JP2018528926A - リチウム−ニッケル−マンガン系遷移金属酸化物粒子、その製造法およびその電極材料としての使用 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1a
Description
xLi2MnO3・(1−x)LiMO2(Mは、典型的にはNi、CoおよびMnである)型のマンガンおよびリチウムが多い層状酸化物が次世代に向けた有望な材料として開発されつつあるが、現状では使用されていない。それらは、今まで実用化された材料より著しく高い250〜280mAh/gの比静電容量値を実現する。しかしながら、これらのピーク値は、低い電流レートでしか実現されない。1Cというほどほどの電流レートにおいてさえ、静電容量値は180mAh/g未満に低下し、既に実用化されている層状酸化物の域に入る。それらは、高価な元素コバルトも含有する。この材料クラスのさらに別のはっきりした不都合は、その構造不安定性である。サイクルが進むにつれて層状構造は、次第にスピネル様構造に変化し、そのため動作電位の顕著な低下が生じ、それに伴いエネルギー密度の低下も生じる結果となる。この状況を解決する手法は、まだ見つかっていない。
関連技術は、リチウム−ニッケル−マンガン高電圧スピネルのためのさまざまな製造方法の記載を含む。
バッテリーセル中の使用に関して、典型的には組み立て時に正極および負極が同じ充電状態を有することを保証することが必要である。Li[Ni(II) 0.5Mn(IV) 1.5]O4.0の形の活物質を使用し、同時にリチウム豊富相も使用せんと意図する場合、対向電極は、たとえば予備リチウム化によって同じ充電状態にすることができる。この場合、両電極は、部分的に充電された状態で組み立てられる。
LiMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (1)
(式中、Mは、Co、Mg、FeおよびZnの群からの1種類以上の元素を含み、
yは、0から0.5未満の値であり、
zは、0から0.1の値であり、
(y+z)は、0.5未満の値である)
を有する遷移金属酸化物粒子を製造するための方法に関し、該方法は、
(a)マンガン塩、ニッケル塩ならびに元素Co、Mg、FeおよびZnからの任意選択の1種類以上のさらに別の塩の水溶液をアルカリ金属水酸化物およびNH3の水溶液と反応させて反応混合物からリチウムフリー遷移金属前駆体を沈殿させるステップであって、化学平衡を達成した後の反応混合物中のNH4 +イオンの濃度が、0.05モル/l以上であるステップと、
(b)沈殿したリチウムフリー遷移金属前駆体を反応混合物から単離し、任意選択として乾燥するステップと、
(c)リチウムフリー遷移金属前駆体を熱分解性リチウム化合物の水溶液と反応させてリチウム含有遷移金属前駆体を得るステップと、
(d)リチウム含有遷移金属前駆体を300℃〜800℃の温度で焼成するステップと、
を含む。
本発明による方法のうちの方法ステップ(a)は、アルカリ金属水酸化物およびNH3の水溶液を用いて反応混合物からリチウムフリー遷移金属前駆体を沈殿させる、特にマンガン塩、ニッケル塩および任意選択として以下の文中に記載されるさらに別の塩の水溶液の変換であって、化学平衡が達成された後に反応混合物中のNH4 +イオンの濃度が、0.05モル/l以上である変換を含む。
Me(II)+(2−y)OH−+xNH3+yH2O → Me(II)(OH)2+(x−y)NH3+yNH4 +
のように表すことができる。
Mn1.5+yNi0.5−y−zMzO4H4 (3)
(式中、Mは、元素Co、Mg、FeおよびZn、また任意選択としてAl、V、Cr、Ti、Cu、Be、Ca、Sr、BaおよびLaの1種類以上から特に選ばれ、yは、0から0.5未満の値であり、zは、0から0.1の値であり、(y+z)は、0.5未満の値である)を有するリチウムフリー遷移金属前駆体を得ることが可能である。好ましい実施態様において、yは、0から0.2、特に好ましくは0から0.1の値である。
