀도를 갖는다. 특히, 본 발명과 관련해서, 리튬 무함유 전구체는 침전 반응 후에 이미 높은 충진밀도를 가지며, 이는 소성 후에 리튬 함유 산물로 전환시킴으로써 추가로 유리하게 증가되는 것이 입증되었다.
추가 측면에서, 본 발명은 따라서 전술한 방법으로 수득할 수 있는 일반식 (1)을 갖는 전이금속 산화물 입자에 관한 것이다:
LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1),
여기서, M은 특히 원소 Co, Mg, Fe 및 Zn과, 선택적으로 Al, V, Cr, Ti, Cu, Be, Ca, Sr, Ba 및 La중 하나 이상에서 선택되며, y는 0 내지 0.5 미만의 값이고, z는 0 내지 0.1의 값이고, (y+z)는 0.5 미만의 값이다. 바람직한 구현예에서, y는 0 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1의 값이다.
본 발명에 따른 입자는 전형적으로 1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 2 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 입자의 1차 결정자의 평균 크기는 전형적으로 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 20 내지 200 ㎚이다.
특히, 입자 크기와 1차 결정자 간의 비는 전형적으로 1000 : 1 내지 20 : 1, 특히 100 : 1 내지 40 : 1이다.
놀랍게도, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법으로, 높은 충진밀도, 특히 2.0 g/㎤ 이상, 예를 들어 2.1 g/㎤, 2.2 g/㎤, 2.3 g/㎤ 이상의 충진밀도를 갖는 전이금속 산화물 입자를 수득할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명에 따른 입자의 충진 밀도는 전형적으로 2.1 내지 2.8 g/㎤, 특히 2.2 내지 2.7 g/㎤의 범위이다.
특히, 입자의 최대 직경 대 최소 직경의 비는 1.8 이하, 특히 1.4 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.1 이하이다.
방법 단계 (e): 과리튬화된 전이금속 산화물 입자의 제조
추가의 측면에서, 본 발명은 과리튬화된 전이금속 산화물 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이 측면에서, 특히 전술한 방법의 단계 (d)에서 수득한 전이금속 산화물 입자는 출발 물질로서 사용된다.
과리튬화된 전이금속 산화물 입자는 화학적 방법 또는 전기화학적 방법에 의해 생성할 수 있으며, 화학적 방법에 의한 과리튬화가 바람직하다.
- 화학적 과리튬화 (e1)
따라서, 본 발명은 추가로 리튬 함유 전이금속 산화물 입자, 특히 전술한 방법의 단계 (d)에서 수득한 전이금속 산화물 입자를 리튬 함유 화합물 및 환원제와 혼합하고, 혼합물을 120℃ 내지 400℃의 온도에서 고상 반응으로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다. 전환은 일반적으로 보호 가스 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기에서 실행된다.
특히 바람직한 측면에서, 전환은 요오드화 리튬으로 수행된다. 이 측면에서, 요오드화 리튬에 함유된 요오드화물은 환원제로서 기능하므로, 다른 환원제를 추가로 첨가할 필요는 없다. 이 구현예에서, 전환은 바람직하게는, 446℃의 요오드화 리튬의 용융 온도 아래에서 실행되므로, 고상 반응이 실행된다. 온도는, 바람직하게는 150℃ 내지 400℃, 특히 바람직하게는 180℃ 내지 300℃이다.
놀랍게도, 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자를 사용하는 경우, 과리튬화된 산물로의 전환은 순수한 분말 혼합물이 존재하는 온도에서도 빠르고 완전하게 실행될 수 있음을 알게 되었다. 따라서, 전환은 저온 고체 상태 반응의 형태로 실행된다. 본 발명에 따른 반응은 150℃ 미만으로 가능한 한 낮은 온도에서 시작하며, 짧은 반응 시간에 300℃ 아래의 온도, 예를 들면 180-200℃에서도 종결될 때까지 진행된다. 반응물의 융점 아래, 특히 446℃의 요오드화 리튬의 융점 아래의 온도에서 이미 신속한 전환 효과는 반응물이 순수한 고체의 물리적 혼합물로서 존재하고, 습윤 또는 젖음이 예상되지 않았기 때문에, 특히 예상 밖이었다. 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자는 고밀도 입자의 형태로 존재하며, 그 중 일부는 긴 확산 경로를 보인다. 따라서, 과리튬화된 산물로의 전환은, 오히려, 예를 들어 요오드화 리튬의 반응물의 용융 온도 이상에서만 실행될 것으로 예상된다. 대신에, 반응물이 비균질 혼합물에 존재하고 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자의 입자 직경이 30 ㎛를 초과하는 경우에도 짧은 반응 시간 내에 과리튬화된 산물로의 완전한 전환을 달성할 수 있었다.
