CN103563139A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在低SOC区域的输出功率优异的锂二次电池和该电池用的正极活性物质。所述电池，具备正极、负极和非水电解质。所述正极，具有形成二次粒子的形态的正极活性物质，该二次粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的。所述正极活性物质，包含Ni、Co和Mn中的至少一种，还包含W和Mg。所述W偏向于所述一次粒子的表面而存在，所述Mg存在于所述一次粒子的内部整体。所述正极活性物质中的Mg的含量，按质量基准，相对于该活性物质的总量为超过50ppm的量。

Description

锂二次电池
技术区域
本发明涉及将锂过渡金属氧化物用作正极活性物质的锂二次电池和该电池用的正极活性物质。
背景技术
锂二次电池作为车辆搭载用电源或者个人计算机、便携终端等的电源，其重要性日益提高。特别是能以轻量得到高能量密度的锂离子二次电池，被期待用作适合作为车辆搭载用高输出功率电源的电池。作为锂二次电池使用的正极活性物质的代表例，可列举包含锂（Li）和至少一种过渡金属元素的复合氧化物（以下，也称为锂过渡金属氧化物）。作为涉及锂二次电池的技术文献，可列举专利文献1～3。
在先技术文献
专利文献1：日本国专利申请公开2008-016243号公报
专利文献2：日本国专利申请公开2007-188699号公报
专利文献3：日本国专利申请公开2006-310181号公报
发明内容
然而，一般锂二次电池，如果SOC（充电状态：State of charge）变低，则输出功率变小。如果能够提高在低SOC区域的输出功率，则变得能够在更宽的SOC范围得到所希望的输出功率，从电池的单位体积或单位质量中取出并能够有效利用的能量变多。这在例如要求高输出功率和高能量密度的车辆搭载用电池（例如，车辆驱动电源）中特别有意义。
本发明的目的之一，是提供在低SOC区域的输出功率优异的锂二次电池。相关的另一目的，是提供制造该锂二次电池用的正极活性物质的方法。
根据本发明，提供具备正极、负极和非水电解质的锂二次电池。上述正极，具有形成二次粒子的形态的正极活性物质，该二次粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的。上述正极活性物质，包含镍（Ni）、钴（Co）和锰（Mn）中的至少一种。该正极活性物质，还包含钨（W）和镁（Mg）。上述W偏向于上述一次粒子的表面（也可以作为晶界来掌握）而存在。上述Mg存在于上述一次粒子的内部整体。上述正极活性物质中的Mg的含量，按质量基准，相对于该活性物质的总量为超过50ppm的量。
该构成的锂二次电池，通过偏向于正极活性物质的一次粒子的表面而存在的W、和存在于该一次粒子的内部整体的Mg的协同效果，能够成为在低SOC区域的输出功率优异的锂二次电池。由此，因为可得到所希望的输出功率的范围向低SOC侧扩宽，所以能够在更宽的SOC范围有效利用该锂二次电池。通过将Mg的含量设为超过50ppm的量（例如100ppm以上），可以使在低SOC区域的输出功率提高效果更切实地发挥。
再者，本说明书中，所谓「锂二次电池」，是指作为电解质离子利用锂离子，通过正负极间的与锂离子相伴的电荷的移动实现充放电的二次电池。一般被称为锂离子二次电池的电池，是本说明书中的锂二次电池所包括的典型例。另外，本说明书中，所谓「活性物质」，是指能够可逆地吸收和释放（典型的是插入和脱离）在二次电池中成为电荷载体的化学物种（即，在此为锂离子）的物质。另外，本说明书中所谓「SOC」，在无特别标记的情况下，是指以该电池通常使用的电压范围为基准的、该电池的充电状态。例如，在具备层状结构的锂过渡金属氧化物的锂离子二次电池中，是指以在端子间电压4.1V（上限电压）～3.0V（下限电压）的条件下测定的额定容量（典型的是，在与后述的评价试验用电池的额定容量测定同样的条件下特定的额定容量）为基准的充电状态。
优选：上述正极活性物质中的Mg的含量，按质量基准，相对于该活性物质的总量为1000ppm以下（例如100ppm～800ppm）。Mg的含量过多，则有时在中等程度的SOC区域的输出功率（例如，-30℃时的输出功率）有降低的倾向。
优选：以该正极活性物质中包含的Ni、Co和Mn的总量为100摩尔%，上述正极活性物质中的W的含量为0.05摩尔～2摩尔%。根据该组成的正极活性物质，可以实现更高性能的电池。
在此公开的技术的优选一方式中，上述锂过渡金属氧化物，为作为其构成金属元素至少含有Ni的层状结构的氧化物。例如，优选：包含以Ni、Co和Mn全部为构成金属元素的具有层状结构的锂过渡金属氧化物（以下，也称为「LiNiCoMn氧化物」）。根据该组成的正极活性物质，可以实现更高性能的锂二次电池。
根据本发明，另外提供一种制造正极活性物质的方法，上述正极活性物质是锂二次电池用的正极活性物质，形成锂过渡金属氧化物（典型的是，具有层状结构的锂过渡金属氧化物）的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，包含Ni、Co和Mn中的至少一种，还包含W和Mg。该方法包括：准备包含上述Ni、Co和Mn的至少一种和Mg的水溶液（典型的是酸性水溶液）AqA。另外，包括准备包含W的水溶液AqC。并且，包括将上述水溶液AqA和上述水溶液AqC在碱性条件下混合，使包含上述Ni、Co和Mn的至少一种、以及Mg和W的氢氧化物析出。该方法，典型地还包括混合上述氢氧化物和锂化合物。另外，可以包括烧成上述混合物，使上述锂过渡金属氧化物生成。
这样地，在此公开的正极活性物质制造方法中，将包含Ni、Co和Mn之中的至少一种和Mg的水溶液AqA、和包含W的水溶液AqC，作为分别开的水溶液准备，并且，将水溶液AqA和水溶液AqC在碱性条件下（即，pH值超过7的条件下）混合，使包含Ni、Co和Mn的至少一种、以及Mg和W的氢氧化物（以下，也称为「前驱体氢氧化物」）析出。并且，将该前驱体氢氧化物与锂化合物（Li源）混合烧成。该方法适合作为制造下述正极活性物质的方法，该正极活性物质形成锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，Mg存在于该一次粒子的内部整体，W偏向于该一次粒子的表面而存在。因此，上述方法可以很好地适用于在此公开的任一种正极活性物质的制造、具备该正极活性物质的锂二次电池用正极的制造、具备该正极活性物质的锂二次电池的制造等。
上述前驱体氢氧化物的析出，优选：一边将pH值维持在11～14（例如pH值为11.5～12.5，典型的是pH值12左右）一边进行。通过使用该前驱体氢氧化物得到的正极活性物质，可以实现更高性能的（例如，在低SOC区域的输出功率更加优异的）锂二次电池。再者，本说明书中的pH值，在无特别标记的情况下，是指以液温25℃为基准的pH值。
