KR20070097115A - 비수전해액 이차전지 - Google Patents

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KR20070097115A
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히로시 마쓰노
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사토시 마쓰모토
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마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤
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Abstract

비수전해액 이차전지의 양극 활물질에, 식 1:LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시되는 리튬함유 복합 산화물을 이용한다. 원소 M1은, Mn, Ti, Y, Nb , Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 원소 M2는, Mg, Ca, Sr, Ba 및 Ra로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종이며, 원소 M2는 적어도 Mg와 Ca를 포함한다. 식 1은 0.97≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.1, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05를 만족한다. 일차 입자의 평균 입자지름은, 0.1㎛이상, 3㎛이하이며, 이차 입자의 평균 입자지름은, 8㎛이상, 20㎛이하이다.

Description

비수전해액 이차전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해액 이차전지에 관한 것으로, 상세하게는, 그 양극 활물질의 개량에 관한 것이다.
근래에, 민생용 전자기기의 휴대용화, 무선화가 급속히 진행되고 있다. 이들 기기의 구동용 전원을 담당하는 소형이고 경량이며, 높은 에너지 밀도를 가진 이차전지에 대한 요구도 높아지고 있다. 이러한 관점으로부터, 비수전해질 이차전지, 특히, 고전압에서 고에너지 밀도를 가진 리튬 이차전지에의 기대가 크고, 그 개발이 시급하다.
비수전해질 이차전지는, 양극, 음극 및 그들 사이에 개재한 세퍼레이터를 구비한다. 세퍼레이터로는, 폴리올레핀제의 미다공막이 주로 이용되고 있다. 비수전해액으로는, LiBF4, LiPF6 등의 리튬염을 용해한 비프로톤성의 유기용매가 이용되고 있다.
근래에, 리튬함유 복합 산화물을 양극 활물질로서 포함하고, 탄소 재료, 실리콘 화합물, 주석 화합물 등을 음극 재료로서 포함한 전지가, 고에너지 밀도의 리튬 이차전지로서 주목을 받고 있다. 리튬함유 복합 산화물로서는, 리튬코발트 산화 물(예를 들면 LiCoO2)가 실용화되어 있다. 리튬코발트 산화물은, 리튬에 대한 전위가 높고, 안전성이 뛰어나며, 비교적 합성이 용이하다.
코발트의 자원 문제를 회피하는 동시에, 더 큰 고용량을 목표로 하는 관점으로부터, 리튬니켈산화물(예를 들면 LiNiO2)을 실용화하는 시도도 성행하고 있다. 니켈은 자원이 풍부하고, 저비용화가 용이하며, 고용량화에도 적합하다. 다만, LiNiO2는, 고용량을 갖지만, 결정의 열적 안정성이 낮고, 사이클 특성이나 고온 보존 특성에 개선의 여지가 있다. 따라서, 아래와 같은 제안이 이루어지고 있다.
특허 문헌 1에서는, LiNiO2의 열적 안정성을 개량하는 관점으로부터, LiNiO2에 Co와 Al를 첨가하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 열적 안정성에 관해서는 일정한 개선 효과가 보이지만, 사이클 특성이나 고온 보존 특성에 관해서는, 만족할 수 있는 특성을 얻을 수 없다.
특허 문헌 2에서는, 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 개량하는 관점으로부터, 일반식 :LixNi1 -y-zCoyMnzAaO2(식 중, A는, Fe, V, Cr, Mn, Ti, Mg, Al, B 및 Ca로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.05≤x≤1.10, 0.10≤y+z≤0.70, 0.05≤z≤0.40, 0≤a≤0.1)로 표시되고, 전자 전도도 σ가 10-4≤σ≤10-1S/㎝인 양극 활물질이 제안되어 있다. 그러나, 사이클 특성과 고온 보존 특성의 개선 효과를 얻을 수 있는 조성의 활물질은, 용량이 작아지기 때문에 실용적이지 않다.
특허 문헌 3에서는, 사이클 특성을 개량하는 관점으로부터, 일반식 :AwPvNixMyNzO2(식 중에서, A는, 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, P는, Mg, B, P 및 In으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, M은, Mn, Co 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, N은, Si, Al, Ca, Cu, Sn, Mo, Nb, Y 및 Bi로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.05≤w≤1.2, 0.0001≤v≤0.2, 0.5≤x≤0.95, 0.005≤y≤0.5, 0≤z≤0.2)로 표시되는 양극 활물질과, 흑연과 카본 블랙을 포함한 양극이 제안되어 있다. 그러나, 전지의 고온 보존 특성은, 양극 활물질의 결정 안정성에 지배된다. 따라서, 도전제(흑연과 카본 블랙)는, 고온 보존 특성의 개선에 충분히 기여하지 않는다.
특허 문헌 4에서는, 사이클 특성을 개량하는 관점으로부터, 일반식 :AxByCzDwO2(식 중에서, A는, 알칼리 금속으로부터 선택되는 적어도 1종, B는, 천이 금속, C는, Al, In 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, D는, (a) A 이외의 알칼리금속, (b) B 이외의 천이 금속, (c) Ⅱa족 원소, (d) Ⅲb족(Al, In를 제외한다), Ⅳb족(탄소, Sn을 제외한다) 및 Vb족(산소를 제외한다)의 제2∼제6 주기의 원소로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종, 0.05≤x≤1.10, 0.85≤y≤1.00, 0.001≤z≤0.10, 0.001≤w≤0.10)로 표시되는 양극 활물질을 이용하는 것이 제안되어 있다. 그러나, 천이금속으로서 코발트를 이용했을 경우에는, 사이클 특성이 개선되지만, 천이금속으로서 니켈을 이용했을 경우에는, 충분한 개선은 보이지 않는다.
특허 문헌 5에서는, 고온 보존 특성을 개량하는 관점으로부터, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물에, 100∼1500ppm의 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토류 금속 원소를 함유시키는 것이 제안되어 있다. 천이금속으로서 코발트를 이용했을 경우에는, 고온 보존 특성이 개선된다. 그러나, 천이 금속으로서 니켈을 이용했을 경우에는 충분한 개선은 보이지 않는다.
특허 문헌 1 : 일본 특개평5-242891호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특개2004-111076호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특개평11-40154호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특개소63-121258호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특개2002-15740호 공보
[발명이 해결하고자 하는 과제]
상기와 같이, 리튬니켈 산화물의 개량에 관해서는, 니켈이 본래 가진 고용량과 같은 이점을 손상하지 않고, 사이클 특성과 고온 보존 특성을 양립시키는 유효한 방책이 발견되지 않은 것이 실정이다.
본 발명은, 상기에 비추어 이루어진 것으로, 양극에 포함시킨 리튬니켈 산화물을 개량함으로써, 고용량을 가진 동시에, 사이클 특성과 고온 보존 특성을 양립하고, 또 방전 부하 특성에도 뛰어난 비수전해액 이차전지를 실현하는 것을 목적으로 한다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은, 식 1: LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시되는 리튬함유 복합 산화물로 이루어지고, 식 1중의 원소 M1는, Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 식 1중의 원소 M2는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이고, 또한, 원소 M2는, 적어도 Mg와 Ca를 포함하고, 식 1은, 0.97≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.1, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05를 만족하는 비수전해액 이차전지용의 양극 활물질에 관한 것이다. 여기서, 식 1로 표시되는 복합 산화물은, 일차 입자로 이루어지고, 일차 입자는 이차 입자를 형성하고 있다. 일차 입자의 평균 입자지름은, 0.1㎛이상 3㎛이하이며, 이차 입자의 평균 입자지름은, 8㎛이상 20㎛이하이다.
