WO2012164693A1 - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2012164693A1
WO2012164693A1 PCT/JP2011/062525 JP2011062525W WO2012164693A1 WO 2012164693 A1 WO2012164693 A1 WO 2012164693A1 JP 2011062525 W JP2011062525 W JP 2011062525W WO 2012164693 A1 WO2012164693 A1 WO 2012164693A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
positive electrode
active material
electrode active
secondary battery
aqueous solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2011/062525
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
裕喜 永井
Original Assignee
トヨタ自動車株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by トヨタ自動車株式会社 filed Critical トヨタ自動車株式会社
Priority to JP2013517751A priority Critical patent/JP5692617B2/ja
Priority to PCT/JP2011/062525 priority patent/WO2012164693A1/ja
Priority to US14/122,213 priority patent/US9126845B2/en
Priority to CN201180071231.6A priority patent/CN103563139B/zh
Priority to KR1020137034095A priority patent/KR101584880B1/ko
Publication of WO2012164693A1 publication Critical patent/WO2012164693A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C01P2002/54—Solid solutions containing elements as dopants one element only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a lithium secondary battery using a lithium transition metal oxide as a positive electrode active material and a positive electrode active material for the battery.
  • Lithium secondary batteries are becoming increasingly important as on-vehicle power supplies or personal computers and mobile terminals.
  • a lithium ion secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is expected to be suitable as a high-output power source mounted on a vehicle.
  • a positive electrode active material used for a lithium secondary battery a composite oxide containing lithium (Li) and at least one transition metal element (hereinafter also referred to as lithium transition metal oxide) can be given.
  • Patent Documents 1 to 3 are cited as technical documents related to lithium secondary batteries.
  • the output of a lithium secondary battery decreases as the SOC (state of charge) decreases. If the output in the low SOC region can be improved, a desired output can be obtained in a wider SOC range, and the amount of energy that can be effectively utilized by taking out the unit volume or unit mass of the battery increases. This is particularly significant in, for example, a vehicle-mounted battery (for example, a vehicle drive power source) that requires high output and high energy density.
  • a vehicle-mounted battery for example, a vehicle drive power source
  • One object of the present invention is to provide a lithium secondary battery excellent in output in a low SOC region. Another related object is to provide a method for producing such a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • a lithium secondary battery including a positive electrode, a negative electrode, and a nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode has a positive electrode active material in the form of secondary particles in which primary particles of lithium transition metal oxide are collected.
  • the positive electrode active material includes at least one of nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).
  • the positive electrode active material further contains tungsten (W) and magnesium (Mg). The W exists in a biased manner on the surface of the primary particles (which can also be grasped as a grain boundary).
  • the Mg is present throughout the primary particles.
  • the content of Mg in the positive electrode active material is an amount exceeding 50 ppm with respect to the total amount of the active material on a mass basis.
  • the lithium secondary battery having such a configuration is excellent in output in a low SOC region due to a synergistic effect of W present in the surface of the primary particles of the positive electrode active material and Mg present in the entire interior of the primary particles. Can be.
  • the range in which a desired output can be obtained extends to the low SOC side, so that the lithium secondary battery can be effectively used in a wider SOC range.
  • the Mg content more than 50 ppm (for example, 100 ppm or more), the output improvement effect in the low SOC region can be more reliably exhibited.
  • the “lithium secondary battery” refers to a secondary battery that uses lithium ions as electrolyte ions and is charged / discharged by the movement of charges accompanying the lithium ions between the positive and negative electrodes.
  • a battery generally called a lithium ion secondary battery is a typical example included in the lithium secondary battery in this specification.
  • the “active material” can reversibly occlude and release (typically insertion and desorption) chemical species (that is, lithium ions here) that serve as charge carriers in the secondary battery.
  • SOC refers to a state of charge of a battery based on a voltage range in which the battery is normally used unless otherwise specified.
  • a rated capacity (typically measured under conditions of a terminal voltage of 4.1 V (upper limit voltage) to 3.0 V (lower limit voltage)) refers to the state of charge based on the rated capacity specified under the same conditions as the rated capacity measurement of the evaluation test battery described later.
  • the content of Mg in the positive electrode active material is preferably 1000 ppm or less (for example, 100 ppm or more and 800 ppm or less) with respect to the total amount of the positive electrode active material on a mass basis. If the Mg content is too high, the output in the moderate SOC region (for example, output at ⁇ 30 ° C.) may tend to decrease.
  • the content of W in the positive electrode active material is preferably 0.05 mol% or more and 2 mol% or less, where the total amount of Ni, Co and Mn contained in the positive electrode active material is 100 mol%. According to the positive electrode active material having such a composition, a battery with higher performance can be realized.
  • the lithium transition metal oxide is an oxide having a layered structure containing at least Ni as a constituent metal element.
  • a lithium transition metal oxide containing all of Ni, Co, and Mn as constituent metal elements (hereinafter also referred to as “LiNiCoMn oxide”) having a layered structure is preferable.
  • LiNiCoMn oxide a lithium transition metal oxide containing all of Ni, Co, and Mn as constituent metal elements
  • a positive electrode active material for a lithium secondary battery which is a secondary particle in which primary particles of a lithium transition metal oxide (typically, a lithium transition metal oxide having a layered structure) are collected.
  • a method for producing a positive electrode active material containing at least one of Ni, Co, and Mn, and further containing W and Mg includes preparing an aqueous solution (typically an acidic aqueous solution) Aq A containing at least one of Ni, Co, and Mn and Mg.
  • the method includes preparing an aqueous solution Aq C containing W.
  • the aqueous solution Aq A and the aqueous solution Aq C are mixed under alkaline conditions to precipitate a hydroxide containing at least one of Ni, Co, and Mn, Mg, and W.
  • This method typically further comprises mixing the hydroxide and a lithium compound.
  • the method may include firing the mixture to form the lithium transition metal oxide.
  • an aqueous solution Aq A containing at least one of Ni, Co and Mn and Mg and an aqueous solution Aq C containing W are prepared as separate aqueous solutions, And the aqueous solution Aq A and the aqueous solution Aq C are mixed under alkaline conditions (that is, under conditions where the pH exceeds 7), and a hydroxide containing at least one of Ni, Co and Mn, Mg and W (hereinafter referred to as “hydroxide”) , Also referred to as “precursor hydroxide”). Then, this precursor hydroxide is mixed with a lithium compound (Li source) and fired.
  • a lithium compound Li source
  • Such a method is in the form of secondary particles in which primary particles of lithium transition metal oxide are collected, Mg is present in the entire interior of the primary particles, and W is present on the surface of the primary particles. It is suitable as a method for producing Therefore, the above method includes the production of any positive electrode active material disclosed herein, the production of a positive electrode for a lithium secondary battery provided with the positive electrode active material, the production of a lithium secondary battery provided with the positive electrode active material, etc. It can be preferably applied.
  • the precipitation of the precursor hydroxide is preferably performed while maintaining the pH at 11 to 14 (eg, pH 11.5 to 12.5, typically around pH 12).
  • the pH value in this specification refers to a pH value based on a liquid temperature of 25 ° C. unless otherwise specified.
  • an alkaline aqueous solution is prepared separately from the aqueous solution Aq A and the aqueous solution Aq C , and the alkaline condition is maintained using the alkaline aqueous solution (for example, a pH of 11 to 11). 14).
  • the alkaline aqueous solution an aqueous solution containing at least ammonia can be preferably used.
  • an aspect in which a mixed solution of ammonia water and sodium hydroxide aqueous solution is used as the alkaline aqueous solution.
  • Another preferred embodiment is a mode in which two or more types of alkaline aqueous solutions (for example, aqueous ammonia and aqueous sodium hydroxide) are used separately (for example, each alkaline aqueous solution is supplied to the reaction tank independently). . You may combine these aspects.
  • two or more types of alkaline aqueous solutions for example, aqueous ammonia and aqueous sodium hydroxide
  • each alkaline aqueous solution is supplied to the reaction tank independently.
  • a positive electrode active material produced by any of the methods disclosed herein is provided.
  • a positive electrode for a lithium secondary battery provided with the positive electrode active material disclosed herein (which can be a positive electrode active material produced by any of the methods disclosed herein).
  • a lithium secondary battery including such a positive electrode is provided.
  • the lithium secondary battery disclosed herein (typically, a lithium ion secondary battery) can provide a good output even in a low SOC region. Can be suitably used. Therefore, as another aspect of the present invention, for example, as shown in FIG. 8, any of the lithium secondary batteries 100 disclosed herein (a form of an assembled battery in which a plurality of batteries are typically connected in series)
  • a vehicle 1 provided with
  • a vehicle for example, an automobile
  • a lithium secondary battery as a power source typically, a power source of a hybrid vehicle or an electric vehicle
  • a lithium secondary battery 100 for a vehicle driving power source is provided.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an outline of a method for producing a positive electrode active material according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view schematically showing a configuration example of the lithium secondary battery.
  • 3 is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • FIG. 4 is a TEM image of the positive electrode active material according to an embodiment.
  • FIG. 5 is an image showing the distribution of W in the positive electrode active material shown in FIG. 6 is an image showing the distribution of Mg in the positive electrode active material shown in FIG.
  • FIG. 7 is a characteristic diagram showing an X-ray absorption fine structure spectrum of W in the positive electrode active material according to one embodiment.
  • FIG. 8 is a side view schematically showing a vehicle (automobile) equipped with a lithium secondary battery.
  • the positive electrode active material in the technology disclosed herein is in the form of secondary particles in which primary particles of lithium transition metal oxide are collected.
  • the lithium transition metal oxide is a lithium oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn.
  • the crystal structure may be layered, spinel type, or the like.
  • the lithium transition metal oxide has a layered (typically rock salt type) crystal structure.
  • the technology disclosed herein is applied to a positive electrode for a lithium secondary battery provided with such a positive electrode active material, and various lithium secondary batteries (typically lithium ion secondary batteries) having the positive electrode as a constituent element. Can be done.
  • the total content of Ni, Co, and Mn in the positive electrode active material is, for example, 85 mol% or more (preferably 90 mol% or more, preferably 100 mol%), with the total amount of metal elements other than lithium contained in the positive electrode active material being 100 mol%. Typically 95 mol% or more).
  • a positive electrode active material containing at least Ni is preferable.
  • An active material is preferred.
  • the lithium transition metal oxide in the technology disclosed herein there is a lithium oxide containing at least Li, Ni, Co, and Mn (that is, LiNiCoMn oxide).
  • the total amount (based on the number of atoms) of Ni, Co and Mn is 1, the amounts of Ni, Co and Mn all exceed 0 and not more than 0.7 (for example, more than 0.1 and not more than 0.6) LiNiCoMn oxide that is typically more than 0.3 and 0.5 or less can be preferably used.
  • the first element of Ni, Co, and Mn (the element that is contained most on the basis of the number of atoms) may be any of Ni, Co, and Mn. In a preferred embodiment, the first element is Ni. In another preferred embodiment, the amounts of Ni, Co and Mn (based on the number of atoms) are approximately the same.
  • Such a ternary lithium transition metal oxide is preferable because it exhibits excellent thermal stability as a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material contains at least one of Ni, Co, and Mn, and further contains W and Mg.
  • One feature of the technique disclosed here is that the Mg is present in the entire interior of the primary particles, while the W is biased to the surface of the primary particles. By distributing W and Mg in this way, it is possible to realize a lithium secondary battery in which the output in the low SOC region (particularly the low temperature output) is effectively improved.
  • W is “biased on the surface of the primary particles” means that W is present (distributed) concentrated on the surface (grain boundaries) of the primary particles compared to the inside of the primary particles. means. Therefore, it does not mean only an aspect in which W exists only at the grain boundary (in other words, does not exist at all inside the primary particle).
  • the presence of W on the surface of primary particles is, for example, the distribution of W using energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX; Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) for active material particles (secondary particles).
  • EDX Energy Dispersive X-ray Spectroscopy
  • W is concentrated on the grain boundary (the amount of W present per area at the grain boundary is larger than that in the primary particle). (See FIG. 5).
  • the position of the grain boundary (primary particle surface) can be grasped by, for example, observation of the cross section with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • Mg is present in the entire interior of the primary particles
  • Mg is present (distributed) in the entire positive electrode active material without showing any noticeable bias (preferably substantially uniformly). To do. Therefore, in contrast to the W distribution, there is no bias toward the primary particle surface in Mg.
  • the fact that there is no bias in the distribution of Mg can be recognized, for example, by analyzing the line of active material particles (secondary particles) with EDX and not concentrating them at positions corresponding to the grain boundaries. It can also be grasped by mapping the Mg distribution in the same manner as in the case of W and no concentration at the grain boundary is observed (see FIG. 6). In a preferred embodiment, the result of the line analysis is substantially uniform throughout the interior of the primary particles (eg, throughout the active material particles).
  • the positive electrode active material contains at least one of Ni, Co, and Mn (typically, it is included as a constituent metal element of the lithium transition metal oxide). It is preferable that it exists in the whole inside (preferably substantially uniformly).
  • the positive electrode active material can contain one or more metal elements in addition to the metal elements described above (that is, at least one of Ni, Co, and Mn, Li, W, and Mg).
  • metal elements are, for example, one or more elements selected from Al, Cr, Fe, V, Nb, Mo, Ti, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, and Na. possible.
  • Each distribution of such an arbitrary metal element is not particularly limited. For example, it may be present on the surface of the primary particle in a biased manner, or may exist in the entire interior of the primary particle.
  • Such an arbitrary metal element can bring about an effect of reducing the reaction resistance of the battery or improving the durability at a high temperature.
  • each arbitrary metal element in the case where two or more kinds are included, each content
  • the content of each arbitrary metal element is 1 mol% or less of the total amount of all metal elements other than Li (typically May be less than 1 mol%), and is usually preferably 0.1 mol% or less (typically less than 0.1 mol%).
  • the total amount of these optional metal elements should be 2 mol% or less (typically less than 2 mol%) of the total amount of all metal elements other than Li. Usually, it is preferably 0.2 mol% or less (typically less than 0.2 mol%).
  • Li, Ni, Co, Mn, W, Mg Li, Ni, Co, Mn, W, Mg
  • Lithium transition metal oxides may also be used.
  • the positive electrode active material may be, for example, a material having a composition excluding W and Mg (referring to an average composition of the entire positive electrode active material) represented by the following formula (I).
  • m may be 0 ⁇ m ⁇ 0.2 (for example, 0.05 ⁇ x ⁇ 0.2).
  • P in the above formula may be 0.1 ⁇ p ⁇ 1 (for example, 0.3 ⁇ p ⁇ 0.9, preferably 0.3 ⁇ p ⁇ 0.6).
  • q may be 0 ⁇ q ⁇ 0.5 (for example, 0.1 ⁇ q ⁇ 0.4, preferably 0.3 ⁇ q ⁇ 0.6).
  • r may be 0 ⁇ r ⁇ 0.5 (eg, 0.1 ⁇ r ⁇ 0.4, preferably 0.3 ⁇ r ⁇ 0.6).
  • p + q + r ⁇ 1 (typically 0.8 ⁇ p + q + r ⁇ 1, for example, 0.9 ⁇ p + q + r ⁇ 1).
  • M 1 may be one or more selected from Al, Cr, Fe, V, Ti, Mo, Cu, Zn, Ga, In, Sn, La, Ce, Ca, and Na.
  • s may be 0 ⁇ s ⁇ 0.05.
  • s may be substantially 0 (that is, an oxide that does not substantially contain M 1 ).
  • a positive electrode active material having an average composition in which predetermined amounts of W and Mg are added to the composition represented by the above formula (I) is preferable.
  • the said Formula (I) points out the composition remove
  • the content of W in the positive electrode active material is, for example, more than 0 mol% and not more than 3 mol%, where the total amount of Ni, Co and Mn contained in the positive electrode active material is 100 mol%. It can be. If the W content is too small, the battery performance improvement effect (for example, the effect of improving the output in the low SOC region, the effect of reducing the reaction resistance, etc.) with respect to the positive electrode active material having a composition not containing W is hardly exhibited. It can be. In addition, when the amount of W is too large, the effect of improving the battery performance with respect to the composition containing no W may not be sufficiently exhibited, or the battery performance may be deteriorated.
  • the battery performance improvement effect for example, the effect of improving the output in the low SOC region, the effect of reducing the reaction resistance, etc.
  • the W content is 0.05 mol% or more and 2 mol% or less (for example, 0.1 mol% or more and 1.0 mol% or less).