在实施在上述碱性条件下的混合时，优选：与上述水溶液AqA和上述水溶液AqC分别开地准备碱性水溶液，使用该碱性水溶液维持上述碱性条件（例如，将pH值维持在11～14）。作为上述碱性水溶液，可以优选使用至少包含氨的水溶液。作为在此公开的技术的优选一方式，可列举作为上述碱性水溶液，使用氨水和氢氧化钠水溶液的混合溶液的方式。作为优选的另一方式，可列举分别使用（例如，将各碱性水溶液各自独立地向反应槽供给）两种以上的碱性水溶液（例如，氨水和氢氧化钠水溶液）的方式。也可以将这些方式组合。
根据本发明，提供采用在此公开的任一种方法制造的正极活性物质。另外，根据本发明，提供具备在此公开的正极活性物质（可以是采用在此公开的任一种方法制造的正极活性物质）的锂二次电池用正极。进一步地，提供具备该正极的锂二次电池。
如上述那样，在此公开的锂二次电池（典型的是锂离子二次电池），因为即使在低SOC区域也可得到良好的输出功率，所以能够在更宽的SOC范围内作为动力源等适当地利用。因此，作为本发明的另一方面，例如图8所示，提供具备在此公开的任一种锂二次电池100（可以是多个电池典型地串联连接的电池组的方式）的车辆1。特别地，优选具备该锂二次电池作为动力源（典型的是混合动力车辆或电动车辆的动力源）的车辆（例如汽车）。另外，根据本发明，提供车辆驱动源用的锂二次电池100。
附图说明
图1是表示一实施方式涉及的正极活性物质制造方法的概略的流程图。
图2是模式地表示锂二次电池的一构成例的立体图。
图3是图2的Ⅲ—Ⅲ线截面图。
图4是一实施方式涉及的正极活性物质的TEM图像。
图5是表示图4所示的正极活性物质中W的分布的图像。
图6是表示图4所示的正极活性物质中Mg的分布的图像。
图7是表示一实施方式涉及的正极活性物质中的W的X射线吸收精细结构谱的特性图。
图8是模式地表示搭载了锂二次电池的车辆（汽车）的侧面图。
具体实施方式
以下，说明本发明优选的实施方式。再者，本说明书中，特别提到的事项以外的、本发明的实施所必需的事宜，可基于该领域的现有技术，作为本领域技术人员的设计事项来掌握。本发明可以基于本说明书公开的内容和在该领域的技术常识实施。另外，在以下的图中，有时对发挥同样作用的构件、部位附带相同标记，省略或者简化重复的说明。
＜正极活性物质＞
在此公开的技术中的正极活性物质，形成锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态。上述锂过渡金属氧化物，是包含Ni、Co和Mn中的至少一种的锂氧化物。其晶体结构，可以是层状、尖晶石型等。优选的一方式中，上述锂过渡金属氧化物具有层状（典型的是岩盐型）的晶体结构。在此公开的技术，可以适用于具备该正极活性物质的锂二次电池用正极、和以该正极为构成要素的各种锂二次电池（典型的是锂离子二次电池）。
上述正极活性物质中的Ni、Co和Mn的合计含量，以该正极活性物质所包含的锂以外的金属元素的总量为100%摩尔，可以是其中例如85摩尔%以上（优选90摩尔%以上，典型的是95摩尔%以上）。至少包含Ni的正极活性物质，优选例如，以该正极活性物质所包含的锂以外的金属元素的总量为100摩尔%，含有10摩尔%以上（更优选25摩尔%以上）的Ni的正极活性物质。
作为在此公开的技术中的锂过渡金属氧化物的一优选例，可列举至少含有Li、Ni、Co和Mn的锂氧化物（即，LiNiCoMn氧化物）。例如，可以优选采用以Ni、Co和Mn的合计量（原子数基准）为1，Ni、Co和Mn的量全都超过0且为0.7以下（例如，超过0.1且为0.6以下，典型的为超过0.3且为0.5以下）的LiNiCoMn氧化物。Ni、Co和Mn中的第一元素（按原子数基准包含最多的元素），可以是Ni、Co和Mn的任意一种。优选的一方式中，上述第一元素为Ni。优选的另一方式中，Ni、Co和Mn的量（原子数基准）大致为相同程度。该三元系的锂过渡金属氧化物，因为作为正极活性物质显示优异的热稳定性，所以优选。
＜W和Mg的分布＞
上述正极活性物质，除含有Ni、Co和Mn中的至少一种外，还含有W和Mg。在此公开的技术的一个特征，在于上述Mg存在于一次粒子的内部整体，另一方面上述W偏向于一次粒子的表面而存在这一点上。通过W和Mg这样地分布，能够实现有效提高在低SOC区域的输出功率（特别是低温输出功率）的锂二次电池。
在此，所谓W「偏向于一次粒子的表面而存在」，意指与一次粒子的内部相比，W集中于一次粒子的表面（晶界）而存在（分布）。但是，并不是只意味着W只存在于晶界（换言之，在一次粒子的内部完全不存在）的方式。W偏向于一次粒子的表面而存在，这例如可以对活性物质粒子（二次粒子），采用能量色散型X射线光谱法（EDX；Energy Dispersive X-raySpectroscopy）映射W的分布，在该映射结果中，可以通过确认W集中于晶界而存在的（与一次粒子的内部相比，在晶界单位面积的W存在量多）样子来掌握（参照图5）。上述晶界（一次粒子的表面）的位置，例如，可以通过上述截面的透射型电子显微镜（TEM）观察来掌握。可以优选使用具备EDX的TEM。
另外，所谓Mg「存在于一次粒子的内部整体」，意指Mg在正极活性物质的整体，没有显示明显偏向地（优选大致均匀地）存在（分布）。因此，与W的分布相对照地，Mg看不到向一次粒子表面的偏向。Mg的分布没有偏向，这例如可以用EDX对活性物质粒子（二次粒子）进行线分析，通过没有向与晶界对应的位置的浓缩来掌握。另外，与W的情况同样地映射Mg的分布，可以根据看不到向晶界的集中来掌握（参照图6）。优选的一方式中，上述线分析的结果为通过一次粒子的内部整体（例如，通过活性物质粒子的整体）大致均匀。
再者，上述正极活性物质在包含Ni、Co和Mn的至少一种（典型的是，作为锂过渡金属氧化物的构成金属元素包含）时，这些元素与Mg同样，优选存在于一次粒子的内部整体（优选大致均匀）。
上述正极活性物质，在上述金属元素（即，Ni、Co和Mn中的至少一种、Li、W和Mg）以外，还可以包含其他的一种或两种以上的金属元素。该金属元素，可以是例如，选自Al、Cr、Fe、V、Nb、Mo、Ti、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Ca和Na中的一种或两种以上的元素。这样的任意金属元素的各自的分布没有特别地限定。例如，既可以偏向于一次粒子的表面而存在，也可以存在于一次粒子的内部整体。该任意金属元素，可以带来降低电池的反应电阻，提高高温下的耐久性的效果。任意金属元素的含量（在包含两种以上的情况，为各自的含量），例如，可以将各任意金属元素的含量，设为Li以外的全部金属元素的合计量的1摩尔%以下（典型的是低于1摩尔%），通常优选设为0.1摩尔%以下（典型的是低于0.1摩尔%）。在包含两种以上的任意金属元素的情况，可以将这些任意金属元素的合计量，设为Li以外的全部金属元素的合计量的2摩尔%以下（典型的是低于2摩尔%），通常优选设为0.2摩尔%以下（典型的是低于0.2摩尔%）。或者，也可以是实质上不含有Li、Ni、Co、Mn、W、Mg以外的金属元素的（是指至少不有意地包含该任意金属元素，可以容许该任意金属元素在非意图上或不可避免地包含）锂过渡金属氧化物。