본 발명은, 또한, 양극, 음극, 양극과 음극의 사이에 개재한 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지로서, 양극이 상기의 리튬함유 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하는 비수전해액 이차전지에 관한 것이다.
질소 가스 흡착에 의해 측정되는 본 발명의 복합 산화물의 BET 비표면적은, 0.2㎡/g이상, 1.5㎡/g이하인 것이 바람직하다.
식 1은, 0.1≤v/w≤10의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 산화물에 포함되는, Mg의 원자수(w1)와, Ca의 원자수(w2)는, 2≤w1/w2≤20의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 산화물의 탭밀도는, 2.2g/㎤이상, 2.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 복합 산화물의 결정이 가진 Li사이트에 있어서, 리트벨트 (Rietveld) 해석에 의해 구해지는 Li점유율은, 97%이상인 것이 바람직하다.
본 발명은, 또한, 식 1:LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시되는 리튬함유 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질의 제조법에 관한 것이다. 본 발명의 제조법은, 식 2:Ni1 -y-v- wCoyM1 vM2 w(OH)2로 표시되는 수산화물을 얻는 공정(a), 상기 수산화물에 대해, Al를 포함하는 화합물을 첨가하여, 제1 배합물을 얻는 공정(b), 상기 제1 배합물을 산화 분위기에서 소성(燒成)하여, 제1 산화물을 얻는 공정(c), 상기 제1 산화물에 대해, Li를 포함하는 화합물을 첨가하여, 제2 배합물을 얻는 공정(d), 및 상기 제2 배합물을, 산화 분위기에서 소성하여, 식 1로 표시되는 리튬함유 복합 산화물을 제2 산화물로서 얻는 공정(e)를 가진다. 식 1 및 2중의 원소 M1는, Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 식 1 및 2중의 원소 M2는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종이며, 또한, 원소 M2는, 적어도 Mg와 Ca를 포함하고, 식 1 및 2는, 0.05≤y≤0.35, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05를 만족하며, 식 1은, 0.97≤x≤1.1 및 0.005≤z≤0.1을 만족한다.
공정 b는, 물에서 교반되고 있는 상기 수산화물에 대해서, NaAlO2를 첨가하고 나서 산을 이용하여 물의 pH를 10∼8로 조정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 c에서는, 산화 분위기에서, 500℃이상 1100℃이하에서, 제1 배합물을 소성하여, 제1 산화물을 얻는 것이 바람직하다.
공정 e에서는, 산화 분위기에서, 600℃이상 850℃이하에서, 제2 배합물을 소성하여, 제2 산화물을 얻는 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기 제조법에 의해 얻어진 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질에 관한 것이다.
상기 제조법에 의하면, 일차 입자가 집합하여 이차 입자를 형성하고 있고, 일차 입자의 평균 입자지름이 0.1㎛이상 3㎛이하이며, 이차 입자의 평균 입자지름이 8㎛이상 20㎛이하인 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 상기 제조법에 의하면, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적이 0.2㎡/g이상 1.5㎡/g이하인 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다.
[발명의 효과]
본 발명에 의하면, 리튬함유 복합 산화물의 결정의 안정성이 향상하고, 또한 양극 활물질과 비수전해액과의 부반응이 억제된다. 따라서, 고용량을 가진 동시에, 사이클 특성과 고온 보존 특성을 양립시킨 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 방전 부하 특성에도 뛰어난 비수전해액 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 각형(角型)전지의 일부를 잘라낸 사시도이다.
도 2는 리튬함유 복합산화물에 있어서 Co의 함유량을 표시하는 y값과, 방전 용량과 발열 개시 온도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 리튬함유 복합산화물에 있어서 Al의 함유량을 표시하는 z값과, 방전 용량과 발열 개시 온도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 리튬함유 복합산화물에 있어서의 Li의 함유량을 표시하는 x값과, 방전 용량과 고온 보존 특성과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명의 비수전해액 이차전지의 양극은, 리튬함유 복합 산화물로 이루어지는 양극 활물질을 포함하고, 상기 복합 산화물은, 식 1: LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시된다. 즉, 본 발명에서 양극 활물질로서 이용하는 복합 산화물은, LiNiO2에 대해, 열적 안정성을 개량하는 효과를 가진 Co와 Al를 첨가하는 동시에, 원소 M1 및 원소 M2를 첨가한 조성을 가진다. Al에는, 고온시에 있어서, 양극 활물질과 비수전해액과의 반응을 억제하는 작용을 가진다고 생각할 수 있다.
Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물은, 결정의 열적 안정성은 향상한다. 그러나, Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물을 이용했을 경우, LiCoO2를 이용했을 경우에 비해, 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성이 불충분하게 되기 쉽다. 사이클 특성 이 낮아지는 원인은, 충전시에 있어서, Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물의 결정 안정성이 저하하는 점에 있다고 생각할 수 있다.
일반적으로, 원소 M1 및 원소 M2에는, Co와 Al를 첨가한 리튬니켈 산화물의 충전시에 있어서의 결정 안정성을 향상시키는 효과가 있다.
여기서, 원소 M2는, 일반적으로, Ni층 이외에 치환되기 쉽고, 효율적으로 양극 활물질의 Li층에 도입되기 쉽다. 이것은, 원소 M2가 Ni층에 치환될 때, 3가 이하(즉 결정중의 Ni의 가수 이하)의 가수가 되어, 결정중의 전기적 중성을 어지럽히기 때문이다. 그러나, 원소 M2에 의해서 Li가 치환되면, 충방전에 이용 가능한 Li량이 감소한다. 따라서, 전지 용량은 저하하게 된다.
한편, 원소 M1와 원소 M2가 동시에 양극 활물질의 결정중에 포함되는 경우에는, 원소 M1가 원소 M2의 Ni층에의 치환을 안정화시킨다. 따라서, 양원소 모두 Ni층에 효율적으로 도입되게 된다. 이것은, 원소 M1가 결정 중에서 3가 이상의 가수가 되기 때문에, 원소 M2의 첨가에 의해 어지럽혀진 결정의 전기적중성이 완화되기 때문이라고 생각할 수 있다.
양극 활물질은, 열적 안정성을 향상시키는 관점으로부터, 적량의 Co와 Al를 포함할 필요가 있다. 또한, 원소 M1 및 원소 M2는, 전지 용량에 기여하지 않거나, 기여가 작다. 따라서, 용량을 확보하는 관점으로부터, 원소 M1 및 원소 M2의 양극 활물질에의 첨가량은, 최소한으로 하는 것이 바람직하다. 따라서, 식 1은, 0.97≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.1, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05를 만족하는 것이 요구된다. 여기서, Li의 함유량을 표시하는 x의 범위는, 충방전을 실시하기 전(즉, 복합 산화물의 합성 직후)의 값이다. 전지의 충방전에 의해, x값은 상기 범위를 넘어 변화한다.
Co의 함유량을 나타내는 y값이, 0.05 미만이면, 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 0.35를 넘으면, 리튬니켈 산화물이 본래 가진 고용량의 이점을 살릴 수 없다. y값의 바람직한 범위는, 0.10≤y≤0.30이고, 더 바람직한 범위는 0.12≤y≤0.20이다.