  • W is concentrated at a position suitable for performing a desired function (specifically, the surface of the primary particle), so even a smaller amount of W is sufficient. A significant performance improvement effect can be exhibited. Therefore, adverse effects (contradictions) associated with the use of W can be better suppressed. It is also advantageous from the viewpoint of reducing the resource risk of battery materials.
  • the W content can be measured, for example, by ICP (Inductively Coupled Plasma) emission analysis.
  • the content of Mg in the positive electrode active material is preferably an amount exceeding 50 ppm relative to the total amount of the positive electrode active material on a mass basis. That is, it is preferable to contain more than 50 / (1 million) g of Mg per 1 g of the positive electrode active material. If the content of Mg is too small, the battery performance improvement effect (for example, the effect of improving the output in the low SOC region) with respect to the positive electrode active material having a composition not containing Mg may not be sufficiently exhibited. In a preferred embodiment, the Mg content is 1000 ppm or less. If the Mg content is too high, the output in a moderate SOC region (typically about 40 to 60% SOC, for example 56%) may decrease.
  • the Mg content is set to 100 ppm to 800 ppm (for example, 300 ppm to 600 ppm).
  • the Mg content can be measured by, for example, ICP emission analysis.
  • the output in the low SOC region is improved by using the positive electrode active material having the above-described configuration, but for example, the following inference can be made. . That is, as one method for improving the output in the low SOC region, it is conceivable to reduce the discharge depth of the positive electrode in the low SOC region.
  • the shallow depth of discharge of the positive electrode means that the amount of Li ions that can be accepted by the positive electrode active material in a predetermined SOC is large with respect to the SOC of the battery (a large margin for accepting Li ions).
  • the mobility (diffusibility) of Li in the solid of the positive electrode active material tends to increase. Therefore, it is expected that the output in the low SOC region (particularly, the low temperature output that is easily affected by the diffusibility of Li) can be improved by reducing the discharge depth of the positive electrode in the low SOC region.
  • W present on the surface (particle interface) of the primary particles helps to improve the initial charge / discharge efficiency by, for example, contributing to charge / discharge of the battery due to its own valence change. obtain. This W can also exhibit the effect of reducing the reaction resistance of the positive electrode active material.
  • Mg present in the primary particles can help to improve the initial charge / discharge efficiency by stabilizing the crystal structure change due to charge / discharge.
  • a method for producing such a positive electrode active material a method capable of preparing the active material as a final product can be appropriately employed.
  • the lithium transition metal oxide is mainly a layered structure oxide (LiNiCoMn oxide) containing all of Ni, Co and Mn will be described.
  • the embodiment will be described in more detail, it is not intended to limit the application target of the technology disclosed herein to such a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material manufacturing method includes preparing an aqueous solution (typically acidic, ie, an aqueous solution having a pH of less than 7) Aq A containing Ni, Co, Mn, and Mg. (Step S110).
  • This aqueous solution Aq A is typically a composition that is substantially free of W.
  • the amount ratio of each metal element contained in the aqueous solution Aq A can be appropriately set according to the composition of the positive electrode active material that is the object. For example, the molar ratio of Ni, Co, and Mn can be approximately the same as the molar ratio of these elements in the positive electrode active material.
  • the Mg content in the positive electrode active material can be adjusted by adjusting the Mg concentration in the aqueous solution Aq A.
  • the aqueous solution Aq A may be one type of aqueous solution containing all of Ni, Co, Mn, and Mg, or two or more types of aqueous solutions having different compositions.
  • two types of aqueous solutions Aq A1 containing only Ni, Co and Mn as metal elements and aqueous solutions Aq A2 containing only Mg as metal elements may be used as the Aq A.
  • Ni, Co can be preferably used a mode of using one kind of aqueous solution Aq A containing all Mn and Mg.
  • the aqueous solution Aq A can be prepared, for example, by dissolving a predetermined amount of each of an appropriate Ni compound, Co compound, Mn compound, and Mg compound in an aqueous solvent.
  • an appropriate Ni compound, Co compound, Mn compound, and Mg compound in an aqueous solvent.
  • salts of each metal that is, Ni salt, Co salt, Mn salt, and Mg salt
  • the order in which these metal salts are added to the aqueous solvent is not particularly limited.
  • Ni salt, Co salt, Mn salt, Mg salt sulfate ion, nitrate ion, chloride ion, carbonate ion, hydroxide ion, and the like.
  • the metal salts may be Ni, Co, Mn, Mg sulfates, nitrates, hydrochlorides, carbonates, hydroxides, and the like. All or part of these metal salt anions may be the same or different from each other.
  • Each of these salts may be a solvate such as a hydrate.
  • the concentration of the aqueous solution Aq A is preferably such that the total of all transition metals (Ni, Co, Mn) is about 1.0 to 2.2 mol / L.
  • the positive electrode active material manufacturing method also includes preparing an aqueous solution Aq C containing W (hereinafter also referred to as “W aqueous solution”) (step S120).
  • This aqueous W solution is typically substantially free of Ni, Co, Mn, and Mg (which means that these metal elements are at least not intentionally contained, and is allowed to be mixed as an inevitable impurity).
  • A) composition for example, a W aqueous solution containing substantially only W as a metal element can be preferably used.
  • the aqueous W solution can be prepared by dissolving a predetermined amount of a W compound in an aqueous solvent, similar to the aqueous solution Aq A described above.
  • a W compound for example, various W salts can be used.
  • a salt of tungstic acid an oxo acid having W as a central element
  • the cation in the W salt can be selected so that the salt is water-soluble, and may be, for example, ammonium ion, sodium ion, potassium ion, or the like.
  • An example of a W salt that can be preferably used is ammonium paratungstate (5 (NH 4 ) 2 O ⁇ 12WO 3 ) (FIG. 1).
  • the W salt may be a solvate such as a hydrate.
  • the concentration of the aqueous W solution is preferably about 0.01 to 1 mol / L based on the W element.
  • the aqueous solvent used for the preparation of the aqueous solution Aq A and the aqueous W solution is typically water.
  • water containing a reagent (acid, base, etc.) that improves solubility may be used.
  • the method according to this aspect may further include providing an alkaline aqueous solution (step S130).
  • This alkaline aqueous solution is an aqueous solution in which an alkaline agent (a compound having an action of tilting the liquid property toward the alkali side) is dissolved in an aqueous solvent.
  • an alkaline agent a compound having an action of tilting the liquid property toward the alkali side
  • an alkali agent any of strong bases (for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide) and weak bases (ammonia, amine, etc.) can be used.
  • Alkaline aqueous solution Aq B containing at least ammonia is preferred.
  • an alkaline aqueous solution containing both a weak base and a strong base is used.
  • an alkaline aqueous solution containing ammonia and sodium hydroxide can be preferably used.
  • a plurality of alkaline aqueous solutions having different compositions may be used.
  • Ni, Co, Mn, Mg, and W are not substantially contained (refers to not containing these metal elements at least intentionally, and mixing as an unavoidable impurity or the like is acceptable. ) Composition.
  • aqueous solution Aq A and the aqueous W solution are mixed under alkaline (preferably pH 11 to 14) conditions to precipitate a precursor hydroxide containing Ni, Co, Mn, Mg and W (crystallization).
  • alkaline preferably pH 11 to 14
  • the aqueous solution Aq A is mixed with W after being neutralized.
  • an alkaline aqueous solution having an initial pH of 11 to 14 typically 11.5 to 12.5, for example, about 12.0
  • Aqueous solution Aq A and aqueous W solution Aq C are supplied to the reaction vessel at an appropriate rate and mixed with stirring.
  • an alkaline aqueous solution may be additionally supplied to the reaction vessel as necessary (step S144).
  • the precipitated precursor hydroxide is preferably washed and filtered, dried after crystallization, and prepared into particles having a desired particle size (step S150).
  • primary particles are prepared by preparing Ni, Co, Mn, Mg, and W in separate aqueous solutions and mixing them under alkaline conditions (typically, pH 11 or higher).
  • Precursor hydroxide (typically in the form of particles) suitable for the production of a positive electrode active material in which Mg is present throughout the interior of the particles and W is present on the surface of the primary particles. This is because the aqueous solution Aq A containing Ni, Co, Mn and Mg is neutralized as described above and then mixed with W, so that a hydroxide containing Ni, Co, Mn and Mg starts to precipitate first. It is considered that W is likely to precipitate by contacting the precipitate.
  • the temperature of the reaction liquid can be controlled in the range of 20 ° C. to 60 ° C. (for example, 30 ° C. to 50 ° C.). preferable. Further, it is preferable to adjust the pH of the reaction solution to 11 to 14 (typically 11.5 to 12.5, for example, about 12.0). In an embodiment using an alkaline aqueous solution containing ammonia, it is preferable to adjust the ammonia concentration in the reaction solution to 3 to 25 g / L.
  • the time for continuing the precipitation reaction of the precursor hydroxide can be appropriately set according to the particle diameter (typically average particle diameter) of the target positive electrode active material. As a tendency, in order to obtain a positive electrode active material having a larger particle diameter, it is preferable to increase the reaction time.
  • the positive electrode active material manufacturing method may include mixing the precursor hydroxide and the Li compound (step S160).
  • the Li compound an oxide containing Li may be used, and a compound that can be converted into an oxide by heating (Li carbonate, nitrate, sulfate, oxalate, hydroxide, ammonium salt, sodium salt, etc.) May be used.
  • Examples of preferred Li compounds include lithium carbonate and lithium hydroxide.
  • Such Li compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • Mixing of the precursor hydroxide and the Li compound may be performed by either wet mixing or dry mixing. From the viewpoint of simplicity and cost, dry mixing is preferred.
  • the mixing ratio of the precursor hydroxide and the Li compound can be determined such that the molar ratio of Li to Ni, Co, and Mn in the target positive electrode active material is realized.
  • the precursor hydroxide and the Li compound may be mixed so that the molar ratio of Li to Ni, Co, and Mn is approximately the same as the molar ratio in the positive electrode active material.
  • the firing temperature is preferably in the range of about 700 to 1000 ° C. Firing may be performed at the same temperature at a time, or may be performed stepwise at different temperatures.
  • the firing time can be appropriately selected. For example, it may be baked at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours, or baked at about 700 to 800 ° C. for about 1 to 12 hours and then baked at about 800 to 1000 ° C. for about 2 to 24 hours. Also good. In order to obtain a higher output, it is preferable to set the firing temperature in the range of 850 ° C. to 980 ° C. (for example, 850 ° C. to 950 ° C.).
  • Such firing conditions can be preferably employed in the production of a positive electrode active material used in a lithium secondary battery for applications where emphasis is placed on enhancing output performance, such as a hybrid vehicle. Further, in order to further widen the SOC range capable of exhibiting a desired output, it is preferable to set the firing temperature in the range of 900 ° C. to 1000 ° C. Such firing conditions can be preferably employed in the production of a positive electrode active material used for a lithium secondary battery for applications in which it is important to increase the amount of electricity that can be taken out, such as an electric vehicle.
  • the fired product is crushed and sieved as necessary to adjust the particle size of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material in the technology disclosed herein may have an average particle size of the secondary particles of about 1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • a positive electrode active material having an average particle diameter of about 2 ⁇ m to 20 ⁇ m (typically 3 ⁇ m to 10 ⁇ m, for example, about 3 ⁇ m to 7 ⁇ m) is preferable.
  • the “average particle diameter” means a median diameter (50% volume average particle diameter; below), which can be derived from a particle size distribution measured based on a particle size distribution measuring apparatus based on a laser scattering / diffraction method, unless otherwise specified. "D50").
  • the specific surface area of the positive electrode active material is preferably in the range of approximately 0.5 to 1.8 m 2 / g.
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the positive electrode active material is at least 5 (for example, 5 to 5) using an electron microscope (both transmission type (TEM) and scanning type (SEM) can be used). It can be grasped by measuring the diameter (longest difference length) with respect to a certain direction of primary particles (about 10) and averaging them.
  • TEM transmission type
  • SEM scanning type
  • a positive electrode active material in which the average particle diameter of the primary particles is 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m (for example, 0.2 ⁇ m to 0.7 ⁇ m) is preferable.
  • a positive electrode having any of the positive electrode active materials disclosed herein is provided.
  • the lithium ion secondary battery provided with the said positive electrode is provided.
  • An embodiment of such a lithium ion secondary battery will be described in detail by taking as an example a lithium ion secondary battery having a configuration in which a wound electrode body and a non-aqueous electrolyte are accommodated in a flat rectangular battery case.
  • the wound electrode body 20 includes the non-aqueous electrolyte 90 and the electrode body 20. It has the structure accommodated in the flat box-shaped battery case 10 corresponding to a shape.
  • the opening 12 of the case 10 is closed with a lid 14.
  • the lid body 14 is provided with a positive terminal 38 and a negative terminal 48 for external connection so that a part of the terminals protrudes outward from the lid body 14.
  • the lithium ion secondary battery 100 having such a configuration is provided in the lid body 14 after the electrode body 20 is accommodated inside the opening portion 12 of the case 10 and the lid body 14 is attached to the opening portion 12 of the case 10, for example. It can be constructed by injecting an electrolytic solution 90 from a prepared electrolytic solution injection hole (not shown) and then closing the injection hole.
  • the electrode body 20 has a positive electrode sheet 30 in which a positive electrode mixture layer 34 containing a positive electrode active material is held by a long sheet-like positive electrode current collector 32 and a negative electrode mixture layer 44 containing a negative electrode active material in a long sheet form.
  • the negative electrode sheet 40 held on the negative electrode current collector 42 is overlapped and wound, and the obtained wound body is pressed from the side surface direction and flared to form a flat shape.
  • an insulating layer that prevents direct contact between the positive electrode mixture layer 34 and the negative electrode mixture layer 44 is disposed between the positive electrode mixture layer 34 and the negative electrode mixture layer 44.
  • two long sheet-like separators 50 are used as the insulating layer.
  • the electrode body 20 is configured by winding these separators 50 together with the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40.
  • the insulating layer may be coated on one or both surfaces of the positive electrode mixture layer 34 and the negative electrode mixture layer 44.
  • the positive electrode sheet 30 is formed such that the positive electrode mixture layer 34 is not provided at one end portion along the longitudinal direction, and the positive electrode current collector 32 is exposed.
  • the negative electrode sheet 40 is formed so that the negative electrode mixture layer 44 is not provided at one end along the longitudinal direction, and the negative electrode current collector 42 is exposed.
  • a positive electrode terminal 38 is joined to the exposed end portion of the positive electrode current collector 32, and a negative electrode terminal 48 is joined to the exposed end portion of the negative electrode current collector 42.
  • the positive and negative electrode terminals 38 and 48 and the positive and negative electrode current collectors 32 and 42 can be joined by, for example, ultrasonic welding, resistance welding, or the like.
  • the positive electrode sheet 30 is a paste-like or slurry-like composition in which any of the positive electrode active materials disclosed herein is dispersed in an appropriate solvent together with a conductive material, a binder (binder) and the like used as necessary.
  • the positive electrode mixture composition can be preferably prepared by applying the positive electrode current collector composition 32 to the positive electrode current collector 32 and drying the composition.
  • the solvent any of an aqueous solvent and an organic solvent can be used. From the viewpoint of highly preventing the situation where W contained in the positive electrode active material is eluted into the solvent, it is preferable to use an organic solvent (for example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)) as the solvent.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a conductive powder material such as carbon powder or carbon fiber is preferably used.
  • carbon powder various carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, and graphite powder are preferable.
  • a conductive material can be used alone or in combination of two or more.
  • binder examples include carboxymethyl cellulose (CMC; typically sodium salt), polyvinyl alcohol (PVA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene butadiene rubber (SBR), polyvinylidene fluoride (PVDF), and the like. It is done.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • SBR styrene butadiene rubber
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • Such a binder can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • Such a binder can also function as a thickener for the positive electrode mixture composition.
  • the proportion of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is suitably about 50% by mass or more (typically 50 to 95% by mass), and usually about 70 to 95% by mass. preferable.
  • the ratio of the conductive material in the entire positive electrode mixture layer can be, for example, about 2 to 20% by mass, and is usually preferably about 2 to 15% by mass.
  • the proportion of the binder in the entire positive electrode mixture layer can be, for example, about 0.5 to 10% by mass, and usually about 1 to 5% by mass is appropriate.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • aluminum or an alloy containing aluminum as a main component can be used.
  • the shape of the positive electrode current collector 32 may vary depending on the shape of the lithium ion secondary battery, and is not particularly limited, and may be various forms such as a rod shape, a plate shape, a sheet shape, a foil shape, and a mesh shape. .