上述正极活性物质，例如可以是除W和Mg以外的组成（是指该正极活性物质整体的平均组成）用以下的式（Ⅰ）表示的材料。
Li1+mNipCoqMnrM1 sO2        （Ⅰ）
上述式（Ⅰ）中，m可以为0≤m≤0.2（例如0.05≤x≤0.2）。上述式中的p，可以为0.1＜p≤1（例如0.3＜p＜0.9，优选0.3＜p＜0.6）。q可以为0≤q≤0.5（例如0.1＜q＜0.4，优选0.3＜q＜0.6）。r可以为0≤r≤0.5（例如0.1＜r＜0.4，优选0.3＜r＜0.6）。但是，p+q+r≤1（典型的是0.8≤p+q+r≤1，例如0.9≤p+q+r≤1）。M1可以是选自Al、Cr、Fe、V、Ti、Mo、Cu、Zn、Ga、In、Sn、La、Ce、Ca和Na中的一种或两种以上。s可以为0≤s≤0.5。s实质上也可以是0（即，实质上不含有M1的氧化物）。
优选在用上述式（Ⅰ）表示的组成中，具有添加了规定量的W和Mg的平均组成的正极活性物质。再者，上述式（Ⅰ），是指从电池构建时的正极活性物质的组成（换言之，用于电池制造的正极活性物质的组成）中除去了W和Mg的组成。该组成，通常与该电池的完全放电时的组成大致相同。
在此公开的技术中，正极活性物质中W的含量，以该正极活性物质所包含的Ni、Co和Mn的总量为100摩尔%，可以设为例如多于0摩尔%且为3摩尔%以下。W的含量过少，则有时与不包含W的组成的正极活性物质相对的电池性能提高效果（例如，提高在低SOC区域的输出功率的效果、降低反应电阻的效果等）变得难以充分发挥。另外，在W量过多的情况，也会有可能与不包含W的组成相对的电池性能提高效果变得难以充分发挥，或者电池性能反而降低。优选的一方式中，所述W的含量为0.05摩尔%～2摩尔%（例如0.1摩尔%～1.0摩尔%）。在此公开的技术中，因为W集中于适合发挥所希望的功能的位置（具体地说，是一次粒子的表面）而存在，所以即使通过更少量的W也能够发挥足够的性能提高效果。因此，与W的使用相伴的弊端（反面效果）可被更好地抑制。另外，从电池材料的资源负担降低的观点来看也有利。再者，W的含量，可以采用例如ICP(Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体)发光分析法进行测定。
正极活性物质中的Mg的含量，按质量基准，优选设为相对于该正极活性物质的总量超过50ppm的量。即，优选每1g正极活性物质，含有多于50/（100万）g的Mg。Mg的含量过少，则有时与不包含Mg的组成的正极活性物质相对的电池性能提高效果（例如，提高在低SOC区域的输出功率的效果）变得难以充分发挥。优选的一方式中，上述Mg含量为1000ppm以下。Mg的含量过多，则在中等程度的SOC区域（典型的是SOC40～60%程度，例如56%）的输出功率有可能降低。另外，有时会有提高在低SOC区域的输出功率的效果减少的倾向。优选的一方式中，将上述Mg的含量设为100ppm～800ppm（例如，300ppm～600ppm）。再者，Mg的含量，可以采用ICP发光分析法测定。
在实施在此公开的技术时，虽然没有必要清楚通过使用上述构成的正极活性物质，使低SOC区域的输出功率提高的原因，但例如可以如以下那样推测。即，作为提高在低SOC区域的输出功率的一个方法，可考虑将在该低SOC区域的正极的放电深度变浅。所谓正极的放电深度浅，意指将电池的SOC作为基准，在所规定的SOC中正极活性物质可以接受的Li离子的量（接受Li离子的余裕大）。可以接受的Li离子量变多，则在正极活性物质的固体内的Li的移动性（扩散性）处于变高的倾向。因此，通过将在低SOC区域的正极的放电深度变浅，可期待在低SOC区域的输出功率（特别是容易受到Li的扩散性的影响的低温输出功率）可以提高。
要将在低SOC区域的正极的放电深度变浅，提高正极的初次充放电效率（换言之，减少不可逆容量）是有效的。在此公开的正极活性物质中，存在于一次粒子的表面（粒子界面）的W，例如，通过因自身的价数变化而有助于电池的充放电，可以对初期充放电效率的提高发挥作用。该W也可以发挥降低正极活性物质的反应电阻的效果。另外，存在于一次粒子的内部的Mg，通过将因充放电造成的晶体结构变化稳定化，可以对初期充放电功率的提高发挥作用。这样，可认为通过在正极活性物质之中W和Mg配置到各自适合的位置，在使用了该正极活性物质的电池中，在低SOC区域的输出功率得到有效的改善。
＜正极活性物质的制造方法＞
作为制造这样的正极活性物质的方法，可以适当采用能够将该活性物质作为最终生成物调制的方法。以下，主要以上述锂过渡金属氧化物是包含Ni、Co和Mn的全部的层状结构的氧化物（LiNiCoMn氧化物）的正极活性物质为例，更加详细地说明该正极活性物质优选的制造方法的一实施方式，但并不意图将在此公开的技术的适用对象限定于该正极活性物质。
如图1所示，本实施方式涉及的正极活性物质制造方法，包括准备包含Ni、Co、Mn和Mg的水溶液（典型的是酸性、即pH值低于7的水溶液）AqA（步骤S110）。该水溶液AqA，典型地，为实质上不含有W的组合物。上述水溶液AqA所包含的各金属元素的量比，可以根据作为目的物的正极活性物质的组成适宜地设定。例如，可以将Ni、Co和Mn的摩尔比，设置成与在上述正极活性物质中的这些元素的摩尔比大致相同的程度。另外，通过调节水溶液AqA中的Mg的浓度，可以调整正极活性物质中的Mg的含量。再者，水溶液AqA，可以是包含Ni、Co、Mn和Mg的全部的一种水溶液，也可以是组成不同的两种以上的水溶液。例如，也可以将作为金属元素只包含Ni、Co和Mn的水溶液AqA1、和作为金属元素只包含Mg的水溶液AqA2的两种，作为上述AqA使用。通常，从避免制造装置的复杂化、制造条件的控制容易等观点来看，可以优选采用使用包含Ni、Co、Mn和Mg的全部的一种水溶液AqA的方式。
＜水溶液AqA＞
上述水溶液AqA，例如，可以使适当的Ni化合物、Co化合物、Mn化合物和Mg化合物的各自规定量溶解于水性溶剂进行调制。作为这些金属化合物，可以优选使用各金属的盐（即，Ni盐、Co盐、Mn盐和Mg盐）。将这些金属盐添加到水性溶剂的顺序无特殊限制。另外，也可以混合各盐的水溶液进行调制。或者，也可以在包含Ni盐、Co盐、Mn盐的水溶液中，混合Mg盐的水溶液。这些金属盐（Ni盐、Co盐、Mn盐、Mg盐）中的阴离子，各自进行选择以使得该盐成为所希望的水溶性即可。例如，可以是硫酸根离子、硝酸根离子、氯化物离子、碳酸根离子、氢氧化物离子等。即，上述金属盐，各自可以是Ni、Co、Mn、Mg的硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、碳酸盐、氢氧化物等。这些金属盐的阴离子，可以全部或一部分一样，也可以互不相同。这些盐，各自也可以是水合物等的溶剂合物。图1表示使用各金属的硫酸盐的例子。水溶液AqA的浓度，优选全部过渡金属（Ni、Co、Mn）的合计为1.0～2.2摩尔/升左右的浓度。
＜水溶液AqC（W水溶液）＞