과리튬화된 산물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 추가적인 이점은 화학량론적인 양의 요오드화 리튬을 사용하는 경우, 부산물의 형성없이 완전한 전환이 실행되는 것이다. 예컨대, 불완전한 전환 또는 반응 혼합물내 과량의 요오드화 리튬으로 인해 발생할 수 있는 임의의 불순물은 적합한 용매, 예를 들어 n-헥산으로 세척함으로써, 수득한 산물로부터 제거할 수 있다.
또한, 이 반응의 중요한 이점은 형성된 요오드가 완전하게 순수한 형태로 회수되는 것이다. 이것은 바람직하게는, 예를 들어 금속 형태의 리튬과 반응하여 요오드화 리튬으로 다시 전환되어, 공정에 재도입할 수 있다. 이러한 식으로, 이것은 폐기해야 하는 폐기물을 구성하는 것이 아니라, 요오드가 리튬용 운반 매체로서만 기능하도록, 공정으로 리턴될 수 있다.
대안적으로, 전이금속 산화물 입자는 리튬 함유 화합물, 예를 들어 탄산 리튬 또는 수산화 리튬, 및 예를 들어 옥살산, 포름산, 포름알데히드 및 그의 유도체 및 염에서 선택된 환원제에 의해 전환될 수도 있다.
전술한 바와 같은 화학적 과리튬화는 하나, 둘 또는 수 개의 개별 단계에서 수행할 수 있다. 제 1화학적 과리튬화 단계 후에 수득된 물질은, 바람직하게는 또 다른 과리튬화 단계 (단계 2)를 거친다. 2개 이상의 단계에서 과리튬화를 수행하는 것은, 유리하게는, 전이금속 산화물 입자내 리튬 성분을 추가로 증가시키는 역할을 한다.
- 전기화학적 과리튬화 (e2)
화학적 과리튬화에 대한 대안으로서, 과리튬화는 전기화학적으로 수행할 수도 있다. 이와 관련해서, 특히 전술한 방법의 단계 (d)에서 수득한 전이금속 산화물 입자는 전형적으로 리튬-이온 전지에서 사용하는 바와 같은 전해액에서 과리튬화된 물질로 전환된다. 전해액은 전기화학 전지, 특히 리튬 이온 전지, 예를 들어 EC : DMC (에틸렌 카보네이트 : 디메틸 카보네이트, 일반적으로는 1 : 1의 중량비)에서 통상적으로 사용하는 모든 전해액을 포함한다. 전해액은 적절한 도전성 화합물, 특히 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트 (LiPF6) 등의 리튬 염을 함유하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
전기화학적 전환은 전형적으로 1.4V 내지 4.0V, 바람직하게는 1.5V 내지 3.0V, 특히 바람직하게는 1.8 내지 2.5V의 전위에서 실행되며, 전이금속 산화물 입자는 전기화학적 수단에 의해 과리튬화된 물질로 전환된다. 과리튬화를 위해 필요한 리튬 이온은 대향 전극 및/또는 희생 전극에 의해 제공된다. 과리튬화된 물질로의 전환은 일반적으로, 부가적인 리튬의 원하는 함량 (다음의 설명에 기재한 바와 같이, 일반식 (2)에서 값 x)에 따라, 요구되는 경계 전위, 예를 들어 전술한 바와 같이, Li/Li+ 대비 1.5V 에 도달할 때까지 일정한 전류에 의한 전환을 통해 실행된다. 과리튬화는 경계 전위에 도달한 후, 후속의 정전위 포스트-리튬화에 의해 유리하게 지원할 수 있다. 필요한 경우, 과리튬화된 물질로의 전환은 물질의 부분적 또는 완전 탈리튬화에 의한 활성화에 선행할 수도 있다. 이 공정은 전기화학적으로 수행할 수도 있다.
- 과리튬화된 전이금속 산화물 입자
전이금속 산화물 입자에 대해서 설명한 입자 모폴로지는 과리튬화된 입자에 보존되어 있으며, 이들 입자는 전이금속 산화물 입자에 대해서 전술한 바와 같이, 구형 또는 타원형 형태를 갖기도 하며, 충진밀도는 더 증가될 수도 있다. 또한, 과리튬화된 입자는 강한 전기화학적 활성을 특징으로 한다.
따라서, 본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있는 일반식 (2)의 과리튬화된 전이금속 산화물 입자에 관한 것이다.
특히, 전이금속 산화물 입자는 일반식 (2)를 갖는 전술한 방법에 의해 수득된다.
Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
여기서, x는 0<x<1.5의 값이고,
M은 특히 원소 Co, Mg, Fe 및 Zn과, 선택적으로 Al, V, Cr, Ti, Cu, Be, Ca, Sr, Ba 및 La중 하나 이상에서 선택되며, y는 0 내지 0.5 미만의 값이고, z는 0 내지 0.1의 값이고, (y+z)는 0.5 미만의 값이다. 바람직한 구현예에서, y는 0 내지 0.2, 특히 바람직하게는 0 내지 0.1의 값이다.
본 발명에 따른 과리튬화된 입자는 전형적으로 1 내지 40 ㎛, 바람직하게는 2 내지 30 ㎛의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명에 따른 과리튬화된 입자의 1차 결정자의 평균 크기는 전형적으로 10 내지 1000 ㎚, 바람직하게는 20 내지 200 ㎚이다.
특히, 입자 크기와 1차 결정자 간의 비는 전형적으로 1000 : 1 내지 20 : 1, 특히 100 : 1 내지 40 : 1이다.
놀랍게도, 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법으로, 높은 충진밀도를 갖는, 특히 2.2 g/㎤ 이상, 예를 들어 2.3 g/㎤, 2.4 g/㎤ 이상의 충진밀도를 갖는 과리튬화된 전이금속 산화물 입자를 수득할 수 있음을 알게 되었다. 본 발명에 따른 입자의 충진 밀도는 전형적으로 2.3 내지 3.0 g/㎤, 특히 2.4 내지 2.8 g/㎤ 범위이다.
특히, 입자는 구형 또는 타원형 입자 형상을 가지며, 입자의 최대 직경 대 최소 직경의 비는 1.8 이하, 특히 1.4 이하, 바람직하게는 1.2 이하, 특히 바람직하게는 1.1 이하이다.
본 발명에 따른 (과리튬화된) 전이금속 산화물 입자의 용도
일반식 (1)을 갖는 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자 및 일반식 (2)를 갖는 그의 과리튬화된 형태는 모두 전기화학적 활성이 강하기 때문에, 리튬 이온 2차 전지 등에서 전극 물질, 예를 들어 양극 물질로서 사용하기에 특히 적합하다.
또한, 본 발명에 따른 과리튬화된 전이금속 산화물 입자는 리튬 이차 전지의 저장 물질로서, 또는 양극 물질 또는 음극 물질의 첨가제로서 사용하기에도 이상적으로 적합하다. 이러한 식으로, 특히 대용량 전극을 사용하는 중에, 비가역적인 기동 손실을 보상할 수 있다. 특히, 과리튬화된 입자를 전극 물질로서 사용하는 경우, 대용량 및 높은 사이클 안정성을 달성할 수 있다.
실시예
측정 방법
체적밀도 및 충진밀도 측정
제조자의 지시에 따라 충진 체적 측정기(STAV 2003, J. Engelsmann AG)를 사용하여 탭 밀도 (동의어: 충진밀도)를 측정했다. 이를 위해, 분말 형태의 샘플을 측정 실린더에 붓고 중량을 재서 그의 질량을 측정했다. 체적밀도는 압축을 시작하기 전에 질량과 체적의 지수로부터 먼저 측정했다. 다음에, 충진 실린더를 충진 체적 측정기(STAV 2003, J. Engelsmann AG)에 장착하고 일정한 조건 하에서 1500 회 충진했다. 1500회의 충진 작동 후에, 샘플 질량과 샘플 체적의 지수를 충진밀도로 사용했다. 100 ㎖ 측정 실린더를 사용하였고, 체적은 100 ㎖였다.
1차 결정자 크기의 측정
x선 회절도의 반사 폭을 기준으로 파울리(Pawley) 방법을 이용하여 입자의 1차 결정자의 직경을 측정했다.
입자 크기 및 입자 크기 분포의 측정
레이저 회절 측정에 의해 입자 크기 및 입자 크기 분포 (D10, D50, D90)를 측정했다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 크기 측정은 입자 직경을 나타낸다. D50은 평균 입자 크기를 나타낸다. D50은 입자의 50%가 표시된 값보다 작은 것을 의미한다. 마찬가지로, D10 및 D90은 입자의 10% 및 90%가 표시된 값보다 작은 것을 나타낸다.
입자 모폴로지의 측정
입자의 X선 전자 현미경 화상을 이용하여 입자 모폴로지를 측정했다. 이 작업을 위해 입자를 평면 상에 투영하고, 투영된 입자의 최소 및 최대 직경을 측정했다.
실시예 1
a) 리튬 무함유 전이금속 전구체의 제조
제조는 연속적으로 작동하는 교반 반응기에서 수행되었다. 이를 위해, 탈염수로 채워진 반응기에 3 가지 상이한 용액 (금속염, 가성 용액, NH3)을 일정한 체적 유량으로 동시에 도입하고, 이들을 강하게 교반했다. 금속염과 가성 용액이 함께 반응하여, 불용성 침전물을 형성했다. 첨가와 동시에, 형성된 현탁액의 상응하는 체적이 넘쳐 흘러서 반응기 영역으로부터 배출되었다. 체류 6시간 후, 반응기에서 안정된 평형이 이루어졌고, 샘플링이 시작되었다. 반응 조건은 표 1에 나타낸 바와 같다.