Al의 함유량을 표시하는 z값이, 0.005 미만이면, 양극 활물질의 열적 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 0.1을 넘으면, 리튬니켈 산화물이 본래 가진 고용량의 이점을 살릴 수 없다. z값의 바람직한 범위는, 0.01≤z≤0.08이고, 더 바람직한 범위는 0.02≤z≤0.06이다.
원소 M1의 함유량을 나타내는 v값이, 0.0001 미만이면, 양극 활물질의 충전시에 있어서의 결정 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 0.05를 넘으면, 리튬니켈 산화물이 본래 가진 고용량의 이점을 살릴 수 없다. v값의 바람직한 범위는, 0.0005≤v≤0.02이고, 더 바람직한 범위는 0.0015≤v≤0.015이다.
원소 M2의 함유량을 나타내는 w값이, 0.0001 미만이면, 양극 활물질의 충전 시에 있어서의 결정 안정성을 향상시키는 효과를 얻을 수 없고, 0.05를 넘으면, 리튬니켈 산화물이 본래 가진 고용량의 이점을 살릴 수 없다. w값의 바람직한 범위는, 0.0005≤w≤0.2이고, 더 바람직한 범위는 0.0015≤w≤0.015이다.
원소 M1는, Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 이들은 단독으로 양극 활물질에 포함되어 있어도 좋고, 2종 이상이 포함되어 있어도 좋다.
원소 M2는, 소위 알칼리토류 금속이며, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 2종이다. 다만, 양극 활물질은, Mg와 Ca를 동시에 필수 원소로서 포함한다. 즉, 양극 활물질은, 원소 M2로서 Mg와 Ca만을 포함하여도 좋고, Sr 및/또는 Ba를 더 포함해도 좋다. 원소 M2에서 차지하는 필수 원소(Mg 및 Ca)의 비율은 50원자% 이상인 것이 바람직하다. Mg 및 Ca의 이온 반경은, Ni의 이온 반경에 가깝기 때문에, Mg이나 Ca를 많이 포함하는 편이, 결정의 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다.
결정 안정성의 향상을 촉진하는 관점으로부터, 원소 M1의 함유량과 원소 M2의 함유량과의 비:v/w는, 0.1≤v/w≤10을 만족하는 것이 바람직하다.
이유는 확실하지 않지만, Mg와 Ca를 공존시킴으로써, 결정의 안정성을 향상시키는 효과를 높일 수 있다. 양극 활물질에 포함되는 Mg의 원자수(w1)와 Ca의 원자수(w2)는, 2≤w1/w2≤20의 관계를 만족하는 것이 바람직하고, 5≤w1/w2≤15의 관 계를 만족하는 것이 더 바람직하다. Mg의 이온 반경은, Ni의 이온 반경에 보다 가깝기 때문에, Ca보다 Mg를 많이 포함하는 편이, 결정의 안정성을 향상시키는 것으로 생각된다.
결정의 안정성을 향상시키는 관점에서는, 원소 M1 및 M2의 첨가량을 많게 하는 것이 유효하다. 그러나, 원소 M1 및 원소 M2의 첨가량이 많아지면, 원소 M1 및 원소 M2는 Li층을 부분적으로 치환한다고 생각할 수 있다. 따라서, 복합 산화물의 결정중의 Li사이트에 있어서의 Li 점유율이 저하하고, 용량이 작아진다. 충분한 용량을 얻는 관점에서는, Li 점유율은, 97.0% 이상인 것이 바람직하다.
한편, Li 점유율이란, LiNiO2의 결정 구조에 있어서의 Li층 내의 Li사이트에 있어서, 다른 원소로 치환되지 않고 Li이 차지하는 비율을 나타낸다. Li점유율은, 리트벨트 해석에 의해 구할 수 있다.
여기서, 리트벨트 해석이란, 결정 구조 모델을 가정하여, 결정 구조 모델로부터 유도되는 X선 회절 패턴을, 실측된 X선 회절 패턴에 맞도록 정밀화하는 수법이다. 정밀화란, 결정 구조 모델의 각종 파라미터(격자 정수나 Li점유율 등)를, 실측된 X선 회절 패턴을 따라서 변화시키는 것을 말한다.
본 발명에서 양극 활물질로서 이용되는 복합 산화물은, 보존 특성을 향상시키는 관점으로부터, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적이, 0.2㎡/g이상, 1.5㎡/g이하인 것이 바람직하고, 0.4㎡/g이상, 1.3㎡/g이하인 것이 특히 바람 직하다. 그러기 위해서는, 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입자지름을 0.1㎛이상, 3㎛이하로 제어하고, 일차 입자가 응집하여 형성하는 이차 입자의 평균 입자지름을 8㎛이상, 20㎛이하로 제어할 필요가 있다. 이와 같이 입자지름을 제어함으로써, 복합 산화물은 적정한 비표면적을 가지게 되어, 양극 활물질과 비수전해액과의 계면에서 일어나는 부반응이 억제되어 고온 보존 특성이 크게 개선된다.
일차 입자의 평균 입자지름이 0.1㎛미만이면, 복합 산화물의 비표면적이 너무 커져서 양극 활물질과 비수전해액과의 계면에서 일어나는 부반응의 억제가 곤란하게 된다. 또한, 일차 입자의 평균 입자지름이 3㎛를 넘으면, 일차 입자가 이차 입자를 형성할 수 없게 된다. 일차 입자의 평균 입자지름의 바람직한 범위는, 0.3㎛이상, 2㎛이하이다.
이차 입자의 평균 입자지름이 8㎛미만이면, 양극 활물질의 비표면적이 너무 커져, 양극 활물질과 비수전해액과의 계면에서 일어나는 부반응의 억제가 곤란하게 된다. 또한, 이차 입자의 평균 입자지름이 20㎛를 넘으면, 충분한 충방전 특성을 얻는 것이 곤란하게 된다. 이차 입자의 평균 입자지름의 바람직한 범위는, 10㎛이상, 15㎛이하이다.
상기 복합 산화물의 탭밀도는, 2.2g/㎤ 이상, 2.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.3g/㎤ 이상, 2.7g/㎤이하가 특히 바람직하다.
상기와 같은 평균 입자지름을 가진 양극 활물질을 얻기 위해서는, 이하의 방법으로 복합 산화물을 조제하는 것이 유효하다.
먼저, 식 2:Ni1 -y-v- wCoyM1 vM2 w(OH)2로 표시되는 수산화물을 조제한다(공정 a). 즉, 수산화물을 전구체로서 조제하고, 이것이 원하는 산화물로 변환된다. 여기서, 수산화물에는, Al를 포함하지 않는 것이 중요하다. 수산화물에 Al가 포함되어 있는 경우, 상기와 같이 복합 산화물의 입자지름을 제어하는 것은 현저하게 곤란하다. 따라서, 고온 보존 특성이 뛰어난 양극 활물질을 얻을 수도 없게 된다.