本方式涉及的正极活性物质制造方法，包括准备包含W的水溶液AqC（以下，有时也称为「Ｗ水溶液」。）（步骤S120）。该W水溶液，典型的是实质上不含有Ni、Co、Mn和Mg（是指至少不有意地包含这些金属元素，可以容许作为不可避免的杂质等混入）的组合物。例如，作为金属元素，可以优选使用实质上只包含W的W水溶液。上述W水溶液，可以与上述水溶液AqA同样地，使规定量的W化合物溶解于水性溶剂进行调制。作为该W化合物，可以使用例如各种W盐。优选的一方式中，使用钨酸（以W为中心元素的含氧酸）的盐。上述W盐中的阳离子，可以进行选择以使得该盐成为水溶性，可以是例如铵离子、钠离子、钾离子等。作为可优选使用的W盐的一例，可列举仲钨酸铵（5（NH4）2O·12WO3）（图1）。上述W盐，也可以是水合物等的溶剂合物。W水溶液的浓度，按W元素基准，优选为0.01～1摩尔/升左右。
用于上述水溶液AqA和上述W水溶液的调制的水性溶剂，典型的为水。根据使用的各盐金属化合物的溶解性，也可以使用含有提高溶解性的试剂（酸、碱等）的水。
＜碱性水溶液＞
本方式涉及的方法，还可以包括准备碱性水溶液（步骤S130）。该碱性水溶液，是碱剂（具有使液性倾向于碱性侧的作用的化合物）溶解于水性溶液而成的水溶液。作为上述碱剂，强碱（例如，氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属氢氧化物）和弱碱（氨、胺等）均可使用。优选：至少包含氨的碱性水溶液AqB。在此公开的技术的优选一方式中，使用包含弱碱和强碱双方的碱性水溶液。例如，可以优选使用包含氨和氢氧化钠的碱性水溶液。也可以使用组成不同的多个碱性水溶液（例如，氨水和氢氧化钠水溶液）。典型的是实质上不含有Ni、Co、Mn、Mg和W（是指至少不有意地包含这些金属元素，可以容许作为不可避免的杂质等混入）的组合物。＜前驱体氢氧化物的晶析＞
并且，通过将水溶液AqA和W水溶液，在碱性的（优选为pH值11～14的）条件下混合，使包含Ni、Co、Mn、Mg和W的前驱体氢氧化物析出（晶析）（步骤140）。因此，上述水溶液AqA，在中和后与W混合。例如，在反应槽内准备初期pH值为11～14（典型的是11.5～12.5，例如12.0左右）的碱性水溶液（步骤S142），一边维持该初期pH值，一边以适当的速度向该反应槽供给水溶液AqA和W水溶液AqC，并搅拌混合。此时，为维持上述初期pH值，根据需要，可以向上述反应槽追加供给碱性水溶液（步骤S144）。析出的前驱体氢氧化物，可以在晶析结束后，水洗、过滤，使其干燥，调制成具有所希望的粒径的粒子状（步骤S150）。
这样，通过在分别开的水溶液中准备Ni、Co、Mn和Mg、以及W，并将它们在碱性条件下（典型的是，pH值11以上的条件下）混合，可以生成适合于Mg存在于一次粒子的内部整体，W偏向于该一次粒子的表面而存在的正极活性物质的制造的前驱体氢氧化物（典型的是粒子状）。这可认为是由于如上述那样，通过包含Ni、Co、Mn和Mg的水溶液AqA中和后与W混合，首先开始析出包含Ni、Co、Mn和Mg的氢氧化物，通过与该析出物接触，W变得容易析出的缘故。
在进行上述前驱体氢氧化物的析出反应（该氢氧化物的生成反应）期间，优选该反应液的温度，控制在20℃～60℃（例如，30℃～50℃）的范围。另外，优选将反应液的pH值调整为11～14（典型的是11.5～12.5，例如12.0左右）。在使用包含氨的碱性水溶液的方式中，优选将反应液中的氨浓度调整为3～25g/L。持续上述前驱体氢氧化物的析出反应时间，可以根据作为目的的正极活性物质的粒径（典型的是平均粒径）适当设定。作为倾向，为得到粒径更大的正极活性物质，可以使反应时间更长。
本方式涉及的正极活性物质制造方法，可以包括混合上述前驱体氢氧化物和Li化合物（步骤S160）。作为上述Li化合物，可以使用含Li的氧化物，也可以使用通过加热可得到氧化物的化合物（Li的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、氢氧化物、铵盐、钠盐等）。作为优选的Li化合物，可以示例碳酸锂、氢氧化锂等。该Li化合物，可以单独只使用一种，或者组合两种以上使用。上述前驱体氢氧化物和Li化合物的混合，也可以按湿式混合和干式混合的任意方式进行。从简便性和成本性的观点来看，优选干式混合。上述前驱体氢氧化物和上述Li化合物的混合比，可以以可实现作为目的的正极活性物质中的Li与Ni、Co和Mn的摩尔比的方式决定。例如，可以将上述前驱体氢氧化物和Li化合物混合，以使得Li与Ni、Co和Mn的摩尔比变为与上述正极活性物质中的摩尔比相同的程度。
并且，烧成上述混合物，生成锂过渡金属氧化物（步骤S170）。烧成温度，优选设置成大约700～1000℃的范围。烧成可以在同一温度下进行一次，也可以在不同温度下阶段性地进行。烧成时间可以适当选择。例如，可以在800～1000℃左右烧成2～24小时左右，或者，也可以在700～800℃左右烧成1～12小时左右后，在800～1000℃左右烧成2～24小时左右。为得到更高的输出功率，将烧成温度设为850℃～980℃（例如850℃～950℃）的范围较合适。该烧成条件，例如，在如混合动力汽车那样，面向提高输出性能被重视的用途的锂二次电池所使用的正极活性物质的制造方面可以很好地采用。另外，为将可发挥的所希望的输出功率的SOC的范围更加扩大，将烧成温度设为900℃～1000℃的范围较合适。该烧成条件，例如，在如电动汽车那样，面向增多可取出的电量被重视的用途的锂二次电池所使用的正极活性物质的制造方面可以很好地采用。
优选：在该烧成工序后破碎烧成物，根据需要进行筛分，调整正极活性物质的粒径。这样，可以得到形成锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，Mg存在于上述一次粒子的内部整体，W偏向于该一次粒子的表面而存在的正极活性物质。
在此公开的技术中的正极活性物质，上述二次粒子的平均粒径可以是1μm～50μm左右。通常，优选上述平均粒径为2μm～20μm左右（典型的是3μm～10μm，例如3μm～7μm左右）的正极活性物质。再者，本说明书中所谓「平均粒径」，在没有特殊标记的情况下，是指从根据基于激光散射衍射法的粒度分布测定装置测定的粒度分布导出的中径（50%体积平均粒径；以下有时也表记为「D50」）。上述正极活性物质的比表面积，优选大致在0.5～1.8m2/g的范围。
构成上述正极活性物质的一次粒子的平均粒径，可以使用电子显微镜（透射型（TEM）和扫描型（SEM）均可使用）对至少五个（例如5个～10个左右）的一次粒子，测定对于一定方向的直径（最长的直径长度），通过求得它们的算术平均值来掌握。通常，优选上述一次粒子的平均粒径为0.1μm～1.0μm（例如0.2μm～0.7μm）的正极活性物质。
根据本发明，提供具有在此公开的任一种正极活性物质的正极。另外，提供具备上述正极的锂离子二次电池。对该锂离子二次电池的一实施方式，以将卷绕型的电极体和非水电解液收容在扁平的角型形状的电池壳体中的结构的锂离子二次电池为例进行详细说明，但并不意图限定在此公开的技术的实施方式。