현탁액을 수집한 다음에, 흡인 여과기로 여과했다. 고체 물질을 모액으로부터 분리하고, 이어서 중성 염이 제거될 때까지, 탈염수로 세척 했다. 모액을 화학적으로 분석하고, NH4 +, NH3 및 OH-의 농도를 측정 했다. 측정된 농도는 표 2에 나타낸 바와 같다.
이어서, 고체 물질을 100℃의 온도에서 건조시켰다. 건조된 분말을 표 3에 나타낸 바와 같이, 충진밀도, 모폴로지 및 화학적 조성에 관해 분석했다.
도 2는 질소 하에서 처리하고 120℃에서 건조시킨 후, 본 발명에 따른 Ni : Mn = 1 : 3의 조성을 갖는 리튬 무함유 전구체의 X선 회절 화상을 나타낸다. 수활석 구조가 뚜렷하며, 공간 그룹 P-3 m1, 격자 파라미터 a = 3.2715 A, c = 4.7239 A, 결정자 크기 LfullB = 110 ㎚.
b) 리튬-니켈-망간 전이금속 산화물 입자 (산물 I)의 제조
제조는 a)에서 수득한 전구체를 수산화 리튬 용액과 혼합하고 현탁액을 증발 건조시켜 수행했다. 수산화 리튬 용액의 양은 Li : (Mn + Ni) = 0.5의 원자비가 되도록 선택했다. 달리 명시한 경우를 제외하고, 전구체와 LiOH의 건조 혼합물을 300℃에서 3시간 동안 사전 소성을 진행한 후, 700℃에서 12시간 동안 최종 소성시켰다.
수득한 전이금속 입자는 표 3에 나타낸 바와 같이, 충진밀도, 모폴로지 및 화학적 조성에 관해 분석했다.
c) 과리튬화된 전이금속 산화물 입자 (산물 2)의 제조
b)에서 수득한 리튬 함유 전이금속 산화물 입자 5g을 LiI 6g과 혼합하고, 바베이스 프릿(base frit)을 갖는 유리관에 첨가했다. 건조 아르곤을 바닥 프릿을 통해 샘플을 거쳐 흘려 보냈다. 완전한 전환이 실행되도록, LiI의 화학량론적 양을 사용했다. LiI는 흡습성이기 때문에, 수분이 존재하지 않는 상태에서 반응을 수행했다. 산소 역시 배제했다. 오일 조에 의해서 용기 및 가스 공급 라인을 150℃ 내지 200℃의 온도로 가열했다. 전환 중에 형성된 기상 기본 요오드 I2는 아르곤을 흘려보냄으로써 배출되었다. 요오드는 냉각 장치에서 고체로서 결정화되었고, 따라서 매우 순수한 형태로 회수되었다. 전형적인 반응 시간은 30분 내지 2시간이었다. 수득한 산물은 부산물이 없었다.
실시예 2 내지 4
실시예 1에서 설명한 바와 동일한 방식으로 리튬 무함유 전이금속 전구체 및 리튬-니켈-망간 전이금속 산화물 입자를 제조했고, 반응 조건은 표 1에 기재된 바와 같이 선택했다. 모액으로부터 계산한 NaOH, NH4 + 및 NH3의 농도를 표 2에 나타냈다. 수득한 전이금속 입자는 표 3에 나타낸 바와 같이, 충진밀도, 모폴로지 및 화학적 조성에 관해 분석했다.
비교예 1 및 2
실시예 1에서 설명한 바와 동일한 방식으로 리튬 무함유 전이금속 전구체 및 리튬-니켈-망간 전이금속 산화물 입자를 제조했고, 반응 조건은 표 1에 기재된 바와 같이 선택했다. 모액으로부터 계산한 NaOH, NH4 + 및 NH3의 농도를 표 2에 나타냈다. 수득한 전이금속 입자는 표 3에 나타낸 바와 같이, 충진밀도, 모폴로지 및 화학적 조성에 관해 분석했다.
Figure 112018037411593-pct00001
Figure 112018037411593-pct00002
Figure 112018037411593-pct00003
Figure 112018037411593-pct00004
침전 중에 모액에서 측정한 NH3 및 NH4 +의 함수로서 수득된 입자 모폴로지의 개요를 도 6에 나타냈다.