상기 수산화물을 조제한 후, 그 수산화물에 대해서, Al를 포함한 화합물을 첨가하여, 제1 배합물을 얻는다(공정 b). 얻어진 제1 배합물은, 산화 분위기에서 소성함으로써, 제1 산화물로 한다(공정 c). 다음으로, 제1 산화물에 대해서, Li를 포함한 화합물을 첨가하여, 제2 배합물을 얻는다(공정 d). 얻어진 제2 배합물은, 산화 분위기에서 소성함으로써, 식 1로 표시되는 리튬함유 복합 산화물(제2 산화물)로 된다(공정 e). 이러한 방법에 의하면, 일차 입자의 평균 입자지름이 0.1㎛이상, 3㎛이하이고, 이차 입자의 평균 입자지름이 8㎛이상, 20㎛이하의 양극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다. 즉, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 BET 비표면적이, 0.2㎡/g이상, 1.5㎡/g이하인 복합 산화물을 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 복합 산화물의 탭밀도를, 2.2g/㎤ 이상, 2.8g/㎤ 이하로 제어하는 것도 용이하다.
미리 Al를 포함하는 수산화물을 조제하고, 이것에 Li를 포함하는 화합물을 첨가하여, 얻어진 배합물을 산소 분위기에서 소성하는 경우, 통상은, 상기와 같은 입자지름이나 BET 비표면적을 가진 복합 산화물을 얻을 수 없다. 상기의 물성을 가진 복합 산화물을 얻으려면, 식 2에서 표시되는 수산화물을 산화 분위기에서 소성 하고, 얻어진 산화물에 Al를 첨가하는 것이 요구된다.
복합 산화물의 일차 입자의 평균 입자지름(D1)은, 예를 들면, 이하의 요령으로 구할 수 있다. 먼저, 양극 활물질을 에폭시 수지 등으로 단단하게 고정한 경화물을, 수속 이온 빔(FIB)등으로 절단한다. 절단면을 이차 이온 현미경(SIM)으로 관찰하여, 복합 산화물 입자의 이차 이온상을 측정한다. 그때에 관찰되는 임의의 100개의 일차 입자에 대해서, 최대지름(최대폭:Dmax)과 최소지름(최소폭:Dmin)을 구하고, 그들 평균치로서 각 일차 입자의 입자지름(Dn)을 구한다(Dn=(Dmax+Dmin)/2). 일차 입자의 평균 입자지름(D1)은, 100개의 일차 입자의 입자지름 Dn의 평균치로서 구해진다((D1+D2+·····+D100)/100).
이때, 입자지름이 작은 것은, 대략 구(球)형상인 일차 입자의 직경에 따라 절단되어 있지 않을 가능성이 높다. 따라서, 평균치를 구하는 임의의 100개의 일차 입자에는, 소정의 입자지름보다 작은 입자를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 계측된 일차 입자의 입자지름 데이터(입도 분포)에 있어서, 입자지름이 큰 쪽으로부터 30%의 데이터만을 활용하여 평균 입자지름을 구하는 것이 바람직하다.
또한, 이차 입자의 평균 입자지름(D2)은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여 복합 산화물을 분석함으로써, 체적 기준의 미디언지름으로서 얻을 수 있다.
이하, 양극 활물질의 제조법에 대하여 상술한다.
(ⅰ) 공정 a
식 2로 표시되는 수산화물의 조제 방법은, 특별히 한정되지는 않지만, Ni화합물, Co화합물, 원소 M1의 화합물 및 원소 M2의 화합물을 용해시킨 원료 수용액에, 알칼리 수용액을 부어 수산화물을 침전시키는 공침법이 바람직하다. 이하에서 공침법에 대하여 설명한다.
공침법에서는 이하의 원재료를 이용할 수 있다.
Ni화합물로는, 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 황산니켈이 바람직하다.
Co화합물에는, 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 황산코발트가 바람직하다.
원소 M1의 화합물에는, 황산염, 질산염, 염화물 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, Mn화합물로는, 황산망간, 염화망간, 질산망간 등을 이용할 수 있고, 특히 황산망간이 바람직하다. Ti화합물에는, 염기성 황산티탄이나 4염화티탄 등을 이용할 수 있고, 특히 염기성 황산티탄이 바람직하다. Y화합물로는, 질산이트륨 등을 이용할 수 있다. Nb화합물에는, 질산니오브, 니오브산칼륨 등을 이용할 수 있다. Mo화합물에는, 몰리브덴산나트륨이나 몰리브덴산암모늄 등을 이용할 수 있다. W화합물에는, 텅스텐산나트륨이나 텅스텐산암모늄 등을 이용할 수 있다. 복수종의 원소 M1 를 포함한 복염(複鹽) 등을 이용해도 좋다.
원소 M2의 화합물에도, 황산염, 질산염, 탄산염 등을 이용할 수 있다. 예를 들면, Mg화합물에는, 황산마그네슘, 질산마그네슘, 염화마그네슘, 불화마그네슘, 아세트산마그네슘 등을 이용할 수 있다. Ca화합물에는, 수산화칼슘, 염화칼슘 등을 이용할 수 있다. Sr화합물에는, 수산화스트론튬, 염화스트론튬 등을 이용할 수 있다. Ba화합물에는, 수산화바륨, 염화바륨 등을 이용할 수 있다. 복수종의 원소 M2를 포함한 복염 등을 이용해도 좋다.
Ni화합물, Co화합물, 원소 M1의 화합물 및 원소 M2의 화합물을 용해시킨 원료 수용액에 붓는 알칼리 수용액의 알칼리 농도는, 예를 들면 10∼50중량%이다. 알칼리 수용액에 용해시키는 알칼리로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등을 이용할 수 있다.
원료 수용액 및 알칼리 수용액의 온도는, 모두 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 20∼60℃이다.
원료 수용액에, 그 수용액의 pH가, 예를 들면 10.5이상이 되도록, 알칼리 수용액을 연속적으로 적하하면, Ni, Co, 원소 M1 및 원소 M2의 공침물인 수산화물을 얻을 수 있다. 이 수산화물을, 여과하여, 수세하고, 건조하면, 식 2로 표시되는 수산화물을 얻을 수 있다. 이때 생성하는 수산화물의 이차 입자의 평균 입자지름은, 대략 8∼20㎛이다. 수산화물의 이차 입자의 평균 입자지름은, 반응시의 pH나 원료 액의 적하 속도 등의 조건을 변화시킴으로써 제어할 수 있다. 한편, 원료 수용액이 Al 이온을 포함한 경우에는, 이차 입자의 평균 입자지름이 8㎛이상인 수산화물을 생성시키는 것은 곤란하다.
(ⅱ) 공정 b
공정 a에서 얻어진 식 2로 표시되는 수산화물에, Al를 포함한 화합물을 첨가한다. 여기서 Al를 수산화물에 첨가함으로써, 최종적으로 생성하는 복합 산화물의 일차 입자 및 이차 입자의 입자지름을, 원하는 범위로 제어하는 것이 가능해진다. 또한, BET 비표면적이나 탭밀도의 제어도 용이해진다.
Al를 포함하는 화합물은, 어떠한 방법으로 첨가해도 좋지만, 식 2로 표시되는 수산화물의 표면에 균일하게 Al를 부착시키는 것이 바람직하다. 예를 들면, 물에서 교반되고 있는 식 2로 표시되는 수산화물에 대해, NaAlO2를 첨가하고, 그 후, 산(acid)을 이용하여 물의 pH를 10∼8로 조정하는 것이 바람직하다. 이때 첨가하는 산에는, 황산, 염산, 질산 등을 이용할 수 있다. 그 후, 수분을 제거하고, 생성한 분말을 건조시킨다. 이러한 액상반응에 의하면, Al를 포함하는 화합물로서 수산화알루미늄이나 염기성 수산화알루미늄을, 식 2로 표시되는 수산화물의 표면에 균일하게 석출시킬 수 있다.