本発明による方法のうちのステップ(b)においては、ステップ(a)において反応混合物から沈殿したリチウムフリー遷移金属前駆体が、通常は単離され、任意選択として乾燥される。単離は、濾過などの通常の方法および手段によって、たとえば吸い込みストレーナを用いて、または遠心分離することによって行うことができ、その結果、得られる固体は、母液から分離される。得られる固体は、通常はたとえば脱塩水で洗浄され、次いで乾燥される。乾燥は、標準的な炉、たとえばマッフル炉の中で行うことができる。温度は、通常は50℃から150℃の間、好ましくは80℃から130℃の間である。
本発明による方法のうちの方法ステップ(c)は、特に、ステップ(b)において得られるリチウムフリー遷移金属前駆体を溶液、特に熱分解性リチウム化合物の水溶液と反応させることを含む。こうすると、リチウム含有遷移金属前駆体を得ることができる。任意選択として、非水系溶液または水系懸濁物および非水系懸濁物を用いることができる。
本発明による方法のうちの方法ステップ(d)は、特に、ステップ(c)において得られるリチウム含有遷移金属前駆体を300℃〜800℃の温度で、好ましくは500℃〜750℃の温度で焼成することを含む。焼成は、水酸化物が酸化物に変換されることを可能にするように酸素、好ましくは大気酸素を含有する雰囲気中で行われる。任意選択として、焼成は、酸素豊富な雰囲気中でも純酸素中でも行うことができる。任意選択として、焼成操作の前に80℃から200℃の温度で予備乾燥ステップを行うことができる。さらに、ステップ(c)において得られるリチウム含有遷移金属前駆体は、焼成する前にたとえば粉体ミルを用いて均一化を行うこともできる。
LiMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (1)
を有し、前記記載の方法によって得ることができる遷移金属酸化物粒子に関する。
さらに別の側面において、本発明は、過リチウム化遷移金属酸化物粒子を製造するための方法に関する。この側面において、特に、上記記載の方法のうちのステップ(d)において得られる遷移金属酸化物粒子が出発材料として用いられる。
したがって、本発明はさらに、リチウム含有遷移金属酸化物粒子、特に上記記載の方法のうちのステップ(d)において得られる遷移金属酸化物粒子とリチウム含有化合物および還元剤との混合ステップと、120℃から400℃の温度での固相反応において混合物を変換するステップとを含む方法に関する。変換は、通常は保護性ガス雰囲気中で、たとえば窒素またはアルゴン雰囲気中で行われる。
化学的過リチウム化への代替として、過リチウム化は、電気化学的にも行うことができる。この状況において、特に上記記載の方法のうちのステップ(d)において得られる遷移金属酸化物粒子は、リチウムイオンバッテリーにおいて典型的に用いられるような電解質中で過リチウム化材料に変換される。電解質は、電気化学セル、特にリチウムイオンバッテリーにおいて通常用いられるすべての電解質、たとえば、EC:DMC(炭酸エチレン(ethylene carbonat):炭酸ジメチル、典型的には1:1の重量比で)を含む。電解質は、適当な導電性化合物、特にたとえばリチウムヘキサフルオロホスファート(LiPF6)などのリチウム塩をさらに含有するが、電解質は、これに限定されるとはみなされない。
遷移金属酸化物粒子について記載した粒子形態は、過リチウム化粒子においても維持され、これらも、遷移金属酸化物粒子について前記記載のように高い突き固め密度とともに球または楕円球の形態を有し、突き固め密度は、さらに増加することもあり得る。さらに、過リチウム化粒子は、強い電気化学活性を特徴とする。
Li1+xMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (2)
(式中、xは、0<x<1.5の値であり、
Mは、元素Co、Mg、FeおよびZn、また任意選択としてAl、V、Cr、Ti、Cu、Be、Ca、Sr、BaおよびLaのうちの1種類以上から特に選ばれ、yは、0から0.5未満の値であり、zは、0から0.1の値であり、(y+z)は、0.5未満の値である)を有する遷移金属酸化物粒子が得られる。好ましい実施態様において、yは、0から0.2の値、特に好ましくは0から0.1の値である。