침전 반응 중에 모액내 NH4 + 농도가 0.05 mol/ℓ로 조절된 경우, 구형 모폴로지와 높은 충진밀도를 동시에 갖는 입자가 수득될 수 있음이 입증되었다. 이와는 대조적으로, 과량의 화학량론적 NaOH가 사용된, 즉 OH- 이온이 모액에 잔류하는 비교예 1에서는, 낮은 충진밀도를 가지며 불규칙하게 형성된 입자가 수득되었다. NH4 + 농도가 0.05 mol/ℓ보다 낮은 비교예 2에서는, 충진밀도가 낮고 부분적으로 응집된 비구형 입자가 수득되었다.
실시예 5:
실시예 1에 따라 제조된 전이금속 산화물을 다양한 양의 LiI와 반응시켰다. 사용한 요오드화 리튬의 양을 이용하여 실시예 1에 대해 설명한 방법으로 Li1+xM2O4내의 리튬 함량 (1+x)을 매우 효과적으로 조절할 수 있었다. LiI와의 전환 이후 산물은 X선 회절도를 통해, 18° = 2θ에서 주요 반사로 특별히 표시한 반사 패턴의 숄더를 여전히 갖는 것을 알게 되었다.
결정 구조는 X선 회절에 의해 측정하였고, 표 5에 나타냈다. 2.46의 충진밀도를 갖는 실시예 1에서 수득한 과리튬화된 산물의 입자에 대한 현미경 화상을 도 7에 나타냈다. 공간 그룹 l41/amd를 갖는 위상 순수(phase pure) Li2Ni0.5Mn1.5O4의 대응하는 회절도가 도 8에 도시되어 있다.
Figure 112018037411593-pct00005
따라서, 본 발명에 따른 입자의 유리한 구형 입자 모폴로지는 과리튬화 후에 보존되는 것도 입증되었다.
실시예 6: 결정자 크기에 대한 소성 온도의 영향
실시예 1에서 설명한 방법에 따라 전이금속 산화물 입자를 제조하고, 다음 섹션에 기재한 바와 같이 다양한 온도 및 다양한 기간 동안 소성시켰다. 소성 온도가 입자의 결정자 크기에 미치는 영향은 X선 회절에 의해 판단했다.
도 2는 350℃에서 3시간 동안 소성한 후, 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자의 X선 회절도를 나타낸다. 회절도를 파울리 방법을 이용하여 검토했을 때, 반사 폭은 L Vol IB = 15-20 ㎚의 스피넬의 1차 결정자 크기를 나타낸다. X선 회절 화상은 위상-순수 LNMS를 나타낸다.
도 3은 350℃에서 3시간 동안 소성한 본 발명에 따른 하나의 샘플 및 700℃에서 10시간 동안 소성한 하나의 샘플의 회절도를 나타낸다. 저온에서 반응이 이루어진 샘플과 비교해 볼 때, 고온에서 소성한 후 반사 반값 폭이 더욱 좁아졌고, 이는 결정자가 성장했음을 나타낸다. 파울리 방법에 따른 결정자 크기는 100-200 ㎚의 값으로 되돌아 왔다.
소성 온도의 영향 하에서 결정자 크기의 제어성은 도 4에 도시되어 있다. 도 5는 특수한 결정 구조가 열 전환으로 인해 어떤 변화도 겪지 않았음을 나타낸다.
실시예 7: 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자(산물 1)의 전기화학적 거동의 특성화
실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li1Ni0.5Mn1.5O4 의 조성을 갖는 리튬-니켈-망간 전이금속 산화물 입자를 제조하고, 이들의 전기화학적 거동을 측정했다.
산업 기계에 코팅되고, 15 ㎎/㎠ 이상의 기술적으로 전형적인 전극 피복을 갖는 전극을 사용하여 입자의 전기화학적 거동을 분석했다. 고리화는 금속 리튬에 대해 MTI에서 만든 버튼 셀의 하프 셀 기하학적 형상에서 수행했다. Whatman의 GFA 유리 섬유층을 분리기로서 사용하였고, 전해액은 도체 염으로서 1 M LiPF6으로 EC : DMC (1 : 1)이었다. 4.9V의 충전 스위치 오프 전압과 Li/Li+ 대비 3.5V, 2.4V, 1.9V 및 1.5V의 방전 스위치 오프 전압으로 다양한 전위 경계들 사이에서 고리화를 수행했다. 모든 샘플을 0.5C로 충전했다. C/2 내지 5C의 방전율에 의한 하중 테스트는 Li/Li+ 대비 3.5 내지 4.9V의 작동 범위를 보였고, 여기서 C율은 LiNi0.5Mn1.5O4의 이론적인 충전 용량에 비례한다 (도 9 참조). 본 발명에 따른 물질의 하중 지지 용량 및 사이클 안정성은, 여기서 15 ㎎/㎠ LiNi0.5Mn1.5O4를 보이는 바와 같이, 높은 전극 코팅으로도 우수하다.