  • an aluminum sheet (aluminum foil) having a thickness of about 10 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used as the positive electrode current collector 32.
  • the positive electrode mixture composition applied to the positive electrode current collector 32 can be dried under heating as necessary. After drying, the whole may be pressed as necessary.
  • the mass of the positive electrode mixture layer 34 provided per unit area of the positive electrode current collector 32 is, for example, 5 to 40 mg / cm. 2 (typically 5 to 20 mg / cm 2 ) is appropriate.
  • the density of the positive electrode mixture layer 34 can be, for example, about 1.0 to 3.0 g / cm 3 (typically 1.5 to 3.0 g / cm 3 ).
  • the negative electrode sheet 40 provides, for example, a negative electrode current collector 42 with a paste or slurry-like composition (negative electrode mixture composition) in which a negative electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a binder used as necessary. And it can produce preferably by drying this composition.
  • a paste or slurry-like composition negative electrode mixture composition
  • a negative electrode active material is dispersed in an appropriate solvent together with a binder used as necessary. And it can produce preferably by drying this composition.
  • the negative electrode active material one or more materials conventionally used for lithium ion secondary batteries can be used without any particular limitation.
  • a carbon material is mentioned as a suitable negative electrode active material.
  • Particulate carbon materials (carbon particles) having a graphite structure (layered structure) at least partially are preferable. Any carbon material of a so-called graphitic material (graphite), a non-graphitizable carbonaceous material (hard carbon), a graphitizable carbonaceous material (soft carbon), or a combination of these materials is preferably used. obtain.
  • graphite particles such as natural graphite can be preferably used.
  • Carbon particles in which amorphous (amorphous) carbon is added to the surface of graphite may be used.
  • the ratio of the negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer is not particularly limited, but it is usually suitable to be about 50% by mass or more, preferably about 90 to 99% by mass (for example, about 95 to 99% by mass). It is.
  • the same positive electrode as described above can be used alone or in combination of two or more.
  • the addition amount of the binder may be appropriately selected according to the type and amount of the negative electrode active material, and may be, for example, about 1 to 5% by mass of the entire negative electrode mixture layer.
  • a conductive member made of a highly conductive metal is preferably used.
  • copper or an alloy containing copper as a main component can be used.
  • the shape of the negative electrode current collector 42 can be in various forms like the positive electrode current collector 32.
  • a copper sheet (copper foil) having a thickness of about 5 ⁇ m to 30 ⁇ m can be preferably used as the negative electrode current collector 42.
  • Drying of the positive electrode mixture composition applied to the negative electrode current collector 42 can be performed under heating as necessary. After drying, the whole may be pressed as necessary.
  • the mass (total mass of both surfaces) of the negative electrode mixture layer 44 provided per unit area of the negative electrode current collector 42 is, for example, about 3 to 30 mg / cm 2 (typically 3 to 15 mg / cm 2 ). Is appropriate.
  • the density of the negative electrode mixture layer 44 can be set to, for example, about 0.8 to 2.0 g / cm 3 (typically 1.0 to 2.0 g / cm 3 ).
  • the same separator as a general separator in the field can be used without particular limitation.
  • a porous sheet made of a resin such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polyester, cellulose, or polyamide, a nonwoven fabric, or the like can be used.
  • Preferable examples include a single layer or multilayer structure porous sheet (microporous resin sheet) mainly composed of one or more kinds of polyolefin resins.
  • a PE sheet, a PP sheet, a sheet having a three-layer structure (PP / PE / PP structure) in which PP layers are laminated on both sides of the PE layer, and the like can be suitably used.
  • the thickness of the separator is preferably set within a range of about 10 ⁇ m to 40 ⁇ m, for example.
  • the separator in the technique disclosed herein may have a configuration in which a porous heat-resistant layer is provided on one side or both sides (typically, one side) of the porous sheet or the nonwoven fabric.
  • a porous heat-resistant layer can be, for example, a layer containing an inorganic material (inorganic fillers such as alumina particles can be preferably employed) and a binder.
  • nonaqueous electrolytic solution 90 a solution containing an electrolyte (supporting salt) in a nonaqueous solvent (organic solvent) is used.
  • a nonaqueous solvent the organic solvent used for the electrolyte solution of a general lithium ion secondary battery can be used, selecting suitably 1 type, or 2 or more types.
  • particularly preferred non-aqueous solvents include carbonates such as ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), vinylene carbonate (VC), and propylene carbonate (PC).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • PC propylene carbonate
  • a mixed solvent containing EC, EMC, and DMC at a volume ratio of 3: 3: 4 can be preferably used.
  • one or more lithium salts used as an electrolyte in a general lithium ion secondary battery can be appropriately selected and used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiAsF 6 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 SO 3 and the like.
  • a particularly preferred example is LiPF 6 .
  • the nonaqueous electrolytic solution 90 is preferably prepared, for example, so that the electrolyte concentration is within a range of 0.7 to 1.3 mol / L (typically 1.0 to 1.2 mol / L).
  • the nonaqueous electrolytic solution 90 may contain an optional additive as necessary as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
  • additives include one or more purposes such as, for example, improvement in output performance of the battery 100, improvement in storage stability (suppression of capacity reduction during storage, etc.), improvement in cycle characteristics, improvement in initial charge / discharge efficiency, and the like.
  • fluorophosphate preferably difluorophosphate, for example, lithium difluorophosphate represented by LiPO 2 F 2
  • LiBOB lithium bisoxalate borate
  • the concentration of each additive in the nonaqueous electrolytic solution 90 is usually suitably 0.20 mol / L or less (typically 0.005 to 0.20 mol / L), for example, 0.10 mol / L. Or less (typically 0.01 to 0.10 mol / L).
  • a nonaqueous electrolytic solution 90 containing both LiPO 2 F 2 and LiBOB at a concentration of 0.01 to 0.05 mol / L (for example, 0.025 mol / L, respectively) can be given.
  • Example 1 ⁇ Preparation of positive electrode active material sample ⁇ (Sample 1) About half the volume of water was placed in a reaction vessel equipped with a stirrer and a nitrogen introduction tube, and heated to 40 ° C. with stirring. After replacing the reaction tank with nitrogen, a 25% (mass basis) aqueous sodium hydroxide solution and 25% while maintaining the space in the reaction tank in a non-oxidizing atmosphere having an oxygen concentration of about 2.0% under a nitrogen stream (Mass basis) Aqueous aqueous solution (NH 3 ⁇ NaOH aqueous solution) having a pH of 12.0 based on a liquid temperature of 25 ° C. and an ammonia concentration of 15 g / L based on a liquid temperature of 25 ° C. by adding appropriate amounts of ammonia water. was prepared.
  • Nickel sulfate (NiSO 4 ), cobalt sulfate (CoSO 4 ) and manganese sulfate (MnSO 4 ) have a metal element molar ratio (Ni: Co: Mn) of 0.33: 0.33: 0.33, and these metals
  • Ni: Co: Mn metal element molar ratio
  • MgSO 4 magnesium sulfate
  • Ammonium paratungstate (5 (NH 4 ) 2 O ⁇ 12WO 3 ) was dissolved in water to prepare an aqueous solution Aq C (W aqueous solution) having a tungsten (W) concentration of 0.05 mol / L.
  • the aqueous solution Aq A obtained above and the aqueous solution Aq C were mixed with 25% aqueous sodium hydroxide solution and 25% aqueous ammonia, and the pH of the reaction solution was maintained at 12.0.
  • the mixture was added and mixed while maintaining the ammonia concentration in the liquid phase at 15 g / L.
  • the pH and ammonia concentration were adjusted by adjusting the supply rate of each solution to the reaction tank.
  • the precipitated product is separated, washed with water, dried, and a molar ratio of Ni: Co: Mn: W is 0.33: 0.33: 0.33: 0.005, and a precursor containing Mg.
  • a hydroxide was obtained.
  • the average composition of the hydroxide (hydroxide particles) is Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 W 0.005 (OH) 2 + ⁇ (However, Mg is further included. 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0 .5)).
  • the hydroxide was held in an air atmosphere at a temperature of 150 ° C. for 12 hours.
  • lithium carbonate is weighed so that the total molar number of Ni, Co and Mn contained in the hydroxide is M T , and the molar ratio of lithium to M T (Li / M T ) is 1.15.
  • the resulting mixture was calcined at 850 ° C. to 950 ° C. for 10 hours in air having an oxygen (O 2 ) concentration of 21 vol%.
  • the fired product is pulverized and sieved, and the average composition is Li 1.15 Ni 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 W 0.005 O 2 (however, 110 ppm with respect to the total amount of the positive electrode active material)
  • a positive electrode active material sample 1 represented by the following formula was further obtained.
  • the Mg content was measured by ICP emission spectroscopic analysis.
  • a black line in the figure is added on the image for easy viewing of the figure, and indicates a position corresponding to a grain boundary (boundary between primary particles).
  • Samples 2 to 10 were confirmed to be in the form of secondary particles in which a plurality of primary particles were collected.
  • the positive electrode active material sample 1 was subjected to EDX analysis in the same field of view as in FIG. 4, and the distribution of W was mapped. The result is shown in FIG. In FIG. 5, the portion where a larger amount of W is detected is displayed brighter. As is clear by comparing the brightly displayed portion in FIG. 5 with the position of the grain boundary shown in FIG. 4, W is present in the sample 1 with a bias toward the grain boundary. When the distribution of W was similarly mapped for Samples 2 to 10, it was confirmed that there was a difference in the brightness depending on the W content, but in all cases, W was biased to the grain boundaries. .
  • the positive electrode active material sample 1 was subjected to EDX analysis in the same field of view as in FIG. 4 to map the Mg distribution. The result is shown in FIG. A portion where a large amount of Mg is detected is displayed brighter. As is clear by comparing FIG. 6 and FIG. 4, it was confirmed that Mg was present substantially uniformly in sample 1 (the brightness was not biased). When the distribution of Mg was similarly mapped for Samples 2 to 10, it was confirmed that Mg was present evenly, although there was a difference in brightness depending on the Mg content.
  • a lithium ion secondary battery (evaluation battery) 100 having the structure shown in FIGS. 2 and 3 was produced.
  • these batteries may be referred to as batteries 1 to 10 in association with the positive electrode active material samples 1 to 10 used.
  • the positive electrode active material sample, acetylene black (AB) as a conductive material, and PVDF as a binder are mixed with NMP so that the mass ratio thereof is 90: 8: 2,
  • a composition was prepared. This composition was applied to both surfaces of an aluminum foil (positive electrode current collector) 32 having a thickness of 15 ⁇ m so that the mass (weight per unit area) after drying was 11.8 mg / cm 2 in total on both surfaces. After drying, the density of the positive electrode mixture layer 34 was adjusted to 2.3 g / cm 3 by pressing with a rolling press. Thus, the positive electrode sheet 30 was produced.
  • the negative electrode active material carbon particles having a structure in which amorphous carbon was coated on the surface of graphite particles were used. More specifically, natural graphite powder and pitch are mixed and the pitch is adhered to the surface of the graphite powder (the mass ratio of natural graphite powder: pitch is 96: 4), and 1000 under an inert atmosphere. After calcination for 10 hours at 1 ° C. to 1300 ° C., the mixture was sieved to obtain a negative electrode active material having an average particle diameter (D50) of 8 to 11 ⁇ m and a specific surface area of 3.5 to 5.5 m 2 / g.
  • D50 average particle diameter
  • This negative electrode active material, CMC, and SBR were mixed with ion-exchanged water so that the mass ratio thereof was 98.6: 0.7: 0.7 to prepare a slurry composition.
  • This composition was applied to both surfaces of a copper foil (negative electrode current collector) 42 having a thickness of 10 ⁇ m so that the total mass (weight per unit area) after drying was 7.5 mg / cm 2 .
  • the density of the negative electrode mixture layer 44 was adjusted to 1.0 to 1.4 g / cm 3 by pressing with a rolling press.
  • the negative electrode sheet 40 was produced.
  • the positive electrode sheet 30 and the negative electrode sheet 40 were wound together with two porous polyethylene sheets 50 (thickness: 20 ⁇ m), and formed into a flat shape to produce the electrode body 20.
  • the positive electrode terminal 38 and the negative electrode terminal 48 were attached to the lid body 14, and these terminals 38 and 48 were welded to the positive electrode current collector 32 and the negative electrode current collector 42 exposed at the end of the electrode body 20, respectively.
  • the electrode body 20 thus connected to the lid body 14 was accommodated in the opening 10 of the case 10 and the lid body 14 was laser welded to the opening 12 of the case 10.
  • a nonaqueous electrolytic solution 90 was injected from an electrolytic solution injection hole (not shown) provided in the lid 14.
  • the facing capacity ratio calculated from the charge capacity of the positive electrode and the charge capacity of the negative electrode is adjusted to 1.5 to 1.9.
  • the capacity of the battery 100 is approximately 4 Ah.
  • the rated capacity of the evaluation test battery was measured according to the following procedures 1 to 3 in the voltage range from 3.0 V to 4.1 V at a temperature of 25 ° C. for the evaluation test battery after the conditioning process.
  • [Procedure 1] After reaching 3.0 V by 1 C constant current discharge, discharge at a constant voltage for 2 hours, and then rest for 10 seconds.
  • [Procedure 2] After reaching 4.1 V by constant current charging at 1 C, charging is performed for 2.5 hours by constant voltage charging, and then paused for 10 seconds.
  • [Procedure 3] After reaching 3.0 V by constant current discharge of 0.5 C, discharge at constant voltage discharge for 2 hours, and then stop for 10 seconds.
  • the discharge capacity (CCCV discharge capacity) in the discharge from the constant current discharge to the constant voltage discharge in the procedure 3 is defined as the rated capacity.
  • steps 1 to 3 were repeated while increasing the constant watt discharge power from 350 W to 600 W in step 4 in step 4, but the measurement conditions for low SOC and 0 ° C. output are not limited to this.
  • the discharge power may be increased from 350 W by a constant wattage different from the above (for example, 5 W or 15 W), or the constant watt discharge power may be increased from 600 W by a constant wattage (for example, 5 W, It may be lowered by 10W or 15W).
  • the low SOC / 0 ° C. output indicates the output that the evaluation battery can exert when left in a low SOC and low temperature environment of 0 ° C. for a predetermined time. It is shown that the higher the output value (wattage), the higher the output of the evaluation battery even under such usage conditions.
  • steps 1 to 3 were repeated while increasing the constant watt discharge output from 80 W to 200 W in step 4 in step 4, but the measurement conditions for low SOC and ⁇ 30 ° C. output are not limited to this.
  • the watt discharge output may be increased from 80 W by a constant wattage different from the above (for example, 5 W or 15 W), or from 200 W by a certain wattage (for example, 5 W, 10 W, or It may be lowered by 15W).
  • the low SOC ⁇ ⁇ 30 ° C. output indicates an output that the evaluation battery can exert even when left in a very low temperature environment of ⁇ 30 ° C. for a predetermined time. It shows that the higher the output value (wattage), the higher the output of the evaluation battery can be under such severe use conditions.
  • steps 1 to 3 were repeated while increasing the constant watt discharge output from 100 W to 250 W in step 4 in step 4.
  • the watt discharge output may be increased from 100 W by a certain wattage different from the above (for example, 5 W, 10 W, or 15 W), or from 250 W by a certain wattage (for example, 5 W, 10 W It may be lowered by 15W, 15W or 20W.
  • the above-mentioned medium SOC / -30 ° C output is a moderate SOC (SOC region where the battery is frequently used), and the battery for evaluation exhibits even when left in a very low temperature environment of -30 ° C for a predetermined time. Shows the output you get. It shows that the higher the output value (wattage), the higher the output power of the evaluation battery can be under such use conditions.
  • the low temperature output at a low SOC is 0 ° C. as compared with the battery 10 using the positive electrode active material sample whose Mg content is 50 ppm or less. It was clearly improved both at -30 ° C.
  • the Mg content in the positive electrode active material was more than 50 ppm and 1000 ppm or less (more specifically, 100 ppm or more and 800 ppm or less), a particularly remarkable low SOC output improvement effect was obtained. Further, when the Mg content exceeded 1000 ppm (Example 9), the low temperature ( ⁇ 30 ° C.) output in the medium SOC decreased. Therefore, in the lithium ion secondary battery having the above configuration, the Mg content is preferably in the range of more than 50 ppm and not more than 1000 ppm from the viewpoint of achieving both high output at low SOC and high output at medium SOC. .
  • the W content is the output of medium SOC over the entire range of 0.05 mol% to 2 mol% with the total amount of Ni, Co and Mn being 100 mol%. It was confirmed that the effect of improving the low SOC output can be obtained without significant loss.
  • the following experiment was performed in order to confirm that W present in a biased manner on the surface of the primary particles contributes to charge / discharge. That is, a plurality of batteries according to Example 1 were prepared, and the conditioning process and the rated capacity measurement were performed, respectively. And after the rated capacity measurement (SOC 0%), after the rated capacity measurement, charge to SOC 60% at a constant current of 1 C at 25 ° C., and after the rated capacity measurement, charge to SOC 100% at a constant current of 1 C at 25 ° C. The battery adjusted to three kinds of charge states was disassembled and the positive electrode active material was taken out.
  • X-ray absorption fine structure (XAFS) spectra of W were measured for each of these 0%, 60%, and 100% positive electrode active materials. The obtained results are shown in FIG. This figure shows how the peak intensity of W increases as the SOC increases. This increase in peak intensity is understood to mean an increase in electron vacancies, that is, an increase in valence. This result shows that W that is biased on the surface of the primary particles contributes to charging / discharging by increasing the valence due to the increase in SOC, thereby improving the charging / discharging efficiency (and thus improving the output in the low SOC region). Indicates that it can be useful.
  • Non-aqueous electrolyte 100 Lithium ion secondary battery (lithium secondary battery)