＜锂离子二次电池＞
在此公开的技术的一实施方式涉及的锂离子二次电池，例如，如图2和图3所示，具有卷绕电极体20与非水电解液90一起，被收容在与该电极体20的形状相对应的扁平箱状的电池壳体10的结构。壳体10的开口部12由盖体14封住。在盖体14上，外部连接用的正极端子38和负极端子48，以这些端子的一部分从盖体14向电池的外部突出的方式设置。该结构的锂离子二次电池100，例如，可以从壳体10的开口部12将电极体20收容在内部，在该壳体10的开口部12上安装盖体14后，从在盖体14上设置的电解液注入孔（无图示）注入电解液90，接着封住上述注入孔由此构建。
电极体20，通过将正极片30和负极片40重叠卷绕，并将得到的卷绕体从侧面方向按压压扁，来成形为扁平形状，上述正极片30是包含正极活性物质的正极合剂层34保持在长片状的正极集电体32上而成的，上述负极片40是包含负极活性物质的负极合剂层44保持在长片状的负极集电体42上而成的。典型地，在正极合剂层34和负极合剂层44之间，配置有防止两者直接接触的绝缘层。优选的一方式中，作为上述绝缘层使用两枚长片状的隔板50。例如，将这些隔板50与正极片30和负极片40一起卷绕，构成电极体20。上述绝缘层，另外也可以涂覆在正极合剂层34和负极合剂层44的一方或两方的表面。
正极片30，形成为在沿其纵向的一方的端部，没有设置正极合剂层34而使正极集电体32露出。同样，负极片40，形成为在沿其纵向的一方的端部，没有设置负极合剂层44而使负极集电体42露出。并且，在正极集电体32的上述露出端部接合正极端子38，在负极集电体42的上述露出端部接合负极端子48。正负极端子38、48和正负极集电体32、42的接合，例如，可以通过超声波焊接、电阻焊接等来进行。
正极片30，可以将在此公开的任一种正极活性物质，与根据需要使用的导电材料、粘合剂（粘结剂）等一起分散在适当的溶剂中形成糊状或者浆液状的组合物（正极合剂组合物），将该组合物赋予到正极集电体32上，并干燥该组合物，由此很好地制作。作为上述溶剂，水性溶剂和有机溶剂的任一种均可使用。从更高水平地防止正极活性物质所包含的W在上述溶剂中洗脱（溶出）的事态的观点来看，作为上述溶剂优选使用有机溶剂（例如，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP））。
作为导电材料，优选使用碳粉末、碳纤维等的导电性粉末材料。作为碳粉末，优选各种炭黑、例如，乙炔黑、炉黑、科琴黑、石墨粉末等。导电材料，可以单独只使用一种，或者也可以组合两种以上使用。
作为上述粘合剂的例子，可列举羧甲基纤维素（CMC；典型的是钠盐）、聚乙烯醇（PVA）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）、聚偏二氟乙烯（PVDF）等。这样的粘合剂，可以单独只使用一种，或者也可以适当组合两种以上使用。该粘合剂，也可以作为正极合剂组合物的增粘剂发挥作用。
正极活性物质占正极合剂层整体的比例，设为约50质量%以上（典型的是50～95质量%）较合适，通常优选为约70～95质量%。在使用导电材料的情况下，导电材料占正极合剂层整体的比例，例如，可以设为约2～20质量%，通常优选设为约2～15质量%。在使用粘合剂的情况下，粘合剂占正极合剂层整体的比例可以设为约0.5～10质量%，通常设为约1～5质量%较合适。
作为正极集电体32，优选使用包含导电性良好的金属的导电性构件。例如，可以使用铝或以铝为主成分的合金。正极集电体32的形状，根据锂离子二次电池的形状等而可能不同，因此无特别限制，可以是棒状、板状、片状、箔状、网状等各种形态。如本实施方式那样，具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中，可以将厚度10μm～30μm左右的铝片（铝箔）作为正极集电体32优选使用。
赋予到正极集电体32上的正极合剂组合物的干燥，根据需要可以在加热下进行。干燥后，根据需要也可以将整体进行压制。正极集电体32的每单位面积上设有的正极合剂层34的质量（在正极集电体32的两面具有正极合剂层34的结构中是两面的合计质量），设为例如5～40mg/cm2（典型的是5～20mg/cm2）左右较合适。正极合剂层34的密度，可以设为例如1.0～3.0g/cm3（典型的是1.5～3.0g/cm3）左右。
负极片40，例如，可以将负极活性物质与根据需要使用的粘合剂等一同分散在适当的溶剂中形成糊状或浆液状的组合物（负极合剂组合物），将该组合物赋予到负极集电体42上，并干燥该组合物，由此很好地制作。
作为负极活性物质，可以无特别限定地使用自以往就被用于锂离子二次电池的材料的一种或两种以上。作为适当的负极活性物质，可列举碳材料。优选至少一部分上具有石墨结构（层状结构）的粒子状的碳材料（碳粒子）。所谓石墨质的碳材料（石墨）、难石墨化碳质的碳材料（硬碳）、易石墨化碳质的碳材料（软碳）、具有将它们组合的结构的任意碳材料都可以适当使用。其中，特别地可以优选使用天然石墨等的石墨粒子。也可以是石墨的表面被赋予非晶质（无定型）碳的碳粒子等。负极活性物质占负极合剂层整体的比例虽无特别限定，但通常设为大约50质量%以上较合适，优选约90～99质量%（例如约95～99质量%）。
作为粘合剂，可以将与上述的正极相同的粘合剂单独或组合两种以上使用。粘合剂的添加量，可以根据负极活性物质的种类、量适当选择，例如，可以设为负极合剂层整体的1～5质量%左右。
作为负极集电体42，优选使用包含导电性良好的金属的导电性构件。例如，可以使用铜或以铜为主成分的合金。另外，负极集电体42的形状，与正极集电体32同样地，可以是各种形态。如本实施方式那样，具备卷绕电极体20的锂离子二次电池100中，可以将厚度为5μm～30μm左右的铜制片（铜箔）作为负极集电体42优选使用。
赋予到负极集电体42的正极合剂组合物的干燥，根据需要可以在加热下进行。干燥后，根据需要也可以将整体进行压制。负极集电体42的每单位面积上设有的负极合剂层44的质量（两面的合计质量），设为例如3～30mg/cm2（典型的是3～15mg/cm2）左右较合适。负极合剂层44的密度，可以设为例如0.8～2.0g/cm3（典型的是1.0～2.0g/cm3）左右。
作为介于正极片30和负极片40之间的隔板50，可以不特别限定地使用在该领域中与一般的隔板同样的隔板。例如，可以使用包含聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚酯、纤维素、聚酰胺等的树脂的多孔质片、无纺布等。作为优选例，可列举以一种或两种以上的聚烯烃树脂为主体构成的单层或多层结构的多孔性片（微多孔质树脂片）。例如，可以适当使用PE片、PP片、在PE层的两侧层叠了PP层的三层结构（PP/PE/PP结构）的片等。隔板的厚度，例如，优选在大约10μm～40μm的范围内设定。在此公开的技术中的隔板，也可以是在上述多孔质片、无纺布等的单面或两面（典型的是单面）上，具备多孔质的耐热层的结构的隔板。该多孔质耐热层，可以是例如，包含无机材料（可以优选使用氧化铝粒子等的无机填充物类）和粘合剂的层。