이러한 작동 범위는 물질의 4.7V 작동 레벨에 해당한다. 4.9-3.5V의 작동 범위에서, 약 120 mAh/g가 사용된다. 하중 지지 용량 역시 5C 로 매우 높다.
실시예 8: 본 발명에 따른 과리튬화된 전이금속 산화물 입자 (산물 2)의 전기화학적 거동의 특성화
실시예 1에서 설명한 바와 같이 Li1.6Ni0.5Mn1.5O4의 조성을 갖는 과리튬화된 리튬-니켈-망간 전이금속 산화물 입자를 제조했고, 이들의 전기화학적 거동을 분석했다.
수득된 물질의 전기화학적 거동을 도 10 내지 12에 나타냈다. 화상은 본 발명에 따른 물질의 비정전용량이 상업적인 용도의 리튬 풍부층 산화물의 비정전용량보다 상당히 큰 것을 나타낸다. 전위 곡선은 충전 및 방전 곡선 사이의 낮은 히스테리시스로 안정된 거동 및 높은 사이클 안정성을 보이며, 이는 빠른 동역학을 의미한다. 이러한 형태에서, 과리튬화된 물질은 하전되지 않은 음극 바로 맞은 편에 설치될 수 있다.
실시예 9: 전기화학적으로 제조된 과리튬화된 전이금속 산화물 입자 (산물 2)의 전기화학적 거동의 특성화
실시예 1에서 설명한 바와 같이 리튬-니켈-망간 전이금속 산화물 입자를 제조한 다음, 전기화학적으로 과리튬화된 산물로 전환시켰다. 이를 위해, 전이금속 산화물 입자는 전극으로서 전해액내에서 Li/Li+ 대비 2.4V, 1.9V 및 1.5V의 전위에서 리튬 풍부 물질로 전환되었고, 그에 따라, 수득한 과리튬화된 화학 물질의 전기화학적 거동을 분석했다 (도 13). 200 mAh/g (2.4V에서), 270 mAh/g (1.9V에서) 및 320 mAh/g (1.5V에서)의 비정전용량에 대해 수득한 값으로부터, Li2.18Ni0.5Mn1.5O4, Li1.84Ni0.5Mn1.5O4 및 Li1.36Ni0.5Mn1.5O4에 대한 대응하는 과리튬화된 산물의 조성을 측정할 수 있다.
수득한 물질이 Li/Li+ 대비 4.9-2.4V의 작동 범위에서 고리화되면, 200 mAh/g 이상은 높은 안정성으로 가역적으로 사용된다. 이것은 상업적 용도의 NCA 층 산화물의 비정전용량인 180 mAh/g보다 이미 상당히 높다. Li/Li+ 대비 4.9-1.9V의 작동 범위에서의 고리화는 270 mAh/g의 비정전용량에 대한 최대 값을 사용할 수 있다. 이것은 리튬 풍부층 산화물의 대용량 값보다 이미 크다. Li/Li+ 대비 4.9-1.5V의 작동 범위에서 최대 320 mAh/g까지 고리화가 지속될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 물질은 과리튬화된 및 비-과리튬화된 형태 모두에서, 완전 셀에서 대용량 양극 물질로서 사용할 수 있다.
실시예 10: 완전 셀에 적용하기 위해 본 발명에 따른 과리튬화된 물질 Li 1.6 Ni 0.5 Mn 1.5 O 4 을 양극에서 첨가제로서 사용
전기화학적으로 본 발명에 따른 전이금속 산화물 입자 (산물 1)를 높은 전압 플래토에서 사용하려는 경우에만, 기동되는 동안 음극의 비가역적인 손실을 보상하기 위한 첨가제로서, 과리튬화된 물질 (산물 2)을 유리하게 사용할 수도 있다. 고 에너지 셀에서 물질의 사용이 고전압 범위로만 제한될 경우, 가능한 비정전용량의 일부만 사용되며, 이는 셀 레벨에서 낮은 에너지 밀도에 해당한다. 그러나, 높은 전위는 모듈 레벨에서 유리하게 사용될 수 있으며: 높은 셀 전위는 원하는 총 전압을 달성하기 위해 모듈에서 더 적은 수의 단일 셀이 연결되어야 함을 의미한다. 이것은 시스템 레벨에서 더 많은 에너지 밀도가 회복되는 결과를 가져온다. 이러한 변형예는 대용량 음극을 사용하는 경우에 특히 도움이 된다. 그들은 전형적으로 실질적인 비가역적 기동 손실을 나타낸다.