一般式(1)を有する本発明による遷移金属酸化物粒子と一般式(2)を有するその過リチウム化形との両方は、それらの強い電気化学活性のために、電極材料として、たとえばカソード材料として、特にたとえばリチウムイオン二次バッテリーにおけるようなリチウムバッテリーにおいて使用するのに特に良好に適している。
かさ密度および突き固め密度の決定
タップ密度(同義語:突き固め密度)は、突き固め体積計(STAV2003、J.エンゲルスマン(Engelsmann)株式会社(AG))を用い、メーカー説明書に従って決定した。このために、粉体形試料をメスシリンダーに投入し、重量測定によってその質量を決定した。最初に質量と圧密を開始する前の体積との商からかさ密度を決定した。次に、満たしたシリンダーを突き固め体積計(STAV2003、J.エンゲルスマン株式会社)の中に取り付け、一定条件下で1500回突き固めた。試料質量と1500回の突き固め操作後の試料体積との商を突き固め密度として用いた。100mlメスシリンダーを使用し、バルク体積は、100mlであった。
X線回折図の反射幅に基づき、ポーリー(Pawley)法を用いて粒子の1次結晶子の直径を決定した。
レーザ回折測定によって粒径および粒径分布(D10、D50、D90)を決定した。特に断らない限り、すべてのサイズ測定値は、粒子直径を指す。D50は、平均粒径を示す。D50は、粒子の50%が示される値より小さいことを意味する。同様に、D10およびD90は、粒子のそれぞれ10%および90%が示される値より小さいことを示す。
粒子のX線電子顕微鏡像を用いて粒子形態を決定した。この操作のために、粒子を平面に投影し、投影されている粒子の最小直径および最大直径を決定した。
a)リチウムフリー遷移金属前駆体の製造
連続運転する撹拌反応器中で製造を行った。このために、脱塩水で満たされた反応器中に3種類の異なる溶液(金属塩、苛性アルカリ溶液、NH3)を一定の体積流量で同時に導入し、激しく撹拌した。金属塩と苛性アルカリ溶液が反応し合い、不溶性沈殿物を形成した。添加と同時に、生成した懸濁物の対応する体積をオーバーフローによって反応器区域から放流した。6滞留時間後、反応器中で安定な平衡が達成され、試料採取を開始した。反応条件は、表1に示す通りであった。
a)において得た前駆体を水酸化リチウム溶液と混合し、懸濁物を蒸発乾固することにより製造を行った。Li:(Mn+Ni)の原子比=0.5となるように水酸化リチウム溶液の量を選んだ。特に断らない限り、前駆体とLiOHとの乾燥混合物を次に300℃で3時間予備焼成を行い、続いて700℃で12時間最終焼成を行った。
b)において得られたリチウム含有遷移金属酸化物粒子の5gを6gのLiIと混合し、基部フリットを有するガラス管に加えた。基部フリットを通して試料中に乾燥アルゴンをフラッシュした。化学量論量のLiIを使用し、その結果、完全な変換を行った。LiIが吸湿性であるため、水分を存在させずに反応を行った。酸素も排除した。油浴により容器およびガス供給ラインを150℃から200℃の間の温度に加熱した。アルゴンでフラッシュすることにより、変換時に生成した気相元素ヨウ素I2を追い出した。冷却装置の中でヨウ素を固体として結晶化させ、したがって高度に純粋な形で回収した。典型的な反応時間は、30分から2時間の間であった。得られた生成物は、副生物を含まなかった。
リチウムフリー遷移金属前駆体およびリチウム−ニッケル−マンガン遷移金属酸化物粒子を実施例1の場合に記載したと同じように製造し、表1に記載するように反応条件を選んだ。母液から計算したNaOH、NH4 +およびNH3の濃度を表2に一覧で示す。得られた遷移金属粒子の突き固め密度、形態および化学組成を、表3に一覧を示すように分析した。
リチウムフリー遷移金属前駆体およびリチウム−ニッケル−マンガン遷移金属酸化物粒子を実施例1の場合に記載したと同じように製造し、表1に記載するように反応条件を選んだ。母液から計算したNaOH、NH4 +およびNH3の濃度を表2に一覧で示す。得られた遷移金属粒子の突き固め密度、形態および化学組成を、表3に一覧を示すように分析した。