作为非水电解液90，可以使用非水溶剂（有机溶剂）中包含电解质（支持盐）的非水电解液。作为上述非水溶剂，可以适当选择使用用于一般的锂离子二次电池的电解液中的有机溶剂的一种或两种以上。作为特别优选的非水溶剂，可以示例出碳酸亚乙酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸亚丙酯（PC）等的碳酸酯类。例如，可以优选使用EC、EMC和DMC按3:3:4的体积比含有的混合溶剂。
作为上述电解质，可以适当选择使用在一般的锂离子二次电池中作为电解质使用的锂盐的一种或两种以上。作为该锂盐，可以示例出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、Li（CF3SO2）2N、LiCF3SO3等。作为特别优选的例子，可列举LiPF6。非水电解液90，例如，优选调制成电解质浓度变为0.7～1.3摩尔/升（典型的是1.0～1.2摩尔/升）的范围内。
非水电解液90，在不明显损害本发明的目的的限度，也可以根据要求包含任意的添加剂。该添加剂，例如，可以出于电池100的输出性能的提高、保存性的提高（在保存中的容量降低的抑制等）、循环特性的提高、初期充放电效率的提高、等的一个或两个以上的目的使用。作为优选的添加剂的例子，可列举氟磷酸盐（优选二氟磷酸盐。例如，用LiPO2F2表示的二氟磷酸锂）、二草酸硼酸锂（LiBOB）等。在非水电解液90中的各添加剂的浓度，通常，可以设为0.20摩尔/升以下（典型的是0.005～0.20摩尔/升）较合适，例如0.10摩尔/升以下（典型的是0.01～0.10摩尔/升）。作为优选的一方式，可列举LiPO2F2和LiBOB双方分别以0.01～0.05摩尔/升（例如，分别为0.025摩尔/升）的浓度含有的非水电解液90。
以下，说明本发明涉及的若干实施例，但并不意图将本发明限定于该具体例所示的例子中。
＜正极活性物质样品的制作＞
（样品1）
在具备搅拌装置和氮导入管的反应槽中，加入其容量一半程度的水，一边搅拌一边加热到40℃。将该反应槽进行氮气置换后，在氮气流下，将反应槽内的空间一边维持在氧浓度2.0%左右的非氧化性气氛，一边分别适量添加25%（质量基准）氢氧化钠水溶液、和25%（质量基准）氨水，调制了以液温25℃为基准的pH值为12.0，液相的氨浓度为15g/L的碱性水溶液（NH3·NaOH水溶液）。
将硫酸镍（NiSO4）、硫酸钴（CoSO4）和硫酸锰（MnSO4），以金属元素的摩尔比（Ni：Co：Mn）为0.33：0.33：0.33，这些金属的合计浓度为1.8摩尔/升的方式溶解于水中。在该水溶液中，进一步混合硫酸镁（MgSO4），调制了该混合溶液中的Mg浓度为20mg/L的水溶液AqA。
将仲钨酸铵（5（NH4）2O·12WO3）溶解于水中，调制了钨（W）浓度为0.05摩尔/升的水溶液AqC（W水溶液）。
在上述反应槽中的碱性水溶液中，将25%氢氧化钠水溶液和25%氨水，一边维持反应液的pH值为12.0，并且维持液相的氨浓度为15g/L，一边添加并混合了在上述得到的水溶液AqA和水溶液AqC。pH值和氨浓度的调节，通过调整各液体的向反应槽的供给速度进行。
将析出的生成物分离、水洗、干燥，得到了Ni：Co：Mn：W的摩尔比为0.33：0.33：0.33：0.005，还包含Mg的前驱体氢氧化物。该氢氧化物（氢氧化物粒子）的平均组成用Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005（OH）2+α（其中，还包含Mg。另外，0≤α≤0.5。）表示。将上述氢氧化物在温度150℃的大气气氛中保持12小时。
接着，称量碳酸锂，使得以上述氢氧化物中包含的Ni、Co和Mn的摩尔数的合计为MT，锂相对于该MT的摩尔比（Li/MT）成为1.15，与上述氢氧化物混合。将得到的混合物在氧（O2）浓度为21体积%的空气中，以850℃～950℃烧成了10小时。将该烧成物粉碎、筛分，得到了平均组成用Li1.15Ni0.33Co0.33Mn0.33W0.005O2（其中，还含有相对于正极活性物质的总量为110ppm的Mg）表示的正极活性物质样品1。再者，Mg的含量，采用了ICP发光光谱分析法测定。
（样品2～10）
将水溶液AqA中的Mg浓度和W水溶液中的W浓度调节成Mg含量和W含量分别成为表1所示的值。对于其他的点，与正极活性物质样品1的制作同样地制作了正极活性物质样品2～10。
这些正极活性物质1～10，均调整成了平均粒径（D50）在3μm～8μm的范围，比表面积为0.5～1.9m2/g的范围。
＜TEM观察＞
在用TEM观察在上述得到的正极活性物质样品1时，确认到多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形态。从TEM图像求得的一次粒子的平均粒径约为0.5μm。上述一次粒子的平均粒径，对约10个一次粒子，测定对于一定方向的直径（最长的直径长度），求得它们的算术平均值。将样品1的TEM图像的一个示于图4。该TEM图像，是使用日本电子株式会社制的透射型电子显微镜、型号「JEM-2100F」，在加速电压200kV的条件下求得的。图中的黑线，是为容易观察图而在图像上添加的，表示相当于晶界（一次粒子彼此的边界）的位置。对于样品2～10，也同样确认到多个一次粒子聚集而成的二次粒子的形态。
＜W和Mg的分布＞
对于正极活性物质样品1，在与图4相同的视场进行EDX分析，映射了W的分布。该结果示于图5。该图5中，检测出越多的W的地方，就被表示得越明亮。通过比较图5中被表示得明亮的地方和图4所示的晶界的位置可以明确，该样品1中，W偏向于晶界而存在。对于样品2～10也同样映射了W的分布，确认到虽然根据W的含量明暗程度上有差别，但均为W偏向于晶界而存在。
另外，对于正极活性物质样品1，在与图4相同的视场进行EDX分析，映射了Mg的分布。该结果示于图6。检测出越多的Mg的地方，就被表示得越明亮。通过比较图6和图4可以明确，确认到Mg在样品1中大致均匀地存在（明暗度上看不到偏差）。对于样品2～10也同样地映射了Mg的分布，确认到虽然根据Mg的含量明暗程度上有差别，但均为Mg没有偏向地存在。
＜评价用电池的制作＞
分别使用上述正极活性物质样品1～10，制作了概略图2、图3所示的结构的锂离子二次电池（评价用电池）100。以下，有时将这些电池与使用的正极活性物质样品1～10相对应，称为电池1～10。
将上述正极活性物质样品、作为导电材料的乙炔黑（AB）、和作为粘结剂的PVDF，以它们的质量比为90:8:2的方式与NMP混合，调制了浆液状的组合物。将该组合物，在厚度15μm的铝箔（正极集电体）32的两面上，以干燥后的质量（涂布量）按两面的合计为11.8mg/cm2的方式涂布。干燥后，通过轧制压制机压制，将正极合剂层34的密度调整为2.3g/cm3。如此，制作了正极片30。