상기와 같은 액상반응을 이용하는 방법 외에, 식 2로 표시되는 수산화물에, Al를 포함하는 화합물로서 수산화알루미늄, 산화알루미늄, 질산알루미늄, 불화알루미늄, 염화알루미늄 등을 혼합하는 것만으로도 좋다.
(ⅲ) 공정 c
Al를 포함하는 화합물이 첨가된 수산화물(제1 배합물)은, 산화 분위기하(예를 들면 공기중 혹은 산소중)에서 소성한다. 소성은, 500℃이상, 1100℃이하로 실시하는 것이 바람직하고, 600℃이상, 1000℃이하로 실시하는 것이 더 바람직하다. 소성시간은, 소성온도에 따라 다르지만, 예를 들면 1∼10시간인 것이 바람직하다.
(ⅳ) 공정 d
상기 소성으로 얻어진 산화물(제1 산화물)에 대해, Li를 포함하는 화합물을 첨가한다. Li를 포함하는 화합물은, 어떠한 방법으로 첨가해도 좋지만, 예를 들면, 제1 산화물과 Li를 포함하는 화합물을 혼합하는 것만으로도 좋다.
리튬을 포함하는 화합물에는, 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 탄산리튬 및 수산화리튬이, 환경면과 비용면에서 가장 유리하다. 리튬을 포함하는 화합물의 평균 입자지름은, 5㎛이하인 것이 바람직하다. 리튬을 포함하는 화합물의 평균 입자지름이 너무 크면, 반응이 균일하게 진행하지 않는 경우가 있다.
(ⅴ) 공정 e
Li를 포함하는 화합물이 첨가된 제1 산화물(제2 배합물)은, 산화 분위기하(예를 들면 공기중 혹은 산소중)에서 소성한다. 소성은, 600℃이상, 850℃이하로 실시하는 것이 바람직하고, 700℃이상, 800℃이하로 실시하는 것이 더 바람직하다. 소성시간은, 소성온도에 따라 다르지만, 예를 들면 5∼72시간인 것이 바람직하다.
소성은, 2단계로 실시하는 것이 바람직하다. 400℃이상, 550℃이하로, 예를 들면 1∼10시간 정도의 예비 소성을 실시한 후, 700℃이상, 800℃이하로 본 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 2단계의 소성법에 의하면, 결정성이 높은 활물질을 얻을 수 있는 동시에, 미반응물의 잔류를 저감할 수 있다.
이상과 같은 방법에 의하면, 식 1로 표시되고, 일차 입자의 평균 입자지름이 0.1㎛이상, 3㎛이하이며, 이차 입자의 평균 입자지름이 8㎛이상, 20㎛이하인 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 용이하게 얻을 수 있다.
본 발명의 비수전해액 이차전지는, 양극 활물질에 특징이 있으며, 다른 구성요소는 특별히 제한되지 않는다.
양극은, 통상, 양극심재 및 그 심재에 담지된 양극 합제로 이루어진다. 양극 합제는, 양극 활물질 외에, 결착제, 도전제 등을 포함할 수 있다. 결착제로는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 변성 아크릴로니트릴 고무 등의 고무 입자가 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 도전제로는, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙이나, 각종 흑연 등이 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다.
음극은, 통상, 음극심재 및 그 심재에 담지된 음극 합제로 이루어진다. 음극 합제는, 일반적으로 음극 활물질과 결착제를 포함하고, 필요에 따라서 도전제 등을 포함하고 있다. 음극 활물질에는, 예를 들면 각종 천연 흑연, 각종 인조 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소 재료, 실리사이드(silicide) 등의 실리콘 함유 복합재료, 각종 합금 재료 등이 이용된다. 결착제로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴의 변성체 등의 불소 수지, 스티렌 부타디엔 고무 등의 고무 입자 등이 바람직하게 이 용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 도전제로는, 양극과 같은 것을 이용할 수 있다.
세퍼레이터는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지로 이루어진 미다공 필름이 일반적이지만, 특별히 한정되지 않는다. 미다공 필름은, 1종의 폴리올레핀 수지로 이루어진 단층막이어도 좋고, 2종 이상의 폴리올레핀 수지로 이루어진 다층막이어도 좋다.
비수전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 이용된다. 비수용매에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, γ-부틸올락톤 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지 않는다. 비수용매는, 2종 이상을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다. 리튬염으로는, 예를 들면 6불화인산리튬(LiPF6), 4불화붕산리튬(LiBF4) 등이 바람직하게 이용되지만, 특별히 한정되지 않는다. 비수전해액에는, 첨가제로서 비닐렌카보네이트, 시클로헥실벤젠, 디페닐에테르 등을 포함시키는 것이 바람직하다.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 이하의 실시예는 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
≪실시예 1≫
이하의 방법으로, 표 1∼4에 나타내는 No.1∼31의 조성 및 물성을 가진 복합 산화물을 양극 활물질로서 조제하고, 이것을 이용하여 전지 1∼31을 제작하였다.
(ⅰ)양극 활물질의 조제
공정 a
황산니켈, 황산코발트, 원소 M1의 염, 및 원소 M2의 염을 용해시킨 금속염 수용액을 조제하였다. 상기 금속염 수용액에 있어서의 황산니켈의 농도는 1㏖/L로 하고, 그 외의 염의 농도는 표 1에 따라서 적절히 조정하였다.
교반하에 있는 상기 금속염 수용액을 50℃로 유지하고, 그 수용액에, 수산화나트륨을 30중량% 포함하는 수용액을 pH12가 되도록 적하하여, 수산화물을 침전시켰다. 수산화물의 침전을 여과하여 수세하고, 공기중에서 건조시켰다.
원소 M1의 염으로는, 각각 황산망간, 염기성 황산티탄, 질산이트륨, 니오브산칼륨, 몰리브덴산나트륨, 및 텅스텐산나트륨을 이용하였다. 원소 M2의 염으로는, 각각 황산마그네슘과 황산칼슘을, 몰비 9:1로 이용하였다.
공정 b
얻어진 수산화물을 30℃의 반응조 내의 물에서 교반하고, 반응조에 NaAlO2를 Al량이 표 1의 조성이 되도록 첨가하여, 충분히 교반한 후, 반응조 내의 pH가 9가 될 때까지 황산을 이용하여 중화하였다. 그 결과, Al를 포함한 화합물인 수산화알루미늄이 수산화물의 표면에 균일하게 석출하였다. 그 후, 수분을 제거하고, 생성한 분말을 건조시켰다.
공정 c
Al를 포함하는 화합물을 담지한 수산화물(제1 배합물)을, 공기 분위기에서, 700℃에서, 10시간 소성하여, 제1 산화물을 얻었다.
공정 d
제1 산화물에 대해, 수산화리튬을, Li:(Ni+Co+Al+원소 M1+원소 M2)가 몰비로 1:1이 되도록 혼합하여, 제2 배합물을 얻었다.
공정 e
제2 배합물을, 전기로를 이용하여, 산소 분위기에서, 750℃까지 10시간 온도상승시키고, 750℃에서 36시간 소성함으로써, 양극 활물질을 합성하였다.
한편, No.23∼31에서는, 원료 수산화물의 합성 조건과 제2 배합물의 소성온도를 변화시킴으로써, 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입자지름(D1) 또는 이차 입자의 평균 입자지름(D2)를 변화시켰다.