Abstract

　低ＳＯＣ領域における出力に優れたリチウム二次電池および該電池用の正極活物質が提供される。上記電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。上記正極は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有する。上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＭｇを含む。上記Ｗは上記一次粒子の表面に偏って存在し、上記Ｍｇは上記一次粒子の内部全体に存在する。上記正極活物質におけるＭｇの含有量は、質量基準で、該活物質の総量に対して５０ｐｐｍを超える量である。

Description

リチウム二次電池
　本発明は、リチウム遷移金属酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池および該電池用の正極活物質に関する。
　リチウム二次電池は、車両搭載用電源あるいはパソコンや携帯端末等の電源として、その重要性がますます高まっている。特に、軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、車両搭載用高出力電源として好適なものとして期待されている。リチウム二次電池に用いられる正極活物質の代表例として、リチウム（Ｌｉ）と少なくとも一種の遷移金属元素とを含む複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物ともいう。）が挙げられる。リチウム二次電池に関する技術文献として特許文献１～３が挙げられる。
日本国特許出願公開２００８－０１６２４３号公報 日本国特許出願公開２００７－１８８６９９号公報 日本国特許出願公開２００６－３１０１８１号公報
　ところで、一般にリチウム二次電池は、ＳＯＣ（充電状態；Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｃｈａｒｇｅ）が低くなると出力が小さくなる。低ＳＯＣ領域における出力を向上させることができれば、より広いＳＯＣ範囲において所望の出力が得られるようになり、電池の単位体積または単位質量から取り出して有効に利用し得るエネルギー量が多くなる。このことは、例えば、高出力および高エネルギー密度が求められる車両搭載用電池（例えば車両駆動電源）において特に有意義である。
　本発明の一つの目的は、低ＳＯＣ領域における出力に優れたリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、かかるリチウム二次電池用の正極活物質を製造する方法を提供することである。
　本発明によると、正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池が提供される。前記正極は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有する。前記正極活物質は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）のうち少なくとも一種を含む。該正極活物質は、さらにタングステン（Ｗ）およびマグネシウム（Ｍｇ）を含む。前記Ｗは、前記一次粒子の表面（粒界としても把握され得る。）に偏って存在している。前記Ｍｇは、前記一次粒子の内部全体に存在している。前記正極活物質におけるＭｇの含有量は、質量基準で、該活物質の総量に対して５０ｐｐｍを超える量である。
　かかる構成のリチウム二次電池は、正極活物質の一次粒子の表面に偏って存在するＷと、該一次粒子の内部全体に存在するＭｇとの相乗効果により、低ＳＯＣ領域における出力に優れたものとなり得る。これにより、所望の出力が得られる範囲が低ＳＯＣ側に広がるため、当該リチウム二次電池をより広いＳＯＣ範囲で有効に利用することができる。Ｍｇの含有量を５０ｐｐｍを超える量（例えば１００ｐｐｍ以上）とすることにより、低ＳＯＣ領域における出力向上効果をより確実に発揮させることができる。
　なお、本明細書において「リチウム二次電池」とは、電解質イオンとしてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。一般にリチウムイオン二次電池と称される電池は、本明細書におけるリチウム二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「活物質」とは、二次電池において電荷担体となる化学種（すなわち、ここではリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出（典型的には挿入および脱離）可能な物質をいう。また、本明細書において「ＳＯＣ」とは、特記しない場合、当該電池が通常使用される電圧範囲を基準とする、該電池の充電状態をいうものとする。例えば、層状構造のリチウム遷移金属酸化物を備えたリチウムイオン二次電池では、端子間電圧４．１Ｖ（上限電圧）～３．０Ｖ（下限電圧）の条件で測定される定格容量（典型的には、後述する評価試験用電池の定格容量測定と同様の条件で特定される定格容量）を基準とする充電状態をいうものとする。
　前記正極活物質におけるＭｇの含有量は、質量基準で、該正極活物質の総量に対して１０００ｐｐｍ以下（例えば１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下）であることが好ましい。Ｍｇの含有量が多すぎると、中程度のＳＯＣ領域における出力（例えば、－３０℃における出力）が低下傾向となることがあり得る。
　前記正極活物質におけるＷの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、０．０５モル％以上２モル％以下であることが好ましい。かかる組成の正極活物質によると、より高性能な電池が実現され得る。
　ここに開示される技術の好ましい一態様では、前記リチウム遷移金属酸化物が、その構成金属元素として少なくともＮｉを含有する層状構造の酸化物である。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを構成金属元素として含むリチウム遷移金属酸化物（以下、「ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物」ともいう。）であって層状構造を有するものが好ましい。かかる組成の正極活物質によると、より高性能のリチウム二次電池が実現され得る。
　本発明によると、また、リチウム二次電池用の正極活物質であって、リチウム遷移金属酸化物（典型的には、層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物）の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＭｇを含む正極活物質を製造する方法が提供される。その方法は、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種およびＭｇを含む水溶液（典型的には酸性の水溶液）ＡｑＡを準備することを含む。また、Ｗを含む水溶液ＡｑＣを準備することを含む。そして、前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種と、Ｍｇと、Ｗと、を含む水酸化物を析出させることを含む。この方法は、典型的には、さらに前記水酸化物とリチウム化合物とを混合することを含む。また、前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させることを含み得る。
　このように、ここに開示される正極活物質製造方法では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種およびＭｇを含む水溶液ＡｑＡと、Ｗを含む水溶液ＡｑＣとを、別々の水溶液として準備し、かつ、水溶液ＡｑＡと水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下（すなわち、ｐＨが７を超える条件下）で混合して、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＷとを含む水酸化物（以下、「前駆体水酸化物」ともいう。）を析出させる。そして、この前駆体水酸化物をリチウム化合物（Ｌｉ源）と混合して焼成する。かかる方法は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、該一次粒子の内部全体にＭｇが存在し、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を製造する方法として好適である。したがって、上記方法は、ここに開示されるいずれかの正極活物質の製造、該正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極の製造、該正極活物質を備えたリチウム二次電池の製造等に、好ましく適用され得る。
　前記前駆体水酸化物の析出は、ｐＨを１１～１４（例えばｐＨ１１．５～１２．５、典型的にはｐＨ１２前後）に維持しつつ行うことが好ましい。かかる前駆体水酸化物を用いて得られた正極活物質によると、より高性能な（例えば、低ＳＯＣ領域における出力により優れた）リチウム二次電池が実現され得る。なお、本明細書中におけるｐＨ値は、特記しない場合、液温２５℃を基準とするｐＨ値をいうものとする。
　前記アルカリ性条件下での混合を実施するにあたっては、前記水溶液ＡｑＡ、前記水溶液ＡｑＣとは別に、アルカリ性水溶液を用意し、該アルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持（例えば、ｐＨを１１～１４に維持）するとよい。前記アルカリ性水溶液としては、少なくともアンモニアを含む水溶液を好ましく使用することができる。ここに開示される技術の好ましい一態様として、上記アルカリ性水溶液としてアンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液との混合溶液を使用する態様が挙げられる。好ましい他の一態様として、二種類以上のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液）を別々に使用する（例えば、各アルカリ性水溶液をそれぞれ独立して反応槽に供給する）態様が挙げられる。これらの態様を組み合わせてもよい。
　本発明によると、ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質が提供される。また、本発明によると、ここに開示される正極活物質（ここに開示されるいずれかの方法により製造された正極活物質であり得る。）を備えたリチウム二次電池用正極が提供される。さらに、かかる正極を備えるリチウム二次電池が提供される。
　上述のように、ここに開示されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、低ＳＯＣ領域においても良好な出力が得られるので、より広いＳＯＣ範囲において、動力源等として好適に利用することができる。したがって、本発明の他の側面として、例えば図８に示すように、ここに開示されるいずれかのリチウム二次電池１００（複数個の電池が典型的には直列に接続された組電池の形態であり得る。）を備えた車両１が提供される。特に、かかるリチウム二次電池を動力源（典型的には、ハイブリッド車両または電気車両の動力源）として備える車両（例えば自動車）が好ましい。また、本発明によると、車両駆動電源用のリチウム二次電池１００が提供される。
図１は、一実施形態に係る正極活物質製造方法の概略を示すフロー図である。 図２は、リチウム二次電池の一構成例を模式的に示す斜視図である。 図３は、図２のIII－III線断面図である。 図４は、一実施形態に係る正極活物質のＴＥＭ像である。 図５は、図４に示す正極活物質におけるＷの分布を示す像である。 図６は、図４に示す正極活物質におけるＭｇの分布を示す像である。 図７は、一実施形態に係る正極活物質におけるＷのＸ線吸収微細構造スペクトルを示す特性図である。 図８は、リチウム二次電池を搭載した車両（自動車）を模式的に示す側面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明し、重複する説明は省略または簡略化することがある。
≪正極活物質≫
　ここに開示される技術における正極活物質は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす。上記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含むリチウム酸化物である。その結晶構造は、層状、スピネル型等であり得る。好ましい一態様では、上記リチウム遷移金属酸化物が層状（典型的には岩塩型）の結晶構造を有する。ここに開示される技術は、かかる正極活物質を備えたリチウム二次電池用正極、および、該正極を構成要素とする種々のリチウム二次電池（典型的にはリチウムイオン二次電池）に適用され得る。
　上記正極活物質におけるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの合計含有量は、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、そのうち例えば８５モル％以上（好ましくは９０モル％以上、典型的には９５モル％以上）であり得る。少なくともＮｉを含む正極活物質が好ましく、例えば、該正極活物質に含まれるリチウム以外の金属元素の総量を１００モル％として、Ｎｉを１０モル％以上（より好ましくは２５モル％以上）含有する正極活物質が好ましい。
　ここに開示される技術におけるリチウム遷移金属酸化物の一好適例として、少なくともＬｉ、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎを含むリチウム酸化物（すなわち、ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）が挙げられる。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの合計量（原子数基準）を１として、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの量がいずれも０を超えて０．７以下（例えば、０．１を超えて０．６以下、典型的には０．３を超えて０．５以下）であるＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物を好ましく採用し得る。Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎのうちの第一元素（原子数基準で最も多く含まれる元素）は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのいずれであってもよい。好ましい一態様では、上記第一元素がＮｉである。好ましい他の一態様では、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの量（原子数基準）が概ね同程度である。かかる三元系のリチウム遷移金属酸化物は、正極活物質として優れた熱安定性を示すので好ましい。
≪ＷおよびＭｇの分布≫
　上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含有するほか、さらにＷおよびＭｇを含有する。ここに開示される技術の一つの特徴は、上記Ｍｇが一次粒子の内部全体に存在する一方、上記Ｗが一次粒子の表面に偏って存在する点にある。ＷおよびＭｇがこのように分布していることにより、低ＳＯＣ領域における出力（特に低温出力）を効果的に向上させたリチウム二次電池を実現することができる。
　ここで、Ｗが「一次粒子の表面に偏って存在する」とは、一次粒子の内部に比べて、一次粒子の表面（粒界）に集中してＷが存在（分布）していることを意味する。したがって、Ｗが粒界のみに存在する（換言すれば、一次粒子の内部には全く存在しない）態様のみを意味するものではない。Ｗが一次粒子の表面に偏って存在していることは、例えば、活物質粒子（二次粒子）についてエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ；Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いてＷの分布をマッピングし、そのマッピング結果においてＷが粒界に集中して存在する（一次粒子の内部に比べて粒界では面積当たりのＷ存在量が多い）様子が認められることにより把握することができる（図５参照）。上記粒界（一次粒子の表面）の位置は、例えば、上記断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により把握することができる。ＥＤＸを備えたＴＥＭを好ましく使用し得る。
　また、Ｍｇが「一次粒子の内部全体に存在する」とは、Ｍｇが正極活物質の全体に、目立った偏りを示すことなく（好ましくは略均一に）存在（分布）していることを意味する。したがって、Ｗの分布とは対照的に、Ｍｇでは一次粒子表面への偏りはみられない。Ｍｇの分布に偏りのないことは、例えば、活物質粒子（二次粒子）をＥＤＸにてライン分析し、粒界に対応する位置への濃縮がないことを通じて把握することができる。また、Ｗの場合と同様にＭｇの分布をマッピングし、粒界への集中が見られないことによっても把握され得る（図６参照）。好ましい一態様では、上記ライン分析の結果が、一次粒子の内部全体を通じて（例えば、活物質粒子の全体を通じて）略均一である。
　なお、上記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種を含む（典型的には、リチウム遷移金属酸化物の構成金属元素として含む）ところ、これらの元素は、Ｍｇと同様、一次粒子の内部全体に（好ましくは略均一に）存在していることが好ましい。