완전 셀에서, 양극 및 음극의 리튬 스톡(stock)은 서로 결합된다. 리튬이 일반적으로 음극으로부터 일측에서 비가역적으로 손실되면, 전기화학 산화환원 공정에서 리튬을 더 이상 사용할 수가 없다. 따라서, 양극 상의 활물질은 더 이상 완전히 재리튬 화되지 않으며, 부분적으로만 사용할 수 있다. 이는 물질 소비가 증가하고 양극의 비용이 더 많아지며, 셀의 정전용량이 더 낮아짐을 의미한다. 음극에서 비가역적인 충전 손실을 보상하는 것이 가능하다면, 양극 물질을 충분히 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 물질의 4.7V 플래토를 사용하려는 경우에만, 과리튬화된 Li1+x[Ni0.5Mn1.5]O4를 첨가제로서 사용할 수 있다. 첫 번째 충전 작동에서, 첨가제의 x 리튬은 3V 플래토에서 추출되고, 1 리튬은 4.7V 플래토에서 추출된다. x로부터의 충전 값이 음극에서의 비가역 충전 손실과 동일하면, 이후에 완전한 고전압 플래토를 사용할 수 있다. 이는 실리콘 및 그의 복합체, 및 비정질 탄소 등의 음극 물질에서 특히 중요하며: 그의 비정전용량 값은 전형적인 흑연보다 높지만, 동시에 이들은 높은 비가역성 기동 정전용량을 갖는다.
본 발명에 따른 과리튬화된 분말의 사용을 도 14 및 15에 나타냈다. 전극 복합체의 조성은 활성 질량 90 중량%, 결합제 4 중량%, 및 전도성 첨가제 6중량% 이다. 음극에서 비가역적 손실을 보상하기 위해, 전기화학적으로 화학식 단위당 0.6 리튬의 첨가에 기여할 수 있는 과리튬화된 Li1.6[Ni0.5Mn1.5]O4 (실시예 1로부터의 산물 2)를 Li1.0[Ni0.5Mn1.5]O4 (실시예 1로부터의 산물 1)과 혼합했다. 양극에서 공급된 표면적당 비가역적 전하 기여가 음극에서의 비가역적 손실과 정확하게 동등해지도록 활성 질량 성분의 비를 선택했다.
도 14는 하프 셀 기하학적 형상의 전위 곡선을 나타낸다. 산물 1과 과리튬화된 산물 2로부터의 활물질 혼합물을 35 mAh/g의 제 1사이클에서 비가역 전하 기여로 조절했다. 이러한 전하 기여는 사용한 음극의 비가역적 손실을 정확하게 보상한다. 기여를 조절하기 위해서는 78 중량%의 Li1.0[Ni0.5Mn1.5]O4와 22 중량%의 Li1.6[Ni0.5Mn1.5]O4 혼합물이 필요했다. 가역적 전하 전환은 130 mAh/g이다. 제 1사이클: 전극 복합체에서 과리튬화된 물질의 표적 사용으로 인한 35 mAh/g의 비가역적 손실. 도 15는 하프 셀 기하학적 형상에서 전극 복합체의 사이클 거동을 나타낸다.
전술한 LMNO-전극 복합체 전극은 완전 셀 구조에서 흑연에 대해 고리화되었다. 복합 양극에 의한 흑연 음극에서의 비가역적 전하 손실의 보상으로 인해, 130 mAh/g LMNO를 갖는 완전한 고전압 플래토는 완전 셀 구조에서도 사용할 수 있다.
셀 데이터:
양극: 15 ㎎ cm-2 복합체, 160 mAh g-1 최초 충전, 후속 사이클에서 130 mAh g-1
음극: 9 ㎎ cm-2 흑연, 310 mAh g-1
잔량: 제 1사이클에서 16% 과잉
전해액: EC : DMC (1 : 1 중량%) + 1M LiPF6
비율은 사용한 물질 (양극, 음극) 및 필요한 전하 기여에 따라 개별적으로 조절해야 한다.
도 16은 본 발명에 따른 전극 복합체를 사용하여 비가역적 음극 손실을 보상함으로써, 완전 셀에서 130 mAh/g LMNO를 잘 달성할 수 있음을 나타내며, 이는 하프 셀 측정으로부터의 특정 가역 정전용량에 해당한다.