作为负极活性物质，使用了在石墨粒子的表面上涂布有无定形碳的结构的碳粒子。更具体地说，将天然石墨粉末和沥青混合，在该石墨粉末的表面附着沥青（天然石墨粉末：沥青的质量比设为96:4），在惰性气氛下用1000℃～1300℃烧成10小时后，进行筛分，得到了平均粒径（D50）8～11μm、比表面积3.5～5.5m2/g的负极活性物质。将该负极活性物质、CMC和SBR，以它们的质量比为98.6:0.7:0.7的方式与离子交换水混合，调制了浆液状的组合物。将该组合物，在厚度10μm的铜箔（负极集电体）42的两面上，以干燥后的质量（涂布量）按两面的合计为7.5mg/cm2的方式涂布。干燥后，通过轧制压制机压制，将负极合剂层44的密度调整为1.0～1.4g/cm3。如此，制作了负极片40。
将正极片30和负极片40，与两枚多孔质聚乙烯片50（厚度20μm）一同卷绕，成形为扁平形状，制作了电极体20。将正极端子38和负极端子48安装于盖体14上，将这些端子38、48分别焊接于在电极体20端部露出的正极集电体32和负极集电体42上。如此，将与盖体14连接的电极体20，从壳体10的开口部12收容在其内部，在该壳体10的开口部12激光焊接盖体14。
从设置于盖体14上的电解液注入孔（无图示）注入了非水电解液90。作为非水电解液90，使用了在EC、EMC和DMC的体积比为3:3:4的混合溶剂中，以1.1摩尔/升（1.1M）的浓度含有作为支持盐的LiPF6的非水电解液。之后，堵住上述注入孔，构建了评价用的锂离子二次电池100。该电池100，从正极的充电容量和负极的充电容量算出的相对容量比被调整为1.5～1.9。电池100的容量，大致为4Ah。
接着，就对于如上述那样构建的评价试验用的电池进行的调整工序和额定容量的测定进行说明。
＜调整＞
调整工序，通过以下的步骤1～2进行。
[步骤1]以1C的恒流（1C，意指将满充电状态的电池用1小时放电直到放电终止电压的电流值。有时也称为放电时间率。）充电直到端子间电压达到4.1V（CC充电）后，休止5分钟。
[步骤2]在步骤1之后，以恒压充电1.5小时（CV充电），休止5分钟。
＜额定容量的测定＞
评价试验用电池的额定容量，对于上述调整工序后的评价试验用电池，在温度25℃，在3.0V～4.1V的电压范围，按照以下的步骤1～3测定。
[步骤1]通过1C的恒流放电达到3.0V后，以恒压来放电2小时，其后，休止10秒钟。
[步骤2]通过1C的恒流充电达到4.1V后，以恒压充电来充电2.5小时，其后，休止10秒钟。
[步骤3]通过0.5C的恒流放电达到3.0V后，以恒压放电来放电2小时，其后，停止10秒钟。
将在上述步骤3中的、从恒流放电到恒压放电的放电中的放电容量（CCCV放电容量）作为额定容量。
＜低SOC、在0℃的输出功率的测定＞
通过以下的步骤1～5，测定了调整为低SOC的评价用电池的在0℃的输出功率。
[步骤1；SOC调整]将上述调整工序和额定容量测定后的电池，在常温（在此为25℃）的温度环境下，以1C的恒流从3V充电（CC充电）至SOC27%，接着以恒压充电2.5小时（CV充电）。
[步骤2；保持为0℃]将步骤1后的电池，在0℃的恒温槽内保持6小时。
[步骤3；恒定功率放电]将步骤2后的电池，在0℃的温度环境下，以恒定功率（W）放电，测定从放电开始直到电压为2.0V（放电截止电压）为止的秒数。
[步骤4；反复]：使步骤3的恒定功率放电的放电输出功率（恒定功率放电的放电功率量）在350W～600W之间不同，反复进行上述步骤1～3。更具体地说，一边将在步骤3的恒定功率放电的放电输出功率，按第一次350W、第二次360W、第三次370W···每次提高10W，一边直到该功率数达到600W为止反复进行上述步骤1～3。
[步骤5；输出功率值的计算]：取步骤4中在各恒定功率放电中测定了的到电压2.0V为止的秒数为横轴，取此时的恒定功率放电输出功率为纵轴，从该坐标图的近似曲线中，求出到电压2.0V为止的秒数为2秒时的输出功率值（低SOC·0℃输出功率）。
再者，在此在步骤4中虽然一边将恒定功率放电输出功率从350W到600W按每次10W提高一边反复进行步骤1～3，但低SOC·0℃输出功率的测定条件不限于此，例如，可以将恒定功率放电输出功率从350W按每次与上述不同的一定功率数（例如，按5W、或者按15W）提高，也可以将恒定功率放电输出功率从600W按一定的功率数（例如，按5W、按10W、或者按15W）降低。
上述低SOC·0℃输出功率，表示在低SOC且为0℃的低温环境，放置了规定时间的情况下，评价用电池可发挥的输出功率。该输出功率值（功率数）越高，表示评价用电池在该使用条件下越能够发挥高的输出功率。＜低SOC、在-30℃的输出功率的测定＞
通过以下的步骤1～5，测定了调整为低SOC的评价用电池的在-30℃的输出功率。
[步骤1；SOC调整]将上述调整工序和额定容量测定后的电池，在常温（在此为25℃）的温度环境下，以1C的恒流从3V充电（CC充电）至SOC27%，接着以恒压充电2.5小时（CV充电）。
[步骤2；保持为-30℃]将步骤1后的电池，在-30℃的恒温槽内保持6小时。
[步骤3；恒定功率放电]将步骤2后的电池，在-30℃的温度环境下，以恒定功率（W）放电，测定从放电开始到电压为2.0V（放电截止电压）为止的秒数。
[步骤4；反复]：使在步骤3的恒定功率放电的放电输出功率（恒定功率放电的放电功率量）在80W～200W之间不同，反复进行上述步骤1～3。更具体地说，一边将在步骤3的恒定功率放电的放电输出功率，按第一次80W、第二次90W、第三次100W···每次提高10W，一边直到该恒定功率数达到200W为止反复进行上述步骤1～3。
[步骤5；输出功率值的计算]：取步骤4中在各恒定功率放电中测定了的到电压为2.0V为止的秒数为横轴，取此时的恒定功率放电输出功率为纵轴，从该坐标图的近似曲线中，求出到电压2.0V为止的秒数为2秒时的输出功率值（低SOC·-30℃输出功率）。
再者，在此虽然在步骤4中一边将恒定功率放电输出功率从80W到200W按每次10W提高一边反复步骤1～3，但低SOC·-30℃输出功率的测定条件不限于此，例如，可以将恒定功率放电输出功率从80W按与上述不同的一定功率数（例如，按5W、或者按15W）提高，也可以从200W按一定的功率数（例如，按5W、按10W、或者按15W）降低。
上述低SOC·-30℃输出功率，表示在低SOC且为-30℃的极低温度环境放置了规定时间的情况下，评价用电池可发挥的输出功率。该输出功率值（功率数）越高，表示评价用电池在该严酷的使用条件下越能够发挥高输出功率。
＜中SOC、在-30℃的输出功率的测定＞
通过以下的步骤1～5，测定了调整为中SOC评价用电池的在0℃的输出功率。
[步骤1；SOC调整]将上述调整工序和额定容量测定后的电池，在常温（在此为25℃）的温度环境下，以1C的恒流从3V充电（CC充电）至SOC56%，接着以恒压充电2.5小时（CV充电）。