実施例1によって調製した遷移金属酸化物をさまざまな量のLiIと反応させた。使用したヨウ化リチウムの量の助けを借りて実施例1の場合に記載した方法におけるLi1+xM2O4中のリチウム含有量(1+x)を非常に効果的に調節することが可能であった。LiIを用いた変換後の生成物は、X線回折図において依然として反射パターン中に肩を有することが見いだされ、18°=2θにおける主反射上で特に目立っていた。
実施例1に記載した方法によって遷移金属酸化物粒子を製造し、次節に記載するようにさまざまな温度でさまざまな時間焼成した。粒子の結晶子サイズに対する焼成温度の効果をX線回折によって決定した。
組成Li1Ni0.5Mn1.5O4を有するリチウム−ニッケル−マンガン遷移金属酸化物粒子を実施例1に記載したように製造し、その電気化学的挙動を決定した。
組成Li1.6Ni0.5Mn1.5O4を有する過リチウム化されたリチウム−ニッケル−マンガン遷移金属酸化物粒子を実施例1に記載したように調製し、電気化学的挙動を分析した。
リチウム−ニッケル−マンガン遷移金属酸化物粒子を実施例1に記載したように製造し、次に過リチウム化生成物に電気化学的に変換した。このために、遷移金属酸化物粒子を電解質中で電極としてLi/Li+に対して2.4V、1.9Vおよび1.5Vの電位でリチウム豊富材料に変換し、それによって得た過リチウム化材料の電気化学的挙動を分析した(図13)。200mAh/g(2.4Vで)、270mAh/g(1.9Vで)および320mAh/g(1.5Vで)の比静電容量に対して得た値から、Li2.18Ni0.5Mn1.5O4、Li1.84Ni0.5Mn1.5O4およびLi1.36Ni0.5Mn1.5O4について対応する過リチウム化生成物の組成を決定することができる。
本発明による遷移金属酸化物粒子(生成物1)を高電圧プラトー上で電気化学的に用いようとするだけなら、開始時のアノードの不可逆的損失を補償する添加物として過リチウム化材料(生成物2)も有利に用いることができる。高エネルギー電池におけるこの材料の使用を高電圧域だけに限定するなら、可能な比静電容量のうち電池レベルで低エネルギー密度に対応する部分だけが用いられる。しかし、モジュールレベルでは高い電位を有利に用いることができる。高い電池電位は、所望の合計電圧を実現するためには、モジュール中でより少ない単電池を接続しなければならないことを意味する。これは、システムレベルでより多くのエネルギー密度の回収という結果となる。この変化形は、高静電容量アノードを用いるとき特に有用である。高静電容量アノードは、典型的にかなりの不可逆的な開始損失を示す。
カソード:複合材料15mgcm−2、初回充電160mAhg−1、2回目以降のサイクルにおいて130mAhg−1
アノード:グラファイト9mgcm−2、310mAhg−1
収支:初回サイクルにおいて16%余剰
電解質:EC:DMC(重量%1:1)+1M LiPF6
比は、用いる材料(カソード、アノード)および必要な電荷寄与に従って個別に適応させなければならない。
Claims (15)
- 一般式(1)
LiMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (1)
(式中、Mは、Co、Mg、FeおよびZnの群からの1種類以上の元素を含み、
yは、0から0.5未満の値であり、
zは、0から0.1の値であり、
(y+z)は、0.5未満の値である)
を有するリチウム−ニッケル−マンガン系遷移金属酸化物粒子を製造するための方法であって、
(a)マンガン塩、ニッケル塩ならびに元素Co、Mg、FeおよびZnの任意選択の1種類以上のさらに別の塩の水溶液を、アルカリ金属水酸化物およびNH3の水溶液と反応させて反応混合物からリチウムフリー遷移金属前駆体を沈殿させるステップであって、化学平衡を達成した後の前記反応混合物中のNH4 +イオンの濃度が、0.05モル/l以上であるステップと、
(b)前記沈殿したリチウムフリー遷移金属前駆体を前記反応混合物から単離し、任意選択として乾燥させるステップと、
(c)前記リチウムフリー遷移金属前駆体を熱分解性リチウム化合物の水溶液と反応させてリチウム含有遷移金属前駆体を得るステップと、
(d)前記リチウム含有遷移金属前駆体を300℃〜800℃の温度で焼成するステップと、