　上記正極活物質は、上述した金属元素（すなわち、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種、Ｌｉ、ＷおよびＭｇ）に加えて、他の一種または二種以上の金属元素を含むことができる。かかる金属元素は、例えば、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上の元素であり得る。このような任意金属元素の各々の分布は特に限定されない。例えば、一次粒子の表面に偏って存在してもよく、一次粒子の内部全体に存在してもよい。かかる任意金属元素は、電池の反応抵抗を低下させたり、高温での耐久性を向上させたりする効果をもたらし得る。任意金属元素の含有量（二種以上を含む場合、各々の含有量）は、例えば、各任意金属元素の含有量を、Ｌｉ以外の全金属元素の合計量の１モル％以下（典型的には１モル％未満）とすることができ、通常は０．１モル％以下（典型的には０．１モル％未満）とすることが好ましい。二種以上の任意金属元素を含む場合には、それらの任意金属元素の合計量を、Ｌｉ以外の全金属元素の合計量の２モル％以下（典型的には２モル％未満）とすることができ、通常は０．２モル％以下（典型的には０．２モル％未満）とすることが好ましい。あるいは、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｗ、Ｍｇ以外の金属元素を実質的に含有しない（かかる任意金属元素を少なくとも意図的には含ませないことをいい、該任意金属元素が非意図的又は不可避的に含まれることは許容され得る。）リチウム遷移金属酸化物であってもよい。
　上記正極活物質は、例えば、ＷおよびＭｇを除く組成（該正極活物質全体の平均組成をいう。）が以下の式（Ｉ）で表される材料であり得る。
　　　Ｌｉ1+mＮｉpＣｏqＭｎrＭ１ sＯ2　　　　（Ｉ）
　上記式（Ｉ）において、ｍは、０≦ｍ≦０．２（例えば０．０５≦ｘ≦０．２）であり得る。上記式中のｐは、０．１＜ｐ≦１（例えば０．３＜ｐ＜０．９、好ましくは０．３＜ｐ＜０．６）であり得る。ｑは、０≦ｑ≦０．５（例えば０．１＜ｑ＜０．４、好ましくは０．３＜ｑ＜０．６）であり得る。ｒは、０≦ｒ≦０．５（例えば０．１＜ｒ＜０．４、好ましくは０．３＜ｒ＜０．６）であり得る。ただし、ｐ＋ｑ＋ｒ≦１（典型的には０．８≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１、例えば０．９≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦１）である。Ｍ１は、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｌａ、Ｃｅ、ＣａおよびＮａから選択される一種または二種以上であり得る。ｓは、０≦ｓ≦０．０５であり得る。ｓが実質的に０（すなわち、Ｍ１を実質的に含有しない酸化物）であってもよい。
　上記式（Ｉ）で表される組成に、所定量のＷおよびＭｇが添加された平均組成を有する正極活物質が好ましい。なお、上記式（Ｉ）は、電池構築時における正極活物質の組成（換言すれば、電池の製造に用いる正極活物質の組成）からＷおよびＭｇを除いた組成を指す。この組成は、通常、該電池の完全放電時の組成と概ね同じである。
　ここに開示される技術において、正極活物質におけるＷの含有量は、該正極活物質に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として、例えば、０モル％よりも多く３モル％以下とすることができる。Ｗの含有量が少なすぎると、Ｗを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果、反応抵抗を低減する効果等）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。また、Ｗの量が多すぎる場合にも、Ｗを含まない組成に対する電池性能向上効果が十分に発揮され難くなったり、あるいは却って電池性能が低下したりすることがあり得る。好ましい一態様では、上記Ｗの含有量が０．０５モル％以上２モル％以下（例えば０．１モル％以上１．０モル％以下）である。ここに開示される技術では、Ｗが、所望の機能を発揮するのに適した位置（具体的には、一次粒子の表面）に集中して存在しているので、より少量のＷによっても十分な性能向上効果が発揮され得る。したがって、Ｗの使用に伴う弊害（背反）がよりよく抑制され得る。また、電池材料の資源リスク低減の観点からも有利である。なお、Ｗの含有量は、例えば、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分析法により測定することができる。
　正極活物質におけるＭｇの含有量は、質量基準で、該正極活物質の総量に対して５０ｐｐｍを上回る量とすることが好ましい。すなわち、正極活物質１ｇ当たり、５０／（１００万）ｇより多くのＭｇを含むことが好ましい。Ｍｇの含有量が少なすぎると、Ｍｇを含まない組成の正極活物質に対する電池性能向上効果（例えば、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果）が十分に発揮され難くなる場合があり得る。好ましい一態様では、上記Ｍｇ含有量が１０００ｐｐｍ以下である。Ｍｇの含有量が多すぎると、中程度のＳＯＣ領域（典型的にはＳＯＣ４０～６０％程度、例えば５６％）における出力が低下することがあり得る。また、低ＳＯＣ領域における出力を向上させる効果が減少傾向となることがあり得る。好ましい一態様では、上記Ｍｇの含有量を１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下（例えば３００ｐｐｍ以上６００ｐｐｍ以下）とする。なお、Ｍｇの含有量は、例えば、ＩＣＰ発光分析法により測定することができる。
　ここに開示される技術を実施するにあたり、上記構成の正極活物質を使用することにより低ＳＯＣ領域における出力が向上する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のような推察が可能である。すなわち、低ＳＯＣ領域での出力を向上させる一つの手法として、該低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることが考えられる。正極の放電深度が浅いとは、電池のＳＯＣを基準として、所定のＳＯＣにおいて正極活物質が受け入れ可能なＬｉイオンの量が多い（Ｌｉイオンを受け入れる余裕が大きい）ことを意味する。受け入れ可能なＬｉイオン量が多くなると、正極活物質の固体内におけるＬｉの移動性（拡散性）は高くなる傾向にある。したがって、低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くすることにより、低ＳＯＣ領域における出力（特に、Ｌｉの拡散性の影響を受けやすい低温出力）が向上し得るものと期待される。
　低ＳＯＣ領域における正極の放電深度を浅くするには、正極の初回充放電効率を高める（換言すれば、不可逆容量を減らす）ことが有効である。ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面（粒子界面）に存在するＷは、例えば、自身の価数変化によって電池の充放電に寄与することにより、初期充放電効率の向上に役立ち得る。このＷは、正極活物質の反応抵抗を低下させる効果をも発揮し得る。また、一次粒子の内部に存在するＭｇは、充放電による結晶構造変化を安定化することにより初期充放電効率の向上に役立ち得る。このように、正極活物質のなかでＷおよびＭｇが各々適した位置に配置されていることにより、該正極活物質を用いた電池において、低ＳＯＣ領域における出力が効果的に改善されるものと考えられる。
≪正極活物質の製造方法≫
　このような正極活物質を製造する方法としては、該活物質を最終生成物として調製可能な方法を適宜採用することができる。以下、主に上記リチウム遷移金属酸化物がＮｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む層状構造の酸化物（ＬｉＮｉＣｏＭｎ酸化物）である正極活物質を例として、該正極活物質の好ましい製造方法の一実施態様をより詳しく説明するが、ここに開示される技術の適用対象をかかる正極活物質に限定する意図ではない。
　図１に示すように、本実施態様に係る正極活物質製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む水溶液（典型的には酸性、すなわちｐＨ７未満の水溶液）ＡｑＡを準備することを含む（ステップＳ１１０）。この水溶液ＡｑＡは、典型的には、Ｗを実質的に含有しない組成物である。上記水溶液ＡｑＡに含まれる各金属元素の量比は、目的物たる正極活物質の組成に応じて適宜設定することができる。例えば、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのモル比を、上記正極活物質におけるこれらの元素のモル比と概ね同程度とすることができる。また、水溶液ＡｑＡにおけるＭｇの濃度を調節することにより、正極活物質におけるＭｇの含有量を調整することができる。なお、水溶液ＡｑＡは、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの全てを含む一種類の水溶液であってもよく、組成の異なる二種類以上の水溶液であってもよい。例えば、金属元素としてＮｉ、ＣｏおよびＭｎのみを含む水溶液ＡｑＡ１と、金属元素としてＭｇのみを含む水溶液ＡｑＡ２との二種類を、上記ＡｑＡとして使用してもよい。通常は、製造装置の複雑化を避ける、製造条件の制御が容易である等の観点から、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇの全てを含む一種類の水溶液ＡｑＡを用いる態様を好ましく採用し得る。
≪水溶液ＡｑＡ≫
　上記水溶液ＡｑＡは、例えば、適当なＮｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｍｎ化合物、およびＭｇ化合物のそれぞれ所定量を水性溶媒に溶解させて調製することができる。これらの金属化合物としては、各金属の塩（すなわち、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、およびＭｇ塩）を好ましく使用することができる。これらの金属塩を水性溶媒に添加する順序は特に制限されない。また、各塩の水溶液を混合して調製してもよい。あるいは、Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩を含む水溶液に、Ｍｇ塩の水溶液を混合してもよい。これらの金属塩（Ｎｉ塩、Ｃｏ塩、Ｍｎ塩、Ｍｇ塩）におけるアニオンは、それぞれ、該塩が所望の水溶性となるように選択すればよい。例えば、硫酸イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、炭酸イオン、水酸化物イオン等であり得る。すなわち、上記金属塩は、それぞれ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇの硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、炭酸塩、水酸化物等であり得る。これら金属塩のアニオンは、全てまたは一部が同じであってもよく、互いに異なってもよい。これらの塩は、それぞれ、水和物等の溶媒和物であってもよい。図１には、各金属の硫酸塩を用いる例を示している。水溶液ＡｑＡの濃度は、全遷移金属（Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ）の合計が１．０～２．２ｍｏｌ／Ｌ程度となる濃度であることが好ましい。
≪水溶液ＡｑＣ（Ｗ水溶液）≫
　本態様に係る正極活物質製造方法は、また、Ｗを含む水溶液ＡｑＣ（以下、「Ｗ水溶液」ということもある。）を準備することを含む（ステップＳ１２０）。このＷ水溶液は、典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。例えば、金属元素として実質的にＷのみを含むＷ水溶液を好ましく使用し得る。上記Ｗ水溶液は、上述した水溶液ＡｑＡと同様に、所定量のＷ化合物を水性溶媒に溶解させて調製することができる。かかるＷ化合物としては、例えば、各種のＷ塩を用いることができる。好ましい一態様では、タングステン酸（Ｗを中心元素とするオキソ酸）の塩を用いる。上記Ｗ塩におけるカチオンは、該塩が水溶性となるように選択することができ、例えばアンモニウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等であり得る。好ましく使用し得るＷ塩の一例として、パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）が挙げられる（図１）。上記Ｗ塩は、水和物等の溶媒和物であってもよい。Ｗ水溶液の濃度は、Ｗ元素基準で０．０１～１ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。
　上記水溶液ＡｑＡおよび上記Ｗ水溶液の調製に用いる水性溶媒は、典型的には水である。使用する各塩金属化合物の溶解性によっては溶解性を向上させる試薬（酸、塩基等）を含む水を用いてもよい。
≪アルカリ性水溶液≫
　本態様に係る方法は、さらに、アルカリ性水溶液を準備することを含み得る（ステップＳ１３０）。このアルカリ性水溶液は、水性溶媒にアルカリ剤（液性をアルカリ側に傾ける作用のある化合物）が溶解した水溶液である。上記アルカリ剤としては、強塩基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物）および弱塩基（アンモニア、アミン等）のいずれも使用可能である。少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液ＡｑＢが好ましい。ここに開示される技術の好ましい一態様では、弱塩基および強塩基の両方を含むアルカリ性水溶液を使用する。例えば、アンモニアと水酸化ナトリウムとを含むアルカリ性水溶液を好ましく使用し得る。組成の異なる複数のアルカリ性水溶液（例えば、アンモニア水と水酸化ナトリウム水溶液）を使用してもよい。典型的には、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＷを実質的に含有しない（これらの金属元素を少なくとも意図的には含有させないことをいい、不可避的不純物等として混入することは許容され得る。）組成物である。
≪前駆体水酸化物の晶析≫
　そして、水溶液ＡｑＡとＷ水溶液とを、アルカリ性の（好ましくはｐＨ１１～１４の）条件下で混合することにより、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、ＭｇおよびＷを含む前駆体水酸化物を析出（晶析）させる（ステップＳ１４０）。したがって、上記水溶液ＡｑＡは、中和された後にＷと混合される。例えば、初期ｐＨが１１～１４（典型的には１１．５～１２．５、例えば１２．０程度）のアルカリ性水溶液を反応槽内に用意し（ステップＳ１４２）、この初期ｐＨを維持しつつ、該反応槽に水溶液ＡｑＡおよびＷ水溶液ＡｑＣを適切な速度で供給して撹拌混合する。このとき、上記初期ｐＨを維持するために、必要に応じて上記反応槽にアルカリ性水溶液を追加供給するとよい（ステップＳ１４４）。析出した前駆体水酸化物は、晶析終了後、水洗・濾過して乾燥させ、所望の粒径を有する粒子状に調製するとよい（ステップＳ１５０）。
　このように、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇと、Ｗとを、別々の水溶液中に準備し、これらをアルカリ性条件下（典型的には、ｐＨ１１以上の条件下）で混合することにより、一次粒子の内部全体にＭｇが存在し、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質の製造に適した前駆体水酸化物（典型的には粒子状）が生成し得る。これは、上記のようにＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む水溶液ＡｑＡが中和された後にＷと混合されることにより、まずＮｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＭｇを含む水酸化物が析出し始め、その析出物に接触することでＷが析出しやすくなるためと考えられる。
　上記前駆体水酸化物の析出反応（該水酸化物の生成反応）を進行させる間、その反応液の温度は、２０℃～６０℃（例えば３０℃～５０℃）の範囲に制御することが好ましい。また、反応液のｐＨを１１～１４（典型的には１１．５～１２．５、例えば１２．０程度）に調整することが好ましい。アンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いる態様では、反応液中のアンモニア濃度を３～２５ｇ／Ｌに調整することが好ましい。上記前駆体水酸化物の析出反応を継続する時間は、目的とする正極活物質の粒子径（典型的には平均粒子径）に応じて適宜設定することができる。傾向としては、より粒子径の大きな正極活物質を得るためには、より反応時間を長くするとよい。
　本態様に係る正極活物質製造方法は、上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物とを混合することを含み得る（ステップＳ１６０）。上記Ｌｉ化合物としては、Ｌｉを含む酸化物を用いてもよく、加熱により酸化物となり得る化合物（Ｌｉの炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、シュウ酸塩、水酸化物、アンモニウム塩、ナトリウム塩等）を用いてもよい。好ましいＬｉ化合物として、炭酸リチウム、水酸化リチウム等を例示することができる。かかるＬｉ化合物は、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物との混合は、湿式混合および乾式混合のいずれの態様で行ってもよい。簡便性およびコスト性の観点からは乾式混合が好ましい。上記前駆体水酸化物と上記Ｌｉ化合物との混合比は、目的とする正極活物質におけるＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎとのモル比が実現されるように決定することができる。例えば、ＬｉとＮｉ、ＣｏおよびＭｎとのモル比が上記正極活物質におけるモル比と同程度となるように、上記前駆体水酸化物とＬｉ化合物とを混合するとよい。