(ⅱ) 양극의 제작
100중량부의 소정의 양극 활물질에, 도전재로서 4중량부의 아세틸렌블랙과, N-메틸피롤리돈(NMP)의 용제에 결착제로서 5중량부의 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 용해한 용액을 혼합하여, 양극 합제를 포함하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 15㎛의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 소정 치수로 재단하여, 양극을 얻었다.
(ⅲ) 음극의 제작
평균 입자 지름이 약 20㎛가 되도록 분쇄 및 분급한 100중량부의 비늘 조각형상 인조 흑연에, 결착제로서 스티렌/부타디엔 고무를 3중량부와, 카르복시메틸셀 룰로오스를 1중량% 포함한 수용액 100중량부를 첨가하여 혼합하여, 음극 합제를 포함하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트를, 집전체가 되는 두께 10㎛의 동박의 양면에 도포하고, 건조한 후, 압연하여, 소정 치수로 재단하여, 음극을 얻었다.
(ⅳ) 전지의 조립
소정의 양극과, 상기 음극을 이용하여, 각형 비수 전해질 이차전지(폭 34㎜, 높이 50㎜, 두께 5.2㎜, 설계 용량 950mAh)를 조립하였다. 도 1에, 본 실시예에서 제작한 각형전지의 일부를 잘라낸 사시도를 나타낸다.
상기 전지는 이하와 같이 하여 조립하였다. 먼저, 소정의 양극과 상기 음극을, 이들 사이에 개재시킨 두께 20㎛의 미다공성 폴리에틸렌 수지제 세퍼레이터와 함께 감아 돌려서, 극판군(1)을 구성하였다. 양극과 음극에는, 각각 알루미늄제 양극 리드(2) 및 니켈제 음극 리드(3)를 용접하였다. 극판군(1)의 상부에 폴리에틸렌 수지제의 절연 링(도시하지 않음)을 장착하고, 알루미늄제 전지 케이스(4)내에 수용하였다. 양극 리드(2)의 타단은, 알루미늄제 밀봉판(5)에 스폿 용접하였다. 또한, 음극 리드(3)의 타단은, 밀봉판(5)의 중심부의 절연 수지(7)로 포위된 니켈제 음극 단자(6)의 하부에 스폿 용접하였다. 전지 케이스(4)의 개구 단부와 밀봉판(5)의 둘레가장자리부를 레이저 용접하고 나서, 밀봉판에 설치되어 있는 주입구로부터 소정량의 비수전해액을 주액하였다. 비수 전해질에는, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:3의 혼합 용매에 1wt%의 비닐렌카보네이트를 첨가한 것에, 1.0㏖/L의 농도로 LiPF6를 용해한 것을 이용하였다. 마지막에 주입구를 알루미 늄제의 밀봉마개(8)로 막아, 레이저 용접으로 밀봉하여 전지를 완성시켰다.
Figure 112007059419920-PCT00001
Figure 112007059419920-PCT00002
Figure 112007059419920-PCT00003
Figure 112007059419920-PCT00004
≪비교예 1≫
이하의 방법으로, 표 5∼6에 나타내는 No.32∼37의 조성 및 물성을 가진 복합 산화물을 양극 활물질로서 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 32∼37을 제작했다.
(ⅰ) 양극 활물질의 조제
황산니켈, 황산코발트, 황산알루미늄, 원소 M1의 염, 및 원소 M2의 염을 용해시킨 금속염 수용액을 조제하였다. 상기 금속염 수용액에 있어서의 황산니켈의 농도는 1㏖/L로 하고, 그 외의 염의 농도는 표 5에 따라서 적절히 조정하였다.
교반하에 있는 상기 금속염 수용액을 50℃로 유지하고, 그 수용액에, 수산화나트륨을 30중량% 포함하는 수용액을 pH12가 되도록 적하하여, 수산화물을 침전시켰다. 수산화물의 침전을 여과하여 수세하고, 공기중에서 건조시켰다.
원소 M1의 염으로는, 각각 황산망간, 염기성 황산티탄, 질산이트륨, 니오브산칼륨, 몰리브덴산나트륨, 및 텅스텐산나트륨을 이용하였다. 원소 M2의 염으로는, 각각 황산마그네슘과 황산칼슘을, 몰비 9:1로 이용하였다.
얻어진 수산화물과 수산화리튬을, Li:(Ni+Co+Al+원소 M1+원소 M2)가 몰비로 1:1이 되도록 혼합하고, 얻어진 배합물을, 전기로를 이용하여, 산소 분위기에서, 750℃까지 10시간 온도상승시키고, 750℃에서 36시간 소성함으로써, 양극 활물질을 합성하였다.
Figure 112007059419920-PCT00005
Figure 112007059419920-PCT00006
≪실시예 2≫
양극 활물질의 조성 및 물성을 표 7 및 8에 나타내는 No.38∼45와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 산화물을 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 38∼45를 제작하였다.
Figure 112007059419920-PCT00007
Figure 112007059419920-PCT00008
≪실시예 3≫
양극 활물질의 조성 및 물성을 표 9 및 10에 나타내는 No.46∼53과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 산화물을 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 46∼53을 제작하였다.
Figure 112007059419920-PCT00009
Figure 112007059419920-PCT00010
≪실시예 4≫
양극 활물질의 조성 및 물성을 표 11 및 12에 나타내는 No.54∼60과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 산화물을 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 54∼60를 제작하였다.
Figure 112007059419920-PCT00011
Figure 112007059419920-PCT00012
≪비교예 2≫
양극 활물질의 조성 및 물성을 표 13 및 14에 나타내는 No.61∼65와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 산화물을 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 61∼65를 제작하였다.
Figure 112007059419920-PCT00013
Figure 112007059419920-PCT00014
≪실시예 5≫
양극 활물질의 조성 및, 물성을 표 15 및 16에 나타내는 No.66∼67과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 산화물을 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 66∼67을 제작하였다.
Figure 112007059419920-PCT00015
Figure 112007059419920-PCT00016
≪실시예 6≫
양극 활물질의 조성 및 물성을 표 17 및 18에 나타내는 No.68∼72와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 복합 산화물을 조제하고, 이것을 이용하여 실시예 1과 동일하게 하여, 전지 68∼72를 제작하였다.
Figure 112007059419920-PCT00017
Figure 112007059419920-PCT00018
(평가 1)
상기 실시예 및 비교예에서 조제한 양극 활물질의 물성은, 이하의 요령으로 평가하였다.
[일차 입자의 평균 입자지름(D1)]
양극 활물질을 에폭시 수지로 단단하게 고정한 경화물을, 수속 이온 빔(FIB)으로 절단하였다. 절단면을 이차 이온 현미경(SIM)으로 관측하고, 복합 산화물의 입자의 이차 이온상을 측정하였다. 그리고, 임의의 100개의 일차 입자에 대해서, 최대지름(Dmax)과 최소지름(Dmin)의 평균치를 입자지름(Dn)으로서 구하였다. 100개의 일차 입자의 Dn으로부터, 복합 산화물의 일차 입자의 평균 입자지름(D1)을 계산하였다(D1=(D1+D2+…+D100)/100). 여기서는, 계측된 일차 입자의 입자지름 데이터(입도 분포)에 있어서, 입자지름이 큰 쪽부터 30%의 데이터만을 추출하고, 그 중에서 임의의 100개의 입자를 선택하였다.