を含む方法。 - ステップ(a)において前記反応混合物中のNH3の濃度が、化学平衡の達成後に0.01モル/lから1.0モル/lである、請求項1に記載の方法。
- ステップ(a)において前記反応混合物中のNH4 −イオンの濃度が、化学平衡の達成後に0.07モル/lから0.25モル/lである、請求項1または2に記載の方法。
- ステップ(a)における前記アルカリ金属水酸化物が、水酸化ナトリウムである、請求項1から3のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(a)における前記塩が、硝酸塩および硫酸塩から選ばれる、請求項1から4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(a)における変換が、連続的に運転する反応器中で起こる、請求項1から5のいずれか1項に記載の方法。
- ステップ(d)における焼成が、第1段階では350℃から450℃の温度で、第2段階では450℃から700℃の温度で起こる、請求項1から6のいずれか1項に記載の方法。
- (e1)ステップ(d)において得られた遷移金属酸化物粒子をリチウム含有化合物および還元剤と混合し、前記混合物を120℃から400℃の温度での固相反応において変換して一般式(2)
Li1+xMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (2)
(式中、xは、0<x<1.5の値であり、
M、yおよびzは、請求項1において定義された通りである)
を有する遷移金属酸化物粒子を得るステップ
をさらに含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。 - ステップ(e1)における変換が、ヨウ化リチウムを用いて行われる、請求項8に記載の方法。
- ステップ(e1)における変換が、180℃から300℃の温度で行われる、請求項8または9に記載の方法。
- (e2)1.4Vから4.0Vの電位を有する電解質中のリチウム含有対向電極および/またはリチウム含有犠牲電極による、ステップ(d)において得られる遷移金属酸化物粒子の、一般式(2)
Li1+xMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (2)
(式中、xは、0<x<1.5の値であり、
M、yおよびzは、請求1において定義された通りである)
を有する遷移金属酸化物粒子を得る電気化学変換ステップをさらに含む、請求項1から7のいずれか1項に記載の方法。 - 請求項1から7のいずれか1項に記載される方法によって得ることができる、一般式(1)
Li1+xMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (1)
を有する遷移金属酸化物粒子であって、
M、yおよびzは、請求項1に定義された通りであり、
前記粒子は、1μmから40μmの平均粒径を有し、前記粒子の平均1次結晶子サイズは、20nmから1000nmであり、突き固め密度は、2.0g/cm3から2.8g/cm3であり、前記粒子は、球または楕円球の結晶粒形状を有し、粒子の最小直径に対する最大直径の比は、1.8以下である、遷移金属酸化物粒子。 - 請求項8から11のいずれか1項に記載の方法によって得ることができる、一般式(2)を有する遷移金属酸化物粒子
Li1+xMn1.5+yNi0.5−y−zMzO4 (2)
であって、
M、yおよびzは、請求項1に定義された通りであり、
xは、0<x<1.5の値であり、前記粒子は、1μmから40μmの平均粒径を有し、前記粒子の平均1次結晶子サイズは、20nmから1000nmであり、突き固め密度は、2.2g/cm3から3.0g/cm3であり、前記粒子は、球または楕円球の結晶粒形状を有し、粒子の最小直径に対する最大直径の比は、1.8以下である、遷移金属酸化物粒子。 - 請求項12または13に記載の遷移金属酸化物粒子の、電極材料としての使用。
- 請求項13に記載の遷移金属酸化物粒子の、リチウム蓄積体中の貯蔵材料またはアノード材料中の添加物としての使用。
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