[步骤2；保持为-30℃]将步骤1后的电池，在-30℃的恒温槽内保持6小时。
[步骤3；恒定功率放电]将步骤2后的电池，在-30℃的温度环境下，以恒定功率（W）放电，测定从放电开始到电压为2.0V（放电截止电压）为止的秒数。
[步骤4；反复]：使在步骤3的恒定功率放电的放电输出功率（恒定功率放电的放电功率量）在100W～250W之间不同，反复进行上述步骤1～3。更具体地说，一边将在步骤3的恒定功率放电的放电输出功率，按第一次100W、第二次120W、第三次140W···每次提高20W，一边直到该恒定功率数达到250W为止反复进行上述步骤1～3。
[步骤5；输出功率值的计算]：取步骤4中在各恒定功率放电中测定了的到电压2.0V为止的秒数为横轴，取此时的恒定功率放电输出功率为纵轴，从该坐标图的近似曲线中，求出到电压2.0V为止的秒数为2秒时的输出功率值（中SOC·-30℃输出功率）。
再者，在此虽然在步骤4中一边将恒定功率放电输出功率从100W到250W按每次20W提高一边反复步骤1～3，但中SOC·-30℃输出功率的测定条件不限于此，例如，可以将恒定功率放电输出功率从100W按与上述不同的一定功率数（例如，按5W、按10W、或者按15W）提高，也可以从250W按一定的功率数（例如，按5W、按10W、按15W、或者按20W）降低。
上述中SOC·-30℃输出功率，表示在中等程度的SOC（电池被频繁使用的SOC区域）且为-30℃的极低温度环境放置了规定时间的情况下，评价用电池可发挥的输出功率。该输出功率值（功率数）越高，表示评价用电池在该使用条件下越能够发挥高输出功率。
将在上述测定的低SOC·0℃输出功率、低SOC·-30℃输出功率和中SOC·-30℃输出功率的值，与用于各评价用电池制作的正极活性物质中的W含量和Mg含量一同示于表1。
表1
Figure BDA0000424453800000261
如该表所示，在W偏向于一次粒子的表面而存在，并且Mg存在于一次粒子的内部整体的正极活性物质样品1～10之中，使用了相对于正极活性物质的总量含有超过50ppm的量的Mg的正极活性物质样品的电池1～9，与使用了Mg含量为50ppm以下的正极活性物质样品的电池10相比，低SOC的低温输出功率在0℃和-30℃下也均明显地提高。在正极活性物质中的Mg含量超过50ppm且为1000ppm以下（更具体地说，为100ppm～800ppm）的例1～8涉及的电池中，得到了特别显著的低SOC输出功率提高效果。另外，Mg含量超过1000ppm（例9），则在中SOC的低温（-30℃）输出功率降低。因此，在上述结构的锂离子二次电池中，从高水平地兼具低SOC的输出功率和中SOC的输出功率的观点来看，作为Mg含量，超过50ppm且为1000ppm以下的范围是合适的。在该Mg含量中，对于W的含量，以Ni、Co、Mn的总量为100摩尔%，W含量在0.05摩尔%～2摩尔%的范围的整体，确认到可得到不会大大损害中SOC的输出功率而使低SOC输出功率提高的效果。
为了确认在此公开的正极活性物质中，偏向于一次粒子的表面而存在的W有助于充放电，进行了以下实验。即，准备多个例1涉及的电池，分别进行上述调整工序和额定容量测定。并且，将调整为下述三种充电状态的电池解体，取出正极活性物质，这三种充电状态为：额定容量测定后保持不变（SOC0%）、额定容量测定后在25℃以1C的恒流充电至SOC60%、和额定容量测定后在25℃以1C的恒流充电至SOC100%。对于这些SOC为0%、60%和100%的正极活性物质的每个，测定W的X射线吸收精细结构（X-ray Absorption Fine Structure；XAFS）谱。得到的结果示于图7。该图中，表现出与SOC的上升相伴，W的峰强度上升的样子。该峰强度的上升，可理解为意味着电子空穴的增加、即价数的上升。该结果，表示偏向于一次粒子的表面而存在的W，通过SOC的上升而价数上升，由此有助于充放电，能够对充放电效率的提高（进而对在低SOC区域的输出功率的提高）发挥作用。
以上，详细地说明了本发明，但上述实施方式只不过是示例，在此公开的发明中包含将上述具体例进行各种变形，变更的情况。
附图标记说明
1   车辆
10  电池壳体
12  开口部
14  盖体
20  卷绕电极体
30  正极片（正极）
32  正极集电体
34  正极合剂层
38  正极端子
40  负极片（负极）
42  负极集电体
44  负极合剂层
48  负极端子
50  隔板
90  非水电解液
100 锂离子二次电池（锂二次电池）

Claims (9)

1.一种锂二次电池，具备正极、负极和非水电解质，
所述正极，具有形成二次粒子的形态的正极活性物质，该二次粒子是锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的，
所述正极活性物质，包含Ni、Co和Mn中的至少一种，还包含W和Mg，
所述W偏向于所述一次粒子的表面而存在，
所述Mg存在于所述一次粒子的内部整体，
所述正极活性物质中的Mg的含量，按质量基准，相对于该活性物质的总量为超过50ppm的量。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，所述正极活性物质中的Mg的含量，按质量基准，相对于该活性物质的总量为1000ppm以下。
3.根据权利要求1或2所述的锂二次电池，以Ni、Co和Mn的总量为100摩尔%，所述正极活性物质中的W的含量为0.05摩尔～2摩尔%。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的锂二次电池，所述锂过渡金属氧化物，是包含Ni、Co和Mn全部的层状结构的氧化物。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的锂二次电池，作为车辆的驱动电源使用。
6.一种正极活性物质的制造方法，所述正极活性物质是锂二次电池用的正极活性物质，形成锂过渡金属氧化物的一次粒子聚集而成的二次粒子的形态，包含Ni、Co和Mn中的至少一种，还包含W和Mg，所述正极活性物质的制造方法包括：
准备包含所述Ni、Co和Mn的至少一种和Mg的水溶液AqA；
准备包含W的水溶液AqC；
将所述水溶液AqA和所述水溶液AqC在碱性条件下混合，使包含所述Ni、Co和Mn的至少一种、以及Mg和W的氢氧化物析出；
混合所述氢氧化物和锂化合物；和
烧成所述混合物，使所述锂过渡金属氧化物生成。
7.根据权利要求6所述的方法，所述氢氧化物的析出，一边将pH值维持在11～14一边进行。
8.根据权利要求6或7所述的方法，所述氢氧化物的析出，一边使用至少包含氨的碱性水溶液维持所述碱性条件一边进行。
9.一种锂二次电池，具备采用权利要求6～8的任一项所述的方法制造出的正极活性物质。
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