[이차 입자의 평균 입자지름(D2)]
양극 활물질의 입도 분포를, 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치((주) 호리바 제작소 제품의 LA-910)로 측정하여, 체적 기준의 미디언지름(D50)을 구하고 이것을 이차 입자의 평균 입자지름으로 하였다.
[BET 비표면적(S)]
BET 일점법에 의해, 질소 가스 흡착에 의한 비표면적을 구하였다. 측정 장치에는 (주) 마운텍크 제품의 Macsorb 1201을 이용하였다.
[탭밀도(T)]
태핑의 스트로크 길이를 2.5㎝로 하고, 1000회의 태핑을 실시했을 때의 탭밀도를 구하였다.
[Li점유율(O)]
복합 산화물의 X선 회절 패턴의 측정에는, Cu-Kα선을 이용한 X선 회절 장치((주)리가쿠 제품의 RINT2500)를 사용하였다. 얻어진 X선 회절 패턴을 이용하여, 리트벨트 해석을 실시하였다. 리트벨트 해석은, 해석용 소프트웨어 「RIETAN 2000」(F.Izumi and T. Ikeda, Mater. Sci. Forum, 2000년, 프리소프트웨어)를 이용하여 실시하였다. Li의 점유율은, 공간군R3-m에 있어서의 3a사이트의 일부를 타원소로 점유시키는 정밀화에 의해 구하였다.
(평가 2)
상기 실시예 및 비교예로 제작한 전지를 이하의 요령으로 평가하였다. 결과를 표 19∼21에 나타낸다.
[방전 용량]
환경 온도 20℃에서, 이하의 조건(1)에서, 1사이클째의 충방전을 실시하고, 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C200)을 구하였다.
<조건(1)>
정전류 충전 : 최대 전류값 600㎃, 충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V, 충전기간 2시간
정전류 방전 : 전류값 200㎃, 방전 종지 전압 2.5V
[방전 부하 특성]
1사이클째의 충방전 후에, 이하의 조건(2)로, 환경 온도 20℃에서, 2사이클째의 충방전을 실시하고, 방전 전류 1000㎃에 있어서의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C1000)을 구하였다.
<조건(2)>
정전류 충전 : 최대 전류값 600㎃, 충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V, 충전 기간 2시간
정전류 방전 : 전류값 1000㎃, 방전 종지 전압 2.5V
1사이클째의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C200)에 대한, 2사이클째의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C1000)의 비율을, 백분율로 구하여 방전 부하 특성으로 하였다.
[발열 개시 온도]
2사이클째의 충방전 후에, 상기 조건(2)로, 환경 온도 20℃에서, 3사이클째의 충방전을 실시하고, 3사이클째의 충방전 후에, 이하의 조건(3)으로, 환경 온도 20℃에서, 4사이클째의 충전을 실시하였다.
<조건(3)>
정전류 충전 : 최대 전류값 600㎃, 충전 종지 전압 4.4V
정전압 충전 : 전압치 4.4V, 충전 기간 2시간
충전 종료후, 전지를 분해하고, 양극으로부터 양극 합제를 꺼내어, 그 중의 2㎎을 SUS PAN에 넣었다. 시차주사열량계(DSC)를 이용하여, 양극 합제의 열안정성의 지표가 되는 발열량의 측정을 실시하였다. 측정에는, (주)리가쿠 제품 RlGAKU Thermo Plus를 이용하였다. 실온으로부터 400℃까지 10℃/분의 속도로, 공기 분위기에서 온도상승을 실시하고, 제1 발열 온도를 구하였다.
[용량 유지율]
2사이클째의 충방전 후에, 상기 조건(2)로, 환경 온도 20℃에서, 충방전 사이클을 반복하여, 300사이클째의 방전 용량(C1000 -300 th)을 구하였다. 2사이클째의 방전 용량(C1000)에 대한, 300사이클째의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C1000 -300 th)의 비율을, 백분율(%)로 구하여, 용량 유지율로 하였다.
[고온 보존 특성]
2사이클째의 충방전 후에, 상기 조건(2)로, 환경 온도 20℃에서, 3사이클의 충방전을 실시하고, 3사이클째의 충방전 후에, 이하의 조건(4)으로, 환경 온도 20℃에서, 4사이클째의 충전을 실시하였다.
<조건(4)>
정전류 충전 : 최대 전류값 600㎃, 충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V, 충전 기간 2시간
충전 종료후, 전지를 60℃의 항온조에 30일간 보존하였다. 보존후의 전지에 대해서, 이하의 조건(5)로, 4사이클째의 방전을 실시하였다.
<조건(5)>
정전류 방전 : 전류값 200㎃, 방전 종지 전압 2.5V
충전 종료후, 이하의 조건(6)으로, 환경 온도 20℃에서, 5사이클째의 충방전을 실시하고, 5사이클째의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C1000-5th)을 구하였다.
<조건(6)>
정전류 충전 : 최대 전류값 600㎃, 충전 종지 전압 4.2V
정전압 충전 : 전압값 4.2V, 충전 기간 2시간
정전류 방전 : 전류값 1000㎃, 방전 종지 전압 2.5V
2사이클째의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C1000)에 대한, 5사이클째의 양극 활물질 1g당의 방전 용량(C1000 -5 th)의 비율을, 백분율로 구하고, 고온 보존 특성으로 하였다. 이렇게 해서 고온 보존 후의 회복 특성을 계산하였다.
Figure 112007059419920-PCT00019
Figure 112007059419920-PCT00020
Figure 112007059419920-PCT00021
(고찰)
[M1에 관한 고찰]
원소 M1를 포함하지 않는 전지 61, 63에 대해서, 원소 M1로서 Mn, Ti, Y, Nb, Mo 또는 W를 첨가한 실시예의 전지 1∼6은, 모두 높은 용량 유지율과 고온 보존 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
[y값에 관한 고찰]
Co의 함유량을 나타내는 y값과, 방전 용량 및 발열 개시 온도와의 관계를 도 2에 나타낸다. 방전 용량은, 리튬니켈 산화물이 본래적으로 가진 고용량을 유지하는 관점으로부터, 170mAh/g이상을 유지하는 것이 바람직하고, 발열 개시 온도는, 200℃ 이상인 것이 요구된다. 이상의 관점으로부터, y값은 0.05≤y≤0.35일 필요가 있고, 바람직하게는, 0.10≤y≤0.30, 더 바람직하게는, 0.12≤y≤0.20인 것을 알 수 있다.
[z값에 관한 고찰]
Al의 함유량을 나타내는 z값과, 방전 용량 및 발열 개시 온도와의 관계를 도 3에 나타낸다. 도 3으로부터, z값은 0.005≤z≤0.1일 필요가 있고, 바람직하게는, 0.01≤z≤0.08, 더 바람직하게는, 0.02≤z≤0.06인 것을 알 수 있다.
[x값과 Li점유율에 관한 고찰]
전지 68~72에 기초하여, Li의 함유량을 나타내는 x값과, 방전 용량 및 고온 보존 특성과의 관계를 도 4에 나타낸다. 용량의 관점으로부터, x값은 0.97 이상일 필요가 있는 것을 알 수 있다. 마찬가지로, 이 결과로부터, Li의 점유율은 97%이상인 것이 바람직한 것을 알 수 있다. 한편, 고온 보존 특성은, 80% 이상인 것이 바람직하고, x값은 1.1 이하일 필요가 있는 것을 알 수 있다. x값이 1.1을 넘으면, 잉여 Li량의 증가에 따라서, 고온 보존시의 부반응이 증가한다고 생각할 수 있다.