　そして、上記混合物を焼成してリチウム遷移金属酸化物を生成させる（ステップＳ１７０）。焼成温度は、凡そ７００～１０００℃の範囲とすることが好ましい。焼成は、同じ温度で一度に行ってもよく、異なる温度で段階的に行ってもよい。焼成時間は、適宜選択することができる。例えば、８００～１０００℃程度で２～２４時間程度焼成してもよく、あるいは、７００～８００℃程度で１～１２時間程度焼成した後、８００～１０００℃程度で２～２４時間程度焼成してもよい。より高い出力を得るためには、焼成温度を８５０℃～９８０℃（例えば８５０℃～９５０℃）の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えばハイブリッド自動車のように、出力性能を高めることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。また、所望の出力を発揮し得るＳＯＣの範囲をより広くするためには、焼成温度を９００℃～１０００℃の範囲とすることが好適である。かかる焼成条件は、例えば電気自動車のように、取り出し得る電気量を多くすることが重視される用途向けのリチウム二次電池に用いられる正極活物質の製造において好ましく採用され得る。
　好ましくは、かかる焼成工程後に焼成物を解砕し、必要に応じて篩分けを行なって正極活物質の粒径を調整する。このようにして、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、上記一次粒子の内部全体にＭｇが存在し、該一次粒子の表面に偏ってＷが存在する正極活物質を得ることができる。
　ここに開示される技術における正極活物質は、上記二次粒子の平均粒径が１μｍ～５０μｍ程度のものであり得る。通常は、上記平均粒径が２μｍ～２０μｍ程度（典型的には３μｍ～１０μｍ、例えば３μｍ～７μｍ程度）である正極活物質が好ましい。なお、本明細書中において「平均粒径」とは、特記しない場合、レーザ散乱・回折法に基づく粒度分布測定装置に基づいて測定した粒度分布から導き出せるメジアン径（５０％体積平均粒子径；以下「Ｄ５０」と表記することもある。）をいう。上記正極活物質の比表面積は、概ね０．５～１．８ｍ２／ｇの範囲にあることが好ましい。
　上記正極活物質を構成する一次粒子の平均粒径は、電子顕微鏡（透過型（ＴＥＭ）および走査型（ＳＥＭ）のいずれも使用可能である。）を用いて、少なくとも５個（例えば５個～１０個程度）の一次粒子について一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均することにより把握することができる。通常は、上記一次粒子の平均粒径が０．１μｍ～１．０μｍ（例えば０．２μｍ～０．７μｍ）である正極活物質が好ましい。
　本発明によると、ここに開示されるいずれかの正極活物質を有する正極が提供される。また、上記正極を備えたリチウムイオン二次電池が提供される。かかるリチウムイオン二次電池の一実施形態について、捲回型の電極体と非水電解液とを扁平な角型形状の電池ケースに収容した構成のリチウムイオン二次電池を例にして詳細に説明するが、ここに開示される技術の実施形態を限定する意図ではない。
≪リチウムイオン二次電池≫
　ここに開示される技術の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、例えば図２および図３に示されるように、捲回電極体２０が、非水電解液９０とともに、該電極体２０の形状に対応した扁平な箱状の電池ケース１０に収容された構成を有する。ケース１０の開口部１２は蓋体１４により塞がれている。蓋体１４には、外部接続用の正極端子３８および負極端子４８が、それら端子の一部が蓋体１４から電池の外方に突出するように設けられている。かかる構成のリチウムイオン二次電池１００は、例えば、ケース１０の開口部１２から電極体２０を内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４を取り付けた後、蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から電解液９０を注入し、次いで上記注入孔を塞ぐことによって構築することができる。
　電極体２０は、正極活物質を含む正極合剤層３４が長尺シート状の正極集電体３２に保持された正極シート３０と、負極活物質を含む負極合剤層４４が長尺シート状の負極集電体４２に保持された負極シート４０とを重ね合わせて捲回し、得られた捲回体を側面方向から押圧して拉げさせることによって扁平形状に成形されている。典型的には、正極合剤層３４と負極合剤層４４との間は、両者の直接接触を防ぐ絶縁層が配置されている。好ましい一態様では、上記絶縁層として２枚の長尺シート状のセパレータ５０を使用する。例えば、これらのセパレータ５０を正極シート３０および負極シート４０とともに捲回して電極体２０が構成される。上記絶縁層は、また、正極合剤層３４および負極合剤層４４の一方または両方の表面にコートされていてもよい。
　正極シート３０は、その長手方向に沿う一方の端部において、正極合剤層３４が設けられておらず正極集電体３２が露出するように形成されている。同様に、負極シート４０は、その長手方向に沿う一方の端部において、負極合剤層４４が設けられておらず負極集電体４２が露出するように形成されている。そして、正極集電体３２の上記露出端部に正極端子３８が、負極集電体４２の上記露出端部には負極端子４８がそれぞれ接合されている。正負極端子３８、４８と正負極集電体３２、４２との接合は、例えば、超音波溶接、抵抗溶接等により行うことができる。
　正極シート３０は、ここに開示されるいずれかの正極活物質を、必要に応じて用いられる導電材、バインダ（結着剤）等とともに適当な溶媒に分散させたペースト状またはスラリー状の組成物（正極合剤組成物）を正極集電体３２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。上記溶媒としては、水性溶媒および有機溶媒のいずれも使用可能である。正極活物質に含まれるＷが上記溶媒に溶出する事態をより高度に防止するという観点からは、上記溶媒として有機溶媒（例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ））を用いることが好ましい。
　導電材としては、カーボン粉末やカーボンファイバー等の導電性粉末材料が好ましく用いられる。カーボン粉末としては、種々のカーボンブラック、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、グラファイト粉末等が好ましい。導電材は、一種のみを単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　上記バインダの例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ；典型的にはナトリウム塩）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。このようなバインダは、一種を単独で、または二種以上を適宜組み合わせて用いることができる。かかるバインダは、正極合剤組成物の増粘剤としても機能し得る。
　正極合剤層全体に占める正極活物質の割合は、凡そ５０質量％以上（典型的には５０～９５質量％）とすることが適当であり、通常は凡そ７０～９５質量％であることが好ましい。導電材を使用する場合、正極合剤層全体に占める導電材の割合は、例えば凡そ２～２０質量％とすることができ、通常は凡そ２～１５質量％とすることが好ましい。バインダを使用する場合には、正極合剤層全体に占めるバインダの割合を例えば凡そ０．５～１０質量％とすることができ、通常は凡そ１～５質量％とすることが適当である。
　正極集電体３２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とする合金を用いることができる。正極集電体３２の形状は、リチウムイオン二次電池の形状等に応じて異なり得るため、特に制限はなく、棒状、板状、シート状、箔状、メッシュ状等の種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み１０μｍ～３０μｍ程度のアルミニウムシート（アルミニウム箔）を正極集電体３２として好ましく使用し得る。
　正極集電体３２に付与した正極合剤組成物の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。正極集電体３２の単位面積当たりに設けられる正極合剤層３４の質量（正極集電体３２の両面に正極合剤層３４を有する構成では両面の合計質量）は、例えば５～４０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には５～２０ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。正極合剤層３４の密度は、例えば１．０～３．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．５～３．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
　負極シート４０は、例えば、負極活物質を、必要に応じて用いられるバインダ等とともに適当な溶媒に分散させたペーストまたはスラリー状の組成物（負極合剤組成物）を負極集電体４２に付与し、該組成物を乾燥させることにより好ましく作製することができる。
　負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる材料の一種または二種以上を特に限定なく使用することができる。好適な負極活物質として炭素材料が挙げられる。少なくとも一部にグラファイト構造（層状構造）を有する粒子状の炭素材料（カーボン粒子）が好ましい。いわゆる黒鉛質のもの（グラファイト）、難黒鉛化炭素質のもの（ハードカーボン）、易黒鉛化炭素質のもの（ソフトカーボン）、これらを組み合わせた構造を有するもののいずれの炭素材料も好適に使用され得る。なかでも特に、天然黒鉛等のグラファイト粒子を好ましく使用することができる。グラファイトの表面に非晶質（アモルファス）カーボンが付与されたカーボン粒子等であってもよい。負極合剤層全体に占める負極活物質の割合は特に限定されないが、通常は凡そ５０質量％以上とすることが適当であり、好ましくは凡そ９０～９９質量％（例えば凡そ９５～９９質量％）である。
　バインダとしては、上述した正極と同様のものを、単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。バインダの添加量は、負極活物質の種類や量に応じて適宜選択すればよく、例えば、負極合剤層全体の１～５質量％程度とすることができる。
　負極集電体４２としては、導電性の良好な金属からなる導電性部材が好ましく用いられる。例えば、銅または銅を主成分とする合金を用いることができる。また、負極集電体４２の形状は、正極集電体３２と同様に、種々の形態であり得る。本実施形態のように捲回電極体２０を備えるリチウムイオン二次電池１００では、厚み５μｍ～３０μｍ程度の銅製シート（銅箔）を、負極集電体４２として好ましく使用し得る。
　負極集電体４２に付与した正極合剤組成物の乾燥は、必要に応じて加熱下で行うことができる。乾燥後、必要に応じて全体をプレスしてもよい。負極集電体４２の単位面積当たりに設けられる負極合剤層４４の質量（両面の合計質量）は、例えば３～３０ｍｇ／ｃｍ２（典型的には３～１５ｍｇ／ｃｍ２）程度とすることが適当である。負極合剤層４４の密度は、例えば０．８～２．０ｇ／ｃｍ３（典型的には１．０～２．０ｇ／ｃｍ３）程度とすることができる。
　正極シート３０と負極シート４０との間に介在されるセパレータ５０としては、当該分野において一般的なセパレータと同様のものを特に限定なく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シート、不織布等を用いることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性シート（微多孔質樹脂シート）が挙げられる。例えば、ＰＥシート、ＰＰシート、ＰＥ層の両側にＰＰ層が積層された三層構造（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造）のシート等を好適に使用し得る。セパレータの厚みは、例えば、凡そ１０μｍ～４０μｍの範囲内で設定することが好ましい。ここに開示される技術におけるセパレータは、上記多孔質シート、不織布等の片面または両面（典型的には片面）に、多孔質の耐熱層を備える構成のものであってもよい。かかる多孔質耐熱層は、例えば、無機材料（アルミナ粒子等の無機フィラー類を好ましく採用し得る。）とバインダとを含む層であり得る。
　非水電解液９０としては、非水溶媒（有機溶媒）中に電解質（支持塩）を含むものが用いられる。上記非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる有機溶媒の一種または二種以上を適宜選択して使用することができる。特に好ましい非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等のカーボネート類が例示される。例えば、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒を好ましく用いることができる。
　上記電解質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において電解質として用いられるリチウム塩の一種または二種以上を、適宜選択して使用することができる。かかるリチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等が例示される。特に好ましい例として、ＬｉＰＦ６が挙げられる。非水電解液９０は、例えば、電解質濃度が０．７～１．３ｍｏｌ／Ｌ（典型的には１．０～１．２ｍｏｌ／Ｌ）の範囲内となるように調製することが好ましい。
　非水電解液９０は、本発明の目的を大きく損なわない限度で、必要に応じて任意の添加剤を含んでもよい。かかる添加剤は、例えば、電池１００の出力性能の向上、保存性の向上（保存中における容量低下の抑制等）、サイクル特性の向上、初期充放電効率の向上、等の一または二以上の目的で使用され得る。好ましい添加剤の例として、フルオロリン酸塩（好ましくはジフルオロリン酸塩。例えば、ＬｉＰＯ２Ｆ２で表されるジフルオロリン酸リチウム）、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）等が挙げられる。非水電解液９０における各添加剤の濃度は、通常、０．２０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．００５～０．２０ｍｏｌ／Ｌ）とすることが適当であり、例えば０．１０ｍｏｌ／Ｌ以下（典型的には０．０１～０．１０ｍｏｌ／Ｌ）とすることができる。好ましい一態様として、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＯＢの両方を、それぞれ０．０１～０．０５ｍｏｌ／Ｌ（例えば、それぞれ０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で含む非水電解液９０が挙げられる。
　以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
≪正極活物質サンプルの作製≫
　（サンプル１）
　攪拌装置および窒素導入管を備えた反応槽に、その容量の半分程度の水を入れ、攪拌しながら４０℃に加熱した。該反応槽を窒素置換した後、窒素気流下、反応槽内の空間を酸素濃度２．０％程度の非酸化性雰囲気に維持しつつ、２５％（質量基準）水酸化ナトリウム水溶液と、２５％（質量基準）アンモニア水とを、それぞれ適量加えて、液温２５℃を基準とするｐＨが１２．０であり、液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌであるアルカリ性水溶液（ＮＨ３・ＮａＯＨ水溶液）を調製した。
　硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４）および硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４）を、金属元素のモル比（Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ）が０．３３：０．３３：０．３３となり、これら金属の合計濃度が１．８ｍｏｌ／Ｌとなるように水に溶解させた。この水溶液に、さらに硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ４）を混合して、該混合溶液中のＭｇ濃度が２０ｍｇ／Ｌである水溶液ＡｑＡを調製した。
　パラタングステン酸アンモニウム（５（ＮＨ４）２Ｏ・１２ＷＯ３）を水に溶解させて、タングステン（Ｗ）濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌの水溶液ＡｑＣ（Ｗ水溶液）を調製した。
　上記反応槽中のアルカリ性水溶液に、上記で得られた水溶液ＡｑＡと、水溶液ＡｑＣとを、２５％水酸化ナトリウム水溶液と、２５％アンモニア水とを、反応液のｐＨが１２．０に維持され、かつ液相のアンモニア濃度が１５ｇ／Ｌに維持されるようにしながら添加・混合した。ｐＨおよびアンモニア濃度の調節は、各液の反応槽への供給速度を調整することにより行った。
　析出した生成物を分離し、水洗し、乾燥して、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｗのモル比が０．３３：０．３３：０．３３：０．００５であり、さらにＭｇを含む前駆体水酸化物を得た。この水酸化物（水酸化物粒子）の平均組成は、Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５（ＯＨ）２＋α（ただし、さらにＭｇを含む。また、０≦α≦０．５である。）で表される。上記水酸化物を、温度１５０℃の大気雰囲気中に１２時間保持した。
　次いで、上記水酸化物に含まれるＮｉ、ＣｏおよびＭｎのモル数の合計をＭＴとして、該ＭＴに対するリチウムのモル比（Ｌｉ／ＭＴ）が１．１５となるように炭酸リチウムを秤量し、上記水酸化物と混合した。得られた混合物を、酸素（Ｏ２）濃度２１体積％の空気中にて８５０℃～９５０℃で１０時間焼成した。この焼成物を粉砕し、篩い分けして、平均組成がＬｉ１．１５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｗ０．００５Ｏ２（ただし、正極活物質の総量に対して１１０ｐｐｍのＭｇをさらに含む。）で表される正極活物質サンプル１を得た。なお、Ｍｇの含有量は、ＩＣＰ発光分光分析法により測定した。