Claims (16)

  1. 일반식 (1)을 갖는 리튬-니켈-망간계 전이금속 산화물 입자의 제조방법으로:
    LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1),
    여기서 M은 Co, Mg, Fe 및 Zn의 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하고,
    y는 0 내지 0.5 미만의 값이고,
    z는 0 내지 0.1의 값이고,
    (y+z)는 0.5 미만의 값이며,
    (a) 망간 염, 니켈 염 및 원소 Co, Mg, Fe 및 Zn 에서 선택되는 하나 이상의 추가 염의 수용액을 알칼리 금속 수산화물 및 NH3의 수용액과 반응시켜 반응 혼합물로부터 리튬 무함유 전이금속 전구체를 침전시키는 단계로,
    화학적 평형이 이루어진 후, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도는 0.05 mol/ℓ 이상인 단계와;
    (b) 침전된 리튬 무함유 전이금속 전구체를 반응 혼합물로부터 단리하고 선택적으로 건조시키는 단계와;
    (c) 리튬 무함유 전이금속 전구체를 열분해성 리튬 화합물의 수용액과 반응시켜 리튬 함유 전이금속 전구체를 수득하는 단계와;
    (d) 리튬 함유 전이금속 전구체를 300℃ 내지 800℃의 온도에서 소성하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (a)에서 화학적 평형이 달성된 후에, 반응 혼합물내 NH3의 농도가 0.01 내지 1.0 mol/ℓ인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 화학적 평형이 달성된 후에, 반응 혼합물내 NH4 + 이온의 농도가 0.07 내지 0.25 mol/ℓ인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 (a)에서 알칼리 금속 수산화물은 수산화 나트륨인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 (a)의 반응은 연속 작동식 반응기에서 실행되는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 (d)에서 소성은 350℃ 내지 450℃의 온도에서 제 1단계로, 그리고 450℃ 내지 700℃의 온도에서 제 2단계로 실행되는 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (e1) 상기 (d) 단계에서 수득한 전이금속 산화물 입자와 리튬 함유 화합물 및 환원제를 혼합하고, 혼합물을 120℃ 내지 400℃의 온도에서 고상 반응으로 전환시켜 일반식 (2)를 갖는 전이금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 방법:
    Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
    여기서 x는 0<x<1.5의 값이고,
    M, y 및 z는 제 1항에서 규정한 바와 같다.
  8. 제7항에 있어서, 단계 (e1)에서 전환은 요오드화 리튬으로 수행되는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 단계 (e1)에서 전환은 180℃ 내지 300℃의 온도에서 실행되는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    (e2) 단계 (d)에서 수득한 전이금속 산화물 입자를 1.4 내지 4.0V의 전위를 갖는 전해액에서 리튬 함유 카운터 전극 및/또는 리튬 함유 희생 전극과 전기화학적으로 전환시켜 일반식 (2)를 갖는 전이금속 산화물 입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 방법:
    Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
    여기서 x는 0<x<1.5의 값이고,
    M, y 및 z는 제 1항에서 규정한 바와 같다.
  11. 제1항에서 규정한 방법에 의해 수득되는 일반식 (1)을 갖는 전이금속 산화물 입자로서,
    LiMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (1),
    여기서 M, y 및 z는 제 1항에서 규정한 바와 같고,
    상기 입자는 1 내지 40 ㎛의 평균 입자 크기를 가지며, 상기 입자의 평균 1차 결정자 크기는 20 내지 1000 ㎚이고, 충진밀도는 2.0 내지 2.8 g/㎤이고, 상기 입자는 구형 또는 구형 입자 형상을 가지며, 입자의 최대 직경과 최소 직경의 비는 1.8 이하인 전이금속 산화물 입자.
  12. 제7항에서 규정한 방법에 의해 수득되는 일반식 (2)를 갖는 전이금속 산화물 입자로서,
    Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
    여기서 M, y 및 z는 제 1항에서 규정한 바와 같고,
    x는 0<x<1.5의 값이고, 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 40 ㎛이고, 입자의 평균 1차 결정자 크기는 20 내지 1000 ㎚이고, 충진밀도는 2.2 내지 3.0 g/㎤이고, 상기 입자는 구형 또는 구형 입자 형상을 가지며, 입자의 최대 직경과 최소 직경의 비는 1.8 이하인 전이금속 산화물 입자.
  13. 제10항에서 규정한 방법에 의해 수득되는 일반식 (2)를 갖는 전이금속 산화물 입자로서,
    Li1+xMn1.5+yNi0.5-y-zMzO4 (2),
    여기서 M, y 및 z는 제 1항에서 규정한 바와 같고,
    x는 0<x<1.5의 값이고, 입자의 평균 입자 크기는 1 내지 40 ㎛이고, 입자의 평균 1차 결정자 크기는 20 내지 1000 ㎚이고, 충진밀도는 2.2 내지 3.0 g/㎤이고, 상기 입자는 구형 또는 구형 입자 형상을 가지며, 입자의 최대 직경과 최소 직경의 비는 1.8 이하인 전이금속 산화물 입자.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 전이금속 산화물 입자를 포함하는 전극 물질용 조성물.
  15. 제12항 또는 제13항에 따른 전이금속 산화물 입자를 포함하는 리튬 축전지에서의 저장 물질용 조성물.
  16. 제12항 또는 제13항에 따른 전이금속 산화물 입자를 포함하는 음극 물질의 첨가제용 조성물.
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