[M2에 관한 고찰]
원소 M2를 포함하지 않는 전지 61, 62에 대해서, 원소 M2로서 Mg, Ca를 첨가한 실시예의 전지 1∼6, 원소 M2로서 Mg, Ca, Sr를 첨가한 실시예의 전지 66, 원소 M2로서 Mg, Ca, Ba를 첨가한 실시예의 전지 67은, 모두 높은 용량 유지율과 고온 보존 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있다.
[D1과 D2에 관한 고찰]
양극 활물질의 제조에 있어서, Al이온을 원료 수용액에 포함시키고, Al를 포함한 수산화물을 공침시킨 비교예 1의 전지 32∼37에서는, 모두 D1가 0.1㎛미만이며, D2도 8㎛미만이다. 한편, 양극 활물질의 제조에 있어서, Al를 포함하지 않는 수산화물을 공침시키고, 후에 Al를 첨가한 실시예 1의 전지 1∼31에서는, 모두 D1이 0.1㎛ 이상이고, D2도 8㎛이상이다. 이로부터, 식 1의 조성을 가지며, 또한, 일차 입자의 평균 입자지름(D1)이 0.1㎛이상이고, 이차 입자의 평균 입자지름(D2)이 8㎛ 이상인 양극 활물질을 얻기 위해서는, Al를 포함하지 않는 수산화물을 공침시키고, 후에 Al를 첨가하여 리튬함유 복합 산화물을 합성하는 것이 극히 중요하다고 하는 것을 이해할 수 있다.
본 발명은, 고용량을 가진 동시에, 사이클 특성과 고온 보존 특성을 양립시킬 수 있고, 또한 방전 부하 특성도 뛰어난 비수전해액 이차전지를 제공하는 것이 다. 본 발명의 비수전해액 이차전지는, 고성능이 요구되는 휴대 전자기기로부터 전기자동차나 하이브리드 자동차에 이르기까지, 폭넓은 용도로 전원으로서 이용할 수 있다.

Claims (16)

  1. 식 1:LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시되는 리튬함유 복합 산화물로 이루어지고,
    상기 식 1중의 원소 M1은, Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 식 1중의 원소 M2는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이며, 또한, 원소 M2는, 적어도 Mg와 Ca를 포함하고,
    상기 식 1은, 0.97≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.1, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05를 만족하고,
    상기 복합 산화물은, 일차 입자로 이루어지며, 상기 일차 입자는 이차 입자를 형성하고 있으며,
    상기 일차 입자의 평균 입자지름은, 0.1㎛이상, 3㎛이하이고,
    상기 이차 입자의 평균 입자지름은, 8㎛이상, 20㎛이하인, 비수전해액 이차전지용의 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 상기 복합 산화물의 BET 비표면적이, 0.2㎡/g이상, 1.5㎡/g이하인, 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물에 포함되는, Mg의 원자수(w1)과 Ca의 원자수(w2)가, 2≤w1/w2≤20의 관계를 만족하는, 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물의 탭밀도가, 2.2g/㎤ 이상, 2.8g/㎤ 이하인, 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 복합 산화물의 결정이 가진 Li사이트에 있어서, 리트벨트 해석에 의해 구해지는 Li점유율이 97%이상인, 양극 활물질.
  6. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는 비수전해액 이차전지로서,
    상기 양극은, 리튬함유 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질을 포함하고,
    상기 복합 산화물은, 식 1:LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시되고,
    상기 식 1중의 원소 M1는, Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 식 1중의 원소 M2는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이며, 또한, 원소 M2는, 적어도 Mg와 Ca를 포함하고,
    상기 식 1은, 0.97≤x≤1.1, 0.05≤y≤0.35, 0.005≤z≤0.1, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05를 만족하고,
    상기 복합 산화물은, 일차 입자로 이루어지고, 상기 일차 입자는 이차 입자를 형성하고 있고,
    상기 일차 입자의 평균 입자지름은, 0.1㎛이상 3㎛이하이고,
    상기 이차 입자의 평균 입자지름은, 8㎛이상 20㎛이하인, 비수전해액 이차전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 질소 가스 흡착에 의해 측정되는 상기 복합 산화물의 BET비표면적이, 0.2㎡/g이상, 1.5㎡/g이하인, 비수전해액 이차전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 복합 산화물에 포함되는, Mg의 원자수(w1)와 Ca의 원자수(w2)가, 2≤w1/w2≤20의 관계를 만족하는, 비수전해액 이차전지.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 복합 산화물의 탭밀도가, 2.2g/㎤ 이상, 2.8g/㎤ 이하인, 비수전해액 이차전지.
  10. 제 6 항에 있어서, 상기 복합 산화물의 결정이 가진 Li사이트에 있어서, 리트벨트 해석에 의해 구해지는 Li 점유율이 97%이상인, 비수전해액 이차전지.
  11. 식 1:LixNi1 -y-z-v- wCoyAlzM1 vM2 wO2로 표시되는 리튬함유 복합 산화물로 이루어진 양극 활물질의 제조법으로서,
    식 2:Ni1 -y-v- wCoyM1 vM2 w(OH)2로 표시되는 수산화물을 얻는 공정(a),
    상기 수산화물에 대해, Al를 포함하는 화합물을 첨가하여, 제1 배합물을 얻는 공정(b),
    상기 제1 배합물을, 산화 분위기에서 소성하여, 제1 산화물을 얻는 공정(c),
    상기 제1 산화물에 대해, Li를 포함하는 화합물을 첨가하여, 제2 배합물을 얻는 공정(d), 및
    상기 제2 배합물을, 산화 분위기에서 소성하여, 상기 식 1로 표시되는 리튬함유 복합 산화물을 제2 산화물로서 얻는 공정(e)을 가지며,
    상기 식 1 및 2중의 원소 M1는, Mn, Ti, Y, Nb, Mo 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고,
    상기 식 1 및 2중의 원소 M2는, Mg, Ca, Sr 및 Ba로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 2종이며, 또한, 원소 M2는, 적어도 Mg와 Ca를 포함하고,
    상기 식 1 및 2는, 0.05≤y≤0.35, 0.0001≤v≤0.05, 및 0.0001≤w≤0.05을 만족하고,
    상기 식 1은, 0.97≤x≤1.1 및 0.005≤z≤0.1을 만족하는, 비수 전해질 이차 전지용의 양극 활물질의 제조법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 공정 b가, 물에서 교반되고 있는 상기 수산화물에 대해, NaAlO2를 첨가하고 나서 산을 이용하여 물의 pH를 10∼8에 조정하는 공정을 포함하는, 비수전해액 이차전지용의 양극 활물질의 제조법.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 공정 c에 있어서, 산화 분위기에서, 500℃이상, 1100℃이하에서 상기 제1 배합물을 소성하는, 양극 활물질의 제조법.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 공정 e에 있어서, 산화 분위기에서, 600℃이상, 850℃이하에서 상기 제2 배합물을 소성하는, 양극 활물질의 제조법.
  15. 제 11 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 비수 전해질 이차전지용의 양극 활물질.
  16. 양극, 음극, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재하는 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하고, 상기 양극은, 제 15 항에 기재된 양극 활물질을 포함하는, 비수전해액 이차전지.
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