　　（サンプル２～１０）
　水溶液ＡｑＡにおけるＭｇ濃度およびＷ水溶液におけるＷ濃度を、Ｍｇ含有量およびＷ含有量がそれぞれ表１に示す値となるように調節した。その他の点については正極活物質サンプル１の作製と同様にして、正極活物質サンプル２～１０を作製した。
　これら正極活物質サンプル１～１０は、いずれも、平均粒径（Ｄ５０）が３μｍ～８μｍの範囲にあり、比表面積が０．５～１．９ｍ２／ｇの範囲となるように調整した。
≪ＴＥＭ観察≫
　上記で得られた正極活物質サンプル１をＴＥＭで観察したところ、複数の一次粒子が集まった二次粒子の形態であることが確認された。ＴＥＭ像から求めた一次粒子の平均粒径は約０．５μｍであった。上記一次粒子の平均粒径は、約１０個の一次粒子について、一定方向に対する直径（最長の差渡し長さ）を測定し、それらを算術平均して求めた。サンプル１のＴＥＭ像の一つを図４に示す。このＴＥＭ像は、日本電子株式会社製の透過型電子顕微鏡、型式「ＪＥＭ－２１００Ｆ」を用いて、加速電圧２００ｋＶの条件で得られたものである。図中の黒線は、図を見やすくするために画像上で加えたものであって、粒界（一次粒子同士の境界）にあたる位置を示している。サンプル２～１０についても、同様に、複数の一次粒子が集まった二次粒子の形態であることが確認された。
≪ＷおよびＭｇの分布≫
　正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｗの分布をマッピングした。その結果を図５に示す。この図５では、Ｗが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図５において明るく表示された箇所と、図４に示される粒界の位置とを見比べることにより明らかなように、このサンプル１ではＷが粒界に偏って存在ししている。サンプル２～１０についても同様にＷの分布をマッピングしたところ、Ｗの含有量によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Ｗが粒界に偏って存在していることが確認された。
　また、正極活物質サンプル１について、図４と同一の視野にてＥＤＸ分析を行い、Ｍｇの分布をマッピングした。その結果を図６に示す。Ｍｇが多く検出された箇所ほど明るく表示されている。図６と図４とを見比べることにより明らかなように、Ｍｇがサンプル１中に略均一に存在している（明るさに偏りが見られない）ことが確認された。サンプル２～１０についても同様にＭｇの分布をマッピングしたところ、Ｍｇの含有量によって明るさの程度に差はあるものの、いずれも、Ｍｇが偏りなく存在していることが確認された。
≪評価用電池の作製≫
　上記正極活物質サンプル１～１０をそれぞれ使用して、概略図２、図３に示す構造のリチウムイオン二次電池（評価用電池）１００を作製した。以下、これらの電池を、使用した正極活物質サンプル１～１０に対応づけて、電池１～１０ということがある。
　上記正極活物質サンプルと、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、結着剤としてのＰＶＤＦとを、これらの質量比が９０：８：２となるようにＮＭＰと混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）３２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で１１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、正極合剤層３４の密度を２．３ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして正極シート３０を作製した。
　負極活物質としては、グラファイト粒子の表面にアモルファスカーボンがコートされた構造のカーボン粒子を使用した。より具体的には、天然黒鉛粉末とピッチとを混合して該黒鉛粉末の表面にピッチを付着させ（天然黒鉛粉末：ピッチの質量比は９６：４とした。）、不活性雰囲気下において１０００℃～１３００℃で１０時間焼成した後、篩いにかけて、平均粒子径（Ｄ５０）８～１１μｍ、比表面積３．５～５．５ｍ２／ｇの負極活物質を得た。この負極活物質とＣＭＣとＳＢＲとを、これらの質量比が９８．６：０．７：０．７となるようにイオン交換水と混合して、スラリー状の組成物を調製した。この組成物を、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）４２の両面に、乾燥後の質量（目付量）が両面の合計で７．５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、圧延プレス機によりプレスして、負極合剤層４４の密度を１．０～１．４ｇ／ｃｍ３に調整した。このようにして負極シート４０を作製した。
　正極シート３０と負極シート４０とを、２枚の多孔質ポリエチレンシート５０（厚さ２０μｍ）とともに捲回し、扁平形状に成形して電極体２０を作製した。正極端子３８および負極端子４８を蓋体１４に取り付け、これらの端子３８、４８を電極体２０端部において露出した正極集電体３２および負極集電体４２にそれぞれ溶接した。このようにして蓋体１４と連結された電極体２０を、ケース１０の開口部１２からその内部に収容し、該ケース１０の開口部１２に蓋体１４をレーザ溶接した。
　蓋体１４に設けられた電解液注入孔（図示せず）から非水電解液９０を注入した。非水電解液９０としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとの体積比３：３：４の混合溶媒中に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌ（１．１Ｍ）の濃度で含むものを使用した。その後、上記注入孔を塞いで、評価用のリチウムイオン二次電池１００を構築した。この電池１００は、正極の充電容量と負極の充電容量とから算出される対向容量比が１．５～１．９に調整されている。電池１００の容量は概ね４Ａｈである。
　次に、上記のように構築した評価試験用の電池について行われるコンディショニング工程および定格容量の測定につき説明する。
≪コンディショニング≫
　コンディショニング工程は、次の手順１～２によって行った。
　［手順１］１Ｃの定電流（１Ｃは、満充電状態の電池を１時間で放電終止電圧まで放電させる電流値を意味する。放電時間率と称されることもある。）にて端子間電圧が４．１Ｖに到達するまで充電（ＣＣ充電）した後、５分間休止する。
　［手順２］手順１の後、定電圧で１．５時間充電（ＣＶ充電）し、５分間休止する。
≪定格容量の測定≫
　評価試験用電池の定格容量は、上記コンディショニング工程後の評価試験用電池について、温度２５℃において、３．０Ｖから４．１Ｖの電圧範囲で、次の手順１～３に従って測定した。
　［手順１］１Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧にて２時間放電し、その後、１０秒間休止する。
　［手順２］１Ｃの定電流充電によって４．１Ｖに到達後、定電圧充電にて２．５時間充電し、その後、１０秒間休止する。
　［手順３］０．５Ｃの定電流放電によって３．０Ｖに到達後、定電圧放電にて２時間放電し、その後、１０秒間停止する。
　上記手順３における、定電流放電から定電圧放電に至る放電における放電容量（ＣＣＣＶ放電容量）を、定格容量とする。
≪低ＳＯＣ、０℃における出力の測定≫
　以下の手順１～５により、低ＳＯＣに調整された評価用電池の０℃における出力を測定した。
　［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２７％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで定電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）した。
　［手順２；０℃に保持］手順１後の電池を、０℃の恒温槽内に６時間保持した。
　［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
　［手順４；繰り返し］：手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を３５０Ｗ～６００Ｗの間で異ならせて、上記手順１～３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目３５０Ｗ、２回目３６０Ｗ、３回目３７０Ｗ・・・と１０Ｗづつ上げながら、該ワット数が６００Ｗになるまで上記手順１～３を繰り返す。
　［手順５；出力値の算出］：手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低ＳＯＣ・０℃出力）を求める。
　なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を３５０Ｗから６００Ｗまで１０Ｗづつ上げていきながら手順１～３を繰り返したが、低ＳＯＣ・０℃出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を３５０Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、定ワット放電出力を６００Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）下げていってもよい。
　上記低ＳＯＣ・０℃出力は、低ＳＯＣで、しかも０℃という低温の環境に所定時間放置された場合に評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。
≪低ＳＯＣ、－３０℃における出力の測定≫
　以下の手順１～５により、低ＳＯＣに調整された評価用電池の－３０℃における出力を測定した。
　［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ２７％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで定電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）した。
　［手順２；－３０℃に保持］手順１後の電池を、－３０℃の恒温槽内に６時間保持した。
　［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、－３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
　［手順４；繰り返し］：手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を８０Ｗ～２００Ｗの間で異ならせて、上記手順１～３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目８０Ｗ、２回目９０Ｗ、３回目１００Ｗ・・・と１０Ｗづつ上げながら、該ワット数が２００Ｗになるまで上記手順１～３を繰り返す。
　［手順５；出力値の算出］：手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（低ＳＯＣ・－３０℃出力）を求める。
　なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を８０Ｗから２００Ｗまで１０Ｗづつ上げていきながら手順１～３を繰り返したが、低ＳＯＣ・－３０℃出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を８０Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、２００Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）下げていってもよい。
　上記低ＳＯＣ・－３０℃出力は、低ＳＯＣで、しかも－３０℃という極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも、評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる厳しい使用条件においても高い出力を発揮し得ることを示している。
≪中ＳＯＣ、－３０℃における出力の測定≫
　以下の手順１～５により、中ＳＯＣに調整された評価用電池の０℃における出力を測定した。
　［手順１；ＳＯＣ調整］上記コンディショニング工程および定格容量測定後の電池を、常温（ここでは２５℃）の温度環境にて、１Ｃの定電流で３ＶからＳＯＣ５６％まで充電（ＣＣ充電）し、次いで定電圧で２．５時間充電（ＣＶ充電）した。
　［手順２；－３０℃に保持］手順１後の電池を、－３０℃の恒温槽内に６時間保持した。
　［手順３；定ワット放電］手順２後の電池を、－３０℃の温度環境において定ワット（Ｗ）にて放電し、放電開始から電圧が２．０Ｖ（放電カット電圧）になるまでの秒数を測定する。
　［手順４；繰り返し］：手順３の定ワット放電における放電出力（定ワット放電の放電電力量）を１００Ｗ～２５０Ｗの間で異ならせて、上記手順１～３を繰り返す。より具体的には、手順３の定ワット放電における放電出力を、１回目１００Ｗ、２回目１２０Ｗ、３回目１４０Ｗ・・・と２０Ｗづつ上げながら、該ワット数が２５０Ｗになるまで上記手順１～３を繰り返す。
　［手順５；出力値の算出］：手順４において各定ワット放電において測定された電圧２．０Ｖまでの秒数を横軸にとり、そのときの定ワット放電出力を縦軸にとったプロットの近似曲線から、電圧２．０Ｖまでの秒数が２秒となるときの出力値（中ＳＯＣ・－３０℃出力）を求める。
　なお、ここでは手順４において定ワット放電出力を１００Ｗから２５０Ｗまで２０Ｗづつ上げていきながら手順１～３を繰り返したが、中ＳＯＣ・－３０℃出力の測定条件はこれに限られず、例えば、定ワット放電出力を１００Ｗから上記とは異なる一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、あるいは１５Ｗづつ）上げていってもよいし、２５０Ｗから一定のワット数づつ（例えば、５Ｗづつ、１０Ｗづつ、１５Ｗづつ、あるいは２０Ｗづつ）下げていってもよい。
　上記中ＳＯＣ・－３０℃出力は、中程度のＳＯＣ（電池が頻繁に使用されるＳＯＣ領域）で、－３０℃という極めて低い温度環境に所定時間放置された場合にも評価用電池が発揮し得る出力を示している。この出力値（ワット数）が高いほど、評価用電池が、かかる使用条件において高い出力を発揮し得ることを示している。
　上記で測定した低ＳＯＣ・０℃出力、低ＳＯＣ・－３０℃出力および中ＳＯＣ・－３０℃出力の値を、各評価用電池の作製に用いた正極活物質におけるＷ含有量およびＭｇ含有量とともに、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この表に示されるように、Ｗが一次粒子の表面に偏って存在し、かつＭｇが一次粒子の内部全体に存在する正極活物質サンプル１～１０のうち、正極活物質の総量に対して５０ｐｐｍを超える量のＭｇを含む正極活物質サンプルを用いた電池１～９によると、Ｍｇ含有量が５０ｐｐｍ以下の正極活物質サンプルを用いた電池１０に比べて、低ＳＯＣにおける低温出力が、０℃および－３０℃のいずれにおいても明らかに向上した。正極活物質におけるＭｇ含有量が５０ｐｐｍを超えて１０００ｐｐｍ以下（より具体的には、１００ｐｐｍ以上８００ｐｐｍ以下）である例１～８に係る電池では、特に顕著な低ＳＯＣ出力向上効果が得られた。また、Ｍｇ含有量が１０００ｐｐｍを超えると（例９）、中ＳＯＣにおける低温（－３０℃）出力が低下した。したがって、上記構成のリチウムイオン二次電池では、低ＳＯＣにおける出力と中ＳＯＣにおける出力とを高レベルで両立させるという観点から、Ｍｇ含有量としては、５０ｐｐｍを超えて１０００ｐｐｍ以下の範囲が好適である。かかるＭｇ含有量において、Ｗの含有量については、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの総量を１００モル％としてＷ含有量が０．０５モル％以上２モル％以下の範囲の全体にわたって、中ＳＯＣにおける出力を大きく損なうことなく低ＳＯＣ出力を向上させる効果が得られることが確認された。
　ここに開示される正極活物質において、一次粒子の表面に偏って存在するＷが充放電に寄与していることを確認するため、以下の実験を行った。すなわち、例１に係る電池を複数個用意し、それぞれ上記コンディショニング工程および定格容量測定を行った。そして、定格容量測定後そのまま（ＳＯＣ０％）、定格容量測定後に２５℃にて１Ｃの定電流でＳＯＣ６０％まで充電、および定格容量測定後に２５℃にて１Ｃの定電流でＳＯＣ１００％まで充電、の三種類の充電状態に調整した電池を解体して正極活物質を取り出した。これらＳＯＣ０％、６０％および１００％の正極活物質のそれぞれにつき、ＷのＸ線吸収微細構造（Ｘ－ｒａｙ　Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ　Ｆｉｎｅ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ；ＸＡＦＳ）スペクトルを測定した。得られた結果を図７に示す。この図には、ＳＯＣの上昇に伴ってＷのピーク強度が上がる様子が表れている。このピーク強度の上昇は、電子空孔の増加、すなわち価数の上昇を意味するものと解される。この結果は、一次粒子の表面に偏って存在するＷが、ＳＯＣの上昇により価数が上昇することで充放電に寄与し、充放電効率の向上（ひいては、低ＳＯＣ領域における出力の向上）に役立ち得ることを示すものである。
　以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態は例示にすぎず、ここで開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
　　１　車両
　１０　電池ケース
　１２　開口部
　１４　蓋体
　２０　捲回電極体
　３０　正極シート（正極）
　３２　正極集電体
　３４　正極合剤層
　３８　正極端子
　４０　負極シート（負極）
　４２　負極集電体
　４４　負極合剤層
　４８　負極端子
　５０　セパレータ
　９０　非水電解液
１００　リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）

Claims (9)

  1. 　正極と負極と非水電解質とを備えたリチウム二次電池であって、
    　前記正極は、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなす正極活物質を有し、
    　前記正極活物質は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＭｇを含み、
    　前記Ｗは前記一次粒子の表面に偏って存在し、
    　前記Ｍｇは前記一次粒子の内部全体に存在し、
    　前記正極活物質におけるＭｇの含有量は、質量基準で、該活物質の総量に対して５０ｐｐｍを超える量である、リチウム二次電池。
  2. 　前記正極活物質におけるＭｇの含有量は、質量基準で、該活物質の総量に対して１０００ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 　前記正極活物質におけるＷの含有量は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの総量を１００モル％として０．０５モル％以上２モル％以下である、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 　前記リチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの全てを含む層状構造の酸化物である、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 　車両の駆動電源として用いられる、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 　リチウム二次電池用の正極活物質であって、リチウム遷移金属酸化物の一次粒子が集まった二次粒子の形態をなし、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎのうち少なくとも一種を含み、さらにＷおよびＭｇを含む正極活物質を製造する方法であって：
    　前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種およびＭｇを含む水溶液ＡｑＡを準備すること；
    　Ｗを含む水溶液ＡｑＣを準備すること；
    　前記水溶液ＡｑＡと前記水溶液ＡｑＣとをアルカリ性条件下で混合して、前記Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも一種とＭｇとＷとを含む水酸化物を析出させること；
    　前記水酸化物とリチウム化合物とを混合すること；および、
    　前記混合物を焼成して前記リチウム遷移金属酸化物を生成させること；
    　を包含する、正極活物質製造方法。
  7. 　前記水酸化物の析出は、ｐＨを１１～１４に維持しつつ行われる、請求項６に記載の方法。
  8. 　前記水酸化物の析出は、少なくともアンモニアを含むアルカリ性水溶液を用いて前記アルカリ性条件を維持しつつ行われる、請求項６または７に記載の方法。
  9. 　請求項６から８のいずれか一項に記載の方法により製造された正極活物質を備える、リチウム二次電池。
PCT/JP2011/062525 2011-05-31 2011-05-31 リチウム二次電池 WO2012164693A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013517751A JP5692617B2 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 リチウム二次電池
PCT/JP2011/062525 WO2012164693A1 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 リチウム二次電池
US14/122,213 US9126845B2 (en) 2011-05-31 2011-05-31 Lithium secondary battery
CN201180071231.6A CN103563139B (zh) 2011-05-31 2011-05-31 锂二次电池
KR1020137034095A KR101584880B1 (ko) 2011-05-31 2011-05-31 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2011/062525 WO2012164693A1 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 リチウム二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012164693A1 true WO2012164693A1 (ja) 2012-12-06

Family

ID=47258578

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2011/062525 WO2012164693A1 (ja) 2011-05-31 2011-05-31 リチウム二次電池

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9126845B2 (ja)
JP (1) JP5692617B2 (ja)
KR (1) KR101584880B1 (ja)
CN (1) CN103563139B (ja)
WO (1) WO2012164693A1 (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161644A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2014183031A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2023243437A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 愛知製鋼株式会社 正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6128393B2 (ja) * 2014-06-04 2017-05-17 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池および該電池の製造方法
KR101848979B1 (ko) * 2014-10-31 2018-05-24 주식회사 엘지화학 전이금속 산화물 전구체, 리튬 복합 전이금속 산화물, 이를 포함하는 양극 및 이차전지
JP6428192B2 (ja) * 2014-11-20 2018-11-28 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
JP6417888B2 (ja) 2014-11-20 2018-11-07 戸田工業株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質粒子粉末とその製造方法、および非水電解質二次電池
WO2018012466A1 (ja) * 2016-07-13 2018-01-18 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池
US20180145317A1 (en) * 2016-11-18 2018-05-24 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material, method for manufacturing positive electrode active material, and secondary battery
US20230187629A1 (en) * 2020-05-29 2023-06-15 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, and non-aqueous electrolyte secondary battery
CN114122500A (zh) * 2021-11-24 2022-03-01 东莞新能安科技有限公司 电化学装置及其控制方法、电子装置、介质和充电装置
KR20230141104A (ko) * 2022-03-31 2023-10-10 에스케이온 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018985A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2009081130A (ja) * 2007-09-04 2009-04-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011096655A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toyota Motor Corp 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
JP2011119092A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Toyota Motor Corp 活物質粒子およびその利用
WO2011122448A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4781004B2 (ja) * 2005-04-28 2011-09-28 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池
JP2007188699A (ja) 2006-01-12 2007-07-26 Nihon Kagaku Sangyo Co Ltd 非水電解質二次電池及び同用正極活物質の製造方法
JP2008016243A (ja) 2006-07-04 2008-01-24 Sony Corp 正極活物質およびその製造方法、並びに非水電解質二次電池
US8911903B2 (en) 2006-07-03 2014-12-16 Sony Corporation Cathode active material, its manufacturing method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
JP5481786B2 (ja) * 2007-07-03 2014-04-23 住友化学株式会社 リチウム複合金属酸化物
US8962195B2 (en) 2007-09-04 2015-02-24 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium transition metal-based compound powder, method for manufacturing the same, spray-dried substance serving as firing precursor thereof, and lithium secondary battery positive electrode and lithium secondary battery using the same
KR101049543B1 (ko) 2008-10-15 2011-07-14 한양대학교 산학협력단 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN101997113A (zh) 2009-08-17 2011-03-30 北京当升材料科技股份有限公司 一种锂离子电池用多层包覆结构的多元材料及其制备方法
JP5638232B2 (ja) 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
JP5598726B2 (ja) * 2011-05-31 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007018985A (ja) * 2005-07-11 2007-01-25 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池
JP2009081130A (ja) * 2007-09-04 2009-04-16 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその噴霧乾燥工程で得られる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2011096655A (ja) * 2009-09-30 2011-05-12 Toyota Motor Corp 正極活物質及び該活物質を用いたリチウム二次電池
JP2011119092A (ja) * 2009-12-02 2011-06-16 Toyota Motor Corp 活物質粒子およびその利用
WO2011122448A1 (ja) * 2010-03-29 2011-10-06 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および該正極活物質の前駆体、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013161644A (ja) * 2012-02-03 2013-08-19 Toyota Motor Corp リチウム二次電池
JP2014183031A (ja) * 2013-03-21 2014-09-29 Toyota Motor Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2023243437A1 (ja) * 2022-06-17 2023-12-21 愛知製鋼株式会社 正極活物質、その製造方法及び非水電解液二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2012164693A1 (ja) 2014-07-31
US20140127582A1 (en) 2014-05-08
JP5692617B2 (ja) 2015-04-01
KR20140008464A (ko) 2014-01-21
KR101584880B1 (ko) 2016-01-13
CN103563139B (zh) 2016-07-06
CN103563139A (zh) 2014-02-05
US9126845B2 (en) 2015-09-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5692617B2 (ja) リチウム二次電池
JP5598726B2 (ja) リチウム二次電池
KR101494506B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
US9240592B2 (en) Positive-electrode active material for elevation of output and lithium secondary battery including the same
KR101635294B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
JP4717847B2 (ja) 正極活物質及びこれを含むリチウム二次電池
JP5641362B2 (ja) 正極活物質の製造方法
JP4762174B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに非水系電解質二次電池
EP2797146A1 (en) Lithium secondary battery having anode containing aqueous binder
EP2696402A2 (en) Positive electrode material for a lithium secondary battery for improving output, and lithium secondary battery comprising same
JP5682796B2 (ja) リチウム二次電池
JP5477676B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6811404B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP7068238B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP5995094B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP6493757B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP5692599B2 (ja) リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JP7125238B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2018055808A (ja) リチウムイオン二次電池および該リチウムイオン二次電池用の正極活物質
JP2021018893A (ja) 非水電解質二次電池
JP5181455B2 (ja) 非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および、これを用いた非水系電解質二次電池
JP7144371B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP2022087470A (ja) 正極活物質および該正極活物質を備えた非水電解質二次電池
JP2022065792A (ja) 正極活物質および該正極活物質を備えた二次電池
JP2017037763A (ja) 活物質粒子の製造方法、活物質粉末材料およびリチウムイオン二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 11867009

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2013517751

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14122213

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20137034095

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 11867009

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1